KR20200105806A

KR20200105806A - 고알루미나질 용융 주조 내화물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20200105806A
Application number: KR1020207008948A
Authority: KR
Inventors: 고야 아베; 히로시 스기야마; 신지 츠치야; 이타루 하시모토; 야스오 미스
Original assignee: 산고반.티에무 가부시키가이샤
Priority date: 2019-02-28
Filing date: 2019-08-13
Publication date: 2020-09-09
Also published as: TW202035334A; WO2020174719A1; JP2020138891A; EP3932889A1; KR102420403B1; US20210053878A1; US11691920B2; JP7054683B2; EP3932889A4; CN111868005A; CN111868005B; TWI733332B

Abstract

본 발명은, 생산이 용이하고, 기공률이 낮고, 또한 높은 내식성을 갖는 고알루미나질 주조 내화물 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고알루미나질 주조 내화물은, 이하의 화학 조성을 갖는다 : Al₂O₃ : 95.0 ∼ 99.5 질량％ ; SiO₂ : 0.20 ∼ 1.50 질량％ ; B₂O₃ : 0.05 ∼ 1.50 질량％ ; MgO : 0.05 ∼ 1.20 질량％ ; 및 기타 : 잔부. 본 발명의 고알루미나질 주조 내화물의 제조 방법은, Al₂O₃ 원료, SiO₂ 원료, B₂O₃ 원료, 및 MgO 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는 것, 및 상기 혼합물을 용융하는 것을 포함한다.

Description

고알루미나질 용융 주조 내화물 및 그 제조 방법

본 발명은, 고알루미나질 용융 주조 내화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 생산이 용이하고, 기공률이 낮고, 또한 높은 내식성을 갖는 고알루미나질 용융 주조 내화물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 90 질량％ 이상의 알루미나를 함유하는 고알루미나질 용융 주조 내화물이 알려져 있고, 커런덤질 (α-Al₂O₃), 커런덤질/β-알루미나질 (β-Al₂O₃), 및 β-알루미나질의 각종 내화물이 유리 용융 가마에 널리 사용되고 있다. 이들 고알루미나질 용융 주조 내화물에는, 유리 용융 가마의 상부 구조, 용융 유리와의 접촉면 등의 용도에 따라, 내식성, 내스폴링성 등의 다양한 특성이 요구되고 있다. 예를 들어, 내화물을 용융 유리와의 접촉면에 이용하는 경우에는, 고내식성을 목적으로 하여, 치밀하고 기공률이 적은 조직을 갖는 것이 요구된다.

이들 중에서도 특히, 커런덤질의 고알루미나질 용융 주조 내화물은, 통상은, 98 ∼ 99 질량％ 의 알루미나를 함유하고 있고, α-알루미나 결정이 강고하게 결합한 치밀한 구조를 갖고 있기 때문에, 매우 높은 온도에서도 화학적으로 안정된다.

특허문헌 1 은, 그러한 커런덤질의 고알루미나질 용융 주조 내화물을 개시하고 있고, 여기서는, 내스폴링성을 향상시키기 위해서, 고알루미나질 용융 주조 내화물에 극히 소량의 MgO 를 함유시키고 있다.

특허문헌 2 는, SiO₂ 와 B₂O₃을 함유시킨 커런덤질의 고알루미나질 용융 주조 내화물을 개시하고 있다. 이 내화물은, SiO₂ 와 B₂O₃을 함유하고 있는 결과, 붕규산알루미늄 유리가 α-알루미나의 결정립간 결합 필름이 되고, 균열이 없고, 높은 내식성 및 내스폴링성을 갖고 있다.

특허문헌 3 은, 유리의 전기 용융로에서 사용되는 고전기 저항의 고알루미나질 용융 주조 내화물을 개시하고 있다. 이 내화물에는, 전기 저항을 높게 하기 위해서 BaO 및 CaO 를 함유시키고 있고, 또 균열의 발생을 방지하기 위해서 B₂O₃을 함유시키고 있다.

특허문헌 4 는, 유리 용융로의 축열실에 사용되는 고알루미나질 용융 주조 내화물을 개시하고 있고, 여기서는, 내열 충격성을 향상시키기 위해서, 내화물에 MgO 를 함유시키고 있다. 특허문헌 4 에서는, 그 내화물의 내열 충격성이 높은 이유로서, 그 내화물이 다공질이라고 하고 있다.

특허문헌 5 는, 알칼리 금속 산화물을 0.25 중량％ 이하로 억제하고, β-알루미나가 존재하지 않는 고알루미나질 용융 주조 내화물이 기재되어 있다. 이 내화물은, 균질하게 분포한 기공을 가지며, 내스폴링성이 우수하다.

일본 공개특허공보 소47-35008호 일본 공개특허공보 소49-57012호 일본 공개특허공보 평6-144922호 일본 공표특허공보 2006-523599호 일본 공개특허공보 소59-88360호

본 발명은, 생산이 용이하고, 기공률이 낮고, 또한 높은 내식성을 갖는 고알루미나질 용융 주조 내화물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 이하의 양태를 갖는 본 발명에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

《양태 1》

이하의 화학 조성을 갖는, 고알루미나질 용융 주조 내화물 :

Al₂O₃ : 95.0 ∼ 99.5 질량％ ;

SiO₂ : 0.20 ∼ 1.50 질량％ ;

B₂O₃ : 0.05 ∼ 1.50 질량％ ;

MgO : 0.05 ∼ 1.20 질량％ ; 및

잔부.

《양태 2》

Na₂O 의 함유량이, 0.50 질량％ 이하인, 양태 1 에 기재된 고알루미나질 용융 주조 내화물.

《양태 3》

Na₂O 와 MgO 의 함유량의 합계가, 0.30 질량％ 이상인, 양태 1 또는 2 에 기재된 고알루미나질 용융 주조 내화물.

《양태 4》

B₂O₃의 함유량이, 0.05 ∼ 0.70 질량％ 이고, 또한 MgO 의 함유량이, 0.15 ∼ 0.70 질량％ 인, 양태 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 고알루미나질 용융 주조 내화물.

《양태 5》

BaO 및 CaO 의 함유량이, 각각 0.10 질량％ 미만인, 양태 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 고알루미나질 용융 주조 내화물.

《양태 6》

액정 디스플레이용 유리 컬릿의 용융 유리에, 직경 19 ㎜ 또한 길이 80 ㎜ 의 상기 내화물을 담그고, 1600 ℃ 에서 100 시간 유지한 후에, 상기 내화물의 길이 방향을 따라 절반으로 절단하여 얻어진 상기 내화물의 단면의, 직경 방향으로 가장 침식된 길이로부터 계산되는 침식량이, 5.0 ㎜ 이하인 양태 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 고알루미나질 용융 주조 내화물.

《양태 7》

JIS R 2205 에 준거하여 측정한 겉보기 기공률이, 3.0 ％ 이하인, 양태 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 고알루미나질 용융 주조 내화물.

《양태 8》

JIS R 2616 의 열선법에 준거하여 측정한 1200 ℃ 에서의 열전도율이, 7.0 W/m·K 이상인, 양태 1 ∼ 7 중 어느 한 항에 기재된 고알루미나질 용융 주조 내화물.

《양태 9》

JIS R 2616 의 열선법에 준거하여 측정한 1600 ℃ 에서의 열전도율이, 9.0 W/m·K 이상인, 양태 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 고알루미나질 용융 주조 내화물.

《양태 10》

Al₂O₃ 원료, SiO₂ 원료, B₂O₃ 원료, 및 MgO 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는 것, 및 상기 혼합물을 용융하는 것을 포함하는, 양태 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 고알루미나질 용융 주조 내화물의 제조 방법.

도 1 은, 실시예 2 의 내화물의 열전도율의 온도 의존성을 나타내고 있다.
도 2 는, 침식량의 측정 방법을 나타내는 도면이다.

《고알루미나질 용융 주조 내화물》

본 발명의 내화물은, 원료의 제조시의 취급이 용이하고, 또한 원료로부터의 가스 발생의 억제가 용이하기 때문에, 생산이 용이하다. 또, 본 발명의 내화물은, 기공률이 낮고, 또한 높은 내식성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 내화물은, 낮은 기공률을 가질 수 있기 때문에, 높은 열전도율을 가질 수 있고, 유리 용융로로서 사용되고 있는 내화물의 냉각을 내화물의 노 외측으로부터 효율적으로 실시할 수 있기 때문에, 냉각에 의한 효과로, 사용시의 내화물의 내식성을 보다 높일 수 있다.

본 발명의 고알루미나질 용융 주조 내화물은, Al₂O₃을 95.0 ∼ 99.5 질량％, SiO₂ 를 0.20 ∼ 1.50 질량％, B₂O₃을 0.05 ∼ 1.50 질량％, MgO 를 0.05 ∼ 1.20 질량％ 및 그 밖의 성분을 가질 수 있다.

특허문헌 1 에 기재된 내화물은, α-알루미나 입자가 미세화되어 있기 때문에 용융 유리에 대한 내식성이 충분하지 않고, 또 기공률도 충분하지 않았다. 특허문헌 2 에 기재된 내화물에 대해서도, 기공률도 충분하지 않았다.

특허문헌 3 에 기재된 내화물은, BaO 및 CaO 를 함유시키기 위해서, 이들의 질산염이나 탄산염을 사용할 필요가 있고, 제조 중에 질산 가스나 탄산 가스를 발생시키는 결과, 기포에 의해 제품의 품질에 편차가 발생하기 쉽다는 과제가 있었다. 또한, BaO 및 CaO 를 직접 사용하는 것도 가능하기는 하지만, 이들은 물과 반응하므로, 제조상 취급이 곤란하고, 또 물과 반응하여 수산화물이 된 경우에는, 제조 중에 수증기를 발생시키므로 질산염이나 탄산염을 사용하는 경우와 동일한 문제를 발생시키는 경우가 있었다. 특허문헌 4 에 기재된 내화물은, 축열실에서 사용되는 내화물이며, 용융 유리와 접촉하는 것이 의도되어 있지 않았기 때문에 내식성이 충분하지 않고, 또 다공질이므로, 기공률이 높았다. 또, 특허문헌 5 도 내식성이 충분하지 않고, 다공질이므로, 기공률이 높았다.

그에 대하여, 본 발명자들은, B₂O₃과 MgO 를 병용한 상기 내화물이면, 생산이 용이하고, 기공률이 낮고, 또한 내식성을 높게 할 수 있는 것을 알아냈다.

이론에 구속되지 않지만, 이것은, 적당한 양으로 B₂O₃ 과 MgO 를 함유하고 있음으로써, 용융 점도를 저하시키면서, B₂O₃ 이 과잉으로 함유되어 있는 경우의 문제, 즉 붕소의 기화에 의한 기포의 발생이라는 문제를 억제하고, 또한 MgO 가 과잉으로 함유되어 있는 것에 의한 문제, 즉 스피넬 결정의 과잉의 생성에 의한 내화물 강도의 저하의 문제를 억제할 수 있는 것에 의한다고 생각된다.

B₂O₃은 SiO₂ 와 동일하게 유리상을 형성한다. 또한, MgO 를 함유하는 상기 내화물에서는 MgO 의 함유량에 따라서는 스피넬 결정이 생성되지만, B₂O₃ 을 적정량 함유함으로써, MgO 를 유리상에 고정시키고, 스피넬 결정의 생성을 억제한다. 또, 스피넬 결정이 생성되어도, B₂O₃ 이 존재하고 있음으로써, B₂O₃ 이 존재하지 않는 경우보다, 스피넬 결정의 생성량을 억제한다. 그 때문에 내화물 중의 유리상의 감소를 억제하고, 내화물에 대한 균열의 발생을 방지할 수 있다. 따라서, MgO 와 B₂O₃의 공존 효과에 의해, 용탕의 점도를 저하시키고, 기공률이 작고 치밀한 내화물이 얻어짐과 함께, 내화물의 제조시나 사용시에 있어서의 균열의 발생을 방지하는 효과가 있다.

또, B₂O₃ 및 MgO 는, BaO 및 CaO 와는 달리, 제조상 취급이 용이하고, 또한 MgO 의 경우에는, 산화물로서 안정적으로 존재하고 있기 때문에, 내화물의 제조시에 가스도 발생하지 않고, 본 발명의 내화물은 생산이 용이하다. 그리고, 본 발명의 내화물은, 낮은 기공률을 갖기 때문에, 높은 열전도율도 가질 수 있다.

통상, 유리 용해로의 측벽에 사용되고, 용융 유리에 접촉하고 있는 내화물은, 노 외로부터 냉각시킴으로써 내화물의 온도를 낮춰 내화물의 침식을 억제하고 있는 경우가 많다. 따라서, 내화물이 높은 열전도율을 갖는 경우에는, 유리 용융로로서 사용되고 있는 내화물의 냉각을, 노 외측으로부터 효율적으로 실시할 수 있기 때문에, 내화물의 냉각이 용이해지므로 바람직하다.

<화학 조성>

이하, 본 발명의 내화물이 함유할 수 있는 각 성분에 대해 상세히 서술한다. 이들 성분의 함유량은, 내화물을 분쇄하여, 또는 용탕의 주조시에 채취한 용탕 냉각체 20 g 정도를 분쇄하여, 분석을 실시한다. 이 경우에 있어서, B₂O₃ 의 함유량은, ICP 발광 분석으로 실시하고, 다른 성분의 함유량에 대해서는, WDS (파장 분산형 형광 X 선 분석) 로 실시한다.

(Al₂O₃)

본 발명의 내화물은, 화학 조성으로서, Al₂O₃의 함유량이 95.0 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하이다. Al₂O₃의 함유량이 이와 같은 범위인 경우, 내화물에 고온도에서의 높은 내식성 및 높은 강도를 부여할 수 있다.

Al₂O₃의 함유량은, 95.5 질량％ 이상, 96.0 질량％ 이상, 96.5 질량％ 이상, 97.0 질량％ 이상, 97.5 질량％ 이상, 98.0 질량％ 이상, 또는 98.5 질량％ 이상이어도 되고, 99.0 질량％ 이하, 98.5 질량％ 이하, 98.0 질량％ 이하, 또는 97.5 질량％ 이하여도 된다. 예를 들어, Al₂O₃ 의 함유량은, 96.5 ∼ 99.0 질량％, 또는 97.0 ∼ 98.5 질량％ 여도 된다.

(SiO₂)

본 발명의 내화물은, 화학 조성으로서, SiO₂ 의 함유량이 0.20 질량％ 이상 1.50 질량％ 이하이다. SiO₂ 의 함유량이 이와 같은 범위인 경우, 내화물 중의 유리상이 충분해지고, 내화물에 대한 균열의 발생을 방지할 수 있다. 또, 이 정도의 양이면, 내화물의 내식성은 충분해진다.

SiO₂ 의 함유량은, 0.30 질량％ 이상, 0.40 질량％ 이상, 0.50 질량％ 이상, 또는 0.60 질량％ 이상이어도 되고, 1.20 질량％ 이하, 1.00 질량％ 이하, 0.80 질량％ 이하, 또는 0.60 질량％ 이하여도 된다. 예를 들어, SiO₂ 의 함유량은, 0.30 ∼ 1.20 질량％, 또는 0.40 ∼ 1.00 질량％ 여도 된다.

(B₂O₃)

본 발명의 내화물은, 화학 조성으로서, B₂O₃의 함유량이 0.05 질량％ 이상 1.50 질량％ 이하이다. B₂O₃의 함유량이 이와 같은 범위인 경우, 치밀한 조직이 얻어지고, 기공률을 저하시킬 수 있다. 또, MgO 와 Al₂O₃의 화합물인 스피넬 결정의 생성을 억제한다. 또한, 스피넬 결정이 생성되어도, B₂O₃이 존재하고 있음으로써, B₂O₃ 이 존재하지 않는 경우보다, 스피넬 결정의 생성량을 억제하여, 내화물 중의 유리상의 감소를 억제함으로써, 내화물의 제조시, 및 내화물의 사용시에서의 균열의 발생을 방지할 수 있다.

B₂O₃ 의 함유량은, 0.05 질량％ 이상, 0.25 질량％ 이상, 0.50 질량％ 이상, 또는 0.60 질량％ 이상이어도 되고, 1.20 질량％ 이하, 1.00 질량％ 이하, 0.80 질량％ 이하, 또는 0.60 질량％ 이하여도 된다. 예를 들어, B₂O₃ 의 함유량은, 0.05 ∼ 1.20 질량％, 또는 0.05 ∼ 0.70 질량％ 여도 된다.

유리상을 형성하는 SiO₂ 와 B₂O₃의 합계의 함유량은, 0.25 질량％ 이상, 0.60 질량％ 이상, 0.80 질량％ 이상, 또는 1.00 질량％ 이상이어도 되고, 3.00 질량％ 이하, 1.50 질량％ 이하, 1.20 질량％ 이하, 또는 1.00 질량％ 이하여도 된다. 예를 들어, SiO₂ 와 B₂O₃의 합계의 함유량은, 0.30 ∼ 1.20 질량％, 또는 0.40 ∼ 1.00 질량％ 여도 된다.

(MgO)

본 발명의 내화물은, 화학 조성으로서, MgO 의 함유량이 0.05 질량％ 이상 1.20 질량％ 이하이다. MgO 의 함유량이 이와 같은 범위인 경우, 용탕의 유동성을 높일 수 있고, 치밀한 조직이 얻어지며 기공률을 저하시킬 수 있다. MgO 는, 용융 내화물 중에서는, 그 함유량에 따라서는, 유리상에 포함되는 경우, 스피넬 결정을 형성하는 경우, 그 양방이 존재하는 경우가 있다. 그러나, B₂O₃ 이 공존하면, 상기 MgO 함유량이어도, 스피넬 결정의 형성에 의한 내화물의 제조시, 및 내화물의 사용시에서의 균열의 영향이 문제가 없는 범위가 된다.

MgO 의 함유량은, 0.10 질량％ 이상, 0.20 질량％ 이상, 0.30 질량％ 이상, 또는 0.40 질량％ 이상이어도 되고, 1.00 질량％ 이하, 0.80 질량％ 이하, 또는 0.60 질량％ 이하여도 된다. 예를 들어, MgO 의 함유량은, 0.10 ∼ 1.00 질량％, 또는 0.20 ∼ 0.80 질량％ 여도 된다.

MgO 와 B₂O₃ 의 함유 질량의 비 (B₂O₃/MgO) 는, 0.1 내지 10.0 이 바람직하다. 0.1 미만에서는, 스피넬 결정의 생성을 억제하는 효과가 얻어지기 어렵고, 10.0 을 초과하면, 붕소의 기화의 영향에 의해 기공이 증가하고, 치밀한 내화물이 얻어지기 어렵다. B₂O₃/MgO 의 함유 질량비는, 0.1 ∼ 5.0, 또는 0.1 ∼ 2.0 이어도 된다.

용탕의 점도를 낮추는 MgO 와 Na₂O 의 합계의 함유량은, 0.30 질량％ 이상, 0.40 질량％ 이상, 0.50 질량％ 이상, 또는 0.80 질량％ 이상이어도 되고, 1.50 질량％ 이하, 1.20 질량％ 이하, 1.00 질량％ 이하, 0.80 질량％ 이하, 또는 0.60 질량％ 이하여도 된다. 예를 들어, MgO 와 Na₂O 의 합계의 함유량은, 0.30 ∼ 1.50 질량％, 또는 0.40 ∼ 1.00 질량％ 여도 된다.

(Na₂O)

본 발명의 내화물은, 용탕의 점도를 낮추는 성분으로서 MgO 를 사용하는 것을 1 개의 특징으로 하고 있고, 화학 조성으로서, Na₂O 가 적은 것, 구체적으로는 Na₂O 의 함유량이 0.50 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

종래 기술에서는, Na₂O 를 함유시킴으로써, β-알루미나를 소량 형성하여, 기공률을 저감시키고 있었지만, 본 발명에서는, MgO 를 사용함으로써, Na₂O 를 함유시키지 않고 기공률을 저감시킬 수 있다. β-알루미나가 적은 경우에는, 내식성을 높이고, 또한 열전도율을 높게 할 수 있기 때문에, 높은 열전도율이 요구되는 용도에 있어서는, Na₂O 의 함유량이 낮은 경우에는, 매우 유리하게 된다.

Na₂O 의 함유량은, 0.01 질량％ 이상, 0.05 질량％ 이상, 0.10 질량％ 이상, 또는 0.20 질량％ 이상이어도 되고, 0.30 질량％ 이하, 0.20 질량％ 이하, 또는 0.10 질량％ 이하여도 된다. 예를 들어, Na₂O 의 함유량은, 0.01 ∼ 0.50 질량％, 또는 0.05 ∼ 0.30 질량％ 여도 된다.

(BaO 및 CaO)

본 발명의 내화물은, BaO 및 CaO 의 양방을 실질적으로 포함하지 않아도 된다.

BaO, CaO 를 포함하는 경우에는, 그 함유량은, 각각, 0 을 초과하고 0.10 질량％ 미만이다. 각각이, 0.02 질량％ 이상, 또는 0.03 질량％ 이상이어도 되고, 0.09 질량％ 이하, 0.05 질량％ 이하, 0.03 질량％ 이하, 또는 0.02 질량％ 이하여도 된다. 예를 들어, BaO 및 CaO 의 함유량은, 각각 0.01 ∼ 0.05 질량％ 여도 된다.

(그 밖의 성분)

본 발명의 내화물은, 본 발명의 유리한 효과를 상실하지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 LiO₂, K₂O, Fe₂O₃, MnO, TiO₂, ZrO₂, PbO, Cr₂O₃, ZnO 등을 함유하고 있어도 된다.

이들 그 밖의 성분의 함유량은, 각각, 0.01 질량％ 이상, 0.02 질량％ 이상, 또는 0.03 질량％ 이상이어도 되고, 0.10 질량％ 이하, 0.05 질량％ 이하, 0.03 질량％ 이하, 또는 0.02 질량％ 이하여도 된다. 예를 들어, 그 밖의 성분의 함유량은, 각각 0.01 ∼ 0.10 질량％, 또는 0.01 ∼ 0.05 질량％ 여도 된다.

<광물 조성>

본 발명의 내화물은, 광물 조성으로서, α-알루미나를 86.0 질량％ 이상, 88.0 질량％ 이상, 90.0 질량％ 이상, 또는 92.0 질량％ 이상으로 함유하고 있어도 되고, 99.7 질량％ 이하, 94.0 질량％ 이하, 또는 92.0 질량％ 이하, 또는 90.0 질량％ 이하로 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, α-알루미나의 함유량은, 86.0 ∼ 99.7 질량％, 또는 90.0 ∼ 94.0 질량％ 여도 된다.

본 발명의 내화물은, 광물 조성으로서, β-알루미나를 10.0 질량％ 이하, 또는 8.0 질량％ 이하, 또한 5.0 질량％ 이하, 3.0 질량％ 이하, 1.0 질량％ 이하로 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 내화물은, 광물 조성으로서, 스피넬 결정을 최대 4.0 질량％ 함유하고 있어도 되고, 2.0 질량％ 이하, 1.0 질량％ 이하, 0.5 질량％ 이하, 0.1 질량％ 이하로 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 내화물은, 광물 조성으로서, 유리상을 5.0 질량％ 이하 함유하고 있어도 되고, 3.0 질량％ 이하, 2.0 질량％ 이하, 1.5 질량％ 이하, 또는 1.0 질량％ 이하로 함유하고 있어도 된다. 0.25 질량％ 이상, 0.8 질량％ 이상, 1.0 질량％ 이상, 또는 1.5 질량％ 이상으로 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 유리상의 함유량은, 0.25 ∼ 3.0 질량％, 또는 0.8 ∼ 1.5 질량％ 여도 된다.

<물성>

(겉보기 기공률)

본 발명의 내화물은, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정한 겉보기 기공률이, 3.0 ％ 이하인 것이 바람직하다. 특히, 그 겉보기 기공률은, 2.5 ％ 이하, 2.0 ％ 이하, 1.5 ％ 이하, 또는 1.0 ％ 이하인 것이 바람직하다.

(열전도율)

본 발명의 내화물의 열전도율은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 온도가 상승함에 따라서 서서히 저하되고, 1200 ℃ 부근에서 극소점이 되고, 그 후, 1200 ℃ 보다 고온측에서 증가하는 경향이 있다. 따라서, 내화물로서의 열전도율은, 실제의 유리 용융로의 유리 용해 온도인 1500 ∼ 1600 ℃ 의 고온역뿐만 아니라, 1200 ℃ 에서의 열전도율도 평가하는 것이 중요하다. 양 온도에서의 열전도율을 평가함으로써, 유리 용융로의 냉각을 실시할 때의 냉각 제어를 효율적으로 실시할 수 있다.

본 발명의 내화물은, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정한 1600 ℃ 에서의 열전도율이, 9.0 W/m·K 이상인 것이 바람직하다. 특히, 그 1600 ℃ 에서의 열전도율은, 9.5 W/m·K 이상, 10.0 W/m·K 이상, 또는 10.5 W/m·K 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 내화물은, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정한 1200 ℃ 에서의 열전도율이, 7.0 W/m·K 이상인 것이 바람직하다. 특히, 그 1200 ℃ 에서의 열전도율은, 7.5 W/m·K 이상, 7.8 W/m·K 이상, 8.0 W/m·K 이상, 또는 8.2 W/m·K 이상인 것이 바람직하다.

(침식량)

본 발명의 내화물은, 실시예에 기재한 방법에 의해 측정한 침식량이, 5.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하다. 특히 그 침식량은, 4.5 ㎜ 이하, 4.0 ㎜ 이하, 또는 3.5 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.

《고알루미나질 용융 주조 내화물의 제조 방법》

본 발명의 내화물의 제조 방법은, 상기와 같은 내화물을 얻기 위한 제조 방법이며, Al₂O₃ 원료, SiO₂ 원료, B₂O₃ 원료, 및 MgO 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는 공정, 및 상기 혼합물을 용융하는 공정을 포함한다.

Al₂O₃ 원료, SiO₂ 원료, B₂O₃ 원료, 및 MgO 원료의 종류는, 각각 용융 고화 후에, 얻어진 내화물 중에서, Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, 및 MgO 의 각 성분이 될 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 본 분야에서 주지된 원료를 사용할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에서는, 탄산염 등의, 원료의 용융시에 가스를 발생시키는 원료를 사용할 필요가 없기 때문에, 용이하게 실행할 수 있다.

원료의 혼합물을 용융하는 공정에 있어서는, 용융 조건 등에 대해서는, 주지된 조건을 채용할 수 있다. 본 발명의 방법은, 용융 공정 후에, 냉각 공정을 실시해도 된다.

본 발명을 이하의 실시예에서 더욱 구체적으로 설명을 하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

《제조예》

바이어법에 의해 얻어진 Al₂O₃ 원료 (순도 : 99.7 ％, 중심 입경 95 ㎛ ; A-210 ; 스미토모 화학 주식회사), SiO₂ 원료 (프리맨틀 샌드, 순도 : 99.8 ％ ; Hanson Construction Materials Pty Ltd.), B₂O₃ 원료 (무수 붕산, 순도 : 98.0 ％ ; 신니혼 전광 주식회사), 및 MgO 원료 (스타마그 P, 순도 : 98.0 ％ ; 코노시마 화학 공업 주식회사) 를, 얻어지는 내화물이 표 1 에 기재된 소정의 비율이 되도록 배합하였다. 그 배합물 70 ㎏ 을 혼합한 후, 아크 전기로에서 전력량 130 kWh (전압 160 V) 로 용융하였다.

각뿔상의 그라파이트질의 압탕형 (押湯型) 이 그 상부에 접속하고 있는, 입방체 형상의 그라파이트질 주형을 준비하였다. 여기서, 각뿔상의 압탕형은, 상바닥이 내측 치수 210 × 130 ㎜ 이고, 하바닥이 내측 치수 130 × 130 ㎜ 이고, 높이가 내측 치수 250 ㎜ 이며, 하바닥에 있는 직경 120 ㎜ 의 개공 (開孔) 을 통해서 입방체 형상의 주형에 접속하고 있었다. 입방체 형상의 그라파이트질 주형의 내측 치수는, 230 ㎜ × 230 ㎜ × 230 ㎜ 였다. 그 주형에, 상기 용융물을 주탕하고, 일정 시간 경과한 후, 주형으로부터 주조물을 인발하였다. 그 후, 주조물을 알루미나 분말 중에 매몰하여 실온까지 서랭시켰다.

또한, 비교예에 있어서는, Na₂O 원료 (소다회 덴스, 순도 99.2 ％ ; 주식회사 토쿠야마), 및 Li₂O 원료 (탄산리튬, Albemarle U. S. Inc.) 도 사용하였다.

《평가》

<겉보기 기공률>

내화물의 표면을 10 ㎜ 연삭한 면으로부터 φ20 ㎜ × 50 ㎜ 의 원기둥상 샘플을 채취하고, JIS R 2205 에 준거하여, 겉보기 기공률을 측정하였다.

<열전도율>

내화물로부터 50 × 100 × 100 ㎜ 로 잘라내어 시료로 하고, JIS R 2616 의 열선법에 준거하여, 1200 ℃ 및 1600 ℃ 에 있어서의 열전도율을 측정하였다.

<침식량>

도 2(a) 에 나타내는 장치를 사용하여 침식량의 시험을 실시하였다. 내화물로부터, 직경 약 19 ㎜Φ, 길이 80 ㎜ 의 크기의 원기둥상의 시료를 잘라냈다. 또, LCD 유리 (액정 디스플레이용 유리) 컬릿을 충전한, HZ (고지르코니아질) 용융 주조 내화물의 도가니 (2) 를 1600 ℃ 로 가열하여, 유리 컬릿을 용융하고, 도가니 내를 용융 유리 (3) 로 채웠다. 상기 시료 (1) 를, 도가니 (2) 내에 매달아, 시료의 길이 방향으로 시료의 하면으로부터 2 분의 1 ∼ 3 분의 2 정도의 위치까지 용융 유리 (3) 에 잠기도록 설치하고, 1600 ℃ 의 노 내에서 100 시간 유지하였다. 그리고, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 그 시료를 냉각시킨 후, 원기둥상 시료를, 2 개의 반원기둥이 되도록 절반으로 절단하였다. 절단하여 얻어진 단면에 있어서, 내화물 시료의 직경 (a) 과, 최대 침식 위치의 잔존부의 직경 (b) 을, 노기스로 계측하여, 침식량을 다음의 식에 의해 산출하였다 : (a - b)/2

《결과》

제조한 시료 및 그 평가 결과를 표 1 에 나타낸다 :

B₂O₃ 및 MgO 의 일방밖에 포함되어 있지 않은 비교예 1 ∼ 3 은, 기공률이 충분하지 않고, 그 결과, 열전도율도 낮게 되어 있다. 또, 비교예 1 ∼ 3 은, 침식량도 크고, 내식성도 불충분한 것을 알 수 있다.

B₂O₃ 및 MgO 를 포함하지 않고, Na₂O 및 Li₂O 를 포함하는 비교예 4 는, 기공률은 비교적 작은 값으로 되어 있지만, 열전도율이 낮고, 또 내식성도 충분하지 않았다. 이것은, 비교예 4 의 내화물에 β-알루미나가 많이 존재하고 있기 때문이라고 생각된다. 또, 이 예에서는, 원료로서 탄산염을 사용하고 있고, 제조 중에 가스가 발생하고 있었다.

비교예 5 는, SiO₂ 함유량이 높은 결과, 기공률도 내식성도 불충분하였다. 이것은, 유리상이 점성이 높은 SiO₂ 에 의해 점유되어 있는 결과, 치밀성을 높게 할 수 없었기 때문이라고 생각된다.

비교예 6 및 7 에서는, B₂O₃ 및 MgO 가 양방 포함되어 있지만, 그 어느 것의 양이 지나치게 많은 결과, 기공률도 내식성도 불충분한 결과가 되었다.

비교예 8 은, 실질적으로 알루미나로 구성되어 있고, 이 내화물은 기공률이 매우 높았다.

그에 대하여, 실시예 1 ∼ 8 의 내화물은, 모두 제조 중에 가스의 발생은 없고, 기공률이 낮고, 열전도율이 높고, 또한 내식성도 높았다.

1 : 시료
2 : 도가니
3 : 용융 유리
11 : 최대 침식 위치
12 : 부착된 용융 유리

Claims

이하의 화학 조성을 갖는, 고알루미나질 용융 주조 내화물 :
Al₂O₃ : 95.0 ∼ 99.5 질량％ ;
SiO₂ : 0.20 ∼ 1.50 질량％ ;
B₂O₃ : 0.05 ∼ 1.50 질량％ ;
MgO : 0.05 ∼ 1.20 질량％ ; 및
잔부.
제 1 항에 있어서,
Na₂O 의 함유량이, 0.50 질량％ 이하인, 고알루미나질 용융 주조 내화물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Na₂O 와 MgO 의 함유량의 합계가, 0.30 질량％ 이상인, 고알루미나질 용융 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
B₂O₃의 함유량이, 0.05 ∼ 0.70 질량％ 이고, 또한 MgO 의 함유량이, 0.15 ∼ 0.70 질량％ 인, 고알루미나질 용융 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
BaO 및 CaO 의 함유량이, 각각 0.10 질량％ 미만인, 고알루미나질 용융 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정 디스플레이용 유리 컬릿의 용융 유리에, 직경 19 ㎜ 또한 길이 80 ㎜ 의 상기 내화물을 담그고, 1600 ℃ 에서 100 시간 유지한 후에, 상기 내화물의 길이 방향을 따라 절반으로 절단하여 얻어진 상기 내화물의 단면의, 직경 방향으로 가장 침식된 길이로부터 계산되는 침식량이, 5.0 ㎜ 이하인, 고알루미나질 용융 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
JIS R 2205 에 준거하여 측정한 겉보기 기공률이, 3.0 ％ 이하인, 고알루미나질 용융 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
JIS R 2616 의 열선법에 준거하여 측정한 1200 ℃ 에서의 열전도율이, 7.0 W/m·K 이상인, 고알루미나질 용융 주조 내화물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
JIS R 2616 의 열선법에 준거하여 측정한 1600 ℃ 에서의 열전도율이, 9.0 W/m·K 이상인, 고알루미나질 용융 주조 내화물.
Al₂O₃ 원료, SiO₂ 원료, B₂O₃ 원료, 및 MgO 원료를 혼합하여 혼합물을 얻는 것, 및 상기 혼합물을 용융하는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 고알루미나질 용융 주조 내화물의 제조 방법.