JP6358272B2

JP6358272B2 - マグネシア・スピネル質耐火煉瓦

Info

Publication number: JP6358272B2
Application number: JP2016017871A
Authority: JP
Inventors: 公一伊賀棒; 晃陽村上
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 2016-02-02
Filing date: 2016-02-02
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2036-02-02
Also published as: JP2017137205A

Description

本発明は、セメントロータリーキルン等の各種窯炉に用いられるマグネシア・スピネル質耐火煉瓦に関するものであり、特に、耐食性を損なうことなく高い熱間強度を有するマグネシア・スピネル質耐火煉瓦に関するものである。

セメントロータリーキルンには、従来、マグネシア・クロム耐火物が使用されていたが、クロムフリー化の推進によりマグネシア・スピネル質耐火物が主流となっている。このマグネシア・スピネル質耐火物の大きな問題は、マグネシア・クロム質耐火物や他の塩基性耐火物に比べ熱間強度が劣るという点である。セメントキルンでは、回転炉であり回転に伴う応力が一部に集中することによる剥離損傷がみられ、熱間での強度向上が必要とされ、マグネシア・スピネル質耐火物の高温での耐食性を低下させることなく、熱間強度を向上させることが必要となる。

マグネシア・スピネル質耐火物の熱間強度を改善するための試みとして、例えば、特許文献１、２に開示されている。特許文献１には、骨材として、５〜３０重量％のマグネシアアルミナスピネルクリンカー（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）と、ＣａＯ及びＳｉＯ_２をそれぞれ１〜３重量％含む電融マグネシアクリンカー１０〜５０重量％とを含み、結合部に部分安定化されたジルコニアを０．５〜１０重量％含み、かつ、残部が主として高強度焼結マグネシアクリンカーからなることを特徴とするセメントロータリーキルン用マグネシアスピネル質耐火物が開示されている。ここで、特許文献１のセメントロータリーキルン用マグネシアスピネル質耐火物に使用される電融マグネシアクリンカーは、ＣａＯとＳｉＯ_２をそれぞれ１〜３重量％含有するものに限定されており、ジルコニアを添加することで、半溶融セメントに対する濡れ性及び耐侵食性を向上することができ、更に、結合強度を向上させることができるとしている。

また、特許文献２には、アルミナ含有量４５〜７５重量％のＡｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯスピネルクリンカーと高純度マグネシアクリンカーとを含有するマグネシア−スピネル系塩基性耐火物を製造する方法であって、（１）粒度１００メッシュ（０．１５ｍｍ）以下のアルミナを２〜５重量％、および、（２）粒度１００メッシュ（０．１５ｍｍ）以下のジルコニアを０．５〜４重量％、を含有せしめ、かつ（３）前記アルミナと前記スピネルクリンカー中に含まれるアルミナとの合計量が、全体に対し、５〜１３重量％の範囲、にある組成物を混練し成形した後、１４００〜１８００℃で焼成することにより、スピネル及びマグネシア骨材間のマトリックス部にスピネル結合を形成せしめることを特徴とするセメントキルン用塩基性耐火物の製造方法が開示されている。特許文献２のセメントキルン用塩基性耐火物の製造方法では、アルミナを添加することにより、焼結過程で、アルミナとマグネシアとを反応焼結させて高い熱間特性と優れた耐食性を有するものとしている。

また、スピネルクリンカーにジルコニアを添加したセメントロータリーキルン用耐火組成物として、例えば、特許文献３には、１０〜５０重量％のスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）クリンカー、５０〜９０重量％の焼結マグネシア、及びスピネルクリンカーと焼結マグネシアの全量１００重量％に対して、０．５〜４重量％の、且つ０．１ｍｍより小さな粒度領域にある酸化ジルコニウムを含有することを特徴とするマグネシアスピネルを主材とするセメント工業用回転円筒窯の内面内張りのための耐火れんが用の耐火物が開示されている。特許文献３では、酸化ジルコニウム（ジルコニア）の粒度を細かくすることによってセメントクリンカーからの耐火物への付着物の付着性を向上させて耐火物の耐食性を向上させることができるとしている
また、特許文献４には、マグネシア質煉瓦及びマグネシア・スピネル質煉瓦に、ジルコニアを１〜１０重量部添加して成型焼成する製造方法において、ジルコニアの粒度は８８μ以下の微粉を５重量％以下におさえた粗粒としたことを特徴とする製造方法が開示されている。この製造方法によれば、マグネシア質煉瓦及びマグネシア・スピネル質煉瓦の耐スポーリング性を改善できるとしている。

特許第３２８１３３８号特開２００２−３０８６６７号公報特許第２６７９０４５号特公平７−４２１６２号公報

しかしながら、特許文献１に開示されているセメントロータリーキルン用マグネシアスピネル質耐火物は、熱間強度の向上は認められるものの、十分とは言えなかった。また、特許文献２に開示されている製造方法により得られるセメントキルン用塩基性耐火物では、十分な熱間強度を有するものの、耐食性は十分なものとはいえなかった。更に、特許文献３に開示されている耐火煉瓦用耐火物では、耐食性の向上は見られるが、強度に関する効果はない。また、特許文献４に開示されている製造方法により得られるマグネシア質煉瓦及びマグネシア・スピネル質煉瓦では、耐スポーリング性は改善されているものの、強度の向上効果は認められない。

従って、本発明の目的は、高温での耐食性を低下させることなく、熱間強度の向上を図ったセメントロータリーキルン等の各種窯炉に用いることができるマグネシア・スピネル質耐火煉瓦を提供することにある。

本発明者らは、マグネシア・スピネル質耐火煉瓦の耐食性を維持しつつ、高い熱間強度を得るために、特に、ジルコニア（ＺｒＯ_２）の添加効果について鋭意研究した。
まず、特許文献１は、熱間強度の向上効果は不十分であったが、その原因について探索した。その結果、マグネシア・スピネル質耐火煉瓦に添加されるＺｒＯ_２は、常温での観察では粒界に存在して粒子間での結合を形成しているように見えるが、ＺｒＯ_２はＣａＯと反応して部分安定化ＺｒＯ_２を形成する。この部分安定化ＺｒＯ_２は熱間での膨張収縮挙動が複雑であり、常温で結合しているように見えても熱間での結合強度には寄与していない。
そこで、焼成後に生成するＺｒＯ_２含有化合物に着目して更なる検討を行った結果、添加したＺｒＯ_２が焼成後にＣａＺｒＯ_３を主体的に形成する場合に熱間強度を向上させることが可能であることを見出した。より具体的には、マグネシア・スピネル質耐火煉瓦に含まれるＣａＯとＺｒＯ_２の質量比（ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比）を１．５以上２．５未満となるように調整することで、高強度かつ高耐食性材料を得ることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づくものである。

即ち、本発明は、少なくともマグネシア原料及びスピネル原料から構成され、ＭｇＯ：７５〜９４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２２質量％、ＺｒＯ_２：０．３〜２質量％、ＣａＯ：０．６〜３質量％未満からなり、ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が１．５以上２．５未満であることを特徴とするマグネシア・スピネル質耐火煉瓦にある。

また、本発明は、少なくともマグネシア原料及びスピネル原料から構成され、ＭｇＯ：７５〜９４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２２質量％、ＺｒＯ_２：０．３〜２質量％、ＣａＯ：０．６〜３質量％未満からなり、ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が１．５以上２．５未満である配合物を所定の形状に成形した後、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするマグネシア・スピネル質耐火煉瓦の製造方法にある。

更に、本発明のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦の製造方法は、アルミナ原料として、粒径１５０μｍ以下のアルミナを２質量％未満の量で添加することを特徴とする。

本発明によれば、高温での耐食性を低下させることなく、熱間強度を向上させたマグネシア・スピネル質耐火煉瓦を得ることが可能となる。

本発明のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦は、ＭｇＯ：７５〜９４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２２質量％、ＺｒＯ_２：０．３〜２質量％、ＣａＯ：０．６〜３質量％未満からなり、ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が１．５以上２．５未満の組成を有するものである。このマグネシア・スピネル質耐火煉瓦は、少なくともマグネシア原料及びスピネル原料から構成される。
マグネシア原料としては、市販の天然マグネシア、焼結マグネシア、電融マグネシア等のマグネシアを主体としたものでＭｇＯ含有量が９０質量％以上のものであればいずれを使用してもかまわない。その中でも、特に、ＭｇＯ含有量が９８質量％のものを使用することが好ましい。
また、スピネル原料としては、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の合量が９０質量％以上で、かつＡｌ_２Ｏ_３を４０質量％以上含んでいるものであれば焼結品、電融品共に使用可能である。ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の合量が９８質量％以上で、かつＡｌ_２Ｏ_３を４０質量％以上含むものが好ましい。ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の合量が９８質量％以上で、かつＡｌ_２Ｏ_３を４０質量％以上含むものが好ましい。
ここで、本発明のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦において、ＭｇＯ含有量は７５〜９４質量％、好ましくは７７〜８９質量％の範囲内である。ＭｇＯ含有量が７５質量％未満では、耐食性の低下が問題となるために好ましくない。また、ＭｇＯ含有量が９４質量％を超えると、耐スポーリング性の低下が問題となるために好ましくない。

また、本発明のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦において、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は５〜２２質量％、好ましくは１０〜１７質量％の範囲内である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が５質量％未満では、耐スポーリング性の低下が問題になるため好ましくない。また、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が２２質量％より多くなると耐食性の低下が問題になるため好ましくない。

なお、本発明のマグネシア・スピネル耐火煉瓦において、Ａｌ_２Ｏ_３はスピネル原料から供給されるが、それ以外に、別途、アルミナ原料から供給することもできる。アルミナ原料としては、アルミナ、アルミナ・ジルコニアなどを用いることができる。

更に、微細なアルミナ原料を添加することで熱間強度を上げることができる。微細なアルミナ原料としては、粒径１５０μｍ以下のアルミナ原料を用いることができる。なお、粒径１５０μｍ以下のアルミナ原料の含有量は、マグネシア・スピネル耐火煉瓦中でＡｌ_２Ｏ_３として２質量％未満、好ましくは１質量％未満の範囲内である。粒径１５０μｍ以下のアルミナ原料の含有量がＡｌ_２Ｏ_３として２質量％以上となると、熱間での強度発現効果は見られるものの、耐食性が低下してしまうために好ましくない。なお、粒径１５０μｍよりも大きいアルミナ原料の配合量は、マグネシア・スピネル質耐火煉瓦中でのＡｌ_２Ｏ_３としての含有量が上記範囲内に収まるようにすればよい。アルミナ原料としては、例えば、ホワイト電融アルミナやブラウン電融アルミナのような電融アルミナや焼結アルミナ、仮焼アルミナなどＡｌ_２Ｏ_３含有量が９５質量％以上のものを使用することができる。

次に、本発明のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦において、ＺｒＯ_２の含有量は、０．３〜２質量％、好ましくは０．３〜１質量％の範囲内である。ＺｒＯ_２の含有量が２質量％を超えると、焼結助剤のような働きで過焼結が進行してしまうため、強度は向上するものの耐スポーリング性が低下して好ましくない。なお、ＺｒＯ_２の起源は、特に制限されるものではないが、焼成中にＣａＯと粒子間結合を形成し易くするため、未安定化ＺｒＯ_２を含む原料を使用することが望ましい。

また、本発明のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦において、ＣａＯの含有量は０．６〜３質量％未満、好ましくは０．６〜２質量％の範囲内である。ＣａＯの含有量が３質量％以上となると、焼結が進行してしまい、強度は向上するが、耐スポーリング性の低下が起きるため好ましくない。なお、ＣａＯ含有量には、上記各種原料中に不可避不純物として含まれるＣａＯや化合物として含まれるＣａＯ、焼結助剤として供給される添加物中に含まれるＣａＯを含むものとする。

本発明のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦において、ＣａＯとＺｒＯ_２の質量比（ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比）は、１．５以上２．５未満、好ましくは１．８〜２．３の範囲内である。ここで、ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が１．５未満の場合には、ＣａＺｒＯ_３に加えてＣａＯ部分安定化ＺｒＯ_２が生成してしまい、このＣａＯ部分安定化ＺｒＯ_２は高温での膨張収縮挙動が複雑なためマトリックス組織にマイクロクラックを生成させ、強度の発現を阻害してしまうために好ましくない。また、ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が２．５以上となると、ＣａＺｒＯ_３の結合が生成しないか、生成しても極微量であり、強度の発現効果が得られないために好ましくない。

本発明のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦を製造するに際して、上述組成となるように配合された原料配合物を一括あるいは分割して、更に、必要に応じて水を添加して混合機又は混練機により混合及び混練する。混練には、容器固定型としてローラー式のＳＷＰやシンプソンミキサー、ブレード式のハイスピードミキサー、加圧ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダーと呼ばれる混練機が使用される。容器駆動型としては、ローラー式のＭＫＰやウエットパン、コナーミキサー、ブレード式のアイリッヒミキサー、ボルテックスミキサー等の混練機が使用される。また、これらの混練機や混合機に加圧もしくは減圧、温度制御装置等（加温や冷却もしくは保温）を付ける場合もある。混合もしくは混練時間は原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、混合機もしくは混練機の種類や大きさによって異なるが、通常数分から数時間である。
得られた混練物は衝撃圧プレスであるフリクションプレス、スクリュープレスあるいはハイドロスクリュープレス等、静圧プレスである油圧プレスやトッグプレス等によって成形できる。その他にも、ランマープレスや振動プレス、ＣＩＰと呼ばれる成形機でも成形できる。これらの成形機には、真空脱気装置や温度制御装置（加温や冷却もしくは保温）等を付ける場合もある。プレス成形機による成形圧力や締め回数は成形される耐火煉瓦の大きさ原料の種類、配合量、バインダーの種類、温度（室温、原料やバインダー）、成形機の種類や大きさによって異なる。

なお、本発明のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦を製造するに際して、有機バインダー又は無機バインダーを配合できる。有機バインダーとしては、ピッチやフェノール樹脂、糖蜜、パルプ廃液、デキストリン、メチルセルロース類、ポリビニルアルコール等種々のバインダーを使用できる。

本発明のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦を製造するに際して、焼成温度は、１４００〜２０００℃の範囲内、好ましくは１５００〜１８００℃の範囲内である。ここで、焼成温度が１４００℃未満では、ＣａＺｒＯ_３のが十分に生成しないため、強度の発現効果が得られないので好ましくない。また、焼成温度が２０００℃より高いと、焼成中に耐火煉瓦の変形が起こるなどの問題が発生するため好ましくない。焼成温度は、より好ましくは１５００〜１８００℃の範囲内である。焼成温度は上記範囲であり、例えば、電気加熱式、ガス加熱式、オイル加熱式などのバッチ式単独窯、例えばシャトルキルンやカーベルキルン等、連続式であればトンネル窯等で焼成することができる。勿論、温度が十分に調節可能で均質加熱ができる加熱炉であればどのような形式の物でも使用できる。

以下の表１〜３に本発明品のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦の原料配合割合及び組成を示し、表４に比較品の原料配合割合及び組成を示す。また、本発明品及び比較品に使用した各種原料の化学組成を表５及び表６に示す。

表１〜４に記載した配合割合にて、各種原料を配合し、フェノール樹脂を合計原料質量の３質量％分添加して得た練土を油圧プレスを用いて１．２トン/ｃｍ^２の成形圧力で２０回成形して１１５ｍｍ×６５ｍｍ×８０ｍｍの成形体を作成した。得られた成形体はいずれも２００℃で２４時間乾燥後、電気加熱式の箱型電気炉を用いて所定の温度まで昇温５℃毎分で加熱し、所定の温度で１０時間保持後、５℃毎分で５００℃まで冷却した後に自然放冷した。
なお、フェノール樹脂は、樹脂分６０質量％のノボラック型フェノール樹脂溶液である。

表１〜４において、「熱間強度及び熱間静弾性率」は、１２５０℃における強度及び静弾性率を測定した結果である。曲げ強度と静弾性率はどちらも３点曲げで得られるため、同一の試料で同時に測定可能である。試料形状は１１５ｍｍ×１５ｍｍ×３５ｍｍとし、支持ロールの間隔が１００ｍｍ、大気雰囲気下で５℃毎分で昇温して、１２５０℃到達後保持なしの条件でクロスヘッド速度は１ｍｍ／分で荷重をかけて測定した。得られた応力・歪み曲線から熱間静弾性率を求め、また、破断力から熱間強度を求めた。
熱間強度は高い事が好ましい。なお、得られた熱間静弾性率から耐スポーリング特性を評価することができる。即ち、熱間静弾性率が高くなると、耐スポーリング性が低下する関係におるため、熱間静弾性率は低いと、耐スポーリング性が良好であると判断できる。
「耐食試験」は、酸素−プロパン加熱による回転ドラム侵食試験を実施した。侵食剤として市販のポルトランドセメントを用い、１７５０℃、５時間の条件で実施した。侵食剤は１時間毎に取り換え、試験後の試料を長手方向に中央で切断し、侵食量を測定し、本発明品１を１００とした溶損指数化した。値が小さいほど耐食性が高いことを意味している。

表１〜３から、本発明品は、何れも熱間強度が高く、熱間静弾性率もほぼ同等、耐食性もほぼ同等となっていた。
表４から、比較品１は、ＺｒＯ_２を含んでおらず、ＣａＺｒＯ_３の結合を形成することができず、熱間曲げ強度の発現は見られなかった。
比較品２は、特許文献１に係る耐火物であり、ＺｒＯ_２を含有しているが、ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が１．５を下回っており、ＣａＺｒＯ_３の熱間強度への寄与が見られず低い値を示した。
比較品３もＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が１．５を下回っており、やはり熱間強度の向上が阻害されていた。
比較品４は、ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が２．５であり、ＣａＺｒＯ_３がほとんど生成せず、熱間強度への寄与が見られず、低い値を示した。
比較品５は、ＺｒＯ_２及びＣａＯの含有量が多すぎて、過焼結が進行し熱間静弾性率の増大が見られた。これは耐スポーリング性の低下を意味しており適当ではない。
比較品６は焼結助剤としても機能するＣａＯの含有量が多すぎて、熱間静弾性率が増大し、耐スポーリング性が低下してしまった。
比較品７は、ＭｇＯの含有量が７５質量％未満であり、耐食性が大幅に低下した。
比較品８は、ＭｇＯの含有量が９４質量％を上回り、また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５質量％未満となり、熱間静弾性率が増大し、耐スポーリング性の低下が起きた。
比較品９は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５質量％未満であり、やはり耐スポーリング性の低下が起きた。
比較品１０は、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が２２質量％を上回っており、耐食性が低下してしまう問題が起きた。

Claims

少なくともマグネシア原料及びスピネル原料から構成され、ＭｇＯ：７５〜９４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２２質量％、ＺｒＯ_２：０．３〜２質量％、ＣａＯ：０．６〜３質量％未満からなり、ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が１．５以上２．５未満であることを特徴とするマグネシア・スピネル質耐火煉瓦。
少なくともマグネシア原料及びスピネル原料から構成され、ＭｇＯ：７５〜９４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２２質量％、ＺｒＯ_２：０．３〜２質量％、ＣａＯ：０．６〜３質量％未満からなり、ＣａＯ／ＺｒＯ_２質量比が１．５以上２．５未満である配合物を所定の形状に成形した後、１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするマグネシア・スピネル質耐火煉瓦の製造方法。
更に、アルミナ原料として、粒径１５０μｍ以下のアルミナを２質量％未満の量で添加する、請求項２記載のマグネシア・スピネル質耐火煉瓦の製造方法。