WO2019122196A1

WO2019122196A1 - Four de verrerie comportant un produit contenant de l'oxyde de chrome 3

Info

Publication number: WO2019122196A1
Application number: PCT/EP2018/086310
Authority: WO
Inventors: Thibault Champion; Pierrick VESPA; Lionel Moitrier; Olivier Citti; Julien Pierre César FOURCADE; Nabil Nahas
Original assignee: Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen
Priority date: 2017-12-22
Filing date: 2018-12-20
Publication date: 2019-06-27

Abstract

Four de verrerie comportant un produit additivé comportant, en surface et/ou à cœur, un additif choisi parmi : - les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, - les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, - les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, - le fer sous forme métal, l'aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal, et leurs mélanges, - le carbure de silicium, - le carbure de bore, - le nitrure de silicium, - le nitrure de bore, - les verres comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, - les vitrocéramiques comportant l'élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, - et leurs mélanges, et présentant, hors additif, l'analyse chimique suivante, en pourcentages massiques, sur la base des oxydes: - Cr₂O₃ ≥ 2%, et - Cr₂O₃ + Al₂O₃ + CaO + ZrO₂ + MgO + Fe₂O₃ + SiO₂ + TiO₂ ≥ 90%, et - Cr₂O₃ + Al₂O₃ + MgO ≥ 60%, la teneur massique en additif étant comprise entre 0,01% et 6% sur la base du produit additivé.

Description

FOUR DE VERRERIE COMPORTANT UN PRODUIT CONTENANT DE LOXYDE DE

CHROME 3

Domaine technique

L’invention concerne un procédé de fabrication d’un produit comportant de l’oxyde de chrome 3, ainsi qu’un tel produit. L’invention concerne également un four de verrerie comportant un tel produit, ainsi qu’un procédé de fabrication d’un tel four.

Etat de la technique

Le chrome est un élément existant sous plusieurs degrés d’oxydation : 0, +2, +3, +4, +6.

La forme +3 est la plus répandue, comme dans l’oxyde de chrome 3 (ou oxyde de chrome III) ou Cr2C>3.

Les produits comportant de l’oxyde de chrome 3 sont classiquement obtenus par mélange de matières premières et mise en forme pour obtenir une préforme, le mélange de matières premières comportant un ciment lorsque la préforme est un béton durci. En fonction de l’utilisation prévue, la préforme peut être cuite à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir un frittage. Le frittage peut également être effectué in situ, lors de l’utilisation à hautes températures de la préforme.

Des produits comportant de l’oxyde de chrome 3 sont classiquement utilisés dans des applications où ils sont soumis à une agression chimique extrême, et en particulier dans des fours de verrerie, en particulier comme blocs de cuve de four.

FR 2 918 659 décrit en particulier un produit fritté à base d’alumine et d’oxyde de chrome destiné à être utilisé comme bloc porte-électrode. Ce produit présente une bonne résistance à la corrosion par le verre en fusion et une résistivité électrique élevée, notamment à des températures d’environ 1500°C. FR 2 918 659 ne s’intéresse cependant pas au problème résultant de la formation de chrome hexavalent, qui est la forme +6 du chrome, ou « chrome 6 », comme dans CrC>3. Le chrome 6 est en effet une substance reconnue cancérigène, mutagène et reprotoxique pour l’homme. Il peut résulter d’une transformation de l’oxyde de chrome 3.

US 6 447 596 décrit un liant qui peut être utilisé dans un béton, et mentionne l’application à une cuve contenant du verre en fusion. Des quantités élevées d’acide phosphorique H₃PO₄ sont ainsi introduites dans le béton.

L’environnement des fours de verrerie est spécifique. En particulier, dans un four de verrerie, les blocs sont soumis à des contraintes mécaniques et chimiques différentes de celles rencontrées dans des fours métallurgiques dans lesquels ils sont au contact d’un laitier. A priori, un bloc d’un four métallurgique n’est donc pas adapté à un four de verrerie, et réciproquement.

Il existe donc un besoin constant pour limiter la formation de chrome 6, à la fois lors de la fabrication et lors de l’utilisation d’un produit, notamment d’un béton contenant de l’oxyde de chrome 3.

La présente invention vise à satisfaire au moins partiellement ce besoin.

Résumé de l’invention

L’invention concerne un produit additivé comportant, à cœur et/ou en surface, un additif choisi parmi

- les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques,

- les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques,

- les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques,

- le fer sous forme métal, l’aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal, et leurs mélanges, par exemple FeSi ou AISi,

- le carbure de silicium,

- le carbure de bore,

- le nitrure de silicium,

- le nitrure de bore,

- les verres comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène,

- les vitrocéramiques comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène,

- et leurs mélanges,

le produit additivé présentant, hors additif, l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

- O2O3 ³ 2%, de préférence O2O3 ³ 9% et de préférence O2O3 < 98%,

- de préférence CaO < 3%, et de préférence CaO > 0,1%,

Cr2Û3 ⁺ AI2O3 ⁺ CaO + ZrÛ2 ⁺ MgO + Fe2Û3 ⁺ S1O2 ⁺ T1O2 ³ 90%, et

Cr2Û3 ⁺ AI2O3 ⁺ MgO ³ 60%.

Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un tel produit additivé génère beaucoup moins de chrome 6 que les produits dépourvus d’additif. L’additif permet également à la préforme de présenter une résistance mécanique suffisante pour sa manipulation lorsque la préforme est en un béton durci. Les inventeurs ont également découvert que, dans un four de verrerie, il est avantageux que la teneur massique en additif soit comprise entre 0,01% et 6%, sur la base de la masse du produit additivé. Notamment, lorsque la teneur massique en additif est supérieure à 6%, sur la base de la masse du produit additivé, la corrosion du produit additivé par le verre en fusion est trop importante et/ou la quantité de défauts générés par ledit produit additivé dans le verre en fusion est trop importante et/ou les propriétés mécaniques, notamment à chaud, dudit produit additivé sont trop faibles pour autoriser une utilisation en four de verrerie.

Le produit additivé peut encore comporter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- le produit additivé présente une masse supérieure à 1 kg ou est un mélange particulaire ;

- le produit additivé est un béton durci ou est un béton fritté ou est un pisé ;

- l’additif est réparti de manière sensiblement homogène à cœur et/ou en surface, de préférence de manière sensiblement homogène à cœur et en surface, de préférence sur une surface qui n’est pas destinée à être mise en contact d’un verre en fusion ;

- dans un mode de réalisation, l’additif à cœur du produit additivé est différent de l’additif en surface dudit produit additivé ;

- l’additif est de préférence choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, ZnP0₄, CuP0₄, l’acide phosphorique, WO₃, WC, M0O₃, Si, Al, Fe, SiAI, FeSi, SiC, B₄C, SÎ3N₄, un verre comportant du fer et leurs mélanges ;

- de préférence, l’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, l’acide phosphorique, WO3, M0O3, SiAI, FeSi, SiC, un verre comportant du fer, de préférence un verre comportant une teneur en fer, exprimée sous la forme Fe₂C>3 comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 4 et 15% et leurs mélanges ;

- de préférence, l’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, WO3, M0O3, SiAI, FeSi, SiC, un verre comportant du fer, de préférence un verre comportant une teneur en fer, exprimée sous la forme Fe₂C>3 comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 4 et 15% et leurs mélanges ;

- dans un mode de réalisation, l’additif est choisi FeP0₄, MgP0₄, CuP0₄ et leurs mélanges, de préférence parmi FeP0₄, MgP0₄, et leurs mélanges ;

- dans un mode de réalisation, l’additif ne comporte pas de phosphore, en particulier lorsque le produit additivé à fabriquer ne comporte pas de liant hydraulique, et en particulier n’est pas un béton ; - le produit additivé présente, hors additif, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

une teneur en chrome 6 inférieure à 0,1 %, de préférence inférieure à 0,08%, de préférence inférieure à 0,05%, de préférence inférieure à 0,03%, en pourcentage massique ;

dans un mode de réalisation, une teneur en Cr2Ü3 supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 6%, de préférence supérieure ou égale à 9%, de préférence supérieure 15%, de préférence supérieure à 20%, de préférence supérieure à 25%, de préférence supérieure à 30%, de préférence supérieure à 35% ; et/ou

dans un mode de réalisation, une teneur en Cr2Ü3 supérieure à 4%, de préférence supérieure à 5% et de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 9% ; et/ou dans un mode de réalisation, une teneur en AI₂O₃ supérieure à 70%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 85%, voire supérieure à 90% ; et/ou

dans un mode de réalisation, une teneur en CaO supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4% et/ou inférieure à 2,5%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,8% ; et/ou

dans un mode de réalisation, une teneur en CaO inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3% ; et/ou

une teneur en Cr2Ü3 + AI2O3 supérieure à 55%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 92%, voire supérieure à 94%, en pourcentage massique ; et/ou une teneur en S1O2 supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 1 %, et inférieure à 12%, de préférence inférieure à 8%, en pourcentage massique ; et/ou

une teneur en ZrÜ2 supérieure à 1 %, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4% et inférieure à 19%, de préférence inférieure à 15%, en pourcentage massique ; et/ou

dans un mode de réalisation, une teneur totale en Cr2Ü3 + AI2O3 + MgO supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95% ; et/ou une teneur totale en complément à O2O3, AI2O3, CaO, ZrC>2, MgO, Fe2C>3, S1O2 et T1O2 de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3% de la masse du produit additivé, hors additif ; et/ou

dans un mode de réalisation, une teneur en MgO inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,1% ; et/ou

dans un mode de réalisation, une teneur en MgO supérieure à 5%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 10% et inférieure à 15% ; et/ou

dans un mode de réalisation, une teneur en Fe2Û3 inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5% ; et/ou

dans un mode de réalisation, une teneur en Fe2Û3 inférieure à 30% et supérieure à 1%, de préférence supérieure à 3% ; et/ou

une teneur en T1O2 supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,5%, de préférence supérieure à 0,7%, de préférence supérieure à 1% et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4,5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3,5%, de préférence inférieure à 3% ;

- dans un mode de réalisation préféré, le produit additivé présente, hors additif, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

une teneur en MgO inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,1% ; et

une teneur en Fe2Û3 inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5% ;

- la teneur massique en additif est de préférence supérieure à 0,015%, de préférence supérieure à 0,02%, voire, en particulier lorsque l’additif est à cœur du produit additivé, supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5% ; - la teneur massique en additif est de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, sur la base du produit additivé ;

- la teneur de l’additif, sur la base de la masse du produit additivé, de préférence au moins à cœur du produit, est de préférence supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3% ; en particulier dans ce mode de réalisation, l’additif est de préférence choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, les verres comportant l’élément fer, le nitrure de bore et leurs mélanges ; de préférence, un tel produit additivé est destiné à être utilisé à une température comprise entre 100 et 400°C ; de préférence, dans ce mode de réalisation, l’additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, le nitrure de bore et leurs mélanges, de préférence parmi FeP0₄, MgP0₄, ZnP0₄, CuP0₄, l’acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges. De préférence l’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, l’acide phosphorique et leurs mélanges, de préférence parmi FeP0₄, MgP0₄ et leurs mélanges ;

- la teneur de l’additif, sur la base de la masse du produit additivé, de préférence au moins à cœur du produit, est supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3% ; en particulier dans ce mode de réalisation, l’additif est de préférence choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l’aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, le nitrure de bore, les verres comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges ; de préférence un tel produit additivé est destiné à être utilisé à une température comprise entre 500 et 1200°C ; De préférence, dans ce mode de réalisation, l’additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges, de préférence parmi FeP0₄, MgP0₄, ZnP0₄, CuP0₄, l’acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges. De préférence l’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, l’acide phosphorique et leurs mélanges, de préférence parmi FeP0₄, MgP0₄ et leurs mélanges;

- la teneur de l’additif, sur la base de la masse du produit additivé, de préférence au moins en surface du produit ou exclusivement en surface du produit, est supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,015%, de préférence supérieure à 0,02% et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 % ; en particulier dans ce mode de réalisation, l’additif est de préférence choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l’aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, le nitrure de bore, les verres comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges ; de préférence un tel produit additivé est destiné à être utilisé à une température comprise entre 100 et 1000°C, voire à une température comprise entre 100 et 850°C ; De préférence, l’additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, un verre comportant l’élément fer et leurs mélanges, de préférence l’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, ZnP0₄, CuP0₄, l’acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, le nitrure de bore, un verre comportant l’élément fer et leurs mélanges. De préférence l’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, l’acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, un verre comportant l’élément fer, de préférence un verre comportant une teneur en fer, exprimée sous la forme Fe₂C>3 comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 4 et 15%, et leurs mélanges, de préférence parmi FeP0₄, MgP0₄, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, un verre comportant l’élément fer, de préférence un verre comportant une teneur en fer, exprimée sous la forme Fe₂C>3 comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 4 et 15%, et leurs mélanges ; - le produit additivé, hors additif, est constitué pour plus de 90%, de préférence pour plus de 95%, de préférence pour plus de 99%, de préférence pour sensiblement 100% d’oxydes.

Dans un mode de réalisation, le produit additivé est un pisé et présente :

- hors additif, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

o une teneur en O2O3 supérieure à 2%, de préférence supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4% et de préférence inférieure à 25%, de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 9%, et

o une teneur en CaO inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, et

o une teneur en AI2O3 supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 85%, voire supérieure à 90%, et o une teneur totale en O2O3 + AI2O3 + MgO supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, et

o une teneur en MgO supérieure à 4%, de préférence supérieure à 6% et inférieure à 18%, de préférence inférieure à 15%, et

- une teneur massique de l’additif, sur la base de la masse du pisé, supérieure à 0,1%, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4% et inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, l’additif étant choisi de préférence parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l’aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, les verres comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges ; de préférence, parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges, de préférence parmi FeP0₄, MgP0₄, ZnP0₄, CuP0₄, l’acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges, l’additif étant de préférence choisi parmi FeP0₄, MgP0₄ et leurs mélanges, et

- un granulat comportant de préférence des particules comportant AI2O3 et/ou des particules comportant Cr2Ü3 et/ou des particules comportant MgO et/ou des particules comportant un mélange d’au moins deux oxydes choisis parmi AI2O3, O2O3 et MgO et/ou des particules d’additif, le granulat étant de préférence constitué de particules comportant AI2O3 et O2O3 d’une part, et de particules comportant AI2O3 et/ou de particules comportant MgO d’autre part, la quantité dudit granulat, en pourcentage en masse sur la base du pisé étant de préférence inférieure à 90%, de préférence inférieure à 85%, et plus de 99% en masse des grains du granulat présentant une taille de préférence inférieure à 20 mm, et

- une fraction matricielle comportant de préférence des particules comportant AI2O3 et/ou des particules comportant 0^0₃ et/ou des particules comportant MgO et/ou des particules comportant un mélange d’au moins deux oxydes choisis parmi AI2O3, Cr2Û3 et MgO et/ou des particules d’additif, la quantité de fraction matricielle étant de préférence supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15% et de préférence inférieure à 25%, en pourcentage en masse sur la base du pisé.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un produit additivé, en particulier d’un béton durci et/ou d’un béton fritté et/ou d’un pisé, ledit procédé comportant les étapes successives suivantes :

A) préparation d’une charge de départ ;

B) mise en forme de ladite charge de départ de manière à former une préforme ;

C) optionnellement, frittage de ladite préforme de manière à obtenir un produit fritté, un précurseur d’un dit additif étant ajouté dans la charge de départ et/ou appliqué à la surface de la préforme et/ou appliqué à la surface du produit fritté,

la charge de départ étant déterminée de manière que la préforme et le produit fritté présentent, hors additif, l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

- O2O3 ³ 2%, de préférence O2O3 ³ 9% et de préférence O2O3 < 98%,

- de préférence CaO < 3%, et de préférence CaO > 0,1 %,

Cr2Û3 ⁺ AI2O3 ⁺ CaO + ZrÛ2 ⁺ MgO + Fe2Û3 ⁺ S1O2 ⁺ T1O2 ³ 90%, et

Cr2Û3 ⁺ AI2O3 ⁺ MgO ³ 60%.

Un précurseur d’additif est un composé qui, lors de la mise en oeuvre du procédé, se transforme en un additif dans le produit additivé. En particulier en l’absence d’étape C), un précurseur d’additif ajouté dans la charge de départ peut se retrouver sensiblement intégralement dans la préforme. Dans certains modes de réalisation, un additif peut être ainsi un exemple particulier de précurseur d’additif.

Une préforme, lorsqu’elle comporte un additif, et un produit fritté fabriqués suivant un procédé selon l’invention sont des produits additivés selon l’invention. La charge de départ peut être ajustée pour que ces produits additivés présentent une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles relatives à un produit additivé selon l’invention.

Le procédé de fabrication d’un produit additivé selon l’invention peut encore présenter une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes :

- le précurseur d’additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l’aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, le nitrure de bore, les verres comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges ;

- ledit précurseur d’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, ZnP0₄, CuP0₄, H₃P0₄, WO3, WC, M0O3, Si, Al, Fe, SiAI, FeSi, SiC, B₄C, S NU, un verre comportant du fer, et leurs mélanges ;

- ledit précurseur d’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, FhPCU, WO3, M0O3, SiAI, FeSi, SiC, un verre comportant du fer, de préférence un verre comportant une teneur en fer, exprimée sous la forme Fe₂0₃ comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 4 et 15%, et leurs mélanges ;

- la teneur massique en précurseur d’additif, sur la base de la masse du mélange particulaire de la charge de départ, hors agent de mise en forme, est supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3% ;

- le précurseur d’additif est déposé à la surface de la préforme ou à la surface du produit fritté, la teneur massique en précurseur d’additif étant comprise entre 0,01 % et 5% sur la base de la masse de la préforme après dépôt du précurseur d’additif ou du produit fritté après dépôt du précurseur d’additif ;

- de préférence, le précurseur d’additif est déposé à la surface de la préforme ou à la surface du produit fritté, la teneur massique en précurseur d’additif étant supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,015%, de préférence supérieure à 0,02% et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 %, sur la base de la masse de la préforme après dépôt du précurseur d’additif ou du produit fritté après dépôt du précurseur d’additif respectivement ;

- la charge de départ comporte un granulat présentant une circularité médiane supérieure à 0,87 ;

- la charge de départ comporte une fraction matricielle constituée des particules présentant une taille inférieure ou égale à 50 pm qui ne comporte pas de liant hydraulique ;

- le précurseur d’additif est appliqué sur une surface qui n’est pas destinée à être en contact avec du verre en fusion ;

- la taille médiane de la poudre de précurseur d’additif dans la charge de départ est de préférence inférieure à 150 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 80 pm, de préférence inférieure à 60 pm, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 40 pm, de préférence inférieure à 30 pm, voire inférieure à 20 pm ;

- la teneur massique en précurseur d’additif dans la charge de départ est ajustée de manière que la teneur en additif, dans le produit additivé, soit de préférence supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, sur la base de la masse du produit additivé ;

- la teneur massique de précurseur d’additif est de préférence ajustée de manière que la teneur en additif dans le produit additivé, sur la base du produit additivé, soit comprise entre 0,01 % et 6%, de préférence soit supérieure à 0,015%, de préférence supérieure à 0,02%, voire, en particulier lorsque l’additif est à cœur du produit additivé, supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, sur la base du produit additivé ;

- la teneur de l’additif, sur la base de la masse du produit additivé, de préférence au moins en surface du produit ou exclusivement en surface du produit, est supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,015%, de préférence supérieure à 0,02% et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1 % ;

- la fraction matricielle de la charge de départ ne comporte pas de liant hydraulique ; - à l’étape B), la taille médiane de la poudre de précurseur d’additif appliqué à la surface de la préforme est de préférence inférieure à 1 mm, de préférence inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 400 pm, de préférence inférieure à 300 pm, de préférence inférieure à 200 pm, de préférence inférieure à 100 pm ;

- la teneur massique en précurseur d’additif appliqué à la surface de la préforme ou à la surface du produit fritté est ajustée de manière que la teneur en additif dans le produit additivé, sur la base du produit additivé, soit supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,015%, de préférence supérieure à 0,02% et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1% sur la base de la masse du produit additivé ;

- le précurseur d’additif est un dit additif ; il se retrouve donc dans le produit additivé dans sensiblement les mêmes quantités.

L’invention concerne également un mélange particulaire présentant une composition adaptée pour obtenir, par simple activation et/ou par simple mise en forme et/ou par simple frittage (c’est-à-dire sans opération additionnelle modifiant sensiblement la composition), un produit additivé selon l’invention. Un mélange particulaire selon l’invention peut avantageusement constituer une charge de départ pour un procédé selon l’invention, après ajout d’eau ou non.

De manière générale, l’invention concerne l’utilisation de l’additif ou d’un précurseur de l’additif pour limiter la quantité de chrome 6 générée dans un produit comportant de l’oxyde de chrome 3 lors de sa fabrication et/ou lors de son utilisation. L’utilisation de l’additif ou d’un précurseur de l’additif est particulièrement avantageuse sur les surfaces d’un produit comportant de l’oxyde de chrome 3 qui ne sont pas exposées à des températures supérieures à 1000°C, en particulier sur les surfaces d’un produit qui ne sont pas en contact avec du verre en fusion, et/ou lorsque tout ou partie du produit est exposé à des températures comprises entre 100°C et 1700°C, en particulier à des températures comprises entre 100°C et 1200°C.

L’invention concerne en outre un four de verrerie, comportant un produit additivé, de préférence sous la forme d’un bloc, notamment un bloc de cuve ou une dalle de placage de cuve, un canal de distribution du verre, également appelé « canal de feeder », ou une pièce consommable pour canal de distribution de verre, également appelée « expendable » en anglais, notamment une cuvette d’avant-corps, une rondelle d’écoulement, une chemise, un plongeur, un agitateur, ou un rotor. Le produit additivé peut être en particulier disposé dans une zone du four dans laquelle il est susceptible d’entrer en contact avec du verre en fusion.

De préférence, au moins une région du produit additivé définissant une surface qui n’est pas destinée à être en contact avec du verre en fusion comporte de l’additif.

L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un four de verrerie selon l’invention, le produit additivé étant fabriqué suivant un procédé de fabrication selon l’invention.

Définitions

- Un « additif » dans un produit additivé est le résultat de la transformation éventuelle, lors de la fabrication du produit additivé, d’un « précurseur d’additif » introduit dans la charge de départ. La nature d’un précurseur d’additif n’est pas toujours modifiée lors de la fabrication du produit. L’additif est alors identique au précurseur d’additif et il est possible de qualifier « d’additif » le précurseur d’additif introduit dans la charge de départ.

- Dans un souci de clarté, on distingue le « produit comportant de l’oxyde de chrome 3 » et le « produit additivé » qui est le produit comportant de l’oxyde de chrome 3 dans lequel l’additif a été incorporé et/ou sur lequel l’additif a été appliqué.

- Par « à cœur », on entend « réparti dans la masse ».

- Un béton durci est classiquement constitué d'un ensemble de grains grossiers, présentant une taille supérieure à 50 pm, typiquement comprise entre 50 pm et 25 mm, liés par une matrice, ladite matrice assurant une structure sensiblement continue entre les grains grossiers.

Pour un béton, le « granulat » désigne les particules présentes dans la charge de départ à l’origine des grains dans le béton durci. Le durcissement ou le frittage ne modifient pas sensiblement les dimensions des particules du granulat à l’origine des grains dans le produit additivé. Les particules du granulat présentant une taille supérieure à 50 pm, typiquement comprise entre 50 pm et 25 mm, sont donc également appelées « grains ».

La matrice est obtenue, après activation, par le durcissement de la fraction matricielle de la charge de départ, constituée de « particules matricielles » présentant une taille inférieure ou égale à 50 pm.

Les particules de la charge de départ qui sont temporaires, c’est-à-dire qui ne se retrouvent pas dans le produit fritté, n’appartiennent donc ni au granulat, ni à la fraction matricielle. Les particules temporaires, le granulat et la fraction matricielle constituent ensemble le « mélange particulaire ». L’activation est un processus de prise en masse. L’état activé résulte classiquement d’une humidification d’un mélange particulaire comportant un liant hydraulique, avec de l’eau ou un autre liquide. Pendant ce processus, le béton est classiquement appelé « béton frais ». Pour être mis en forme, le béton frais est de préférence coulé, vibro- coulé, voire projeté.

La masse solide obtenue par la prise en masse d’un béton frais est appelée « béton durci ». Lorsque le béton durci est prévu pour être fritté, il constitue une « préforme ». Le frittage de la préforme conduit à un « béton fritté ».

- Par « liant hydraulique », on entend un liant qui, lors de l’activation, génère une prise et un durcissement hydraulique, généralement à température ambiante. Un ciment est un liant hydraulique. Un ciment alumineux est un exemple de ciment. Un ciment d’aluminate(s) de calcium est un exemple de ciment alumineux.

- Un « pisé » est un mélange particulaire contenant un liant chimique et/ou céramique et/ou organique, classiquement mis en forme après humidification éventuelle, par damage ou compactage, à la main ou à l’aide de moyens mécaniques appropriés. De préférence, le mélange particulaire n’est pas humidifié.

La « préforme » ainsi obtenue présente une résistance mécanique faible, qui la rend peu manipulable, à la différence d’un béton durci.

Un pisé peut ne pas être fritté, ou être fritté, en tout ou partie. En particulier, lorsque le pisé constitue un garnissage réfractaire, seule une partie de l’épaisseur du pisé, par exemple le premier tiers à partir de la face chaude, c'est-à-dire de la face qui s’étend du côté intérieur du four, peut être frittée. Dans une application à un four de fusion de l’acier, notamment en creuset, un pisé est de préférence au moins partiellement fritté. Le « granulat » d’un pisé désigne les particules présentes dans la charge de départ et présentant une taille supérieure à 50 pm, typiquement comprise entre 50 pm et 25 mm. La fabrication du pisé ne modifie pas sensiblement les dimensions des particules du granulat, qui peuvent être également appelées « grains ».

La « fraction matricielle » d’un pisé désigne les particules présentes dans la charge de départ, constituée des « particules matricielles », c'est-à-dire présentant une taille inférieure ou égale à 50 pm.

- Un « verre » est un matériau non cristallin présentant une température de transition vitreuse inférieure à 1 100°C.

- Par « température de transition vitreuse » d’un verre, on entend la température à laquelle le matériau passe de l’état solide à l’état visqueux. La température de transition vitreuse peut être déterminée par analyse thermique différentielle (ATD). La température de transition vitreuse est la température à laquelle le verre présente une viscosité sensiblement égale à 10¹² Pa.s. - Par « vitrocéramique », on entend classiquement un composé microcristallin obtenu par cristallisation contrôlée d’un « verre précurseur de vitrocéramique ».

- La cristallisation contrôlée d’un verre précurseur de vitrocéramique s’effectue classiquement lors d’une étape suivante, immédiatement ou non, l’étape d’obtention dudit verre précurseur de vitrocéramique.

Un verre précurseur de vitrocéramique est un verre à l'état solide qui, à la différence des autres verres, contient des « agents de nucléation ».

Un agent de nucléation est un agent capable de provoquer la formation de microcristallisations ou « microcristallites » lors du traitement thermique de cristallisation contrôlée, appelé habituellement "traitement thermique de cristallisation" ou "traitement thermique de vitrocéramisation", un microcristallite étant un cristal dont à la demi somme de la longueur et de la largeur est inférieure à 10 pm. Les longueur et largeur d’un microcristallite sont classiquement évaluées à partir de vues en coupe de la vitrocéramique.

La microstructure d’une vitrocéramique est ainsi constituée de microcristallites baignant dans une phase vitreuse résiduelle.

La température de fusion d’un matériau vitrocéramique est la température d’équilibre séparant le domaine où coexistent des phases liquides et solides du domaine où seule une phase liquide est présente.

Les produits fondus, c’est-à-dire fabriqués par fusion-refroidissement, qui, au cours de leur fabrication, ne transitent pas par une étape dans laquelle ils sont à l'état de verre ne sont donc pas des matériaux vitrocéramiques. Le corindon fondu, l’alumine fondue, les spinelles fondus, la magnésie fondue, la mullite fondue, la mullite-zircone fondue, le titanate d’aluminium fondu, éventuellement dopé, et les nitrures fondus ne sont pas, en particulier, des matériaux vitrocéramiques.

- La « masse volumique apparente » d’un granulat est conventionnellement définie comme le rapport de la masse de la poudre divisée par la somme des volumes apparents desdites particules.

- La « circularité » d’une particule observée est le rapport P_D/P_I·, P_r désignant le périmètre de la particule telle qu’observée, et P_D désignant le périmètre du disque ayant la même surface que celle de la particule telle qu’observée. La circularité dépend de la direction d’observation. Pour évaluer la circularité « Ci » d’une particule P, on détermine le périmètre PD du disque D présentant une aire égale à l’aire A_p de la particule P sur une photographie de cette particule. On détermine par ailleurs le périmètre P_r de cette

2 * Æ

particule. La circularité est égale au rapport de PD/R_G. Ainsi Ci = . Plus la

Pr particule est de forme allongée, plus la circularité est faible. Le manuel d’utilisation du SYSMEX FPIA 3000 décrit également cette procédure (voir « detailed spécification sheets » sur www.malvern.co.uk). Le percentile ou « centile » 50 (Ciso) d’un ensemble de particules est la circularité de particules correspondant au pourcentage, en nombre, de 50%, sur la courbe de distribution des circularités cumulée des particules de cet ensemble, les circularités de particules étant classées par ordre croissant. 50 % en nombre des particules de cet ensemble ont une circularité inférieure à Ciso. Le percentile 50 peut être évalué à l’aide d’un appareil du type Morphologi® G3 commercialisé par la société Malvern. Ciso est encore appelé « circularité médiane ».

- Dans un souci de clarté, on utilise les formules chimiques des oxydes pour désigner les teneurs de ces oxydes dans une composition. Par exemple, « Zr0₂ », « S1O2 » ou « AI2O3 » désignent les teneurs de ces oxydes et « zircone », « silice » et « alumine » sont utilisés pour désigner des phases de ces oxydes constituées de Zr0₂, S1O2 et AI2O3, respectivement.

- Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition de la charge de départ, du produit comportant de l’oxyde de chrome 3, ou du produit additivé sont en masse, sur la base des oxydes.

- Sauf indication contraire, tous les pourcentages relatifs à la composition du mélange particulaire ou de la fraction matricielle ou du granulat sont en masse, sur la base du mélange particulaire ou de la fraction matricielle ou du granulat, respectivement.

- Une teneur massique d’un oxyde d’un élément métallique se rapporte à la teneur totale de cet élément exprimée sous la forme de l'oxyde le plus stable, selon la convention habituelle de l'industrie.

Description détaillée

La description détaillée de l’étape A) qui suit est relative à un béton, mais l’invention s’étend à tout produit comportant de l’oxyde de chrome 3.

A l’étape A), la charge de départ pour fabriquer un béton est constituée par mélange d’un mélange particulaire selon l’invention et d’eau, pour obtenir, à l’issue de l’étape B) et/ou C), un produit additivé selon l’invention.

En plus du mélange particulaire et de l’eau, elle peut encore contenir un agent de mise en forme liquide.

Mélange particulaire La fabrication d’un mélange particulaire résulte classiquement d’un mélange de poudres de matières premières présentant des compositions et des distributions granulométriques adaptées au produit additivé souhaité.

Pour un béton, le mélange particulaire comporte de préférence, en pourcentage en masse, de 0,9% à 8%, de préférence de 2% à 6% de particules d’un ciment hydraulique. Le ciment hydraulique peut être un ciment alumineux ou un mélange de différents ciments, tels les ciments CA25 ou CA14 de la société Almatis. De préférence encore, le ciment hydraulique contient, comme constituants principaux (constituants dont les teneurs sont les plus élevées), de l’alumine et des aluminates de calcium.

De préférence, le mélange particulaire présente une teneur totale en O2O3 + AI2O3 supérieure à 47%, de préférence supérieure à 51%, de préférence supérieure à 56%, de préférence supérieure à 60%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 75%, voire supérieure à 80%, voire supérieure à 85%, voire supérieure à 89%, en pourcentage massique.

Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire comporte une teneur totale en O2O3 + AI2O3 + MgO supérieure à 80%, de préférence supérieure à 85%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95%, en pourcentage massique.

Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire comporte une teneur en O2O3, supérieure à 13%, supérieure à 17%, supérieure à 21 %, supérieure à 26%, supérieure à 30%, supérieure à 35%, et/ou inférieure à 71 %, inférieure à 66%, ou inférieure à 62%, inférieure à 50%, en pourcentage massique. Dans un mode de réalisation, la teneur en O2O3 est supérieure à 48%, voire supérieure à 52%.

Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire comporte une teneur en O2O3, supérieure à 3%, de préférence supérieure à 4%, de préférence supérieure à 5% et de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 9%, en pourcentage massique.

Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire comporte une teneur en AI2O3, de préférence en alumine, supérieure à 2,5%, supérieure à 4,5%, supérieure à 9%, supérieure à 13%, supérieure à 17%, supérieure à 21 % et/ou inférieure à 95%, inférieure à 90%, inférieure à 85%, inférieure à 80%, inférieure à 76%, inférieure à 71 %, inférieure à 66%, inférieure à 62%, inférieure à 57%, inférieure à 52%, voire inférieure à 33%, en pourcentage massique. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire comporte une teneur en AI2O3 supérieure à 33%, supérieure à 35%, voire supérieure à 39%. Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire comporte une teneur en AI2O3 supérieure à 70%, de préférence supérieure à 75%, de préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 85%, voire supérieure à 90%.

La teneur en S1O2, de préférence en silice, du mélange particulaire peut être supérieure à 0,4%, supérieure à 0,9%, et/ou inférieure à 11 ,5%, ou inférieure à 7,5%, en pourcentage massique.

La teneur en Zr0₂, de préférence en zircone, du mélange particulaire peut être inférieure à 18%, inférieure à 14,5%, et/ou supérieure à 0,9%, ou supérieure à 2,6%, en pourcentage massique.

La teneur en constituants autres que O2O3, AI2O3, CaO, Zr0₂, MgO, Fe2C>3, S1O2 et T1O2 du mélange particulaire est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 12%, de préférence inférieure à 8%, voire inférieure à 5%, en pourcentage massique.

Dans un mode de réalisation, la teneur en MgO du mélange particulaire est inférieure à 19%, de préférence inférieure à 14%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,1%, en pourcentage massique.

Dans un mode de réalisation, la teneur en MgO du mélange particulaire est supérieure à 5%, de préférence supérieure à 7%, de préférence supérieure à 10% et inférieure à 15%, en pourcentage massique.

Dans un mode de réalisation, la teneur en Fe₂0₃ du mélange particulaire est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage massique.

Dans un mode de réalisation, la teneur en Fe₂0₃ du mélange particulaire est inférieure à 30% et supérieure à 1%, de préférence supérieure à 3%, en pourcentage massique.

Dans un mode de réalisation préféré, le mélange particulaire présente, hors précurseur d’additif, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

une teneur en MgO inférieure à 20%, de préférence inférieure à 19%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 14%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, voire inférieure à 0,1% ; et une teneur en Fe₂C>3 inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%.

La teneur en Ti0₂ du mélange particulaire peut être supérieure à 0,3%, supérieure à 0,5%, supérieure à 0,7%, supérieure à 1%, et/ou inférieure à 5%, inférieure à 4,5%, inférieure à 4%, inférieure à 3,5%, inférieure à 3%, en pourcentage massique. Dans un mode de réalisation, la teneur en Ti0₂ du mélange particulaire est inférieure à 0,2%.

Dans un mode de réalisation, la teneur en CaO du mélange particulaire est supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4% et/ou inférieure à 2,4%, de préférence inférieure à 1 ,9%, de préférence inférieure à 1 ,4%, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8%, en pourcentage massique.

Dans un mode de réalisation, la teneur en CaO du mélange particulaire est inférieure à 0,5%, de préférence inférieure à 0,3%, en pourcentage massique.

De préférence, la teneur totale en Cr₂0₃, Al₂0₃, Zr0₂, Si0₂, CaO et Ti0₂ dans le mélange particulaire est supérieure à 77%, supérieure à 83%, supérieure à 87%, supérieure à 90%, ou supérieure à 93%, en pourcentage massique.

De préférence, les constituants autres que les oxydes représentent moins de 14%, de préférence moins de 10%, de préférence moins de 8%, de préférence moins de 5% de la masse du mélange particulaire.

La distribution granulométrique n’est pas limitative. Elle peut en particulier être adaptée à la masse volumique apparente du produit que l’on souhaite obtenir.

Le mélange particulaire pour un béton comporte une fraction matricielle et un granulat.

Fraction matricielle

Le mélange particulaire comporte, de préférence, plus de 10%, plus de 15%, plus de 20%, voire plus de 25%, et/ou moins de 40%, voire moins de 35%, voire moins de 30% de particules matricielles, en pourcentage massique.

La taille médiane de la fraction matricielle peut être inférieure à 30 pm, inférieure à 25 pm, inférieure à 15 pm, inférieure à 10 pm, voire inférieure à 7 pm.

De préférence, au moins 90% en masse des particules matricielles présentent une taille inférieure à 40 pm, de préférence inférieure à 30 pm, de préférence inférieure à 20 pm, voire inférieure à 10 pm.

De préférence, la fraction matricielle présente une composition chimique telle que, en pourcentages massiques et pour un total de 100% : - O2O3 + AI2O3 + Z1Ό2 + MgO + Fe203 + S1O2 + T1O2 + CaO > 82%, de préférence Cr2Û3 ⁺ AI2O3 ⁺ ZrÛ2 ⁺ MgO + Fe2Û3 ⁺ S1O2 ⁺ T1O2 + CaO ³ 87%, et

Cr2Û3 ⁺ AI2O3 ⁺ MgO ³ 45%, et

- de préférence O2O3 ³ 6 %, et

- de préférence 15% > S1O2 ³ 0,1 %.

De préférence, la composition de la fraction matricielle est telle que :

- la teneur totale O2O3 + AI2O3 + MgO est supérieure à 60%, de préférence supérieure à 65%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 85%, en pourcentage massique; et/ou

- la teneur en S1O2 est inférieure à 12%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3% ; et/ou

- la teneur en MgO est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage massique; et/ou

- dans un mode de réalisation, la teneur en Fe2Û3 est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage massique; et/ou

- dans un mode de réalisation, la teneur en Fe2Û3 est inférieure à 30% et supérieure à 1%, de préférence supérieure à 3%, en pourcentage massique; et/ou

- la teneur en T1O2 est inférieure à 7%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3%, voire inférieure à 2% ; et/ou

- le complément à Cr203, AI2O3, CaO, ZrÛ2, MgO, Fe203, S1O2 et T1O2 représente de préférence moins de 8%, de préférence moins de 6%, de préférence moins de 5%, de préférence moins de 4%, de préférence moins de 3%.

Dans un mode de réalisation, la composition de la fraction matricielle est telle que Cr2Û3 +

AI2O3 > 73%, Cr2Û3 + AI2O3 > 80%, ou même Cr2Û3 + AI2O3 > 90%.

AI2O3 + MgO > 75%, Cr2Û3 + AI2O3 + MgO > 80%, ou même Cr2Û3 + AI2O3 + MgO > 90%.

Dans un mode de réalisation, la composition de la fraction matricielle est telle que AI2O3 +

MgO > 75%, AI2O3 + MgO > 80%, ou même AI2O3 + MgO > 90%. Dans un mode de réalisation, la composition de la fraction matricielle est telle que la teneur en T1O2 est inférieure à 0,2%.

Dans un mode de réalisation, la composition de la fraction matricielle est telle que la teneur en AI2O3 est supérieure à 4%, supérieure à 5%, supérieure à 7,5%, supérieure à 10%, supérieure à 15%, et/ou est inférieure à 70%, inférieure à 65%, inférieure à 60%, inférieure à 50%.

La fraction matricielle comporte de préférence des particules d’eskolaïte d’une part et, d’autre part, des particules d’alumine et/ou des particules de zircone et/ou de particules d’oxyde de titane et/ou de particules de silice et/ou de particules de ciment et/ou des particules d’additif. De préférence, la fraction matricielle comporte des particules d’eskolaïte d’une part et, d’autre part, d’alumine et/ou de zircone et/ou d’oxyde de titane et/ou de ciment et/ou des particules d’additif.

Dans un mode de réalisation, le mélange particulaire ne contient pas de particules de zircone, en particulier de particules matricielles de zircone.

Dans un mode de réalisation, la fraction matricielle comporte de préférence des particules d’alumine d’une part et, de préférence, d’autre part, des particules d’eskolaïte et/ou des particules de magnésie et/ou des particules d’additif.

Granulat

Le mélange particulaire comporte, de préférence, moins de 90%, de préférence moins de 85%, de préférence moins de 80%, de grains, en pourcentage massique.

De préférence, au moins 90% en masse des grains présentent une taille supérieure à 100 pm, de préférence supérieure à 200 pm, de préférence supérieure à 300 pm, de préférence supérieure à 400 pm.

De préférence toujours, plus de 80%, de préférence plus de 90%, de préférence plus de 95%, de préférence plus de 99% en masse des grains du granulat présentent une taille supérieure à 200 pm, de préférence supérieure à 300 pm, de préférence supérieure à 400 pm, voire supérieure à 0,5 mm et/ou inférieure à 10 mm, de préférence inférieure à 5 mm.

De préférence toujours, le mélange particulaire contient au moins 10% de grains de taille supérieure à 2 mm, en pourcentage massique.

Dans un mode de réalisation, le granulat est constitué, pour plus de 90%, pour plus de 95% de sa masse, de particules frittées.

De préférence, le granulat présente une masse volumique apparente supérieure à 85% de la masse volumique théorique, de préférence supérieure à 88%, de préférence supérieure à 90%, de préférence supérieure à 91 %, de préférence supérieure à 92% de la masse volumique théorique, voire supérieure à 93%, voire supérieure à 94%, voire supérieure à 95%, voire supérieure à 96% de la masse volumique théorique.

De préférence, le granulat présente une porosité ouverte inférieure à 10%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, voire inférieure à 0,7%, voire inférieure à 0,6%.

De préférence, le granulat présente une circularité médiane supérieure à 0,87, de préférence supérieure à 0,88, de préférence supérieure à 0,90, de préférence supérieure à 0,91. Avantageusement, la résistance aux chocs thermiques et la résistance à la corrosion, notamment dans une application dans laquelle le produit est mis en contact avec du verre en fusion en sont améliorées.

Les granules sont les particules présentant une circularité de 0,8 ou plus. De préférence, les granules sont des particules agglomérées, en particulier des particules frittées. L’agglomération peut également être obtenue au moyen d’un liant, par exemple un polymère liant, notamment par atomisation ou séchage par pulvérisation (en anglais « spray-drying ») et/ou utilisation d'un granulateur ou d’un appareil de pelletisation.

Dans un mode de réalisation particulier, au moins 80%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95%, de préférence au moins 99%, voire sensiblement 100% en nombre des grains sont des granules.

Le granulat est de préférence constitué de particules d’additifs et de particules comportant Cr2Ü3 d’une part et, d’autre part, comportant AI2O3 et/ou ZrC>2 et/ou MgO et/ou Fe2Û3 et/ou T1O2 et/ou S1O2. De préférence, le granulat est constitué de particules comportant O2O3 d’une part et, d’autre part, comportant AI2O3 et/ou ZrC>2 et/ou T1O2 et/ou S1O2.

Dans un mode de réalisation, le granulat est constitué de particules d’additif et de particules comportant AI2O3 et/ou de particules comportant O2O3 et/ou de particules comportant MgO et/ou de particules comportant un mélange d’au moins deux oxydes choisis parmi AI2O3, Cr2Û3 et MgO. Dans un mode de réalisation, le granulat est constitué de particules comportant AI2O3 et 0^0₃ d’une part, et de particules comportant AI2O3 et/ou de particules comportant MgO d’autre part. De préférence, le granulat présente une composition chimique telle que, en pourcentages massiques et pour un total de 100% :

- 0^03 + AI2O3 + ZrÛ2 + MgO + Fe2Û3 + S1O2 + T1O2 ³ 90%, de préférence 0^03 + AI2O3 ⁺ ZrÛ2 ⁺ MgO + Fe2Û3 ⁺ S1O2 ⁺ T1O2 ³ 95%, et

Cr2Û3 ⁺ AI2O3 ⁺ MgO ³ 60%, et

- de préférence 0^03 ³ 9%, et - de préférence 20% > S1O2 ³ 0,5%.

De préférence, la composition du granulat est telle que

- la teneur totale O2O3 + AI2O3 + MgO est supérieure à 65%, de préférence supérieure à 70%, de préférence supérieure à 80%, voire supérieure à 90%, voire supérieure à 92%, voire supérieure à 94%, en pourcentage massique ; et/ou

- la teneur en S1O2 est inférieure à 16%, de préférence inférieure 13%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 8%, de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, voire inférieure à 4%, voire inférieure à 3% (avantageusement, la densification en est améliorée, sans pour autant que la résistance à la corrosion en soit réduite) ; et/ou

- dans un mode de réalisation, la teneur en MgO est inférieure à 20%, de préférence inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage massique; et/ou

- dans un mode de réalisation, la teneur en MgO est supérieure à 1%, de préférence supérieure à 3% et inférieure à 20%, de préférence inférieure à 10% ; et/ou

- dans un mode de réalisation, la teneur en MgO est inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,8% ; et/ou

- dans un mode de réalisation, la teneur en Fe2Û3 est inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 1%, de préférence inférieure à 0,5%, en pourcentage massique sur la base des oxydes ; et/ou

- dans un mode de réalisation, la teneur en T1O2 est supérieure à 0,5%, voire supérieure à 0,7%, et/ou inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, inférieure à 2,2%, voire inférieure à 2% ; et/ou

- le complément à Cr203, AI2O3, CaO, ZrÛ2, MgO, Fe203, S1O2 et T1O2 représente de préférence moins de 5%, de préférence moins de 4%, de préférence moins de 3%, de préférence moins de 2%, de préférence moins de 1%.

Dans certains modes de réalisation, la composition du granulat est telle que 0^0₃ + AI2O3

> 80%, 0^03 + AI2O3 > 90%, ou même 0^03 + AI2O3 > 95%. De préférence toujours, la somme des teneurs en oxydes dans les grains, de préférence les granules du granulat, représente plus de 90%, plus de 95%, voire sensiblement 100% de la masse desdits grains ou granules.

Agent de mise en forme

Le mélange particulaire peut contenir au moins 0,1 % et/ou moins de 6% en masse de particules d’un agent de mise en forme, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire.

L’agent de mise en forme éventuel peut être introduit sous une forme liquide dans des quantités équivalentes.

L’agent de mise en forme peut en particulier être choisi dans le groupe constitué par :

- les argiles ;

- les plastifiants, comme le polyéthylène glycol (ou « PEG ») ou l’alcool polyvinylique (ou « APV ») ;

- les liants dont liants temporaires organiques tels que des résines, les lignosulfonates, la carboxyméthylcellulose ou la dextrine ;

- les défloculants, tels que des polyacrylates de métaux alcalins, des polycarboxylates ; et

- les mélanges de ces agents.

De préférence, l’agent de mise en forme est choisi dans le groupe constitué par les défloculants, les argiles, les lignosulfonates, l’APV et leurs mélanges.

Additif et précurseur d’additif

La taille médiane de la poudre d’additif ou, plus généralement, de la poudre de précurseur d’additif dans le mélange particulaire est de préférence inférieure à 150 pm, de préférence inférieure à 100 pm, de préférence inférieure à 80 pm, de préférence inférieure à 60 pm, de préférence inférieure à 50 pm, de préférence inférieure à 40 pm, de préférence inférieure à 30 pm, voire inférieure à 20 pm.

De préférence, la teneur en additif ou, plus généralement, en précurseur d’additif dans le mélange particulaire, sur la base de la masse du mélange particulaire hors agent de mise en forme, est supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et de préférence inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%. De préférence, la teneur en additif ou, plus généralement, en précurseur d’additif dans le mélange particulaire est ajustée de manière que la quantité d’additif, dans le produit additivé, soit supérieure à 0,3%, sur la base de la masse du produit additivé.

Dans un premier mode de réalisation préféré, la quantité d’additif ou, plus généralement, de précurseur d’additif dans le mélange particulaire est ajustée de manière que la quantité d’additif, dans le produit additivé (préforme ou produit fritté), soit supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3% sur la base de la masse du produit additivé. De préférence, dans ce mode de réalisation, l’additif ou, plus généralement, le précurseur d’additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, les verres comportant l’élément fer, le nitrure de bore et leurs mélanges. De préférence l’additif ou, plus généralement, le précurseur d’additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, le nitrure de bore et leurs mélanges, de préférence l’additif ou, plus généralement, le précurseur d’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, ZnP0₄, CuP0₄, l’acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène et leurs mélanges, de préférence parmi FeP0₄, MgP0₄, l’acide phosphorique et leurs mélanges. De préférence l’additif ou, plus généralement, le précurseur d’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄ et leurs mélanges.

Ce premier mode de réalisation est particulièrement bien adapté lorsque le produit additivé est destiné à être soumis à une température comprise entre 100°C et 400°C.

Dans un deuxième mode de réalisation préféré, la quantité d’additif ou, plus généralement, la quantité de précurseur d’additif incorporée dans le mélange particulaire est ajustée de manière que la teneur en additif, dans le produit additivé, soit supérieure à 0,1 %, de préférence supérieure à 0,2%, de préférence supérieure à 0,3%, de préférence supérieure à 0,4%, de préférence supérieure à 0,5%, et inférieure à 6%, de préférence inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3% sur la base de la masse du produit additivé. De préférence, dans ce mode de réalisation, l’additif ou, plus généralement, le précurseur d’additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l’aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, le nitrure de bore, les verres comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges. De préférence, dans ce mode de réalisation, l’additif ou, plus généralement, le précurseur d’additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges, de préférence parmi FeP0₄, MgPCU, ZnP0₄, CuP0₄, l’acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, et leurs mélanges. De préférence l’additif ou, plus généralement, le précurseur d’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, l’acide phosphorique et leurs mélanges. De préférence l’additif ou, plus généralement, le précurseur d’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄ et leurs mélanges.

Ce deuxième mode de réalisation est particulièrement bien adapté lorsque le produit additivé est destiné à être soumis à une température comprise entre 500°C et 1200°C.

L’introduction de l’additif ou, plus généralement, du précurseur d’additif à l’étape A) permet avantageusement une répartition sensiblement homogène de l’additif. De préférence, le temps de mélange est déterminé à cet effet.

Les particules d’additif ou, plus généralement, du précurseur d’additif sont comptabilisées, en fonction de leur taille, dans le granulat ou la fraction matricielle.

Le mélange particulaire peut être livré prêt-à-l’emploi. Pour un béton en particulier, il suffit alors de le mélanger à de l’eau pour préparer la charge de départ.

Eau

La quantité d’eau est fonction de l'étape B).

Dans le cas d’un coulage, un ajout d'une quantité d'eau comprise entre 3 et 7%, en pourcentage massique sur la base du mélange particulaire, optionnellement additivé, est préféré.

A la différence de la charge de départ pour fabriquer un béton, la charge de départ pour fabriquer un pisé ne comporte pas de liant hydraulique et n’est donc pas activée par une humidification éventuelle. Elle peut cependant comporter un liant chimique et/ou céramique et/ou organique. Les moyens d’activation sont déterminés en conséquence.

A l’étape B), toutes les méthodes conventionnelles utilisées pour fabriquer des préformes, en particulier en un béton durci, peuvent être envisagées.

La charge de départ peut en particulier être mise en forme in situ, de manière à ce que la préforme soit disposée dans sa position de service. Notamment pour un pisé, la mise en forme résulte classiquement d’une opération de vibration ou de damage. La préforme obtenue présente donc une résistance mécanique faible et est donc, de préférence, réalisée in situ. Classiquement, après décoffrage, la préforme « se tient », mais n’a pas d’intégrité physique qui lui permettrait d’être transportée par exemple.

Dans un mode de réalisation, l’additif, ou plus généralement le précurseur d’additif, est appliqué à la surface de la préforme. Toute technique connue de déposition d’une composition sur un bloc peut être utilisée, en particulier un dépôt à la truelle ou au pinceau, ou une projection en voie humide ou sèche, comme un émaillage, de manière à former une couche mince ou épaisse.

De préférence, l’additif, ou plus généralement le précurseur d’additif, est mélangé à un liquide, par exemple de l’eau et/ou une huile avant son dépôt sur la surface. La quantité de liquide est variable et fonction de la granulométrie de l’additif, ou plus généralement du précurseur d’additif, pour avoir une bonne accroche sur la surface.

Dans un troisième mode de réalisation préféré, la quantité d’additif, ou plus généralement de précurseur d’additif, déposée à l’étape B) sur la préforme ou à l’étape C) sur le produit fritté, est ajustée de manière que la teneur en additif, dans le produit additivé, soit supérieure à 0,01%, de préférence supérieure à 0,015%, de préférence supérieure à 0,02%, et inférieure à 5%, de préférence inférieure à 4%, de préférence inférieure à 3%, de préférence inférieure à 2%, de préférence inférieure à 1 ,5%, de préférence inférieure à 1%, sur la base de la masse du produit additivé. De préférence, dans ce mode de réalisation, l’additif, ou plus généralement le précurseur d’additif, est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l’aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, le nitrure de bore, les verres comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges. De préférence, l’additif, ou plus généralement le précurseur d’additif, est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, les verres comportant l’élément fer et leurs mélanges, de préférence choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, ZnP0₄, CuP0₄, l’acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, le nitrure de bore, les verres comportant l’élément fer et leurs mélanges. De préférence, l’additif, ou plus généralement le précurseur d’additif, est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, l’acide phosphorique, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, les verres comportant l’élément fer, de préférence les verres comportant une teneur en fer, exprimée sous la forme Fe2C>3, comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 4 et 15%, et leurs mélanges, de préférence parmi FeP0₄, MgP0₄, les oxydes de tungstène, les oxydes de molybdène, les verres comportant l’élément fer, de préférence les verres comportant une teneur en fer, exprimée sous la forme Fe2C>3, comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 4 et 15%, et leurs mélanges.

Ce troisième mode de réalisation est particulièrement bien adapté lorsque le produit est destiné à être soumis à une température comprise entre 100°C et 1000°C, voire à une température comprise entre 100°C et 850°C et qu’une diminution de la quantité de chrome 6 est souhaitée sur au moins une des faces du produit.

Dans un mode de réalisation, un agent d’accrochage est mélangé à l’additif, ou plus généralement au précurseur d’additif, pour favoriser son dépôt sur la surface du produit. Les additifs d’accrochage peuvent être choisis parmi les argiles, les plastifiants, les celluloses et leurs mélanges, les alcools polyvinyliques ou « APV », les polyéthylènes glycol ou « PEG ».

A l'étape C) optionnelle, les conditions de frittage, et en particulier la température de frittage, dépendent de la composition du mélange particulaire. Habituellement, une température de frittage comprise entre 1400°C et 1700°C, de préférence comprise entre 1450°C et 1650°C, de préférence comprise entre 1500°C et 1600°C est bien adaptée. Le frittage peut être effectué in situ, c'est-à-dire après que la préforme a été formée ou disposée dans sa position de service.

A l’issue de l’étape C), on obtient un produit fritté selon l’invention, notamment un béton fritté ou un pisé fritté.

Dans un mode de réalisation, l’additif, ou plus généralement le précurseur d’additif, est appliqué sur la surface du produit fritté. Les techniques décrites pour appliquer l’additif à l’étape B) sont applicables.

Exemples

Pour fabriquer les particules « O2O3, AI2O3, S1O2, ^"PO2 » utilisées dans les produits des exemples 1 à 4 et 7 à 12, les matières premières suivantes ont été utilisées :

- de l’oxyde de chrome O2O3 pigmentaire d’une pureté supérieure à 95%, présentant une surface spécifique égale à 4 m²/g et une taille médiane de 0,7 pm ; - de l’alumine AI2O3 d’une pureté supérieure à 99%, présentant une surface spécifique égale à 7 m²/g, et une taille médiane de 0,6 pm ;

- de la fumée de silice, d’une pureté supérieure à 92% ; et

- de l’oxyde de titane, sous la forme rutile, d’une pureté supérieure à 93% et présentant une taille médiane de 1 ,5 pm.

Ces matières premières ont été dosées et mélangées de manière à obtenir un mélange d’oxydes présentant la composition chimique suivante :

Tableau 1

Pour chaque exemple, 3000 g de mélange d’oxydes, 350 g d’eau et 150 g d’alcool polyvinylique (APV) sont introduits dans un malaxeur Eirich RV02.

L’ensemble est ensuite malaxé pendant 1 minute, avec un tourbillon tournant à 300 tr/min et une cuve réglée à 43 tr/min afin d’obtenir un mélange homogène. La vitesse de rotation du tourbillon est ensuite augmentée jusqu’à 1050 tr/min, et une quantité supplémentaire de 900 grammes du mélange d’oxydes est alors progressivement ajoutée en une minute. La rotation est maintenue 2 minutes après la fin de l’introduction de la quantité supplémentaire. Les particules sont ensuite déchargées, séchées sous air 24h à 110°C avant d’être frittées à 1550°C pendant un temps de palier de 3 heures, sous air, avec une vitesse de montée en température et une vitesse de descente en température de 50°C/h. Après frittage, les particules présentent une porosité ouverte égale à 1 ,05% et une circularité médiane supérieure à 0,85. Elles sont ensuite tamisées et trois tranches granulométriques sont conservées : 0 - 0,5 mm, 0,5 - 2 mm, et 2 - 5 mm.

Les bétons durcis des exemples 2 et 3, et 7 à 12 ont ensuite été fabriqués suivants les étapes A) et B) décrites ci-dessus.

A l’étape A), les matières premières suivantes ont ensuite été mélangées avec les particules « O2O3, AI2O3, S1O2, T1O2 » :

- de l’oxyde de chrome Cr₂0₃ pigmentaire d’une pureté supérieure à 95%, présentant une surface spécifique égale à 4 m²/g et une taille médiane de 0,7 pm, - de l’alumine AI2O3 d’une pureté supérieure à 99%, présentant une surface spécifique égale à 7 m²/g, et une taille médiane de 0,6 pm,

- un ciment alumineux CA25R de la société Almatis.

Les teneurs massiques des différentes matières premières sont résumées dans le tableau 2 suivant :

Tableau 2

Un éther polycarboxylate modifié a ensuite été ajouté en une quantité égale à 0,17% de la masse dudit mélange de matières premières.

Un précurseur d’additif a ensuite été ajouté, conformément à l’invention, de manière à obtenir un mélange prêt à l’emploi. La nature et la quantité de précurseur d’additif sont résumées dans le tableau 3 suivant :

Tableau 3 L’oxyde de tungstène utilisé présentait une pureté supérieure à 99% et une taille médiane égale à 35 pm.

Le phosphate de fer utilisé était le phosphate de fer E53-98 commercialisé par la société Budenheim.

Le carbure de silicium utilisé était une poudre Sika® Unikiln FCP07 commercialisée par la société Saint-Gobain Silicon Carbide.

L’alliage d’aluminium et de silicium présentait une teneur massique en silicium égale à 12,3%, une teneur en éléments autres que silicium et aluminium inférieure à 1 ,5%, et une taille médiane égale à 40 pm.

La poudre de verre comportant du fer présentait une taille médiane égale à 13 pm, et l’analyse chimique suivante : S1O2 = 56,1%, Fe2C>3 = 9%, AI2O3 = 17,4% Na2Û = 2,4%, K₂0 = 1 ,7%, CaO = 7,9%, MgO = 3,8%, Ti0₂ = 1 ,2%, Autres = 0,5%.

4,5% d’eau, en pourcentage en masse sur la base de la masse du mélange prêt à l’emploi, ont été ajoutés de manière à réaliser la charge de départ. Le temps de malaxage a été de 12 minutes.

A l’étape B), la charge de départ a été mise en forme par une technique de vibrocoulage sous la forme d’un béton durci selon l’invention, aux dimensions égales à 230 x 150 x 80 mm³, adaptées aux caractérisations à effectuer.

L’exemple 1 , comparatif, a été réalisé de manière identique aux exemples 2 et 3, et 7 à 12, mais aucun précurseur d’additif n’a été ajouté.

L’exemple 4 est un béton durci identique au béton durci de l’exemple 1 , à l’exception qu’une de ses faces a été enduite du précurseur d’additif présentant la composition figurant dans le tableau 4 suivant :

Tableau 4 La poudre de verre comportant du fer présentait une taille médiane égale à 13 pm, et l’analyse chimique suivante : S1O2 = 56,1%, Fe₂03 = 9%, AI2O3 = 17,4% Na₂0 = 2,4%, K2O = 1 ,7%, CaO = 7,9%, MgO = 3,8%, T1O2 = 1 ,2%, Autres = 0,5%. Les poudres de carbure de silicium présentaient une pureté supérieure à 98%. La poudre de triphosphate d’aluminium était une poudre M13-01 de Budenheim.

Les composants du précurseur d’additif ont été mélangés ensemble, et 29% d’eau, sur la base de la quantité totale du précurseur d’additif ont été ajoutés. Le temps total de mélange a été de 10 minutes, de manière à former un enduit.

Les échantillons des exemples 1 et 4 à tester se présentaient sous la forme de cylindres de hauteur égale à 50 mm et de diamètre égal à 150 mm. Pour l’exemple 4, l’enduit a été appliqué à la truelle sur une des deux faces de diamètre égal à 150 mm et la quantité totale de précurseur d’additif sur la base de la masse de l’échantillon enduit était égale à 4%.

Le produit de l’exemple 5 a été fabriqué suivants les étapes A) et B) décrites ci-dessus à partir des matières premières suivantes :

- de l’oxyde de chrome Cr₂0₃ pigmentaire d’une pureté supérieure à 95%, présentant une surface spécifique égale à 4 m²/g et une taille médiane de 0,7 pm,

- de l’oxyde de titane, sous la forme rutile, d’une pureté supérieure à 93% et présentant une taille médiane de 1 ,5 pm,

- des particules « haute teneur en oxyde de chrome 3 » contenant 98% de O2O3 et présentant une porosité ouverte inférieure à 3%,

- de la zircone de pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane égale à 3,5 pm,

- un oxyde de tungstène WO3, d’une pureté supérieure à 99% et présentant une taille médiane égale à 35 pm.

Les teneurs massiques des différentes matières premières sont résumées dans le tableau 5 suivant :

Tableau 5 L’ordre d’introduction des matières premières était le suivant : une hydroxyéthyl méthyl cellulose Tylose MH 4000 P2 commercialisée par la société Shin Etsu et un lignosulfonate de calcium BRETAX C commercialisé par la société Brenntag en une quantité égale à 0,2% et 0,5%, respectivement, ont été ajoutés dans 2,5% d’eau, les pourcentages étant des pourcentages sur la masse totale des matières premières, additif compris. Les particules à haute teneur en oxyde de chrome 3 ont ensuite été ajoutées et le malaxage a été effectué pendant 10 minutes. L’oxyde de chrome pigmentaire, la zircone, l’oxyde de titane et 1 % d’oxyde de tungstène WO₃ ont ensuite été ajoutés, et un temps de malaxage supplémentaire égal à 10 minutes a ensuite été appliqué de manière à réaliser la charge de départ. La quantité d’oxyde de tungstène utilisée était en pourcentage en masse sur la base de la masse des particules à haute teneur en oxyde de chrome 3, de l’oxyde de chrome pigmentaire, de la zircone et de l’oxyde de titane.

A l’étape B), la charge de départ a été mise en forme par une technique de pressage sous une pression égale à 800 bar, sous la forme d’un produit additivé présentant des dimensions égales à 230 x 114 x 35 mm³, adaptées aux caractérisations à effectuer.

L’exemple 6, comparatif, a été réalisé de manière identique à l’exemple 5, sans oxyde de tungstène.

Les échantillons des exemples 5 et 6 à tester se présentaient sous la forme de cylindres de hauteur égale à 50 mm et de diamètre égal à 150 mm.

Le produit de l’exemple 13 a été fabriqué suivant l’étape A) et mis en forme suivant l’étape B) décrites ci-dessus.

A l’étape A), les matières premières suivantes ont été mélangées :

- des particules fondues d’alumine-oxyde de chrome comportant une teneur en Cr2Ü3 égale à 13% et une teneur en alumine égale à 82%,

- de l’alumine électrofondue de pureté supérieure à 99%,

- de la magnésie de pureté supérieure à 96% et présentant une taille médiane égale à 35 pm,

- du phosphate de fer E53-98 commercialisé par la société Budenheim.

Les teneurs massiques des différentes matières premières sont résumées dans le tableau 6 suivant :

Tableau 6

De la dextrine a ensuite été ajoutée en une quantité égale à 0,5% de la masse dudit mélange de matières premières.

0,5% de phosphate de fer E53-98 commercialisé par la société Budenheim a ensuite été ajouté, la quantité de phosphate de fer étant en pourcentage sur la base des particules fondues d’alumine-oxyde de chrome, de l’alumine électrofondue et de la magnésie, de manière à obtenir un mélange prêt à l’emploi.

3% d’eau, en pourcentage en masse sur la base de la masse du mélange prêt à l’emploi, ont été ajoutés de manière à réaliser la charge de départ. Le temps de malaxage a été de 15 minutes.

A l’étape B), la charge de départ a été mise en forme par une technique de pressage uniaxial à une pression égale à 800 kg/cm² de manière à obtenir un produit additivé selon l’invention présentant des dimensions égales à 230 x 150 x 80 mm³, adaptées aux caractérisations à effectuer.

L’exemple 14, comparatif, a été réalisé de manière identique à l’exemple 13, mais aucun additif n’a été ajouté.

Protocoles de mesure

La masse volumique apparente et la porosité ouverte des produits sont mesurées par pesée hydrostatique.

Les mesures de la masse volumique apparente et de la porosité ouverte d’un granulat sont réalisées selon la méthode suivante :

- Sécher à 1 10°C pendant au moins 12 heures, 4 échantillons de 35 grammes constitués chacun de particules dont la taille est comprise entre 2 et 5 mm. La masse sèche de chacun des échantillons, est notée Psi, PS2, Ps₃ et Ps₄. On note Ps = Psi+Ps2+Ps3+Ps₄.

- Placer chaque échantillon dans un flacon.

- A l’aide d’une pompe à vide, faire un vide d’au moins 0,07 MPa dans chacun des flacons et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Puis introduire de l’eau dans le flacon de façon à recouvrir les particules d’au moins 2 cm d’eau, ce qui permet aux particules d’être toujours recouvertes d’eau lors des mises sous vide suivantes.

- Refaire un vide de 0,08 MPa dans chaque flacon contenant les particules et l’eau, et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Casser le vide.

- Refaire un vide de 0,08 MPa dans chaque flacon, et maintenir ce vide pendant 7 minutes. Casser le vide.

- Déterminer le poids immergé de chaque échantillon, Pii, Ph, P et Pi₄. On note Pi = Ph+Ph+P +PU.

- Verser ensuite le contenu des 4 flacons sur un tamis de maille carrées de 2 mm afin d’éliminer l’eau. Verser ensuite les particules sur un tissu de coton sec afin d’éliminer l’excès d’eau et essuyer les particules jusqu’à ce que le lustre d’humidité ait disparu de leur surface.

- Déterminer le poids humide Ph de l’ensemble des particules.

La masse volumique apparente de l’ensemble de particules est égale à Ps/(Ph-Pi).

La porosité ouverte de l’ensemble de particules est égale à (Ph-Ps) /(Ph-Pi).

Ces mesures correspondent à des mesures moyennes sur le matériau constituant les particules, c'est-à-dire ne tiennent pas compte des interstices entre les différentes particules.

La circularité médiane d’un ensemble de particules du granulat est évaluée par la méthode suivante :

Un échantillon de particules présentant des tailles comprises entre 0,5 et 2 mm est versé sur la plaque de verre prévue à cet effet d’un appareil Morphologi^® G3 commercialisé par la société Malvern. Le grossissement choisi est de 1x. L’analyse est lancée. Afin d’éviter la comptabilisation des éventuelles rayures de la plaque de verre et des poussières, les mesures correspondant à des particules présentant une largeur (« width ») inférieure à 0,4 mm sont éliminées du comptage par création d’un filtre (« width < 400 »). Le nombre de particules comptabilisées après filtrage est supérieur à 250.

L’appareil fournit une évaluation de la distribution de la circularité (« Circularity »), les particules étant comptabilisées en nombre.

Pour les éléments autres que le chrome 6, l’analyse chimique des produits est mesurée par « Inductively Coupled Plasma » ou ICP pour les éléments dont la quantité ne dépasse pas 0,5%. Pour déterminer la teneur des autres éléments, une perle du produit à analyser est fabriquée en fondant le produit, puis l’analyse chimique est réalisée par fluorescence X.

Les mesures de teneurs en chrome 6 sont réalisées par extraction par lixiviation, selon la norme NF EN12457-2, la quantité de Cr^®+ étant ensuite mesurée par une analyse par chromatographie ionique en phase liquide.

Pour mesurer l’aptitude d’un produit à générer du chrome 6, deux tests sont réalisés en fonction de la localisation de l’additif : un test lorsque l’additif est localisé au sein du produit (exemples 2, 3, 5 et 7 à 13) et un test lorsque l’additif est localisé en surface du produit (exemple 4). Le même test est réalisé sur un cylindre du même produit ne contenant pas d’additif (exemples 1 , 6 et 14).

Le test lorsque l’additif est localisé dans le produit est le suivant : des échantillons des produits à tester sont placés dans un four de cuisson. Ils sont ensuite portés à une température T, sous air, le temps de maintien à la température T étant égal à 24 heures, la vitesse de montée à la température T étant égale à 50 °C/h et la vitesse de descente en température étant égale à 50°C/h. Après test, la teneur en chrome 6 est déterminée.

Le test lorsque l’additif est localisé sur une surface du produit est le suivant. Le cylindre de l’exemple 4 est disposé dans un four tubulaire de diamètre intérieur égal à 150 mm, de manière à sensiblement obturer une partie du tube, la face enduite étant orientée du côté de l’introduction d’un brouillard alcalin d’une solution à 0,5 g/l de NaOH, injecté dans le four avec un débit de 32 mg/h et par m³ disponible dans le four, pendant 24 heures, ledit four étant maintenu à une température de 800°C pendant l’injection du brouillard alcalin. Le même test est réalisé sur un cylindre du même produit dont les faces ne sont pas enduites d’additif (exemple 1 ). La présence plus ou moins marquée d’une couleur jaune sur la grande face du produit orientée du côté de l’introduction du brouillard alcalin est en relation avec la présence de chromate : plus la couleur jaune est soutenue, plus la quantité de chromate est importante.

Le tableau 7 suivant résume les résultats obtenus sur les exemples 1 à 3, et 5 à 14. o

o\

h3

O

H

O

(^*) : exemples comparatifs O o\ *

Tableau 7

Une comparaison du produit de l’exemple 1 , hors invention, avec les produits additivés des exemples 2 et 3, et 7 à 12, selon l’invention, montre que les produits additivés des exemples 2 et 3, et 7 à 12 présentent une aptitude à générer une quantité de chrome 6 beaucoup plus faible que le produit de l’exemple 1 , après exposition de 24 heures à une température égale à 400°C ou 800°C.

Une comparaison des produits des exemples 1 à 3, et 7 à 12 montre l’efficacité de l’invention lorsque l’additif est réparti de manière sensiblement homogène dans le produit.

Par ailleurs, après essai, le produit additivé de l’exemple 4 ne présente pas de coloration jaune sur la surface enduite disposée à l’intérieur du four, contrairement au produit de l’exemple 1.

Une comparaison des produits des exemples 1 et 4 montre l’efficacité de l’invention lorsque l’additif est disposé sur une surface du produit.

Une comparaison du produit additivé de l’exemple 5, selon l’invention, avec le produit de l’exemple 6, hors invention, montre que le produit additivé de l’exemple 5 présente une aptitude à générer une quantité de chrome 6 beaucoup plus faible que le produit de l’exemple 6, après exposition de 24 heures à une température égale à 400°C.

Une comparaison du produit de l’exemple 14, hors invention, avec le produit additivé de l’exemple 13, selon l’invention, montre que le produit additivé de l’exemple 13 présente une aptitude à générer une quantité de chrome 6 beaucoup plus faible que le produit de l’exemple 14, après exposition de 24 heures à une température égale à 600°C.

Comme cela apparaît clairement à présent, l’invention permet de réduire l’aptitude d’un produit, et en particulier d’un béton, à générer du chrome 6 lors de sa fabrication ou de son utilisation, en particulier à des températures comprises entre 100°C et 1200°C.

Bien entendu, l’invention n’est pas limitée par les exemples, fournis à des fins illustratives seulement.

Claims

REVENDICATIONS

1. Four de verrerie comportant un produit additivé comportant, en surface et/ou à cœur, un additif choisi parmi :

les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l’aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal, et leurs mélanges,

le carbure de silicium,

le carbure de bore,

le nitrure de silicium,

le nitrure de bore,

les verres comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène,

les vitrocéramiques comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène,

et leurs mélanges,

et présentant, hors additif, l’analyse chimique suivante, en pourcentages massiques, sur la base des oxydes:

Cr₂C>3 ³ 2%, et

Cr₂C>3 ⁺ Al₂0₃ ⁺ CaO + Zr0₂ + MgO + Fe₂Ü3 ⁺ Si0₂ + Ti0₂ ³ 90%, et

Cr₂C>3 ⁺ Al₂0₃ ⁺ MgO ³ 60%,

la teneur massique en additif étant comprise entre 0,01% et 6% sur la base du produit additivé.

2. Four de verrerie selon la revendication précédente, dans lequel le produit additivé se présente sous la forme d’un bloc, notamment un bloc de cuve ou une dalle de placage de cuve, d’un canal de distribution du verre, ou d’une pièce consommable pour canal de distribution de verre, notamment une cuvette d’avant-corps, une rondelle d’écoulement, une chemise, un plongeur, un agitateur, ou un rotor.

3. Four de verrerie selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit additivé est disposé dans une zone du four dans laquelle il est susceptible d’entrer en contact avec du verre en fusion et/ou comporte au moins une région définissant une surface qui n’est pas destinée à être en contact avec du verre en fusion et qui comporte de l’additif.

4. Four de verrerie selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit additivé présente, hors additif, en pourcentages massiques sur la base des oxydes, une teneur en Cr2Ü3 ³ 9%.

5. Four de verrerie selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit additivé présente, hors additif, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

une teneur en O2O3 supérieure à 15% et inférieure à 98% ; et/ou une teneur en CaO supérieure à 0,1% et inférieure à 3% ; et/ou

une teneur en O2O3 + AI2O3 supérieure à 55% ; et/ou

une teneur en S1O2 supérieure à 0,5% et inférieure à 12% ; et/ou

une teneur en ZrC>2 supérieure à 1% et inférieure à 19% ; et/ou

une teneur en MgO inférieure à 20% ; et/ou

une teneur en Fe2Û3 inférieure à 30% ; et/ou

une teneur en constituants autres que Cr2Ü3, AI2O3, CaO, ZrÜ2, MgO, Fe203, S1O2 et T1O2 inférieure à 5%.

6. Four de verrerie selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit additivé présente, hors additif, en pourcentages massiques sur la base des oxydes :

une teneur en Cr2Û3 supérieure à 30% ; et/ou

une teneur en CaO supérieure à 0,3% et inférieure à 1 ,5% ; et/ou une teneur en Cr2Û3 + AI2O3 supérieure à 80% ; et/ou

une teneur en S1O2 supérieure à 1 % et inférieure à 8% ; et/ou

une teneur en ZrÛ2 supérieure à 3% et inférieure à 15% ; et/ou

une teneur en MgO inférieure à 5% ; et/ou

une teneur en Fe2Û3 inférieure à 5% ; et/ou

une teneur en constituants autres que Cr203, AI2O3, CaO, ZrÛ2, MgO, Fe203, S1O2 et T1O2 inférieure à 3%.

7. Four de verrerie selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le produit additivé se présente sous la forme d’un béton durci ou d’un béton fritté.

8. Procédé de fabrication d’un four de verrerie selon l’une quelconque des revendications précédentes, ladite fabrication du produit additivé comportant les étapes successives suivantes :

A) préparation d’une charge de départ comportant un mélange particulaire et de l’eau ;

C) optionnellement, frittage de ladite préforme de manière à obtenir un produit fritté, un précurseur dudit additif étant ajouté dans la charge de départ et/ou appliqué à la surface de la préforme et/ou appliqué à la surface du produit fritté.

9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le précurseur d’additif est choisi parmi les composés de phosphore autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de tungstène autres que les verres et les vitrocéramiques, les composés de molybdène autres que les verres et les vitrocéramiques, le fer sous forme métal, l’aluminium sous forme métal, le silicium sous forme métal et leurs mélanges, le carbure de silicium, le carbure de bore, le nitrure de silicium, le nitrure de bore, les verres comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, les vitrocéramiques comportant l’élément phosphore et/ou fer et/ou tungstène et/ou molybdène, et leurs mélanges.

10. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit précurseur d’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, ZnP0₄, CuP0₄, H₃P0₄, WO₃, WC, M0O₃, Si, Al, Fe, SiAI, FeSi, SiC, B₄C, S NU, un verre comportant du fer, et leurs mélanges.

1 1. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit précurseur d’additif est choisi parmi FeP0₄, MgP0₄, FhPCU, WO₃, M0O₃, SiAI, FeSi, SiC, un verre comportant du fer, de préférence un verre comportant une teneur en fer, exprimée sous la forme Fe₂03 comprise entre 1 et 15%, de préférence entre 4 et 15%, et leurs mélanges.

12. Procédé selon l’une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel la teneur massique en précurseur d’additif, sur la base de la masse du mélange particulaire hors agent de mise en forme, est supérieure à 0,1 % et inférieure à 6%.

13. Procédé selon l’une quelconque des revendications 8 à 11 , dans lequel la teneur massique en précurseur d’additif, sur la base de la masse du mélange particulaire hors agent de mise en forme, est supérieure à 0,5% et inférieure à 3%, ou dans lequel le précurseur d’additif est déposé à la surface de la préforme, la teneur massique en précurseur d’additif étant comprise entre 0,01% et 5% sur la base de la masse de la préforme après dépôt du précurseur d’additif, ou

dans lequel le précurseur d’additif est déposé à la surface du produit fritté, la teneur massique en précurseur d’additif étant comprise entre 0,01% et 5% sur la base de la masse du produit fritté après dépôt du précurseur d’additif.

14. Procédé selon l’une quelconque des six revendications immédiatement précédentes, dans lequel la charge de départ comporte un granulat présentant une circularité médiane supérieure à 0,87 et/ou une fraction matricielle constituée des particules présentant une taille inférieure ou égale à 50 pm qui ne comporte pas de liant hydraulique.

15. Utilisation de l’additif d’un produit d’un four de verrerie selon l’une quelconque des

revendications 1 à 7 ou d’un précurseur d’additif dans un procédé selon l’une quelconque des sept revendications immédiatement précédentes, pour limiter la quantité de chrome 6 généré par ledit produit.