JPS6335593B2

JPS6335593B2 -

Info

Publication number: JPS6335593B2
Application number: JP58249544A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Kobayashi; Masaki Umebayashi; Eiji Tani; Kazuji Kishi; Akira Myamoto; Shoji Kubodera; Susumu Ushigome; Juichi Ito
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nippon Kokan Ltd; TYK Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; TYK Corp
Priority date: 1983-12-30
Filing date: 1983-12-30
Publication date: 1988-07-15
Also published as: JPS60145963A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水平連続鋳造機用ブレークリング及び
その製造方法に関し、さらに詳しくは、熱衝撃や
熱応力による割れが少なく、かつ溶鋼に対する濡
れ性が低くて、その上耐摩耗性や耐食性に優れた
水平連続鋳造機用ブレークリング及びその製造方
法に関するものである。水平連続鋳造機においては、通常、モールド内
における鋳片の凝固殻形成を促進するためにブレ
ークリングが設けられている。このブレークリングにおいては、モールドの接
合面側はモールドの冷却によつて低温に保たれる
一方、溶鋼との接触面側では高温に保たれてお
り、このように、ブレークリングは極めてか酷な
条件下で使用される。したがつて、その材質とし
て (1) 耐摩耗性、耐溶損性に優れていること、 (2) 鋳込開始時において、溶鋼と接する際に生じ
る熱衝撃に対して抵抗性が大であること、 (3) 溶鋼との接触面及びモールドとの接合面との
間に生じる急激な温度勾配による熱応力に対し
て抵抗性が大であること、 (4) 初期凝固シエルとの離型性が良いこと、すな
わち溶鋼に対する濡れ性が低いこと、 (5) モールドとブレークリング間は溶鋼が浸入し
ないような高シール性が要求されるため、加工
精度が高くて高度の寸法精度が得られること、などの条件を満たすものが要求される。従来、前記ブレークリング用の材料として、例
えば六方晶系窒化ホウ素焼結体、窒化ケイ素焼結
体（英国特許第1312243号明細書、同第1337971号
明細書）、窒化ケイ素と窒化ホウ素とから成る複
合系焼結体及びその製造方法（特開昭56−120575
号公報）窒化ケイ素系複合焼結体及びその製造方
法（特開昭57−67080号公報）などが知られてい
る。しかしながら、六方晶系窒化ホウ素焼結体は、
熱衝撃や熱応力によつて割れることが少なく、か
つ鋼の濡れ性が低いものの、耐摩耗性が著しく低
いという欠点を有しており、また窒化ケイ素焼結
体は、耐摩耗性は高いものの、熱衝撃に対して極
めて弱いという欠点をもつている。他方、六方晶
系窒化ホウ素と窒化ケイ素とから成る複合系焼結
体は、前記両者のもつそれぞれの欠点を相補うも
のの、耐食性、特にステンレス鋼のような合金鋼
に対する耐食性に問題がある。このように、従来の水平連続鋳造機用ブレーク
リングは必ずしも満足しうるものではなく、より
優れた材料から成る該ブレークリングの開発が強
く望まれていた。本発明者らは、このような要望にこたえるべ
く、前記(1)〜(5)の条件を満たしうる材料からなる
水平連続鋳造機用ブレークリングを開発するため
に鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するβ
−サイアロンと六方晶系窒化ホウ素を含有し、か
つ該β−サイアロンのマトリツクス中に該六方晶
系窒化ホウ素が均質に分散した組織を有する焼結
体で形成されたものが、その目的に適合しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。すなわち、本発明は、組成式 Si_6-zAl_zO_zN_8-z …（）（式中のｚは0.5〜３の範囲の数である）で示されるβ−サイアロン60〜97重量％と六方晶
系窒化ホウ素３〜40重量％から成り、該β−サイ
アロンのマトリツクス中に該六方晶系窒化ホウ素
が均質に分散した組織を有する、気孔率20％以上
の焼結体で形成されたことを特徴とする水平連続
鋳造機用ブレークリング及び金属ケイ素粉末と、
金属アルミニウム粉末と、アルミナ粉末及びシリ
カ粉末の中から選ばれた少なくとも１種の酸素供
給原料粉末とを、組成式 Si_6-zAlzOzN_8-z （式中のｚは0.5〜３の範囲の数である）で示されるβ−サイアロンを与える割合で含む原
料粉末混合物に対し、所要量の窒化ホウ素を加
え、これを所要形状に成形したのち、窒化雰囲気
下において、1400〜1800℃の温度で反応焼結させ
ることを特徴とする、β−サイアロンのマトリツ
クス60〜97重量％中に六方晶系窒化ホウ素３〜40
重量％が均質に分散した組織を有する、気孔率が
少なくとも20％の焼結体で形成された水平連続鋳
造機用ブレークリングの製造方法を提供するもの
である。本発明の特徴は、硬度及び強度が高く、かつ耐
摩耗性に優れ、その上高温における化学的安定性
が窒化ケイ素に比べて高くて金属に侵されにくい
などの優れた性質を有する特定組成のβ−サイア
ロンによつて形成されたマトリツクス中に、熱衝
撃抵抗力及び濡れ性に優れる六方晶系窒化ホウ素
を所定量分散させることにより、前記の(1)〜(5)の
条件を満たした複合系焼結体で形成された水平連
続鋳造機用ブレークリングを得ることにある。本発明におけるβ−サイアロンは、窒化ケイ素
にアルミナが固溶したものであつて、組成式
Si_6-zAl_zO_zN_8-zで示され、式中のｚが0.5〜３の
範囲のものである。このｚ値が0.5未満のものは
耐食性において改善がみられず、また３を超える
ものは、使用時に多量の液相が生成して耐食性が
低下する。このようなβ−サイアロンは、硬度及び強度が
高く、かつ耐摩耗性に優れ、その上高温における
化学的安定性は窒化ケイ素に比べて高くて金属に
侵されにくいなどの優れた性質を有している。本発明において、前記β−サイアロンによつて
形成されたマトリツクス中に分散させる六方晶系
窒化ホウ素は、熱衝撃抵抗力及び濡れ性に優れた
ものであつて、焼結体中に３〜40重量％の範囲の
量で含有することが必要である。この含有量が３
重量％未満では熱衝撃抵抗性の改善がみられず、
また40重量％を超えると該焼結体は強度がなく
て、使用に耐えない。また、この焼結体は、少な
くとも20％の気孔率を有することが必要であり、
これが20％よりも小さくなると、溶鋼との接触面
及びモールドとの接合面との間に生じる急激な温
度勾配による熱応力に対しての抵抗性が不十分に
なる。本発明のブレークリングは、窒化焼成によつ
て、前記組成式（）で示されるβ−サイアロン
が形成されるようにケイ素と、アルミニウムの混
合粉末、又はケイ素−アルミニウム合金粉末を、
アルミナ粉末又はシリカ粉末若しくはその両方に
配合して成る原料粉末混合物に対し、窒化ホウ素
粉末を、得られる焼結体中の窒化ホウ素の含有量
が３〜40重量％の範囲になるような割合で加え、
これを所要形状に成形したのち、窒化雰囲気にお
いて1400〜1800℃の温度範囲で焼結して焼結体を
形成させることにより得られる。このように、前記焼結体におけるβ−サイアロ
ン中の酸素成分は、アルミナ又はシリカ若しくは
その両方の酸化物によつて供給され、一方窒素成
分は、窒化雰囲気下において焼成することによつ
て供給される。本発明のブレークリングを製造するに当り、各
原料粉末の配合比は次のように計算される。すなわち、まずβ−サイアロン原料のモル数比
についてみると、β−サイアロンは組成式Si_6-z
Al_zO_zN_8-zで示されるので、酸素供給源としてア
ルミナ（Al₂O₃）粉末を用いる場合、該アルミナ
粉末は1/3ｚモルを用いればよく、このときアル
ミニウムは2/3ｚモル供給されるので、アルミニ
ウム粉末はｚ−2/3ｚ＝1/3ｚモル用い、一方ケイ
素粉末は６−ｚモル用いる。また、酸素供給源と
してシリカ（SiO₂）粉末を用いる場合、該シリ
カ粉末は1/2ｚモル用いればよく、このときケイ
素も同時に1/2ｚモル供給されるので、ケイ素粉
末は６−ｚ−1/2ｚ＝６−3/2ｚモル用い、一方ア
ルミニウム粉末はｚモル用いる。前記いずれの場
合においても、窒素は、気体（N₂ガス）として
（８−ｚ）／２＝４−1/2ｚモル窒化雰囲気から供
給される。このような各原料におけるモル数の関
係を第１表に示す。

【表】第２表に、ｚ＝0.5、１、２及び３の場合の具
体的なモル数値の関係を示す。

【表】

【表】次に、第２表に従つて、β−サイアロン形成用
粉末の合計量を100重量部とした場合の各粉末の
重量配合比及び窒化重量増加量を計算すると、第
３表のようになる。

【表】前記の第１〜第３表においては、酸素供給源と
してアルミナ粉末又はシリカ粉末のいずれか一方
を用いた場合の例を示したが、両者を同時に使用
した場合には、次のように計算して各原料粉末を
配合すればよい。すなわち、ｚ数を仮定し、Al₂O₃又はSiO₂のど
ちらか一方を用いた場合の各原料の重量比を、例
えば Si：Al：Al₂O₃＝ａ：ｂ：ｃ Si：Al：SiO₂＝ｄ：ｅ：ｆとし、Al₂O₃とSiO₂との合計量に対してAl₂O₃を
ｘ重量％用いるとすると、最終的に Si：Al：Al₂O₃：SiO₂＝〔ax＋ｄ（１−ｘ）〕：〔bx ＋ｅ（１−ｘ）〕：cx：ｆ（１−ｘ）で示される比率で各原料粉末を配合すればよい。次に、窒化ホウ素（BN）粉末の配合量につい
てみると、得られる焼結体中に窒化ホウ素が３〜
40重量％の範囲で含有するためには、β−サイア
ロン形成用原料粉末混合物100重量部に対して、
次の式を満たすような割合で窒化ホウ素粉末を配
合すればよい。 0.03≦BN粉末量／100＋窒化重量増加量＋BN粉末量≦0.4
0 すなわち、ケイ素粉末、アルミニウム粉末、及
びアルミナ粉末又はシリカ粉末若しくはその両方
から成る混合粉末100重量部に対し、窒化ケイ素
粉末をｚ＝0.5の場合、4.9〜106.5重量部ｚ＝１の場合、4.7〜102.4重量部ｚ＝２の場合、4.4〜94.9重量部ｚ＝３の場合、4.1〜88.5重量部のような割合で配合すればよい。このようにして、各原料粉末を配合して成る粉
末混合物を所定の形状に成形したのち、得られた
成形体を窒化雰囲気下において、1400〜1800℃の
温度範囲で焼結することにより、β−サイアロン
のマトリツクス中に六方晶系窒化ホウ素が均質に
分散した組織を有する複合系焼結体で形成された
水平連続鋳造機用ブレークリングが得られる。本発明においては、各原料粉末は95％以上の純
度、好ましくは98％以上の純度のものが用いられ
る。またアルミニウム及びケイ素は、それぞれ単
味粉末はもちろんのこと、それらの合金粉末又は
単味粉末と合金粉末とを組み合わせて用いてもよ
い。さらに、アルミニウム粉末、ケイ素粉末、ア
ルミニウム−ケイ素合金粉末、アルミナ粉末、シ
リカ粉末の粒度は、窒化反応及び固溶化を十分に
行わせるために、最大粒子径が74ミクロン以下で
あることが好ましく、一方窒化ホウ素粉末の粒度
は、高強度を維持するために、最大粒子径が100
ミクロン以下であることが好ましい。次に、本発明の好適な実施態様の１例について
説明すると、まず所定量の各原料粉末を乾式又は
湿式にて十分混合する。湿式混合の場合には非水
性の混合を用い、金属の水和を防ぐ。混合粉末は
造粒機によつて造粒粒子となすことが望ましい。
また混合と造粒とを同時に行なうような混合方式
を用いてもよい。さらに成形性に優れた粉末混合
物または造粒粒子とするためには、バインダーを
用いてもよい。バインダーは混合時に添加した方
が均一に分散されるが、造粒時に添加してもよ
い。このようにして得られた粉末混合物又は造粒粒
子を所定形状の型枠内に充填し、プレス装置によ
つて成形する。また、泥漿鋳込、震動鋳込、射出
などの成形方法によつて成形してもよい。成形体
を高寸法精度の形状とするには成形体を研削加工
することが望ましい。この場合には、必要ならば
成形体加工に耐えうるような強度を付与するため
に成形体を非酸化性雰囲気下で仮焼してもよい。
次に、前記の成形体は仮焼体を研削加工して高寸
法精度の形状とする。本発明のブレークリングに
おいては、本焼結前後の寸法変化が1/100以下と
小さいので、焼結前の加工容易な状態において成
形体又は仮焼体を高寸法精度に加工すれば、焼結
後の加工はほとんど必要がなく、加工コストを大
幅に減少させることができる。次いで、高寸法精
度に加工された成形体又仮焼体を窒化焼成炉にお
いて焼結させる。この焼結は、窒素ガス、アンモ
ニアガス又は窒素と水素との混合ガスなどの窒化
雰囲気下、常圧において1400〜1800℃の温度範囲
で行われる。焼結温度が1400℃未満では金属の窒
化が十分に行われず、使用時に金属が溶出して耐
食性が低下し、また、1800℃を超えるとβ−サイ
アロン成分が蒸発し、焼結体内で気体となつて膨
張するため、該焼結体に亀裂やふくみが発生す
る。このようにして得られた焼結体においては、そ
の鉱物相は、β−サイアロンと六方晶系窒化ホウ
素とが主体であつて、該六方晶系窒化ホウ素がβ
−サイアロンによつて形成されたマトリツクス中
に分散した組織となつている。まれに極微量のα
−Al₂O₃やＸ相サイアロンが検出されることもあ
るが、該ブレークリングとして求められる特性を
低下させない限りにおいて、このようなものも本
発明に包含される。次に、本発明のブレークリングの水平連続鋳造
機における設置態様の１例を第１図に示す。図中
符号１はタンデイシユ、２，３は耐火物性ノズ
ル、４はブレークリング及び５は銅製モールドで
あつて、モールド５はノズル２，３とブレークリ
ング４とによつてタンデイツシユ１とに接続され
ている。本発明の水平連続鋳造機用ブレークリングは、
熱衝撃や熱応力による割れが少なく、かつ溶鋼に
対する濡れ性が低くて、その上耐摩耗性や耐食性
に優れており、従来のものに比べて極めて実用的
価値の高いものである。次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によつてなんら限定
されるものではない。参考例純度99％以上のケイ素粉末とアルミニウム粉末
を用い、これらの最大粒子径の最適値を求める試
験を行つた。最大粒子径として、44ミクロン(A)、74ミクロン
(B)及び104ミクロン(C)の３種を選び、400〜1800℃
の範囲の一定温度で１時間窒化反応を行つたとき
のそれぞれの重量増加率を求めた。その結果を第
２図に示す。この図から分るように、104ミクロンアンダー
品は、ケイ素及びアルミニウムいずれの場合にお
いても、５〜10％が未反応のまま残留している。
残留金属は使用温度において融液となり、焼結体
の強度及び耐食性を低下させる。44ミクロンアン
ダー品は74ミクロンアンダー品とほぼ同様の挙動
を示し、最大粒子径は経済上の点からも74ミクロ
ンが最適と結論される。実施例１サイアロン組成をｚ＝２、焼結体中の窒化ホウ
素含有量を15重量％として、各原料粉末を配合し
た。サイアロン原料として、純度99％以上のケイ素
粉末、アルミニウム粉末及びアルミナ粉末（いず
れも74ミクロンアンダー品）を用い、窒化ホウ素
粉末として純度99％以上で粒度の異なる５品種を
用いた。これらの原料粉末の混合は、エチルアルコール
を用い、ポリビニルアルコール0.2重量％添加し
て１時間行い、得られた混合物を造粒機で顆粒に
したのち、100℃で乾燥して成形用原料とした。
次いでこの成形用原料を型枠に入れ、ラバープレ
スを用いて1t／cm²の圧力で成形したのち、窒素ガ
ス雰囲気中で1500℃で10時間焼成し、得られた焼
結体の曲げ強さを求めた。窒化ホウ素粒度と曲げ
強さとの関係を第４表に示す。この表から分るよ
うに、100μｍ以上の最大粒径をもつ窒化ホウ素
粉末を用いた場合、得られた焼結体の強度が著し
く低下する。

【表】実施例２実施例１において用いたサイアロン原粉粉末の
組合せと50ミクロンアンダー品の窒化ホウ素粉末
を用い、実施例１と同様の方法により、1350〜
1850℃の範囲の一定温度で焼結し、サイアロン組
成がｚ＝２であり、かつ窒化ホウ素の含有量が15
重量％の焼結体を得た。得られた焼結体の鉱物相
組成と曲げ強さを求め、その結果を第５表に示
す。

【表】第５表から分るように、焼結温度が1400℃未満
では金属ケイ素の窒化が十分に行われていない。
これは金属アルミニウム（mp660℃）、金属ケイ
素（mp1410℃）ともに、その融点付近で窒化が
始まるためである。窒化が十分に行われなけれ
ば、緻密な組織を有するサイアロンを形成するこ
とができず、強度の高い焼結体が得られない。ま
た未反応のケイ素は、使用時に溶出又は銅と反応
し、耐食性を低下させる。一方焼結温度が1800℃
を超えると、サイアロン成分が蒸発し、焼結内で
気体となつて膨張するため、焼結体に亀裂又はふ
くらみが生じ、使用に供し得ない。実施例３サイアロン組成をｚ＝２とし、焼結体中の窒化
ホウ素の含有量が０、1.5、３、15、40、45重量
％となるように、各原料粉末を配合して焼結を行
い、得られた焼結体について曲げ強さ、熱衝撃値
（ΔT）の測定を行つた。原料として、ケイ素粉末、アルミニウム粉末、
アルミナ粉末（それぞれ純度99％以上、最大粒径
74ミクロン）及び窒化ホウ素粉末（純度99％以
上、最大粒径50ミクロン）を用い、混合、成形、
焼成などはすべて実施例１と同じ方法によつた。
その結果を第６表に示す。なお、比較のために、窒化ホウ素15重量％を含
有する窒化ケイ素焼結体についての測定データも
合わせて第６表に示す。

【表】この表から明らかなように、十分な強度と熱衝
撃性を付与するためには、BNの含有量は３〜40
重量％の範囲内になければならないことが分る。
なお、本発明のｚ＝２、BN含有量15重量％品と
従来のBN15重量％を含有する窒化ケイ素焼結体
との比較から、本発明品は、強度及び耐熱衝撃性
については、従来品と同等であることが分る。実施例４窒化ホウ素含有量を15重量％とし、サイアロン
組成をｚ＝０、0.3、0.5、２、３、3.5と変化させ
た焼結体について、気孔率、見掛比重、曲げ強さ
などの物性及び生成鉱物相を求めた。その結果を
第７表に示す。なお使用した原料粉末や混合、成
形、焼成などの方法は実施例１の場合と同様であ
る。

【表】第７表から分るように、ｚ＝０のとき、α、β
のSi₃N₄が生成していること及びｚ＝3.5のときＸ
相サイアロンが生成し、強度もやや低下している
点を除くと、ｚ＝0.3〜３については大差が認め
られない。なお、ｚ＝０は窒化ケイ素質であるこ
とを示す。また、このようにして得られる焼結体
は、いずれも気孔率が20％以上であり、ブレーク
リング用材料として適していることが分る。実施例５実施例４においてとりあげた６種の組成の焼結
体について、溶鋼による耐食試験を行つた。すなわち、溶鋼として普通鋼、ステンレス鋼、
インコロイ、インコネル、ハステロイの５種を用
い、直径20mm、長さ180mmの丸棒状に加工した焼
結体試験片を100rpmで回転させながら、アルミ
ナるつぼ中で30分間溶鋼に浸漬させた。溶鋼の温
度は普通鋼が1540℃、他の４鋼種は1490℃とし
た。るつぼを収めた試験炉内の雰囲気コントロー
ル（O₂コントロール）は、グラフアイト及び水
素を少量混合したアルゴンガスによつて行つた。
その結果を第８表に示す。なお、表中の数値は侵
食量を体積％で示したものである。またｚ＝０は
Si₃N₄の従来品に相当する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１組成式 Si_6-zAlzOzN_8-z （式中のｚは0.5〜３の範囲の数である）で示されるβ−サイアロン60〜97重量％と六方晶
系窒化ホウ素３〜40重量％から成り、該β−サイ
アロンのマトリツクス中に該六方晶系窒化ホウ素
が均質に分散した組織を有する、気孔率が少なく
とも20％の焼結体で形成されたことを特徴とする
水平連続鋳造機用ブレークリング。２金属ケイ素粉末と、金属アルミニウム粉末
と、アルミナ粉末及びシリカ粉末の中から選ばれ
た少なくとも１種の酸素供給原料粉末とを、組成
式 Si_6-zAlzOzN_8-z （式中のｚは0.5〜３の範囲の数である）で示されるβ−サイアロンを与える割合で含む原
料粉末混合物に対し、所要量の窒化ホウ素を加
え、これを所要形状に成形したのち、窒化雰囲気
下において、1400〜1800℃の温度で反応焼結させ
ることを特徴とする、β−サイアロンのマトリツ
クス60〜97重量％中に六方晶系窒化ホウ素３〜40
重量％が均質に分散した組織を有する、気孔率が
少なくとも20％の焼結体で形成された水平連続鋳
造機用ブレークリングの製造方法。