RU2456254C2 - Легированное спеченное изделие на основе циркона и диоксида циркония - Google Patents
Легированное спеченное изделие на основе циркона и диоксида циркония Download PDFInfo
- Publication number
- RU2456254C2 RU2456254C2 RU2009123191/03A RU2009123191A RU2456254C2 RU 2456254 C2 RU2456254 C2 RU 2456254C2 RU 2009123191/03 A RU2009123191/03 A RU 2009123191/03A RU 2009123191 A RU2009123191 A RU 2009123191A RU 2456254 C2 RU2456254 C2 RU 2456254C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sintered product
- less
- content
- oxides
- product according
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/482—Refractories from grain sized mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
- C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3248—Zirconates or hafnates, e.g. zircon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
- C04B2235/3267—MnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3284—Zinc oxides, zincates, cadmium oxides, cadmiates, mercury oxides, mercurates or oxide forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
- C04B2235/727—Phosphorus or phosphorus compound content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
- C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts
Abstract
Изобретение относится к спеченным изделиям, изготовленным из циркона и диоксида циркония, для использования в стекловаренной печи, в частности в изделиях, применяемых в качестве опорных блоков для электродов, или в электролизере в контакте с расплавом криолита. Исходная загрузка для производства изделий содержит от 5 до 50% циркона и имеет приведенный ниже средний химический состав в мас.% на основе оксидов при общей сумме 100%: диоксид кремния SiO2 и диоксид циркония, где содержание диоксида циркония ZrO2 составляет по меньшей мере 75%, 0,2-6% легирующей добавки, выбранной из Nb2O5, Ta2O5 и их смесей, возможно, стабилизатор, выбранный из Y2O3, MgO, СаО, СеO2 и их смесей в количестве 6% или менее, "другие оксиды" в количестве 6,7% или менее. Из исходной загрузки формуют детали и спекают их для получения изделий. Технический результат изобретения - получение изделий, обладающих высоким электрическим сопротивлением при температурах до 1500°С и хорошей устойчивостью к коррозии, вызываемой расплавленным стеклом. 4 н. и 23 з.п. ф-лы, 1 табл., 32 пр., 1 ил.
Description
Настоящее изобретение относится к новым спеченным изделиям, изготовленным из циркона и диоксида циркония, к способу их изготовления и к применению, в частности, в стекловаренной печи.
Среди огнеупорных изделий различают изделия, отлитые из расплава, и спеченные изделия.
В отличие от спеченных изделий, изделия, отлитые из расплава, обычно содержат очень большую межзеренную стекловидную фазу, которая заполняет промежутки в зернистой кристаллической решетке. Проблемы, которые возникают при применении спеченных изделий и изделий, отлитых из расплава, а следовательно, и технические решения, предназначенные для их преодоления, в целом различны. Также, в связи с существенными различиями между способами изготовления данных изделий, композиция, разработанная для изготовления изделия, отлитого из расплава, a priori не может быть использована как таковая для изготовления спеченного изделия, и наоборот.
Спеченные изделия получают путем смешивания соответствующего сырья, затем получения необработанной формы из этой смеси и обжига полученной в результате необработанной формы при достаточной температуре и в течение достаточного времени для спекания такой необработанной формы.
Спеченные изделия, в соответствии с их химическим составом, предназначены для широкого ряда отраслей промышленности.
Таким образом, спеченное изделие, приспособленное к конкретному применению, a priori не должно обладать свойствами, которые требуются для применения в другой области, где температура, условия коррозии или абразивного износа являются иными.
Например, в US 3899341 описаны спеченные изделия, изготовленные из циркона (50-90%) и диоксида циркония. Диоксид циркония частично стабилизирован в целях ограничения упругих деформаций изделий, приводящих к образованию трещин. Однако изделия согласно US 3899341 предназначены для применения в контакте с расплавленной сталью. Следовательно, они a priori не подходят для применения в контакте с расплавленным стеклом.
Изделия, изготовленные из циркона, диоксида циркония или смеси обоих этих сырьевых материалов, как правило, значительно отличаются, в частности, показателями удельного электрического сопротивления и коррозионной устойчивости. Как правило, раскрытие документов, относящихся к материалу, изготовленному из диоксида циркония, например, согласно US 4507394, или к материалу, изготовленному из циркона, не дает непосредственно какой-либо информации, полезной для изготовления многофазного материала из диоксида циркония и циркона.
Плотные изделия, изготовленные из циркона (силиката циркония: ZrO2·SiO2 или ZrSiO4) и в некоторых случаях из диоксида циркония (оксида циркония: ZrO2), можно применять в тех областях, где они находятся в непосредственном контакте с расплавленным стеклом, в частности, с расплавленным бесщелочным стеклом:
В US 5124287 раскрыты изделия, содержащие от 75 до 95% циркона и оксида титана, предназначенные для нахождения в контакте с расплавленным стеклом. Считается, что присутствие оксида титана способствует увеличению плотности изделий, полученных в результате спекания. В конечном продукте диоксид циркония не должен быть стабилизированным, так что предпочтительно использовать в исходной загрузке нестабилизированный диоксид циркония.
В WO 2006/073841 раскрыты огнеупоры для применения в стекольной промышленности. Эти материалы на основе циркона могут включать Y2O3. Они всегда включают по меньшей мере 1% P2O5 или V2O5.
В патенте США №6121177, принадлежащем Сосьете Эропеэн де Продюи Рефрактер (Societé Européenne des Produits Réfractaires) раскрыты спеченные изделия на основе циркона и диоксида циркония, обладающие улучшенной устойчивостью к коррозии, вызываемой стеклом, что позволяет изготавливать большие блоки без образования трещин, имеющие такие дилатометрические свойства, что стыки между блоками запаиваются при рабочей температуре печей, и обладающие при этом низкой стоимостью. Спеченные изделия изготавливают из исходной загрузки, содержащей от 5 до 40% циркона и диоксида циркония. Содержание в них диоксида циркония составляет от 82 до 96%. Они также содержат оксид алюминия (от 0,2 до 2,5%), оксид иттрия (от 0,4 до 5%) и оксид титана (0,2-3%).
В одном из применений огнеупорный блок, называемый "опорным блоком электрода", служит в качестве опоры для электрода электропечи для плавления стекла. Как таковой, он должен не только эффективно противостоять коррозии, вызываемой расплавленным стеклом, с которым он находится в контакте, но также должен обладать высоким удельным электрическим сопротивлением при рабочих температурах, обычно находящихся в диапазоне от 1450°С до 1500°С, с тем, чтобы уменьшить количество тока утечки. Таким способом избегают быстрого разрушения огнеупора вблизи электрода, в частности, разрушения огнеупорного материала, составляющего опорный блок электрода.
В связи с возрастающим в настоящее время применением очень высококачественных стекол, требующих высоких температур плавления и, следовательно, постоянно возрастающих электроэнергий, к огнеупорному материалу, используемому в стекловаренных печах, в частности, к изделиям, используемым в опорных блоках для электродов, предъявляют более высокие требования. Поэтому существует потребность в новом огнеупорном изделии, обладающем высоким удельным электрическим сопротивлением, в частности, при температурах примерно 1500°С, и хорошей устойчивостью к коррозии, вызываемой расплавленным стеклом.
Задачей настоящего изобретения является удовлетворение этой потребности.
Для решения данной задачи согласно изобретению предложено спеченное изделие, изготовленное из исходной загрузки, содержащей от 5 до 50% циркона в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, и обладающее приведенным ниже средним химическим составом, указанным в мас.% на основе оксидов при общей сумме 100%:
- диоксид кремния и диоксид циркония, где содержание диоксида циркония составляет по меньшей мере 64%,
- по меньшей мере 0,2% легирующей добавки, выбранной из V2O5, Nb2O5, Ta2O5 и их смесей,
- возможно, стабилизатор, выбранный из Y2O5, MgO, CaO, CeO2 и их смесей, с содержанием 6% или менее,
- "другие оксиды" с содержанием 6,7% или менее.
Как более подробно показано в приведенном ниже описании, присутствие в изделии по изобретению легирующей добавки, выбранной из группы, включающей V2O5, Nb2O5, Та2О5 и их смеси, приводит к улучшению удельного электрического сопротивления без какого-либо неустранимого ухудшения устойчивости к коррозии, вызываемой расправленным стеклом.
Кроме того, авторы изобретения сделали открытие, что в многофазных изделиях, содержащих циркон и диоксид циркония, согласно настоящему изобретению особенно благоприятным является включение, в дополнение к легирующей добавке, по меньшей мере 0,4% стабилизатора диоксида циркония, выбранного из Y2O3, MgO, CaO, CeO2 и их смесей, при условии, что молярное отношение общего содержания легирующей добавки D к общему содержанию стабилизатора S (D/S) является таким, что 0,7≤D/S≤2. Предпочтительно D/S≤1,5, предпочтительно D/S≤1,4 и более предпочтительно D/S≤1,2.
В частности, авторы изобретения установили наличие в многофазных изделиях взаимосвязи между молярным отношением легирующей добавки и стабилизатора (D/S) с одной стороны и удельным электрическим сопротивлением и устойчивостью к коррозии с другой стороны. Таким образом, изделие по изобретению предпочтительно имеет молярное отношение D/S в интервале от 0,7 до 2. В таком случае спеченное изделие по изобретению демонстрирует оптимальный баланс между удельным электрическим сопротивлением при температуре примерно 1500°С и устойчивостью к коррозии, вызываемой расплавленным стеклом. Таким образом, оно в высокой степени пригодно для таких областей применения, как опорный блок для электродов, в частности, когда предполагается, что оно будет находиться в контакте с расплавленным стеклом, таким как стекло для изготовления стекловолокна для армирования (стекло марки Е) и электронное стекло, где последнее, в частности, предназначено для изготовления стеклянных поверхностей экранов телевизоров или компьютеров.
Предпочтительно изделие по настоящему изобретению также обладает одним или более чем одним из приведенных ниже возможных признаков:
- Общее содержание легирующей добавки (V2O5+Nb2O5+Ta2O5) составляет 0,4% или более, предпочтительно 0,8% или более, предпочтительнее 1% или более и еще предпочтительнее 1,4% или более и/или 6% или менее, предпочтительно 2,2% или менее, предпочтительнее 1,8% или менее и еще более предпочтительно 1,5% или менее в мас.% на основе оксидов.
- Общее содержание диоксида циркония и диоксида кремния в свободной форме или в виде циркона составляет более чем 81%, предпочтительно более чем 85%, предпочтительнее более чем 86,5%, предпочтительнее более чем 90% и даже более предпочтительно более чем 95% в мас.% на основе оксидов.
- Общее содержание диоксида циркония составляет по меньшей мере 67%, предпочтительно по меньшей мере 70%, предпочтительнее по меньшей мере 75%, еще более предпочтительно 79% или даже более чем 82%, и/или менее чем 97%, предпочтительно менее чем 90%, предпочтительнее менее чем 87%, еще более предпочтительно менее чем 85% в мас.% на основе оксидов.
- Легирующая добавка выбрана из Nb2O5, Та2О5 и их смесей.
- Предпочтительной легирующей добавкой является Nb2O5.
- Указанное молярное отношение D/S составляет 0,81 или более, предпочтительно 0,9 или более, предпочтительнее более чем 0,95, и/или 2 или менее, предпочтительно 1,5 или менее, предпочтительно 1,4 или менее, предпочтительно 1,2 или менее, предпочтительнее 1,1 или менее и еще более предпочтительно 1,05 или менее.
- "Другие оксиды" также включают по меньшей мере один активатор спекания, который предпочтительно выбран из группы, состоящей из Al2O3, TiO2, Cu2O, CuO, BeO, NiO, ZnO, MnO2, Co2O3 и их смесей. Предпочтительно по меньшей мере один активатор спекания выбран из группы, состоящей из Al2O3, TiO2, BeO, ZnO, MnO2 и их смесей. Это связано с тем, что Cu2O, CuO, NiO и Co2O3 имеют склонность окрашивать стекло, с которым они находятся в контакте.
- Предпочтительно содержание Al2O3 составляет более чем 0,2%, предпочтительно более чем 0,5%, и/или менее чем 2,5% или менее, предпочтительно 2% или менее, более предпочтительно 1,5% или менее, еще более предпочтительно 1% или менее в мас.% на основе оксидов.
- Предпочтительно содержание других активаторов спекания, предпочтительно TiO2, составляет более чем 0,2%, предпочтительно более чем 0,4%, и/или менее чем 3%, предпочтительно менее чем 2%, предпочтительно менее чем 1,5% в мас.% на основе оксидов.
- Общее содержание стабилизатора (Y2O3+MgO+СаО+CeO2) составляет 0,4% или более, предпочтительно 0,5% или более, предпочтительнее 0,8% или более, еще более предпочтительно 1% или более и/или менее чем 6%, предпочтительно менее чем 4%, предпочтительнее менее чем 2,2%, еще более предпочтительно менее чем 1,8% и даже более предпочтительно менее чем 1,5% в мас.% на основе оксидов.
- Предпочтительно стабилизатор выбран из Y2O3, CeO2 и их смесей. Y2O3 является наиболее предпочтительным стабилизатором.
- Спеченное изделие обладает удельным электрическим сопротивлением, измеренным при 1500°С и при частоте 100 Гц, более высоким чем 100 Ом·см.
- Спеченное изделие обладает показателем устойчивости к коррозии, вызываемой стеклом марки Е, равным 60 или более, согласно испытанию, описанному ниже.
- Спеченное изделие выполнено в виде блока, предпочтительно имеющего массу более чем 5 кг, предпочтительно более чем 10 кг.
Настоящее изобретение также относится к способу изготовления спеченного изделия, включающему приведенные ниже стадии:
а) приготовления смеси сырьевых материалов с образованием исходной загрузки,
б) формования необработанной детали из указанной исходной загрузки,
в) спекания указанной необработанной детали с получением указанного спеченного изделия,
где исходную загрузку составляют таким образом, чтобы указанное изделие соответствовало настоящему изобретению.
Предпочтительно способ согласно настоящему изобретению также обладает одним или более чем одним из приведенных ниже возможных признаков:
- Содержание циркона в указанной исходной загрузке составляет 45,5% или менее, предпочтительно 45% или менее, предпочтительнее 40% или менее, еще более предпочтительно 38% или менее и/или 6,4% или более, предпочтительно 15% или более, предпочтительнее 27% или более и даже более предпочтительно 34% или более.
- Исходная загрузка содержит по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 55% диоксида циркония, добавленного к циркону, стабилизированному или нестабилизированному, в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки. Наиболее предпочтительно, содержание добавленного диоксида циркония составляет примерно 60%.
- Предпочтительно на стадии а) один или более чем один оксид из числа Y2O3, MgO, CaO, CeO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5, их предшественников и смесей добавляют специально, то есть систематически и методически, в количествах, гарантирующих, что спеченное изделие, полученное на стадии д), находится в соответствии с настоящим изобретением.
Изобретение также относится к изделию, изготовленному в соответствии со способом согласно настоящему изобретению.
Кроме того, изобретение также относится к применению огнеупорного изделия в соответствии с изобретением, или изготовленного в соответствии со способом по изобретению, в стекловаренной печи, в частности в зонах печи, которые находятся в контакте с расплавленным стеклом, в частности со стеклом марки Е, и/или стеклом, обладающим более высоким электрическим удельным сопротивлением, чем стекло марки Е, и/или в областях применения, где желательно электрическое удельное сопротивление выше чем 100 Ом·см, предпочтительно выше чем 150 Ом·см, более предпочтительно выше чем 200 Ом·см, измеренное при 1500°С и при частоте 100 Гц. Таким образом, изобретение относится, в частности, к его применению в качестве "опорного блока для электрода".
Изобретение также относится к применению огнеупорного изделия в соответствии с изобретением, или изготовленного в соответствии со способом по изобретению, в электролизере.
Наконец, изобретение относится к электролизеру, содержащему множество огнеупорных блоков, характеризующемуся тем, что по меньшей мере один из указанных блоков включает спеченное изделие по изобретению, либо спеченное изделие, которое изготовлено или может быть изготовлено способом по изобретению, либо состоит из него. В частности, данный блок может быть помещен в зоне, где указанное спеченное изделие может приходить в контакт с расплавленным криолитом. Оно может составлять часть боковой стенки электролизера.
Дополнительные признаки и преимущества станут очевидными на основании последующего подробного описания.
В настоящем изобретении, как это является общепринятым, термин "свободный диоксид циркония" относится к молекулам диоксида циркония ZrO2, которые не связаны с молекулами диоксида кремния или SiO2 в форме циркона. Подобным образом, под "свободным диоксидом кремния" подразумевают молекулы SiO2, которые не ассоциированы с молекулами ZrO2 в форме циркона. Диссоциация циркона приводит к образованию свободного диоксида циркония и свободного диоксида кремния. Однако свободный диоксид циркония и свободный диоксид кремния могут также происходить из иных источников, чем циркон. В последующем описании "добавленный диоксид циркония" и "добавленный диоксид кремния" относятся к диоксиду циркония и диоксиду кремния, которые могут быть, возможно, добавлены к циркону в исходной загрузке.
Содержание диоксида кремния SiO2 в изделии по изобретению соответствует общему содержанию в исходной загрузке диоксида кремния SiO2, содержащегося в цирконе, внесенном в данную партию, и добавленного диоксида кремния. Это содержание также равно общему содержанию в спеченном изделии диоксида кремния, объединенного с диоксидом циркония в составе присутствующего в изделии циркона, и свободного диоксида кремния.
Термин "примеси" понимают как означающий неизбежные компоненты, которые обязательно вносятся вместе с сырьем или образуются в результате реакций с участием указанных компонентов. Примеси являются не обязательными, а только допустимыми компонентами.
Термин "предшественник" легирующей добавки или активатора понимают как означающий компонент, выполненный таким образом, что при изготовлении изделия по изобретению он дает, соответственно, легирующую добавку или активатор.
Под "временным" понимают "удаляемый из изделия во время спекания".
Термин "размер" зерна или частицы понимают как означающий среднее их наибольшего измерения dM и наименьшего измерения dm: (dM+dm)/2.
Общепринято, что термин "срединный размер частиц или зерен" смеси частиц или множества зерен означает размер, который делит частицы в данной смеси или зерна в данном множестве на первую и вторую популяции, равные по числу, где эти первая и вторая популяции содержат только частицы или зерна, которые имеют размер, соответственно, больший или меньший, чем срединный размер.
Стекло марки Е имеет приведенный ниже химический состав в соответствии со стандартом Американского Общества Тестирования Материалов (American Society for Testing Materials) ASTM-D 578-05, "Стандартные технические характеристики пряди стеклянных волокон (Standard Specification for Glass Fiber Strands)" (мас.%):
B2O3 | 0-10% |
CaO | 16-25% |
Al2O3 | 12-16% |
SiO2 | 52-62% |
MgO | 0-5% |
Щелочные оксиды | 0-2% |
TiO2 | 0-1,5% |
Fe2O3 | 0,05-0.8% |
Фтор | 0-1% |
В составе изделия по изобретению, определенном через химический состав, представлено только общее содержание диоксида кремния SiO2 и диоксида циркония ZrO2 и не выделено соответствующее содержание циркона.
Если не указано иное, все проценты представляют собой мас.% на основе оксидов, если речь идет о спеченном изделии, и на основе сухой массы исходной загрузки, если речь идет об указанной загрузке.
Под "содержащим" или "включающим" подразумевают "содержащий по меньшей мере" или "включающий по меньшей мере", если не указано иное (например, в случае композиции, "содержащей" компоненты, где суммарное содержание этих компонентов составляет 100%, эта композиция, конечно, не содержит никакого другого компонента).
На фиг.1 схематически представлен электролизер в поперечном срезе, соответствующем срединной плоскости.
С целью изготовления изделия по изобретению могут следовать вышеописанным стадиям а)-в).
На стадии а) готовят смесь сырьевых материалов с образованием исходной загрузки.
Предпочтительно все используемые сырьевые материалы имеют срединный размер менее чем 50 мкм.
Согласно изобретению существенно, чтобы исходная загрузка включала по меньшей мере 5% (см. пример 2 ниже), предпочтительно по меньшей мере ~15% циркона на основе сухой массы исходной загрузки. Предпочтительные свойства изделия согласно изобретению иначе не могут быть достигнуты, если количества SiO2 и ZrO2, вносимые согласно изобретению в виде циркона, вносят в виде свободного диоксида кремния и свободного диоксида циркония.
Кроме того, в исходную загрузку следует включать максимум 50% циркона на основе сухой массы исходной загрузки. Вне этого предела устойчивость к коррозии не будет пригодной.
Циркон может быть получен из плотных продуктов цирконового песка или шамотной глины, имеющих высокое содержание измельченного циркона.
Предпочтительно состав исходной загрузки подбирают таким образом, что в спеченном изделии общее содержание диоксида циркония, как в виде циркона, так и в виде свободного диоксида циркония, составляет по меньшей мере 66%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере 75%, еще более предпочтительно по меньшей мере 79% или даже более чем 82% в мас.% на основе оксидов.
Предпочтительно исходная загрузка включает по меньшей мере 40%, предпочтительно по меньшей мере 50% диоксида циркония, добавленного к циркону, в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки. Это содержание может составлять 80% или даже более. Диоксид циркония в исходной загрузке может быть стабилизирован или не стабилизирован. Он может по большей части, то есть более чем на 50 мас.%, иметь моноклинную структуру.
Сырьевые материалы, содержащие диоксид циркония, также содержат малые количества HfO2 (обычно менее чем 2%) и, как широко известно, между этими двумя оксидами не делают различия.
Диоксид кремния и стекловидная фаза, которую он образует, оказывает серьезное влияние на технологические характеристики, в особенности, в случае блоков тяжелее чем 10 кг. Образование стекловидной фазы происходит вследствие диссоциации циркона и, возможно, добавления диоксида кремния, который может быть внесен с используемым диоксидом циркония и, если необходимо, путем намеренного добавления (например, кремнеземной пыли или стекла). Наиболее предпочтительной является стекловидная фаза, являющаяся результатом диссоциации циркона. Предпочтительно к исходной загрузке не добавляют диоксид кремния, если он не находится в форме циркона.
Согласно изобретению исходная загрузка также содержит легирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из V2O5, Nb2O5, Ta2O5, их предшественников и смесей таких легирующих добавок и/или их предшественников. Nb2O5 является предпочтительной легирующей добавкой.
Легирующая добавка может быть добавлена в форме, ассоциированной или не ассоциированной с диоксидом циркония.
Предпочтительно легирующую добавку вносят в исходную загрузку в виде мелкого порошка, имеющего срединный размер менее чем 50 мкм. То же применимо к стабилизаторам, которые не следует вносить в сочетании с диоксидом циркония.
Наконец, исходная загрузка может включать дополнительные частицы:
- по меньшей мере один стабилизатор диоксида циркония или предшественники таких стабилизаторов;
- агенты спекания и формования, хорошо известные специалистам в данной области техники для применения в общепринятых производственных процессах спекания, такие как связующие агенты, пластификаторы, активаторы спекания, дефлокулянты;
- примеси.
Под "другими оксидами" подразумевают дополнительные частицы, которые не являются временными.
Стабилизатор могут добавлять к исходной загрузке независимо от диоксида циркония. Однако стабилизатор могут также добавлять к исходной загрузке, по меньшей мере частично, в виде стабилизированного диоксида циркония. Стабилизатор могут также вносить в виде предшественника, например, в виде карбоната кальция.
Стабилизатор диоксида циркония предпочтительно выбран из группы, состоящей из Y2O3, MgO, CaO, CeO2 и их смесей, в частности, если предполагается, что изделие по изобретению будет находиться в контакте с расплавленным стеклом.
Y2O3 и CeO2 являются предпочтительными стабилизаторами в случае, если огнеупорное изделие по изобретению может быть приведено в контакт с парами, выходящими из стекла, поскольку MgO и CaO могут приводить к образованию трещин. Y2O3 является наиболее предпочтительным стабилизатором.
Предпочтительно содержание стабилизатора, предпочтительно оксида иттрия (Y2O3), подбирают таким образом, чтобы в спеченном изделии его содержание в мас.% на основе оксидов превышало 0,4%.
Поскольку добавление стабилизатора приводит к уменьшению доли компонентов, использование больших количеств стабилизатора может привести к ухудшению желаемых свойств, в частности устойчивости к коррозии. Следовательно, предпочтительно подбирать содержание стабилизатора таким образом, чтобы в спеченном изделии его количество составляло 6% или менее, предпочтительно 4% или менее, более предпочтительно 2,2% или менее, предпочтительно 1,8% или менее и еще более предпочтительно 1,5% или менее в мас.% на основе оксидов.
Стабилизатор могут добавлять в виде примеси, в частности, к циркону и/или в виде сырьевого материала, добавляемого независимо от других сырьевых материалов.
Присутствие стабилизатора является особенно предпочтительным с точки зрения технологических характеристик блоков, имеющих массу более чем 10 кг.
Когда в исходную загрузку добавляют по меньшей мере один стабилизатор диоксида циркония, общее количество стабилизатора подбирают таким образом, чтобы молярное отношение D/S общего содержания легирующей добавки D к общему содержанию стабилизатора S предпочтительно было равно:
0,7≤D/S≤2.
Данное молярное отношение D/S предпочтительно равно 0,81 или более, предпочтительно 0,9 или более, предпочтительно более чем 0,95 и/или 1,5 или менее, предпочтительно 1,4 или менее, предпочтительно 1,2 или менее, более предпочтительно 1,1 или менее и даже более предпочтительно 1,05 или менее. Следует отметить, что хотя содержание стабилизатора в некоторых случаях может быть высоким, самое большее 10% диоксида циркония в спеченном изделии является стабилизированным в тетрагональной и/или кубической форме.
В одном воплощении исходная загрузка содержит предшественник легирующей добавки и/или предшественник стабилизатора, выбранный таким образом, чтобы по меньшей мере 50 или 70, 80, 90 мас.% или даже по существу 100 мас.% этого предшественника или этих предшественников разлагалось с образованием, соответственно, легирующей добавки и/или стабилизатора при изготовлении изделия.
В одном воплощении к исходной загрузке не добавляют легирующую добавку, если она находится в форме, в которой она ассоциирована со стабилизатором диоксида циркония.
В другом воплощении легирующая добавка и стабилизатор в исходной загрузке объединены в виде предшественника, из которого более чем 50 мас.% или более чем 70, 80, 90 мас.% или даже по существу 100 мас.% разлагается с образованием указанной легирующей добавки и указанного стабилизатора при изготовлении изделия. Этого не происходит, например, в случае YNbO4.
В одном воплощении исходная загрузка включает менее чем 5 мас.% YNbO4 или совсем не включает YNbO4.
Из числа невременных агентов спекания исходная загрузка предпочтительно включает по меньшей мере один активатор спекания, выбранный из группы, состоящей из Al2O3, TiO2, Cu2O, CuO, BeO, CeO2, NiO, ZnO, MnO2, Co2O3 и их смесей, предпочтительно выбранный из Al2O3, TiO2, ZnO, MnO2, BeO, поскольку эти активаторы выгодным образом не обладают каким-либо эффектом окрашивания стекла.
Предпочтительно исходную загрузку составляют таким образом, чтобы содержание Al2O3 в спеченном изделии было выше чем 0,2%, предпочтительно выше чем 0,5%, и/или составляло 2,5% или менее, предпочтительно 2% или менее, более предпочтительно 1,5% или менее и еще более предпочтительно 1% или менее в мас.% на основе оксидов.
В областях применения, где предполагается, что изделие будет приходить в контакт с расплавленным стеклом, в частности стеклом для изготовления стекловолокна для армирования, таким как стекло марки Е, верхний предел содержания Al2O3, составляющий 2,5%, выгодным образом предотвращает возможность высвобождения камней и, следовательно, образования критических дефектов стекла.
Предпочтительно исходную загрузку также составляют таким образом, чтобы содержание TiO2 было выше чем 0,2%, предпочтительно выше чем 0,4% и/или менее чем 3%, предпочтительно менее чем 2%, более предпочтительно менее чем 1,5% в мас.% на основе оксидов. При содержании TiO2 более 3% в спеченном изделии технологические характеристики блоков массой более чем 5 кг ухудшаются.
Предпочтительно Al2O3 и TiO2 используют вместе.
Предпочтительно исходную загрузку также составляют таким образом, чтобы содержание примесей в спеченном изделии составляло менее чем 1,2%, предпочтительно менее чем 1%, более предпочтительно менее чем 0,7%, еще более предпочтительно менее чем 0,5% и даже более предпочтительно менее чем 0,2% в мас.% на основе оксидов. Примеси, в частности, включают P2O5 и Fe2O3.
Предпочтительно исходную загрузку также составляют таким образом, что в спеченном изделии, в мас.% на основе оксидов:
- P2O5<1%, предпочтительно P2O5<0,9%, предпочтительно Р2О5<0,5%, предпочтительно P2O5<0,3% и более предпочтительно P2O5<0,2% и/или
- Fe2O3<0,2%, предпочтительно Fe2O3<0,1%, более предпочтительно Fe2O3<0,08%,
- содержание других примесей в спеченном изделии по изобретению предпочтительно составляет менее чем 0,5%, предпочтительно менее чем 0,3% и более предпочтительно менее чем 0,2%.
Считается, что эффект примесей существенно не изменяет полученный результат, если их содержание в спеченном изделии в мас.% на основе оксидов составляет менее чем 1,2%. Предпочтительно общее содержание примесей составляет менее чем 1%, более предпочтительно менее чем 0,7% и даже более предпочтительно менее чем 0,5% в мас.% на основе оксидов.
Предпочтительно на стадии а) одно или более чем одно вещество из числа оксидов Y2O3, MgO, CaO, CeO2, V2O5, Nb2O5, Ta2O5 и их предшественников добавляют намеренно, то есть систематически и методически, в количествах, гарантирующих, что спеченное изделие, полученное на стадии д), соответствует данному изобретению.
На стадии б) смесь, образованную на стадии а), могут заливать в форму, а затем формовать с получением необработанной детали.
Предпочтительно эта форма имеет такую конфигурацию, что спеченное изделие получают в виде блока массой более чем 5 кг, предпочтительно более чем 10 кг.
Формование могут осуществлять, например, путем изостатического прессования, шликерного литья, однонаправленного прессования, формования геля, вибрационного литья или комбинации этих методов.
На стадии в) указанную необработанную деталь спекают.
Спекание предпочтительно осуществляют при температуре в интервале от 1500 до 1700°С. предпочтительно в окислительной атмосфере, предпочтительно на воздухе и предпочтительно при атмосферном давлении. Это может привести к частичной диссоциации циркона.
В результате спекания получают спеченное изделие по изобретению.
Предпочтительно спеченное изделие имеет удельное электрическое сопротивление при 1500°С и при частоте 100 Гц выше чем 100 Ом·см или даже выше чем 150 Ом·см, если это изделие изготовлено из исходной загрузки, содержащей от 15 до 50% циркона, если оно включает Y2O5 в качестве стабилизатора, если используемая легирующая добавка представляет собой Nb2O5 и если молярное отношение Nb2O5/Y2O3 является таким, что:
0,9≤Nb2O5/Y2O3≤1,2.
Спеченное изделие может даже иметь электрическое удельное сопротивление при 1500°С и при частоте 100 Гц выше, чем 200 Ом·см, в частности, если это изделие изготовлено из исходной загрузки, содержащей от 27 до 50% циркона, если оно включает Y2O3 в качестве стабилизатора, если используемая легирующая добавка представляет собой Nb2O5 и если молярное отношение Nb2O5/Y2O3 является таким, что:
0,95≤Nb2O5/Y2O3≤1,2.
Спеченное изделие также имеет показатель коррозионной устойчивости Пк в отношении стекла для изготовления стекловолокна для армирования (стекла марки Е) при 1500°С 60 или более в соответствии с испытанием, описанным ниже.
В первом конкретном воплощении изобретение относится к спеченному изделию, изготовленному из исходной загрузки, имеющей содержание циркона от 5 до 50% в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, где спеченное изделие имеет приведенный ниже химический состав в мас.% на основе оксидов:
ZrO2+HfO2 | 64-97% |
SiO2 | 1,7-17% |
TiO2 | 0,2-3% |
Al2O3 | 0,2-2,5% |
- стабилизатор диоксида циркония, выбранный из Y2O3, MgO, СаО, CeO2 и их смесей, в следующем массовом количестве:
Y2O3+MgO+СаО+CeO2 | 0,4-6% |
- легирующую добавку, выбранную из NO2O5, Ta2O5, V2O5 и их смесей в таком количестве, что молярное отношение легирующая добавка/стабилизатор находится между 0,7 и 1,5;
другие оксиды | <1,2%. |
Во втором конкретном воплощении изобретение относится к спеченному изделию, изготовленному из исходной загрузки, имеющей содержание циркона от 5 до 50% в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, где спеченное изделие имеет приведенный ниже химический состав в мас.% на основе оксидов:
ZrO2+HfO2 | 74-96% |
SiO2 | 1,7-17% |
TiO2 | 0,4-1,5% |
Al2O3 | 0,5-1,5% |
- стабилизатор диоксида циркония, выбранный из Y2O3, MgO, СаО, CeO2 и их смесей, в следующем массовом количестве:
Y2O3+MgO+СаО+CeO2 | 0,7-2,2% |
- легирующая добавка, выбранная из NO2O5, Ta2O5, V2O5 и их смесей в таком количестве, что молярное отношение легирующая добавка/стабилизатор находится между 0,7 и 1,2;
другие оксиды | <1,2%. |
В третьем конкретном воплощении изобретение относится к спеченному изделию, изготовленному из исходной загрузки, имеющей содержание циркона 15% или более, в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, где спеченное изделие имеет приведенный ниже химический состав в мас.% на основе оксидов::
ZrO2+HfO2 | 74-92% |
SiO2 | 5-17% |
TiO2 | 0,4-1,5% |
Al2O3 | 0,5-1,5% |
- стабилизатор диоксида циркония, выбранный из Y2O3, MgO, СаО, CeO2 и их смесей, в следующем массовом количестве:
Y2O3+MgO+СаО+CeO2 | 0,7-2,2% |
- легирующая добавка, выбранная из Nb2O5, Ta2O5, V2O5 и их смесей в таком количестве, что молярное отношение легирующая добавка/стабилизатор D/S находится между 0,9 и 1,2;
другие оксиды | <1,2%. |
Наконец, в конкретном наиболее предпочтительном четвертом воплощении изобретение относится к спеченному изделию, изготовленному из исходной загрузки, имеющей содержание циркона 27% или более в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, где спеченное изделие имеет приведенный ниже химический состав в мас.% на основе оксидов:
ZrO2+HfO2 | 74-88% |
SiO2 | 9-17% |
TiO2 | 0,4-1,5% |
Al2O3 | 0,5-1,5% |
- стабилизатор диоксида циркония, выбранный из Y2O3, MgO, СаО, CeO2 и их смесей в следующем массовом количестве:
Y2O3+MgO+СаО+CeO2 | 0,7-2,2% |
- легирующая добавка, выбранная из Nb2O5, Ta2O5, V2O5 и их смесей в таком количестве, что молярное отношение легирующая добавка/стабилизатор D/S находится между 0,95 и 1,2;
другие оксиды | <1,2%. |
Далее данное изобретение проиллюстрировано приведенными ниже примерами, которые не следует рассматривать как нежелательно ограничивающие данное изобретение.
В этих примерах использовали и выбирали следующие сырьевые материалы, где проценты представляют собой, мас.%:
- микронизированный циркон, имеющий приведенный ниже средний химический состав (мас.%): ZrO2+HfO2: 66%, SiO2: 33%, Al2O3: 0,3%, P2O5: 0,3%, Fe2O3: 0,07%, TiO2: 0,08% и менее чем 0,2% других соединений, таких как Y2O3. Частицы имеют срединный размер (D50) 2,5 мкм.
- Диоксид циркония, продаваемый фирмой Сосьете Эропеэн де Продюи Рефрактер как CS10, имеющий срединный размер частиц (D50) 3,5 мкм и приведенный ниже средний химический аналитический состав (мас.%): SiO2: 0,08%, Al2O3: 0,08%, Na2O: 0,02%, Fe2O5: 0,018%, TiO2: 0,06%, CaO: 0,02%. MgO: 0,01%, где остаток до 100% составляет ZrO2.
- Оксид иттрия, содержащий более 99,9% Y2O5, имеющий размер частиц менее чем 44 мкм и срединный размер частиц (D50) 3,1 мкм. Возможно, Y2O3 могут добавлять с частично стабилизированным диоксидом циркония.
- Оксид титана, содержащий примерно 95% TiO2, имеющий срединный размер частиц 2,3 мкм.
- Оксид алюминия, имеющий срединный размер частиц примерно 3 мкм.
- Оксид ниобия, содержащий примерно 99,5% Nb2O5 и имеющий срединный размер частиц 1,5 мкм.
- Оксид тантала, содержащий примерно 99,85% Ta2O5 и имеющий размер частиц менее чем 44 мкм.
Диоксид кремния в конечном спеченном изделии происходит из циркона в результате его диссоциации. Возможно, могут добавлять диоксид кремния, доступный в форме кремнеземного порошка или стекла.
Спеченные огнеупорные блоки изготавливали в соответствии со способом, который включает общепринятые приведенные ниже стадии:
а) приготовления смеси сырьевых материалов с образованием исходной загрузки,
б) формования необработанной детали из указанной смеси,
в) спекания указанной необработанной детали.
На стадии а) все сырьевые материалы отмеряли таким образом, что смесь имела желаемый средний химический состав в мас.%, и затем смешивали в присутствии агентов спекания, общепринято используемых дефлоккулянтов и/или связующих веществ, например фосфорной кислоты.
Смесь сырьевых материалов могут, если необходимо, тонко измельчать перед переходом к стадии а).
Затем на стадии б) смесь формовали путем изостатического прессования с получением цилиндрических необработанных деталей 200 мм в диаметре и примерно 200 мм в длину.
Затем на стадии в) эти необработанные детали спекали на воздухе при атмосферном давлении при температуре спекания 1600°С и поддерживали при этом уровне в течение 20 часов.
Из различных примеров блоков, изготовленных таким способом, брали цилиндрические заготовки изделия размером 30 мм в диаметре и 30 мм в высоту и подвергали воздействию разности потенциалов 1 Вольт при частоте 100 Гц при 1500°С в для измерения удельного электрического сопротивления, обозначенного "R" в приведенной ниже Таблице 1, в Ом·см.
Для измерения коррозионной устойчивости брали образцы в форме цилиндрических заготовок изделия 22 мм в диаметре и 100 мм в высоту и подвергали испытанию, состоящему во вращении образцов, погруженных в ванну с расплавленным стеклом марки Е для изготовления стекловолокна для армирования, нагретым при 1500°С. Скорость вращения образцов составляла 6 об/мин. Продолжительность испытания составляла 48 часов. В конце этого периода оценивали остаточный объем корродированного образца для каждого образца. Остаточный объем корродированного образца контрольного изделия (пример 1) выбирали как основу для сравнения. Отношение остаточного объема любого другого корродированного образца к остаточному объему контрольного корродированного образца, умноженное на 100, давало оценку устойчивости к коррозии испытуемых образцов относительно таковой для контрольного изделия. В приведенной ниже Таблице 1, а также в формуле изобретения "Пк" обозначает показатель коррозии, определенный таким способом.
Таким образом, оценки выше чем 100, соответствуют коррозионным потерям, меньшим, чем таковые для контрольного изделия. Следовательно, обсуждаемые изделия обладают лучшей устойчивостью к коррозии, вызываемой расплавленным стеклом, чем контрольный образец. Оценки ниже 100 соответствуют коррозионным потерям, большим, чем таковые для контрольного изделия. Следовательно, обсуждаемые изделия обладают меньшей устойчивостью к коррозии, вызываемой расплавленным стеклом, чем контрольный образец. Здесь устойчивость к коррозии считают приемлемой, когда показатель коррозии Пк составляет 60 или более (на основе примера 1) и предпочтительно выше чем 70.
Пример 1, а именно контрольное многофазное изделие, представляет собой изделие ZS90, продаваемое фирмой Сосьете Эропеэн де Продюи Рефрактер (Societé Européenne des Produits Réfractaires - SEPR).
Средний аналитический химический состав различных испытуемых изделий и результаты испытаний приведены в Таблице 1 (мас.% на основе оксидов). Содержание примесей, таких как P2O5 или F2O3, не представлено в данной таблице. Однако общее содержание примесей всегда составляет менее чем 0,6%.
Примеры согласно изобретению без символа (*) являются предпочтительными примерами.
Примеры 1, 10, 13 и 19 являются репрезентативными примерами уровня техники, где многофазные изделия на основе циркон/диоксид циркония были непригодны для применений, для которых требовались как сильное электрическое удельное сопротивление, так и хорошая коррозионная устойчивость.
Из Таблицы 1 можно видеть, что неожиданным образом при по существу постоянном содержании циркона в исходной загрузке изделия по изобретению обладали улучшенным электрическим удельным сопротивлением (сравнение примера 1 не по изобретению с примерами 3 и 9, примера 10 не по изобретению с примерами 11 и 12, примера 13 не по изобретению с примерами 14-18 и примера 19 не по изобретению с примерами 20-23) и приемлемым показателем устойчивости к коррозии Пк (примеры 8, 12, 17, 18 и 22-23), значение которого оставалось равным 60 или более, предпочтительно 70 или более. Авторы изобретения также неожиданно обнаружили, что молярное отношение легирующая добавка/стабилизатор влияет на удельное электрическое сопротивление, измеренное при 1500°С. Они также наблюдали, что при одинаковом отношении легирующая добавка/стабилизатор одно изделие, имеющее содержание циркона в исходной загрузке выше, чем второе изделие, имело более высокое электрическое удельное сопротивление, измеренное при 1500°С, чем последнее (примеры 11, 15, 20; примеры 12, 17, 21). Иными словами, электрическое удельное сопротивление при 1500°С может быть повышено за счет одновременного действия трех факторов: внесения легирующей добавки, модификации отношения легирующая добавка/стабилизатор и количества циркона в исходной загрузке.
Однако авторы изобретения также обнаружили, что при по существу постоянном содержании циркона в исходной загрузке внесение легирующей добавки неожиданным образом значительно снижает устойчивость изделий к коррозии (примеры 1 и 8; примеры 13, 17 и 18, примеры 19 и 22).
В соответствии с изобретением оптимальный баланс получен для изделия 17, которое является наиболее предпочтительным.
Конечно, настоящее изобретение не ограничено воплощениями, описанными и представленными здесь с помощью неограничивающих иллюстративных примеров.
Применение изделий по изобретению не ограничено областью применения в стекловаренных печах. В частности, такие изделия можно выгодным образом применять в любой другой области применения, где требуются огнеупорные изделия с высоким удельным электрическим сопротивлением. В частности, их можно применять при конструировании электролизеров для алюминия. Как показано на фиг.1, металлический алюминий 2 можно изготавливать промышленным путем посредством электролиза раствора оксида алюминия в расплавленном электролите на основе криолита 10.
Расплавленный электролит 10 стандартно содержится в электролизере 12. Электролизер 12 включает боковую стенку 14 и дно 16. Дно 16 состоит из нижних огнеупорных блоков 17 и катодных блоков 24 и в нижней части из изоляционных блоков. Боковая стенка 14 образована из боковых огнеупорных блоков 18, окруженных металлической оболочкой 20 или "кожухом", который является более или менее изолированным.
Электролизер 12 включает по меньшей мере анод 22 и по меньшей мере катод 24. Аноды 22 и катоды 24 стандартно расположены таким образом, чтобы они находились в контакте с расплавленным электролитом 10, причем катоды 24 стандартно расположены ближе ко дну 16.
Протекание электрического тока сильной интенсивности через расплавленный электролит 10 генерирует тепло за счет эффекта Джоуля. Отведение этого тепла через боковую стенку 14 электролизера 12 вызывает отложение слоя 27 затвердевшего криолита на внутренней поверхности 28 блоков 18.
Блоки применяют при температурах 950°С или менее.
В примере 17 настоящего изобретения электрическое удельное сопротивление при 950°С, таким образом, сравнивали с сопротивлением сравнительного блока, изготовленного из карбида кремния (SiC), связанного с матриксом из нитрида кремния (Si3N4), используя такой же протокол, как описано выше, но при температуре 950°С.
Электрическое удельное сопротивление при 950°С в примере 17 равно 49000 Ом·см, тогда как сопротивление контрольного блока равно 6000 Ом·см.
Уровень устойчивости к коррозии, вызываемой криолитом, оценивали путем выдерживания образцов, имеющих поперечный срез 25 мм × 25 мм, из примера 17 и из контрольного блока в течение 22-часового периода при 1030°С в расправленном криолите. Образец примера 17 демонстрировал коррелированный объем (уменьшение объема вследствие коррозии) в два раза меньший, чем контрольный блок Огнеупорные изделия по изобретению, таким образом, отлично подходят для применения в электролизере, конкретно для алюминия, в частности, в качестве компонента боковой стенки в таком электролизере и/или в его зоне, где она может быть приведена в контакт с расплавленным криолитом.
Claims (27)
1. Спеченное изделие, изготовленное из исходной загрузки, содержащей легирующую добавку, выбранную из группы, включающей Nb2O5, Та2O5, их предшественников и смесей таких легирующих добавок и/или их предшественников, и от 5 до 50% циркона, в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки, и имеющее приведенный ниже средний химический состав, в мас.% на основе оксидов при общей сумме 100%:
- диоксид кремния SiO2 и диоксид циркония, где содержание диоксида циркония ZrO2 составляет по меньшей мере 75%,
- по меньшей мере 0,2% и 6% или менее легирующей добавки, выбранной из Nb2O5 и Та2O5 и их смесей,
- возможно, стабилизатор, выбранный из Y2O3, MgO, СаО, СеO2 и их смесей с содержанием 6% или менее,
- "другие оксиды" с содержанием 6,7% или менее.
- диоксид кремния SiO2 и диоксид циркония, где содержание диоксида циркония ZrO2 составляет по меньшей мере 75%,
- по меньшей мере 0,2% и 6% или менее легирующей добавки, выбранной из Nb2O5 и Та2O5 и их смесей,
- возможно, стабилизатор, выбранный из Y2O3, MgO, СаО, СеO2 и их смесей с содержанием 6% или менее,
- "другие оксиды" с содержанием 6,7% или менее.
2. Спеченное изделие по п.1, содержащее по меньшей мере 0,4% указанного стабилизатора, где молярное отношение D/S общего содержания легирующей добавки D к общему содержанию стабилизатора S является таким, что 0,7≤D/S≤2.
3. Спеченное изделие по любому из пп.1 и 2, где D/S≤1,5.
4. Спеченное изделие по п.1, где 0,81%≤D/S и/или D/S≤1,2.
5. Спеченное изделие по п.1, где 0,9≤D/S и/или D/S≤1,1.
6. Спеченное изделие по п.1, где общее содержание легирующей добавки (Nb2O5+Ta2O5) составляет 0,4% или более в мас.% на основе оксидов.
7. Спеченное изделие по п.6, где общее содержание легирующей добавки (Nb2O5+Ta2O5) составляет 1% или более в мас.% на основе оксидов.
8. Спеченное изделие по п.1, где общее содержание легирующей добавки (Nb2O5+Ta2O5) составляет 2,2% или менее в мас.% на основе оксидов.
9. Спеченное изделие по п.8, где легирующая добавка представляет собой Nb2O5.
10. Спеченное изделие по п.1, где общее содержание диоксида циркония и диоксида кремния составляет более 90%, в мас.% на основе оксидов.
11. Спеченное изделие по п.1, где общее содержание диоксида циркония составляет менее 90%, в мас.% на основе оксидов.
12. Спеченное изделие по п.11, где общее содержание диоксида циркония составляет менее чем 85%, в мас.% на основе оксидов.
13. Спеченное изделие по п.1, включающее по меньшей мере один активатор спекания, выбранный из группы, включающей Al2O3, ТiO2, Cu2O, CuO, BeO, NiO, ZnO, МnO2, Со2O3 и их смеси.
14. Спеченное изделие по п.13, где содержание Аl2О3 составляет более 0,2%, и/или содержание ТiO2 составляет более 0,2%, в мас.% на основе оксидов.
15. Спеченное изделие по п.14, где содержание Аl2O3 составляет более 0,5%, и/или содержание ТiO2 составляет более 0,4%, в мас.% на основе оксидов.
16. Спеченное изделие по п.13, где содержание Al2O3 составляет 2,5% или менее, и/или содержание ТiO2 составляет менее 3%, в мас.% на основе оксидов.
17. Спеченное изделие по п.16, где содержание Аl2O3 составляет 1,5% или менее, и/или содержание ТiO2 составляет менее 1,5%, в мас.% на основе оксидов.
18. Спеченное изделие по п.1, обладающее удельным электрическим сопротивлением при 1500°С и при частоте 100 Гц, составляющим более 100 Ом·см, и показателем устойчивости к коррозии, вызываемой стеклом марки Е, (Пк), составляющим 60 или более.
19. Способ изготовления спеченного изделия, включающий приведенные ниже стадии:
а) приготовления смеси сырьевых материалов для образования исходной загрузки,
б) формования необработанной детали из указанной исходной загрузки,
в) спекания указанной необработанной детали таким образом, чтобы получить указанное спеченное изделие,
где исходную загрузку составляют таким образом, что указанное изделие представляет собой изделие по п.1.
а) приготовления смеси сырьевых материалов для образования исходной загрузки,
б) формования необработанной детали из указанной исходной загрузки,
в) спекания указанной необработанной детали таким образом, чтобы получить указанное спеченное изделие,
где исходную загрузку составляют таким образом, что указанное изделие представляет собой изделие по п.1.
20. Способ изготовления по п.19, где содержание циркона в указанной исходной загрузке составляет 40% или менее и/или 34% или более, в мас.% на основе сухой массы исходной загрузки.
21. Способ изготовления по п.19, где исходная загрузка содержит по меньшей мере 50% диоксида циркония, добавленного к циркону, стабилизированного или нестабилизированного, в мас.% на основе сухой массы исходной смеси.
22. Способ изготовления по п.19, где порошки, образующие указанные сырьевые материалы, имеют срединный размер менее чем 50 мкм.
23. Применение огнеупорного изделия по п.1 или изготовленного способом по п.19 в стекловаренной печи, в частности, в качестве "опорного блока для электрода".
24. Электролизер, включающий множество огнеупорных блоков, где по меньшей мере один из указанных блоков представляет собой спеченное изделие по п.1 или спеченное изделие, которое изготовлено или может быть изготовлено в соответствии со способом по п.19.
25. Электролизер по п.24, где по меньшей мере один из указанных блоков представляет собой спеченное изделие по п.1.
26. Электролизер по п.24, где указанное спеченное изделие расположено таким образом, что оно может быть приведено в контакт с расплавленным криолитом.
27. Электролизер по п.24, где указанное спеченное изделие составляет часть боковой стенки электролизера.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0655804A FR2910467B1 (fr) | 2006-12-21 | 2006-12-21 | Produit fritte dope a base de zircon et de zircone |
FR0655804 | 2006-12-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009123191A RU2009123191A (ru) | 2011-01-27 |
RU2456254C2 true RU2456254C2 (ru) | 2012-07-20 |
Family
ID=38372406
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009123191/03A RU2456254C2 (ru) | 2006-12-21 | 2007-12-20 | Легированное спеченное изделие на основе циркона и диоксида циркония |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9573850B2 (ru) |
EP (1) | EP2094620B1 (ru) |
JP (1) | JP2010513208A (ru) |
KR (1) | KR20090101259A (ru) |
CN (1) | CN101663254B (ru) |
AU (1) | AU2007343218A1 (ru) |
BR (1) | BRPI0720933A2 (ru) |
CA (1) | CA2673072A1 (ru) |
FR (1) | FR2910467B1 (ru) |
MX (1) | MX2009006703A (ru) |
RU (1) | RU2456254C2 (ru) |
TW (1) | TW200848383A (ru) |
UA (1) | UA99118C2 (ru) |
WO (1) | WO2008084175A2 (ru) |
ZA (1) | ZA200904285B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2640853C2 (ru) * | 2012-08-20 | 2018-01-12 | Керамтек Гмбх | Композитный материал на основе оксида циркония |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2913013B1 (fr) * | 2007-02-23 | 2009-12-18 | Saint Gobain Ct Recherches | Bloc refractaire fondu et coule a forte teneur en zircone |
FR2929941B1 (fr) * | 2008-04-15 | 2011-03-04 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit fritte dope a base de zircon |
US9403689B2 (en) | 2010-12-02 | 2016-08-02 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Zircon components |
FR2985137B1 (fr) * | 2011-12-23 | 2015-12-04 | Saint Gobain Ct Recherches | Dispositif de communication |
US9545363B2 (en) | 2013-12-27 | 2017-01-17 | Acucera Inc. | Machinable zirconia comprising titania nanopowder |
CN106164000B (zh) * | 2014-01-15 | 2019-09-10 | 康宁股份有限公司 | 具有耐火材料的载体预处理的制造玻璃片的方法 |
US10308556B2 (en) | 2014-03-31 | 2019-06-04 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Sintered zircon material for forming block |
US11465940B2 (en) | 2014-03-31 | 2022-10-11 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Sintered zircon material for forming block |
CN114031397A (zh) * | 2014-03-31 | 2022-02-11 | 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 | 用于成型块体的烧结锆石材料 |
US9380421B1 (en) | 2014-11-07 | 2016-06-28 | Wells Fargo Bank, N.A. | Multi-channel geo-fencing systems and methods |
US10154372B1 (en) | 2014-11-07 | 2018-12-11 | Wells Fargo Bank, N.A. | Real-time custom interfaces through multi-channel geo-fencing |
CN104692685B (zh) * | 2015-02-11 | 2018-01-23 | 江苏中正耐火材料有限公司 | 一种70z锆砖及其制法与利用该锆砖布置的蓄热室 |
US11354631B1 (en) | 2016-04-01 | 2022-06-07 | Wells Fargo Bank, N.A. | Systems and methods for remote atm access |
JP6958105B2 (ja) * | 2017-08-18 | 2021-11-02 | 日本電気硝子株式会社 | ガラス物品の製造方法及び溶融炉 |
FR3091866B1 (fr) * | 2019-01-18 | 2021-01-22 | Saint Gobain Ct Recherches | Billes frittees d’alumine-zircone |
CN110172181B (zh) * | 2019-06-25 | 2021-02-05 | 包头稀土研究院 | 铈铝锌稀土光稳定剂及其制备方法 |
CN112552041B (zh) * | 2019-09-10 | 2021-11-12 | 比亚迪股份有限公司 | 制备氧化锆陶瓷的组合物、氧化锆陶瓷及其制备方法和应用 |
US20230052915A1 (en) * | 2019-12-26 | 2023-02-16 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Production method for machinable zirconia composite sintered body, raw material composition for machinable zirconia composite sintered body, and machinable zirconia composite pre-sintered body |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU979300A1 (ru) * | 1981-05-18 | 1982-12-07 | Предприятие П/Я Р-6681 | Шихта дл получени огнеупорного материала |
US4507394A (en) * | 1982-12-24 | 1985-03-26 | Ngk Insulators, Ltd. | High electric resistant zirconia and/or hafnia ceramics |
EP0388747A2 (en) * | 1989-03-24 | 1990-09-26 | Corning Incorporated | Ceramic materials exhibiting pseudo-plasticity at room temperature |
US5942097A (en) * | 1997-12-05 | 1999-08-24 | The Ohio State University | Method and apparatus featuring a non-consumable anode for the electrowinning of aluminum |
US6121177A (en) * | 1998-04-22 | 2000-09-19 | Societe Europeenne Des Produits Refractaires | Sintered materials produced from zircon and zirconia |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3522064A (en) * | 1967-08-21 | 1970-07-28 | Du Pont | Stabilized zirconia containing niobia and calcium oxide |
US3899341A (en) | 1973-04-30 | 1975-08-12 | Didier Werke Ag | Refractory fired shaped element and process of its manufacture |
ATE71608T1 (de) * | 1985-04-11 | 1992-02-15 | Corning Glass Works | Keramische legierung hoher zaehigkeit. |
JPS61242956A (ja) * | 1985-04-11 | 1986-10-29 | コ−ニング グラス ワ−クス | 高靭性のセラミツク合金 |
US4999097A (en) * | 1987-01-06 | 1991-03-12 | Massachusetts Institute Of Technology | Apparatus and method for the electrolytic production of metals |
EP0447509B1 (en) | 1989-09-08 | 1998-01-07 | Corhart Refractories Corporation | Zircon refractories with improved thermal shock resistance |
US5122317A (en) * | 1990-01-12 | 1992-06-16 | The Regents Of The University Of Michigan | Method of superplastically deforming zirconia materials |
WO2006073841A1 (en) | 2004-12-30 | 2006-07-13 | Corning Incorporated | Refractory materials |
FR2884510B1 (fr) * | 2005-04-15 | 2007-06-22 | Saint Gobain Mat Constr Sas | Produit fritte a base de zircon |
FR2897861B1 (fr) * | 2006-02-24 | 2008-06-13 | Saint Gobain Ct Recherches | Refractaire a forte teneur en zircone a grande resistivite |
-
2006
- 2006-12-21 FR FR0655804A patent/FR2910467B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-12-20 MX MX2009006703A patent/MX2009006703A/es unknown
- 2007-12-20 AU AU2007343218A patent/AU2007343218A1/en not_active Abandoned
- 2007-12-20 WO PCT/FR2007/052590 patent/WO2008084175A2/fr active Application Filing
- 2007-12-20 US US12/519,630 patent/US9573850B2/en active Active
- 2007-12-20 CA CA002673072A patent/CA2673072A1/fr not_active Abandoned
- 2007-12-20 RU RU2009123191/03A patent/RU2456254C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-12-20 EP EP07872001A patent/EP2094620B1/fr not_active Not-in-force
- 2007-12-20 ZA ZA200904285A patent/ZA200904285B/xx unknown
- 2007-12-20 UA UAA200906436A patent/UA99118C2/ru unknown
- 2007-12-20 JP JP2009542166A patent/JP2010513208A/ja active Pending
- 2007-12-20 KR KR1020097015054A patent/KR20090101259A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-12-20 BR BRPI0720933-9A patent/BRPI0720933A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-12-20 CN CN2007800515171A patent/CN101663254B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-21 TW TW096149569A patent/TW200848383A/zh unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU979300A1 (ru) * | 1981-05-18 | 1982-12-07 | Предприятие П/Я Р-6681 | Шихта дл получени огнеупорного материала |
US4507394A (en) * | 1982-12-24 | 1985-03-26 | Ngk Insulators, Ltd. | High electric resistant zirconia and/or hafnia ceramics |
EP0388747A2 (en) * | 1989-03-24 | 1990-09-26 | Corning Incorporated | Ceramic materials exhibiting pseudo-plasticity at room temperature |
US5942097A (en) * | 1997-12-05 | 1999-08-24 | The Ohio State University | Method and apparatus featuring a non-consumable anode for the electrowinning of aluminum |
US6121177A (en) * | 1998-04-22 | 2000-09-19 | Societe Europeenne Des Produits Refractaires | Sintered materials produced from zircon and zirconia |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2640853C2 (ru) * | 2012-08-20 | 2018-01-12 | Керамтек Гмбх | Композитный материал на основе оксида циркония |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101663254B (zh) | 2013-05-15 |
EP2094620A2 (fr) | 2009-09-02 |
CA2673072A1 (fr) | 2008-07-17 |
BRPI0720933A2 (pt) | 2014-03-11 |
US9573850B2 (en) | 2017-02-21 |
AU2007343218A1 (en) | 2008-07-17 |
TW200848383A (en) | 2008-12-16 |
MX2009006703A (es) | 2009-06-30 |
JP2010513208A (ja) | 2010-04-30 |
ZA200904285B (en) | 2010-08-25 |
RU2009123191A (ru) | 2011-01-27 |
UA99118C2 (ru) | 2012-07-25 |
WO2008084175A2 (fr) | 2008-07-17 |
WO2008084175A3 (fr) | 2008-11-27 |
US20100012484A1 (en) | 2010-01-21 |
FR2910467B1 (fr) | 2010-02-05 |
FR2910467A1 (fr) | 2008-06-27 |
CN101663254A (zh) | 2010-03-03 |
KR20090101259A (ko) | 2009-09-24 |
EP2094620B1 (fr) | 2013-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2456254C2 (ru) | Легированное спеченное изделие на основе циркона и диоксида циркония | |
JP5653752B2 (ja) | アルミナ及び酸化クロムに基づく焼結生成物 | |
US7687422B2 (en) | High resistivity refractory with a high zirconia content | |
JP5701223B2 (ja) | 高ジルコニア含有量を有する耐火物 | |
TWI541216B (zh) | 具高氧化鋯含量之耐火產品 | |
US20120295785A1 (en) | Refractory product having high zirconia content | |
KR20110004871A (ko) | 지르콘계 장입물로부터 제조되는 소결 생성물 | |
CN111278789B (zh) | 氧化铝/氧化锆/二氧化硅质熔融铸造耐火物和玻璃熔融窑 | |
JP4944610B2 (ja) | 改良された気泡発生挙動を有する焼結耐火物製品の製造を目的としたグリーン部材 | |
US9242885B2 (en) | Sintered material based on doped chromium oxide | |
US8187990B2 (en) | Hollow piece for producing a sintered refractory product exhibiting improved bubbling behaviour | |
KR20120139694A (ko) | 높은 지르코니아 함량을 갖는 내화물 | |
JP6726198B2 (ja) | 高ジルコニウム含有量を有する溶融された製品 | |
CN113454045B (zh) | 具有高含量氧化锆的耐火制品 | |
CN109467447B (zh) | 高氧化锆质电铸耐火物及其制造方法 | |
KR20200105806A (ko) | 고알루미나질 용융 주조 내화물 및 그 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 20-2012 FOR TAG: (57) |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20131221 |