EA017440B1 - Спеченный продукт на основе оксидов алюминия и хрома - Google Patents

Спеченный продукт на основе оксидов алюминия и хрома Download PDF

Info

Publication number
EA017440B1
EA017440B1 EA200901625A EA200901625A EA017440B1 EA 017440 B1 EA017440 B1 EA 017440B1 EA 200901625 A EA200901625 A EA 200901625A EA 200901625 A EA200901625 A EA 200901625A EA 017440 B1 EA017440 B1 EA 017440B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
less
content
product
product according
mass ratio
Prior art date
Application number
EA200901625A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200901625A1 (ru
Inventor
Оливье СИТТИ
Жюльен Фуркад
Original Assignee
Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен filed Critical Сен-Гобен Сантр Де Решерш Э Д'Этюд Эропен
Publication of EA200901625A1 publication Critical patent/EA200901625A1/ru
Publication of EA017440B1 publication Critical patent/EA017440B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C04B35/105—Refractories from grain sized mixtures containing chromium oxide or chrome ore
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
    • C25C3/085—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes characterised by its non electrically conducting heat insulating parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

В изобретении предложен спеченный продукт, обладающий кажущейся плотностью более 4,00 г/сми имеющий следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов и в совокупности 100%: AlO- количество, дополняющее до 100%, 16%≤CrO≤29,5%, TiOв таком количестве, что массовое соотношение CrO/TiOсоставляет более 16 и менее 35, другие вещества ≤1%. Применение в качестве изолирующего блока электрода.

Description

Изобретение относится к новым спеченным продуктам, получаемым из оксида алюминия и оксида хрома, к способу их получения и к их применению, в особенности, в стеклоплавильной печи и в электролитической ячейке.
Предшествующий уровень техники
Огнеупорные продукты включают плавленно-литые продукты и спеченные продукты.
В отличие от спеченных продуктов, плавлено-литые продукты обычно содержат очень прочную межзеренную стекловидную фазу, которая заполняет матрикс кристаллических зерен. Таким образом, проблемы, возникающие в связи с соответствующим применением спеченных и плавленно-литых продуктов, а также технические решения, адаптированные для их преодоления, как правило, являются разными. Кроме того, ввиду значительных различий между способами получения, композиция, разработанная для получения плавленно-литого продукта, априори не может применяться как таковая для получения спеченного продукта, и наоборот.
Спеченные продукты получают путем смешивания подходящих исходных материалов, затем формования неспеченной смеси и обжига получающейся в результате неспеченной части при температуре и в течение времени, достаточных для спекания неспеченной части.
Спеченные продукты предназначены для различных отраслей промышленности в зависимости от их химических композиций.
В контексте инсинераторов, например, в патенте США И8-А-6352951, описаны блоки, основанные на оксиде алюминия и оксиде хрома, которые также содержат диоксид циркония.
В контексте стеклоплавильных печей в И8-А-4823359 описаны покрытия, состоящие из оксидов алюминия и хрома, которые обладают хорошей устойчивостью к коррозии и эрозии шлаком и спекаемым стеклом. Об оксиде титана не упоминают, так же как и об удельном электрическом сопротивлении.
В одном из конкретных применений огнеупорный блок, названный изолирующий блок электрода, защищает электрод электропечи для плавления стекла. Таким образом, он не только должен обладать способностью эффективно противостоять коррозии спекаемым стеклом, с которым он вступает в контакт, но также должен обладать высоким удельным электрическим сопротивлением при рабочих температурах, как правило, в диапазоне от 1450 до 1500°С для того, чтобы уменьшить ток утечки. Таким образом, избегают быстрого разрушения огнеупорного материала вблизи электрода, в частности разрушения огнеупорного материала, составляющего изолирующий блок электрода.
Осуществляемая в настоящее время разработка стекла очень высокого качества, требующая высоких температур плавления, и, таким образом, еще больших затрат электроэнергии, увеличивает потребности в огнеупорных продуктах для стеклоплавильных печей, и, в особенности, продуктах, используемых в качестве изолирующих блоков электродов. Таким образом, существует потребность в новом огнеупорном продукте, который обладает хорошей устойчивостью к коррозии спекаемым стеклом и высоким удельным электрическим сопротивлением, особенно при температурах около 1500°С.
Настоящее изобретение служит для удовлетворения этой потребности.
Описание изобретения
С этой целью в изобретении предложен спеченный продукт, предпочтительно имеющий кажущуюся плотность больше 4,00 г/см3 и имеющий следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов и в совокупности 100%:
61,8%<А12О3<98,3%, и в более общем случае, А12О3 - количество, дополняющее до 100%,
1,6%<Сг2О3<35%, предпочтительно 16%<Сг2О3 и/или Сг2О3<29,5%,
0,1%<Т1О2<2,2% и в таком количестве, что массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 составляет больше 16 и предпочтительно меньше 35, другие вещества - <1%.
Неожиданно, авторы изобретения обнаружили, что, изменяя массовое соотношение Сг2О3/Т1О2, можно получить в результате замечательную характеристику, в частности очень хороший компромисс между устойчивостью к коррозии спекаемым стеклом и удельным электрическим сопротивлением при температуре около 1500°С.
Таким образом, продукт по изобретению предпочтительно имеет массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 больше 16,2, предпочтительно больше 17 и более предпочтительно больше 19, более 21 или более 24 или даже более 26 или 28, и/или меньше 32, предпочтительно меньше 30. Массовое соотношение Сг2О3/Т1О2, равное приблизительно 28,5, является оптимальным.
Таким образом, он хорошо подходит для применения в качестве изолирующего блока электрода, в частности, когда его предполагается приводить в контакт со спекаемым стеклом, таким как армированное стекло (стекло Е) и стекло для электроники. Последнее, прежде всего, предназначено для изготовления плоских экранов телевизоров или компьютеров.
Предпочтительно продукт по изобретению также проявляет одну или более из следующих необязательных характеристик:
содержание оксида алюминия А12О3 составляет 61,8% или более, больше 63%, предпочтительно
- 1 017440 больше 65%, более предпочтительно больше 69% и/или 98,3% или меньше, меньше 80%, предпочтительно меньше 75%. Более предпочтительно содержание оксида алюминия составляет приблизительно 70%; независимо от рассматриваемого воплощения Сг2О3, Т1О2 и другие вещества дополняют оксидом алюминия до 100%.
Содержание оксида хрома Сг2О3 составляет больше 20%, предпочтительно больше 24%, более предпочтительно больше 26% и/или меньше 33%, предпочтительно меньше 30%; причем данное содержание предпочтительно меньше 29,5% и в качестве вариантов может быть меньше 29% или даже меньше 28%.
Предпочтительно 0,1%<Т1О2 и/или Т1О2<2,2%.
Содержание оксида титана Т1О2 составляет больше 0,15%, предпочтительно больше 0,2%, более предпочтительно больше 0,4%, предпочтительно больше 0,46%, предпочтительно больше 0,54%, более предпочтительно больше 0,9% и/или меньше 2%, предпочтительно меньше 1,5%, более предпочтительно приблизительно 1%.
Открытая пористость составляет меньше 0,5%, предпочтительно меньше 0,1%.
Спеченный продукт имеет кажущуюся плотность больше 4 г/см3.
Спеченный продукт имеет удельное электрическое сопротивление, измеренное при 1500°С и при частоте 100 Гц, составляющее больше 250 Ом-см, предпочтительно более 500 Ом-см.
Спеченный продукт имеет удельное электрическое сопротивление, измеренное при 950°С и при частоте 100 Гц, составляющее больше 30000 Ом-см, предпочтительно более 35000 Ом-см, более предпочтительно больше 40000 Ом-см или даже более 50000 Ом-см.
Спеченный продукт имеет индекс 1с устойчивости к коррозии стеклом Е, определяемый в нижеприведенном тесте, составляющий 120 или более, предпочтительно больше 250.
Спеченный продукт находится в форме блока предпочтительно массой более 5 кг, предпочтительно более 10 кг.
Спеченный продукт представляет собой единственную фазу, где указанная фаза является твердым раствором оксида хрома-оксида алюминия.
В изобретении также предложен способ получения спеченного продукта, включающий следующие стадии:
а) смешивание исходных материалов с образованием исходной шихты;
б) формование неспеченной части из указанной исходной шихты;
в) спекание указанной неспеченной части с получением указанного спеченного продукта;
способ заслуживает внимания тем, что исходную шихту подбирают таким образом, что указанный продукт представляет собой продукт по изобретению.
Предпочтительно способ по изобретению также проявляет одну или более из следующих необязательных характеристик:
средний размер используемых исходных материалов составляет меньше 100 мкм, предпочтительно меньше 50 мкм;
исходная шихта содержит по меньшей мере 10% и/или меньше 30% шамота, где содержание шамота выражено в виде массового процентного содержания исходя из массы сухого вещества исходной шихты;
формование осуществляют путем изостатического прессования.
В изобретении также предложен продукт, получаемый или который можно получить путем способа по изобретению.
Наконец, в изобретении предложено применение огнеупорного продукта по изобретению или получаемого, или который можно получить, используя способ по изобретению, в стеклоплавильной печи, в частности в зонах печи, которые могут вступать в контакт с расплавленным стеклом, в частности со стеклом, имеющим удельное электрическое сопротивление порядка от 20 до 30 Ом-см при 1500°С и при частоте 100 Гц, в частности со стеклом Е и/или со стеклом, более резистивным по сравнению со стеклом Е; и/или в применениях, в которых желательно иметь удельное электрическое сопротивление больше 250 Ом-см, предпочтительно больше 300 Ом-см, более предпочтительно больше 500 Ом-см при 1500°С и при частоте 100 Гц, в частности в электролизной печи, в особенности для производства алюминия, и, в частности, в зонах, в которых продукт может вступать в контакт с электролитической ванной.
Таким образом, в изобретении, в частности, предложено применение такого продукта в качестве изолирующего блока электрода или в качестве элемента в электролитической ячейке.
Подробное описание изобретения
Другие характеристики и преимущества изобретения станут понятными из следующего подробного описания.
Термин примеси подразумевает неизбежные составляющие, вынужденно вводимые с исходными материалами или возникающие в результате реакций с этими составляющими. Примеси не представляют собой необходимые составляющие, но допустимы.
Термин временный обозначает удаляемый из продукта в ходе спекания.
- 2 017440
Термин размер гранулы или частицы обозначает среднее значение ее наибольшего измерения бМ и ее наименьшего измерения бт: (бМ+бш)/2.
Общепринято, что термин средний размер частицы или зерна смеси частиц или совокупности зерен обозначает размер, разделяющий частицы этой смеси или зерна этой совокупности на первую и вторую совокупности, равные по численности, где указанные первая и вторая совокупности содержат только те частицы или зерна, которые имеют размер больше или меньше чем средний размер соответственно.
Стекло Е имеет следующие данные химического анализа, проведенного в соответствии с Американским стандартом А8ТМ Ό 578-05, Стандартная инструкция для прядей стекловолокна (81аибагб 8ресШса1юи Гог 61а§8 ИЬег 8Ггаиб§), (в виде массового процентного содержания):
• В2О3: 0-10%
• СаО : 16 - 25%
• ΑΙ2Ο3: 12 -16%
. ЗЮг: 52 - 62%
• МдО : 0 - 5%
• оксиды щелочных металлов: 0 - 2%
• ТЮ2: 0-1,5%
• РегОз: 0,05 - 0,8%
• фтор: 0-1%
Если не указано иное, все процентные содержания представляют собой массовые процентные содержания исходя из оксидов, когда ссылаются на спеченный продукт, и массовые процентные содержания исходя из массы сухого вещества исходной шихты, когда ссылаются на данную шихту.
Продукт по изобретению может быть получен с использованием вышеописанных стадий а)-в).
Эти стадии являются обычно применяемыми, но на стадии а) исходную шихту подбирают таким путем, который известен специалисту в данной области техники, что спеченный продукт, получаемый к концу стадии в) имеет содержание А12О3, Сг2О3 и Т1О2, которое находится в диапазоне по изобретению, как описано выше, в частности в предпочтительных диапазонах, в то же время согласуясь с ограничениями, накладываемыми на массовое соотношение Сг2О3/Т1О2.
В данной позиции исследования массовое соотношение Сг/Т1О2 также должно составлять меньше 50, предпочтительно меньше 35, предпочтительно меньше 32, предпочтительно меньше 30.
Удовлетворение этим условиям улучшает устойчивость к коррозии и удельное электрическое сопротивление.
Оксид алюминия представляет собой количество, дополняющее до 100%. Таким образом, 61,8%<А12О3<98,3%, когда 1,6%<Сг2О3<35%, 0,1%< Т1О2<2,2%; и другие вещества - <1%.
Минимальное количество 0,1% Т1О2 считают необходимым для получения полезного технического эффекта.
Предпочтительно исходную шихту также подбирают таким образом, что количество других веществ в спеченном продукте, то есть веществ, отличных от А12О3, Сг2О3 и Т1О2, составляет менее 1,0%, предпочтительно менее 0,7%, более предпочтительно меньше 0,5%, более предпочтительно менее 0,2% в виде массового процентного содержания исходя из оксидов.
Предпочтительно другие вещества представляют собой примеси, то есть никакие вещества, отличные от А12О3, Сг2О3 и ТЮ2, не вводят в исходную шихту с целью модификации состава спеченного продукта. Предполагается, что присутствие примесей в количествах менее 1,0% в спеченном продукте, выраженное в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, существенно не изменяет полученный результат. Предпочтительно общее количество примесей составляет меньше 0,7%, более предпочтительно меньше 0,5% в виде массового процентного содержания исходя из оксидов.
В частности, примеси включают Ее2О3, 8Ю2, МдО, СаО и оксиды щелочных металлов, такие как №2О.
Предпочтительно исходную шихту подбирают таким образом, что массовое процентное содержание исходя из оксидов в спеченном продукте Ее2О3+8Ю2+МдО+СаО+оксиды щелочных металлов составляет меньше 0,7%, или даже меньше 0,5%, или меньше 0,4%. Предпочтительно общее содержание оксидов Ее2О3+8Ю2+МдО составляет меньше 0,7%, или даже меньше 0,5%, или меньше 0,4%.
Предпочтительно исходную шихту подбирают таким образом, что в спеченном продукте содержание по меньшей мере одного из оксидов Ее2О3, 8Ю2, МдО, СаО и Ыа2О, выраженное в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и предпочтительно содержание каждого из оксидов Ее2О3, 8Ю2, МдО, СаО и Ыа2О составляет меньше 0,5%, предпочтительно меньше 0,4%, меньше 0,2%, меньше 0,1%, предпочтительно меньше 0,08%. В частности, предпочтительно Ее2О3<0,2%, предпочтительно Ее2О3<0,1% и более предпочтительно Ее2О3<0,08%.
Исходную шихту также подбирают таким образом, что оксиды предпочтительно составляют более
- 3 017440
99,9 мас.% спеченного продукта, предпочтительно приблизительно 100% спеченного продукта.
Предпочтительно сухая исходная шихта состоит из порошка, имеющего средний размер меньше 100 мкм, предпочтительно меньше 50 мкм. Предпочтительно сами используемые исходные материалы имеют средний размер меньше 100 мкм, предпочтительно меньше 50 мкм. Таким образом, эффективно улучшается загустевание части во время стадии спекания.
Особенно высокие плотности могут быть получены с использованием порошков оксида алюминия, оксида хрома и оксида титана, имеющих средний размер меньше 10 мкм или даже меньше 5 мкм.
Исходная шихта также предпочтительно содержит по меньшей мере 10% и меньше 30% шамота. Структура зерен шамота успешно улучшает компактизацию во время формования неспеченной части.
Дополнительно к исходным материалам, которые отмеряют таким образом, чтобы спеченный продукт обладал желаемым средним химическим массовым составом, исходная шихта общеприменимо также может включать обычные дефлокулирующие агенты и/или связывающие вещества, например ортофосфорную кислоту.
На стадии б) смесь, получаемую на стадии а), можно заливать в форму, затем формовать с образованием неспеченной части.
Предпочтительно конфигурация формы является такой, что спеченный продукт получают в форме блока массой больше 5 кг, предпочтительно больше 10 кг. Указанные блоки подходят для предусмотренных применений, в частности для формирования изолирующих блоков электродов.
В качестве примера формование может представлять собой результат изостатического прессования, шликерного литья, одноосевого прессования, заливки геля, виброзаливки или комбинации этих способов.
Предпочтительно формование осуществляют путем изостатического прессования при давлениях больше 100 МПа. Этот способ может привести в результате к более реактивному спеканию и приводить к получению более плотных продуктов. Таким образом, открытая пористость спеченных продуктов может быть меньше 0,5%, предпочтительно меньше 0,1%. Их кажущаяся плотность может быть больше 4,00 г/см3, то есть больше 249,7 фунтов на куб. фут.
Неспеченную часть спекают на стадии в).
Спекание предпочтительно осуществляют при температуре, находящейся в диапазоне от 1400 до 1700°С, в восстановительной или окислительной атмосфере, предпочтительно при атмосферном давлении.
После спекания получают спеченный продукт согласно изобретению.
Преимущественно спеченный продукт имеет индекс 1с устойчивости к коррозии стеклом для армирующих волокон (стекло типа Е) при 1500°С, и в соответствии с описанным ниже тестом составляющий больше 120, предпочтительно больше 200, более предпочтительно больше 250 или даже больше 260.
Спеченный продукт также обладает удельным электрическим сопротивлением, измеренным при 1500°С и при частоте 100 Гц, составляющим больше 250 Ом-см, предпочтительно больше 300 Ом-см или даже больше 500 Ом-см. В предпочтительных воплощениях это удельное электрическое сопротивление может даже превышать 600 Ом-см или даже может превышать 650 Ом-см с индексом 1с больше 260 или даже больше 280 или превышает 1000 Ом-см с индексом 1с больше 230.
Превосходный результат получают при изготовлении продукта из исходной шихты, содержащей от 20 до 30% или от 20 до 29,5% Сг2О3 и когда массовое соотношении Сг2О3/Т1О2 больше 19.
Следующие не ограничивающие объем изобретения примеры приведены с целью иллюстрации изобретения.
В этих примерах использовали нижеследующие исходные материалы; приведенные процентные содержания представляют собой массовые процентные содержания:
оксид алюминия со средним размером частиц приблизительно 3 мкм;
оксид хрома, содержащий приблизительно 99,5% Сг2О3, и со средним размером частиц 2,8 мкм; оксид титана, содержащий приблизительно 95% Т1О2, и со средним размером частиц 2,3 мкм. Спеченные огнеупорные блоки получали в соответствии с вышеописанными стадиями а)-в).
На стадии б) смесь формовали путем изостатического прессования с образованием неспеченных частей, имеющих размеры 100х 100 мм и высоту приблизительно 150 мм.
На стадии в) неспеченные части затем спекали в восстановительной атмосфере при атмосферном давлении и при температуре спекания 1550°С со стадией поддержания постоянной температуры в течение 20 ч.
Для измерения устойчивости к коррозии образцы продукта в форме цилиндрических стержней диаметром 22 мм и высотой 100 мм отбирали и подвергали тесту, заключающимся во вращении образцов, погруженных в ванну расплавленного стекла Е для армированных волокон, нагретого до 1500°С. Скорость вращения вокруг оси носителя образца составляла 6 об./мин. (Эта скорость вращения соответствовала линейной скорости, близкой к скорости, которая в 4 или 5 раз больше, чем максимальные значения, наблюдаемые в стеклоплавильной печи. Таким образом, такая скорость дает возможность для частого обновления коррозионной поверхности и, таким образом, придает тесту гораздо большую сложность). Продолжительность теста составляла 48 ч. К концу этого периода оставшийся объем корродированного образца определяли для каждого образца. Оставшийся объем корродированного образца референсного
- 4 017440 продукта (пример 1) выбирали в качестве основы для сравнения. Отношение оставшегося объема корродированного образца к оставшемуся объему корродированного референсного образца, умноженное на 100, обеспечивало значение устойчивости к коррозии тестируемого образца по сравнению с устойчивостью референсного продукта. 1с обозначает определенный таким образом индекс коррозии, указанный в таблице и в формуле изобретения.
Таким образом, значения больше 100 обозначают меньшую потерю под действием коррозии по сравнению с референсным продуктом. Исследуемые продукты, таким образом, обладают лучшей устойчивостью к коррозии спекаемым стеклом по сравнению с референсным образцом. Значения меньше 100 обозначают большую потерю в результате коррозии по сравнению с референсным продуктом. Исследуемые продукты, таким образом, обладают меньшей устойчивостью к коррозии спекаемым стеклом по сравнению с референсным образцом. Предполагают, что устойчивость к коррозии была особенно удовлетворительна в том случае, когда индекс коррозии 1с составлял 120 или более (на основе примера 1).
В различных примерах получаемых таким образом блоков цилиндрические стержни продукта диаметром 30 мм и высотой 30 мм извлекали и подвергали разнице потенциалов в 1 В при частоте 100 Гц при 1500°С (или 1400°С) для осуществления измерений удельного электрического сопротивления, обозначенного К. в таблице, приведенной ниже, выраженного в Ом-см. Предполагали, что удельное электрическое сопротивление было особенно удовлетворительно, когда К составляло 250 Ом-см или более при 1500°С.
Пример 1, референсный продукт, представлял собой продукт Ζ81300, предлагаемый ΞαίηΙ-Οοόαίη 8ЕГРК.О. Он представляет собой основанный на цирконии продукт, который содержит 65,9% циркония, 32,1% диоксида кремния, 1,2% оксида титана и 0,3% оксида алюминия. В настоящее время он представляет собой наиболее широкоиспользуемый в рабочем пространстве электродных печей продукт.
Среднее значение данных химического анализа различных тестируемых продуктов и результаты тестов представлены в таблице (массовые процентные содержания даны исходя из оксидов). Общее содержание примесей не представлено в таблице, тем не менее, оно составляло менее 0,6%.
Состав, массовое содержание
№ % А12О3 % Сг20з % ТЮ2 Сг20з/ ТЮ2 (массовое соотношение) Плотность (г/см3) ίο В при 1500°С (Ом-см) В при 1400°С (Ом-см)
1 4,3 100 3000 5000
2 80 19 1 19,0 4,05 123 2290 5330
3 70 26 4 6,5 3,96 109 200 402
4 72,7 26 1,3 20,0 4,1 235 1021 2022
5 70 28,5 1,5 19,0 4,14 264 692 2200
6 70 29 1 29,0 4,16 283 670 1304
7 65 31 4 7,8 4,02 163 142 259
8 67,3 31 1,7 18,2 4,15 260 408 773
9 62 35 1,5 23,3 4,22 293 260 544
10 62 36 2 18,0 4,19 187 302
11 80,8 19 0,2 95 3,68 82 1697 2816
12 80,5 19 0,5 38 4,03 105 1790 3344
13 79 19 2 9,5 4,02 106 1156 2172
Таблица и сравнение примеров 3 и 4, 7 и 8 показывают, что можно получать значения 1с больше 120 и значения К (при 1500°С) больше 250 Ом-см при условии, что массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 больше 16. Тем не менее, примеры 7-10 показывают, что при содержании Сг2О3 свыше 29,5%, значение К существенно уменьшается. Примеры 11 и 12 также показывают, что массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 должно составлять более 16 и что содержание Сг2О3 предпочтительно должно составлять меньше 29,5%, но также массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 предпочтительно должно составлять меньше 35 для того, чтобы обеспечить высокую удельную электропроводимость и, в частности, удельное электрическое сопротивление К при 1500°С больше 500 Ом-см.
В соответствии с изобретением оптимальный результат получен для продуктов 4 и 6, где продукт 6 является наиболее предпочтительным. Таким образом, предпочтительные характеристики продуктов по изобретению отвечают продуктам 4 и 6.
Таким образом, продукты по изобретению могут быть использованы при более высоких температурах по сравнению с референсным продуктом. Таким образом, температуры при изготовлении стекла могут быть успешно увеличены для улучшения производительности и/или качества стекла.
Продукты по изобретению успешно могут быть использованы в любом другом применении, для ко
- 5 017440 торого требуется огнеупорный продукт, обладающий высоким удельным электрическим сопротивлением. В частности, такие продукты могут быть полезны при конструировании электролитической ячейки, в особенности для производства алюминия путем электролиза оксида алюминия в растворе в ванне расплавленного криолита.
Ячейка может включать боковую стенку и днище. Днище состоит из огнеупорных донных блоков и катодных блоков и в меньшей степени изолирующих блоков. Боковая стенка образована огнеупорными боковыми блоками, окруженными металлической оболочкой или обшивкой, которая изолирована в большей или меньшей степени.
Электролитическая ванна, содержащаяся в электролитической ячейке, обычно находится в контакте с донными блоками, катодными блоками и, по меньшей мере, некоторыми из боковых блоков. Указанные блоки, таким образом, подвергаются температурам, которые могут достигать 950°С.
Таким образом, удельные электрические сопротивления при 950°С для примеров 5 и 8 по изобретению сравнивали с сопротивлением референсного блока на основе карбида кремния (81С), связанного с матрицей нитрида кремния (8ί3Ν4), с использованием вышеописанного протокола, но при температуре 950°С.
Электрическое сопротивление при 950°С примера 5 составляло 50500 Ом-см и для примера 8 составляло 35615 Ом-см, тогда как сопротивление для референсного блока составляло 6000 Ом-см.
Устойчивость к коррозии под действием криолитной ванны (ΝαΑ1Ε6 + Л1Б3 + А12О3 + СаР2) определяли путем выдерживания образцов референсного блока и примеров 5 и 8, имеющих поперечное сечение 25x25 мм, в течение 22 ч при 1030°С в расплавленной криолитной ванне. Образцы примеров 5 и 8 имели корродированный объем (уменьшение объема в результате коррозии), который максимально составлял половину корродированного объема референсного блока.
Таким образом, огнеупорные продукты по изобретению весьма подходят для применения в электролитической ячейке, в особенности для алюминия, в частности в качестве элемента в боковой стенке такой ячейки и/или в зоне, где они могут вступать в контакт с расплавленным криолитом.
Очевидно, что настоящее изобретение не ограничено описанными воплощениями и представлено при помощи не ограничивающих объем изобретения иллюстративных примеров.

Claims (21)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Спеченный продукт, предназначенный для применения в стеклоплавильной печи или электролитической ячейке, имеющий кажущуюся плотность больше 4,00 г/см3 и имеющий следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и в совокупности 100%:
    Л12О3 - количество, дополняющее до 100%,
    16%<Сг2Оз<29,5%,
    Т1О2 в таком количестве, что массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 составляет более 16 и менее 35, другие вещества - <1%.
  2. 2. Спеченный продукт по п.1, где указанное массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 составляет более 21.
  3. 3. Продукт по любому из пп.1-2, имеющий массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 больше 26.
  4. 4. Продукт по любому из пп.1-3, имеющий массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 меньше 32.
  5. 5. Продукт по любому из пп.1-4, имеющий массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 меньше 30.
  6. 6. Продукт по любому из пп.1-5, в котором содержание оксида алюминия (Л12О3) составляет более 65%; и/или содержание оксида хрома (Сг2О3) составляет более 20%; и/или содержание оксида титана (Т1О2) составляет более 0,4%.
  7. 7. Продукт по п.6, в котором содержание оксида алюминия (Л12О3) составляет более 69%; и/или содержание оксида хрома (Сг2О3) составляет более 26%; и/или содержание оксида титана (Т1О2) составляет более 0,9%.
  8. 8. Продукт по любому из пп.1-7, в котором содержание оксида алюминия (Л12О3) составляет менее 80% и/или содержание оксида титана (Т1О2) составляет менее 2%.
  9. 9. Продукт по п.8, в котором содержание оксида алюминия (Л12О3) составляет менее 75% и/или содержание оксида титана (Т1О2) составляет менее 1,5%.
  10. 10. Продукт по любому из пп.1-9, имеющий удельное электрическое сопротивление, измеренное при частоте 100 Гц, которое составляет более 250 Ом-см при 1500°С и/или более 35000 Ом-см при 950°С, и/или индекс 1с устойчивости к коррозии стеклом Е составляет 120 или более.
  11. 11. Продукт по п.10, имеющий удельное электрическое сопротивление, измеренное при частоте 100 Гц, которое составляет более 500 Ом-см при 1500°С и/или более 50000 Ом-см при 950°С, и/или индекс 1с устойчивости к коррозии стеклом Е составляет 250 или более.
    - 6 017440
  12. 12. Продукт по любому из пп.1-11 в форме блока массой более 5 кг.
  13. 13. Продукт по любому из пп.1-12, в котором общее содержание оксидов Ее2О3, 8ίΘ2 и МдО составляет менее 0,4%.
  14. 14. Огнеупорный элемент в изолирующем блоке электрода, где указанный огнеупорный элемент имеет следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и в совокупности 100%:
    А12О3 - количество, дополняющее до 100%,
    1,6%<Сг20з<35%,
    Т1О2>0,1%, где содержание Т1О2 является таким, что массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 составляет более 16 и менее 50, другие вещества - <1%.
  15. 15. Огнеупорный элемент в электролитической ячейке, где указанный огнеупорный элемент имеет следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и в совокупности 100%:
    А12О3 - количество, дополняющее до 100%,
    1,6%<Сг20з<35%,
    Т1О2>0,1%, где содержание Т1О2 является таким, что массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 составляет более 16 и менее 50, другие вещества - <1%.
  16. 16. Огнеупорный элемент зоны стеклоплавильной печи, которая может вступать в контакт с расплавленным стеклом Е и/или с расплавленным стеклом, более резистивным по сравнению со стеклом Е, где указанный огнеупорный элемент имеет следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и в совокупности 100%:
    А12О3 - количество, дополняющее до 100%,
    1,6%<Сг2О3<35%,
    Т1О2>0,1%, где содержание Т1О2 является таким, что массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 составляет более 16 и менее 50, другие вещества - <1%.
  17. 17. Огнеупорный элемент по пп.14-16, изготовленный из спеченного огнеупорного продукта по любому из пп.1-13.
  18. 18. Способ получения спеченного продукта, включающий следующие стадии:
    а) смешивание исходных материалов с образованием исходной шихты, где средний размер используемых исходных материалов составляет меньше 100 мкм и подобран таким образом, что спеченный продукт имеет следующий средний химический состав, выраженный в виде массового процентного содержания исходя из оксидов, и в совокупности 100%:
    А12О3 - количество, дополняющее до 100%,
    1,6%<Сг20з<35%,
    Т1О2>0,1%, где содержание Т1О2 является таким, что массовое соотношение Сг2О3/Т1О2 составляет более 16 и менее 50, другие вещества - <1%;
    б) изостатическое прессование с формованием неспеченной части из указанной исходной шихты;
    в) спекание указанной неспеченной части с получением указанного спеченного продукта, где изостатическое прессование осуществляют при давлении более 100 МПа.
  19. 19. Способ по п.18, где исходная шихта содержит по меньшей мере 10% и меньше 30% шамота, где содержание шамота выражено в виде массового процентного содержания исходя из массы сухого вещества исходной шихты.
  20. 20. Способ по любому из пп.18, 19, где сухая исходная шихта состоит из порошка, имеющего средний размер частиц меньше 50 мкм.
  21. 21. Способ по любому из пп.18-20, где исходная шихта подобрана таким образом, что спеченный продукт представляет собой продукт по любому из пп.1-13.
    Евразийская патентная организация, ЕАПВ
    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200901625A 2007-07-11 2008-07-10 Спеченный продукт на основе оксидов алюминия и хрома EA017440B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0756426A FR2918659B1 (fr) 2007-07-11 2007-07-11 Produit fritte a base d'alumine et d'oxyde de chrome.
PCT/IB2008/052783 WO2009007933A1 (en) 2007-07-11 2008-07-10 A sintered product based on alumina and chromium oxide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200901625A1 EA200901625A1 (ru) 2010-06-30
EA017440B1 true EA017440B1 (ru) 2012-12-28

Family

ID=39138018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200901625A EA017440B1 (ru) 2007-07-11 2008-07-10 Спеченный продукт на основе оксидов алюминия и хрома

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8263514B2 (ru)
EP (1) EP2162411B1 (ru)
JP (1) JP5653752B2 (ru)
CN (1) CN101687711B (ru)
EA (1) EA017440B1 (ru)
FR (1) FR2918659B1 (ru)
HK (1) HK1142310A1 (ru)
UA (1) UA99134C2 (ru)
WO (1) WO2009007933A1 (ru)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010209966A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Nsk Ltd 転がり支持装置
FR2971503B1 (fr) * 2011-02-14 2013-10-18 Saint Gobain Ct Recherches Procede de fabrication de grains refractaires contenant de l'oxyde de chrome 3.
US9073773B2 (en) 2011-03-11 2015-07-07 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Refractory object, glass overflow forming block, and process for glass object manufacture
US20120240831A1 (en) * 2011-03-22 2012-09-27 Guilherme Martins Ferreira System and Process for the Combustion of Solid Fuels
MY163175A (en) 2011-03-30 2017-08-15 Saint-Gobain Ceram & Plastics Inc Refractory object, glass overflow forming block, and process of forming and using the refractory object
RU2656647C1 (ru) 2011-04-13 2018-06-06 Сэнт-Гобэн Керамикс Энд Пластикс, Инк. Огнеупорное изделие, содержащее бета-глинозём
TWI492915B (zh) 2012-01-11 2015-07-21 Saint Gobain Ceramics 耐火物件及使用耐火物件形成玻璃板之方法
FR2986012B1 (fr) * 2012-01-20 2017-12-01 Saint Gobain Ct Recherches Cuve d'electrolyse.
EP3094603A1 (en) 2014-01-15 2016-11-23 Corning Incorporated Method of making glass sheets with gas pretreatment of refractory
US10047000B2 (en) 2014-01-15 2018-08-14 Corning Incorporated Method of making glass sheets with vehicle pretreatment of refractory
EP3262011A4 (en) 2015-02-24 2018-08-01 Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. Refractory article and method of making
US10464849B2 (en) * 2015-12-08 2019-11-05 Edward J. A. Pope Fast-densified ceramic matrix composite and fabrication method
RU2716676C2 (ru) * 2016-02-05 2020-03-13 Сен-Гобен Серэмикс Энд Пластикс, Инк. Огнеупорный объект из оксида хрома и способ его формования
WO2019122196A1 (fr) 2017-12-22 2019-06-27 Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen Four de verrerie comportant un produit contenant de l'oxyde de chrome 3
FR3075786B1 (fr) 2017-12-22 2024-04-19 Saint Gobain Ct Recherches Produit contenant de l’oxyde de chrome 3
CN110698172A (zh) * 2019-11-22 2020-01-17 常江 一种阻燃耐火砖的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3585058A (en) * 1968-06-03 1971-06-15 Dresser Ind Alumina-chrome refractories
JPS5443909A (en) * 1977-09-14 1979-04-06 Kurosaki Refractories Co High density* sintered fire brick
JPH03208863A (ja) * 1990-01-12 1991-09-12 Nippon Steel Corp 緻密質Ａｌ↓２Ｏ↓３―Ｃｒ↓２Ｏ↓３焼結体の製造方法
US5322826A (en) * 1992-01-21 1994-06-21 Dr. C. Otto Feuerfest Gmbh Refractory material
EP1018494A1 (en) * 1998-04-28 2000-07-12 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Cr 2?O 3?-Al 2?O 3? BASE SINTER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP2003089574A (ja) * 2001-09-14 2003-03-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd アルミナ−クロミア系セラミックス及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4823359A (en) 1986-04-25 1989-04-18 Norton Company Furnance having dense refractory oxide liner
DE19727917C1 (de) 1997-07-01 1999-02-25 Didier Werke Ag Feuerfester Versatz auf Basis Chromoxid/Aluminiumoxid und dessen Verwendung
JP2001316172A (ja) * 2000-04-28 2001-11-13 Okayama Ceramics Gijutsu Shinko Zaidan 灰溶融炉用アルミナ−クロミア質耐火物
CN1341574A (zh) * 2000-09-06 2002-03-27 冶金工业部洛阳耐火材料研究院 一种铬刚玉制品
CN1226236C (zh) * 2003-03-11 2005-11-09 李作范 轻质耐火砖及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3585058A (en) * 1968-06-03 1971-06-15 Dresser Ind Alumina-chrome refractories
JPS5443909A (en) * 1977-09-14 1979-04-06 Kurosaki Refractories Co High density* sintered fire brick
JPH03208863A (ja) * 1990-01-12 1991-09-12 Nippon Steel Corp 緻密質Ａｌ↓２Ｏ↓３―Ｃｒ↓２Ｏ↓３焼結体の製造方法
US5322826A (en) * 1992-01-21 1994-06-21 Dr. C. Otto Feuerfest Gmbh Refractory material
EP1018494A1 (en) * 1998-04-28 2000-07-12 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Cr 2?O 3?-Al 2?O 3? BASE SINTER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JP2003089574A (ja) * 2001-09-14 2003-03-28 Mitsubishi Heavy Ind Ltd アルミナ−クロミア系セラミックス及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009007933A1 (en) 2009-01-15
CN101687711A (zh) 2010-03-31
JP5653752B2 (ja) 2015-01-14
EA200901625A1 (ru) 2010-06-30
US20100179051A1 (en) 2010-07-15
HK1142310A1 (en) 2010-12-03
EP2162411B1 (en) 2019-09-11
US8263514B2 (en) 2012-09-11
FR2918659A1 (fr) 2009-01-16
EP2162411A1 (en) 2010-03-17
FR2918659B1 (fr) 2011-11-11
JP2011527276A (ja) 2011-10-27
UA99134C2 (ru) 2012-07-25
CN101687711B (zh) 2013-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA017440B1 (ru) Спеченный продукт на основе оксидов алюминия и хрома
RU2456254C2 (ru) Легированное спеченное изделие на основе циркона и диоксида циркония
US7655587B2 (en) High resistivity refractory with a high zirconia content
RU2201906C2 (ru) Спеченный материал на основе двуокиси циркония и способ его изготовления
KR101903355B1 (ko) 내화체 및 내화체를 이용한 유리판 성형방법
KR101929733B1 (ko) 베타 알루미나를 포함하는 내화성 물체 및 이를 제조하고 사용하는 방법
KR101750299B1 (ko) 내화성 물체, 유리 오버플로우 형성 블록, 및 내화성 물체를 형성하고 이용하는 방법
KR20190077443A (ko) 마그네시아 카본 벽돌 및 그 제조 방법
JP2014511328A (ja) ドープされた酸化クロムに基づく焼結物質
JP2012524012A (ja) 酸化クロムに基づく焼結製品
JP6726198B2 (ja) 高ジルコニウム含有量を有する溶融された製品
CN112500135A (zh) 一种镁钙质中间包干式工作衬料及其制备方法
CN109437874B (zh) 一种可多次重复使用的多晶坩埚及其成型方法
CN116472257B (zh) 高氧化锆电熔铸耐火物
JP4503339B2 (ja) 高ジルコニア質電鋳耐火物とその製造方法
KR20200105806A (ko) 고알루미나질 용융 주조 내화물 및 그 제조 방법
JPS6059189B2 (ja) 超緻密質ガラス炉用焼結耐火レンガ及びその製造法
RU2761516C1 (ru) Шихта для получения литого слюдокристаллического материала
EP2394972B1 (en) Light-weight refractory aggregate
JPH09132455A (ja) ジルコニア系耐火物とその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU