JP5706615B2 - 耐火物粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、所望の化学成分以外の成分を含んだ、使用済みの、アルミナ系、ジルコニア系、アルミナ−ジルコニア系耐火物から、ＺｒＯ_２成分及び／又はＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量を上げた、高純度、高酸化性の耐火物粒子の製造方法であって、簡便で、生産性に優れた、耐火物粒子の製造方法に関するものである。

使用済み耐火物のリサイクル法として、特許文献１では、製鉄工場で使用された耐火物を使用部位別に選別等を行い、粉砕し、それをそのまま耐火物として使用する方法が提案されている。しかし、この提案では得られた原料の不純物含有量が多く、不純物含有量の要求レベルが、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３で０．１質量％以下、ＴｉＯ_２で０．２質量％以下、というような、一般の結合耐火物に比較し一桁以上低いレベルを要求する電鋳耐火物用の原料として再利用することはできなかった。

またこの提案では得られた原料を単に粉砕するのみで、粉砕に伴い再生原料が再び汚染される等の問題もあり、低級の耐火物としてしか使用できなかった。使用済み耐火物の中でも、特に、使用済み電鋳耐火物は、ジルコニア等の有用な鉱物資源が多く、再び電鋳耐火物としてリサイクルできれば、資源の有効活用ができる。

特許文献２、及び特許文献３では、電鋳耐火物以外の使用済み耐火物にカーボンを添加して溶融還元処理する方法が提案されている。特許文献２では、製鋼プロセスやセメント製造プロセスにおいて使用されるクロム含有耐火物の廃材を電融処理してスピネル組成の固化体を得る方法が提案されている。しかし、ガラス溶解窯等で使用される電鋳耐火物の処理方法についての具体的な提案はない。また、溶融処理物をインゴットとするため、インゴットから耐火物粒子とするため別途、粉砕等の後工程を必要とし生産コストが増加するほか、前記粉砕等工程中に不純物が混入し、有用な耐火物成分であるＺｒＯ_２成分及び／又はＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量が低下するおそれもある。

特許文献３も特許文献２と同様に、製鉄工場で発生する使用済みの耐火物にカーボンを添加して溶融還元処理する方法が提案されている。しかし、ガラス溶解窯等で使用される電鋳耐火物の処理方法についての具体的な提案はなく、また、溶融処理物をインゴットとするため、インゴットから耐火物粒子とするため粉砕等の工程を必要とするほか、前記工程中に不純物が混入するおそれもある。すなわち、特許文献２及び特許文献３で提案されている方法では、使用済み耐火物を高純度が要求される電鋳耐火物用原料として利用することはできなかった。

また電鋳耐火物に要求される重要な指標として構成鉱物の酸化度がある。つまり酸化物の酸素が一部欠落した状態の鉱物で電鋳耐火物を構成した場合、構成鉱物が硝子と反応し発泡し硝子を汚染するためである。特許文献２及び特許文献３に提案された方法では、溶融処理物をインゴットとして回収するため、再生原料中に高いレベルでカーボンが残存する。

残留したカーボン粒子は、還元剤としても働くため、そのままでは電鋳耐火物用の原料としては使用できず、酸素欠陥を解消するために、別途、大気中で熱処理する必要があった。

特許文献４には、都市ゴミ、産業廃棄物、下水汚泥の廃棄物（これらは、一般にＳｉＯ_２、ＣａＯ、及びＮａ_２Ｏの含有量が多く、ガラス質である。）などを減容化・無害化を目的として溶融することは記載されているものの、ガラス質ではない、使用済み耐火物にカーボンを添加すること、またカーボンを添加・溶融して使用済み耐火物を高純度化することに関する記載もなく、示唆もない。さらに、特許文献４の主たる発明は、溶融炉の内張耐火物に関する発明である。

また、溶融物から直接粒子を生成する方法として特許文献５では溶融物に高速の空気を吹き付け風砕する方法が提案されている。しかし、特許文献５では、ムライトとなる原料を溶融させてムライトとすることは記載されているものの、廃棄物にカーボンを添加して溶融させ有用な成分を高純度化する方法についての記載もなく、示唆もない。

いずれにせよ、使用済みの耐火物を処理してＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの成分以外の成分を極端に減少し、高純度化し、電鋳耐火物原料として使用可能なレベルまで再生して高純度の耐火物粒子とする工業的な方法についての提案はいまだなされていない。

特開２００３−２１２６６７号公報 特開平５−９６２６５号公報 特開２００２−２６３６０６号公報 特開平７−５３２５８号公報 特開２００３−２５１４３４号公報

本発明は、ＺｒＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３を含む使用済み耐火物を処理して、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などの成分以外の成分を電鋳耐火物原料として実用上問題のないレベルまで低減させて、前記ＺｒＯ_２成分及び／又はＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量を上げて高純度とした高酸化性の耐火物粒子を簡便かつ、生産性よく製造する方法の提供を目的とする。

本発明は、化学成分として、質量％で、ＺｒＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３：７５〜９７％、ＳｉＯ_２：２〜２５％、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏを合量（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）で：０．４〜７％、ＣａＯ：２％以下、ＭｇＯ：２％以下、を含有する使用済み耐火物と、該使用済み耐火物に対して外掛の質量％で１〜８％であるカーボン粒子とを、溶融炉に投入しながら溶融し、溶融後、溶融物を出湯しながら圧縮空気を吹付けて、ＺｒＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３の含有量を増加させた耐火物粒子の製造方法を提供する。

従来提案されていた溶融処理法では、溶融物をインゴットとし、そのインゴットから耐火物粒子を得るために粉砕・熱処理等する必要があり粉砕等の過程で不純物が混入してＺｒＯ_２成分及び／又はＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量を下げるという問題があった。しかし、本発明では溶融物から直接、高純度の耐火物粒子とするため、有用成分であるＺｒＯ_２成分及び／又はＡｌ_２Ｏ_３成分の純度低下のおそれがない。

すなわち、本発明により、従来の提案されたリサイクル方法では、使用済み耐火物をリサイクルしても要求純度レベルの低い結合レンガなどの耐火物原料にしか使用できなかったものが、高純度を要求される耐火物原料としてもリサイクルできる。

また、従来提案されていた溶融処理法では、このインゴットを粉砕する方法で粒子を得た場合、原料中もしくは電極から混入した溶融物内部のカーボンは、そのまま粒子中に残存して得られた酸化物が酸素欠損状態となり、電鋳耐火物の原料としては使用できないおそれがあった。むしろ、本発明の製造方法では、粒子化の過程で空気中の酸素と反応して酸化されて酸素欠損状態が解消され、残留カーボンも実用上問題のないレベル以下となる。

さらに、本発明によれば、従来廃棄するほかなかった使用済みの耐火物を高純度化し、電鋳耐火物原料として再利用可能となり、貴重なジルコニア、アルミナ資源をリサイクルできるので、地球環境負荷低減への貢献が大である。

本発明は、再生した耐火物粒子の粒子化の過程で圧縮空気と共に、水を吹付けることにより、細粒化と同時に冷却できるため、作業性、生産性が著しく向上する。

さらに、本発明は、インゴットから耐火物粒子にするための粉砕、さらには酸素欠損状態を解消等するための熱処理等が不要であるため、製造プロセスが簡略化でき、生産性にも優れ、原価低減への寄与も大きい。

粒子化過程の概念図である。

符号の説明

１：溶融炉本体
２：溶融電極
３：溶融物
４：出湯口
５：ノズル
６：圧縮空気
７：粒子
８：捕集箱

本明細書において、使用済み耐火物とは、実際に使用された耐火物だけではなく、耐火物製品を製品化するプロセス、例えば成形、焼成、鋳造、切断、研磨等でごみとして発生する廃棄物や、製造されたものの製品スペックに入らず不良品となったものをも含めていうものとする。
なお、本明細書では、高純度化とはＺｒＯ_２成分及び／又はＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量を増加させ、他の成分を減少させることをいう。
また、耐火物とはセラミックスとほぼ同じ意味で使用するものとし、また、電鋳耐火物とは電気溶融鋳造プロセスで製造された耐火物を総称していう。

本発明の耐火物粒子の製造法(以下、本製造法ともいう)において、化学成分として、質量％で、ＺｒＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３：７５〜９７％、ＳｉＯ_２：２〜２５％、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏを合量（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）で：０．４〜７％、ＣａＯ：２％以下、ＭｇＯ：２％以下、を含有する使用済み耐火物を出発原料とする。

前記使用済み耐火物としては、上記化学成分を有する耐火物であれば、用途、製造法などに特に制限はない。中でも、従来のリサイクル方法では、電鋳耐火物原料として再利用できなかった、使用済みの電鋳耐火物が本製造法の特徴を最も生かせるため、好適である。

上記のような使用済み電鋳耐火物の具体的なものとしては、Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ系（以下、単に、ＡＮ系と略す）電鋳耐火物、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系（以下、単に、ＡＳ系と略す）電鋳耐火物などのアルミナ系電鋳耐火物、ＺｒＯ_２含有量が８５質量％（以下、特に断りのない限り、質量％を単に％と略す）以上のジルコニア系（以下、単にＺ系と略す）電鋳耐火物、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２−ＳｉＯ_２系（以下、単に、ＡＺＳ系と略す）電鋳耐火物を使用したものが挙げられる。

本製造法において、使用済み耐火物のＺｒＯ_２成分及び／又はＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量は、７５〜９７％、好ましくは８５〜９７％である。以下、ＺｒＯ_２成分及び／又はＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量は、ＺＡ合量と略する。ただし、ＺＡ合量とは、ＺｒＯ_２成分とＡｌ_２Ｏ_３成分とを両方含むことを必ずしも意味せず、本明細書では、ＺｒＯ_２成分又はＡｌ_２Ｏ_３成分のいずれか片方だけを含有する場合にも使用するものとする。

使用済み耐火物のＺＡ合量が７５％未満であると高純度化は可能であるが、より多くの電力、時間を消費し、製造原価が上昇するため工業的な価値が減少する。

一方、使用済み耐火物のＺＡ合量が９７％を超えても更なる高純度化は可能であるが、不純物含有量は充分に低く、そのままでも原料としての使用が可能であるため、あえて本発明の製造法を使用しなくてもよい。

本製造法において、対象とする使用済み耐火物の化学成分としては、ＺｒＯ_２成分、及びＡｌ_２Ｏ_３成分以外の主な化学成分としてはＳｉＯ_２成分がある。本製造法において、使用済み耐火物のＳｉＯ_２成分の含有量は、２〜２５％、好ましくは２〜１６％である。使用済み耐火物のＳｉＯ_２成分の含有量が２％未満であると一般的に耐火物原料としてそのまま使用できる可能性がある。

一方、使用済み耐火物のＳｉＯ_２成分の含有量が２５％を超えると、高純度化することは可能であるが、目標純度を実現するためには多量の電力を必要とし、また溶融時間も長くなり、耐火物粒子の製造原価が上昇し、生産効率も低下するおそれがある。

本製造法において、使用済み耐火物のＮａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分及びＬｉ_２Ｏ成分の合量（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ：以下、アルカリ成分合量と略す）は、０．４〜７％である。なお、アルカリ成分合量とは、Ｎａ_２Ｏ成分、Ｋ_２Ｏ成分及びＬｉ_２Ｏ成分とを全て含むことを必ずしも意味せず、３成分の内、Ｎａ_２Ｏ成分だけ、又はＫ_２Ｏ成分だけでもよい。

使用済み耐火物のアルカリ成分合量が０．４％未満であれば、そのまま耐火物原料として利用でき、本製造法で高純度化する必要が必ずしもない。一方、前記アルカリ成分合量が７％を超えると溶融状態の制御がしにくくなるおそれがあり望ましくない。

使用済み耐火物のアルカリ成分合量は溶融反応に大きな影響を与えるので、少ないほど本製造法の制御が容易となるので好ましい。たとえばアルカリ成分合量が４％以下であると好ましく、３％以下であるとさらに好ましい。

本製造法において、使用済み耐火物のＣａＯ成分の含有量は、２％以下である。使用済み耐火物のＣａＯ成分の含有量が２％を超える場合には、本製造法では、実質的にＣａＯ成分を取り除くことが難しいため、得られた耐火物粒子を電鋳耐火物用途に使用することが難しくなる。同様の理由で使用済み耐火物のＣａＯ成分の含有量は、１％以下であると好ましく、ＣａＯ成分が、０．３％以下であるとさらに好ましい。

本製造法において、使用済み耐火物のＭｇＯ成分の含有量は、２％以下である。使用済み耐火物のＭｇＯ成分の含有量が２％を超える場合には、本製造法では、実質的にＭｇＯ成分を取り除くことが難しいため、得られた耐火物粒子を電鋳耐火物用途に使用することが難しくなる。同様の理由で、使用済み耐火物のＭｇＯ成分の含有量は、１％以下であると好ましく、ＭｇＯ成分が、０．５％以下であるとさらに好ましい。

本製造法において、使用済み耐火物の粒子直径（以下、粒径と略す）としては、特に制限されるものではないが、カーボン粒子と混合しやすく、しかも取り扱い性も容易なことから、粒径１００ｍｍ以下とするのが好ましい。

使用済み耐火物粒子の粒径としては、粒径５０ｍｍ以下であるとさらに好ましく、前記粒径が３〜３０ｍｍであるとさらに好ましい。なお、本明細書において、粒径とはＪＩＳフルイの目開きでいうものとする。例えばＪＩＳフルイで振り分けして、粒子が残留するものの内、最小の目開きを粒径とする。

本製造法において、カーボン粒子としては、純度、粒径などに制限はないが、カーボン粒子の純度が９５％以上であると、製品に与える不純物混入の影響が少ないため好ましく、カーボン粒子の純度が９８％以上であるとさらに好ましい。このようなカーボン粒子としては、黒鉛板の粉砕品、黒鉛電極の破砕品、還元反応用コークスなどが、好ましいものとして挙げられる。

また、本製造法において、カーボン粒子の粒径が１〜１０ｍｍであると、溶融炉内での還元反応が均質になりやすく、その結果として、溶融炉の制御も容易となるため好ましい。また、カーボン粒子の粒径が１〜１０ｍｍであると、使用済み耐火物と混合して、一度、混合物としてから溶融炉内の投入する場合には、混合物の均質性が高くなるため好ましい。

カーボン粒子の粒径が１ｍｍ未満となると、溶解状態の安定性が低下し、溶融炉の制御がしにくくなるおそれがあり好ましくない。一方、カーボン粒子の粒径が１０ｍｍを超えると、カーボン粒子が製造物である耐火物粒子中に最後まで残留しやすくなり耐火物粒子の品質を悪化させるほか、溶融時の反応制御もしにくくなるため好ましくない。またカーボン粒子の粒径が５ｍｍ以下であると、溶融反応に必要な時間が比較的短く終了でき、生産性が向上するためさらに好ましい。

本製造法において、カーボン粒子の添加量は、使用済み耐火物に対して、外掛の質量％で１〜８％とする。カーボン粒子の添加量が１％未満であると、高純度化の効果が不充分となるおそれがある。一方、カーボン粒子の添加量が８％を超えると、耐火物粒子中に異物としてカーボンが残留するおそれがあるので好ましくない。また、カーボン粒子の残存を防止するために長時間の溶融を必要とし、生産性が低下するので好ましくない。

本製造法において、カーボン粒子の添加量が２％以上であると高純度の効果が確実に得られやすくなるため好ましく、３％以上であるとさらに好ましい。一方、カーボン粒子の添加量が７％以下であるとカーボン粒子の残留を防止できるため好ましい。

本製造法において、使用済み耐火物と、カーボン粒子との投入方法に特に制限はないが、溶融炉に投入する前に、事前に使用済み耐火物とカーボン粒子とを混合して溶融用混合原料とし、該溶融用混合原料を溶融炉に投入すると、溶融炉内の溶融物の制御がしやすくなり、生産性を向上させることができるため好ましい。本製造法において、使用済み耐火物とカーボン粒子とを混合する手段としては、通常の耐火物粒子を混合するためのミキサーなどを適宜採用できる。

本製造法においては、最初に使用済み耐火物を粒径３０ｍｍ以下まで粉砕し、粉砕物にカーボン粒子を添加・混合して溶融用混合原料とするのが好ましい。次に、溶融用混合原料を溶融炉（電気炉）に投入しながら溶融する。前記混合原料を溶融炉に投入する方法としては、溶融炉の操業が安定するものであれば、特に制限されるものではないが、以下のような投入方法が好ましいものとして挙げられる。

本製造法において、前記溶融用混合原料の投入方法としては、一度に投入するよりは、複数回に分けて投入する方が、溶融炉の操業制御が容易であるため好ましい。投入回数（１バッチ当り）は５回以上が好ましいが、投入回数が多くなりすぎると溶融時間が延びて生産性を低下させる場合があるので、１５回以下とすることが好ましい。

本製造法において、投入回数が同じであれば、投入間隔を５〜１０分とすると、溶解時間を必要最小限にすることができるため好ましい。

本製造法において、使用済み耐火物とカーボン粒子とを事前に混合せずに、溶融炉に投入する場合には、使用済み耐火物とカーボン粒子とを１回毎又は複数回毎に交互に投入する方法などがある。

本製造法において、溶融用混合原料を溶融炉内で溶融する際の運転条件としては、一般的な５００ＫＶＡ〜５０００ＫＶＡのトランスを用いて溶融する場合、アーク時の電圧を８０〜４００（Ｖ）、電流で５００〜１２０００（Ａ）とするのが、電極と溶融物の距離を適正に保ち、電気炉内の耐火物を適切に保全し、安定溶解を実現するため好ましい。

最終的な溶融温度としては、１９００〜２３００（℃）とするのが充分に高純度な耐火物粒子を得るために好ましい。つまり溶融当初は不純物レベルが高く溶融温度が上記に到らなくても、反応が進行し不純物が低下することで、最終段階では上記溶解温度に到ることが可能となる。また溶融反応に必要な電力量は、溶融用混合原料１トン（ｔ）当たり、出発原料の組成に応じて２５００ｋＷＨ〜６０００ｋＷＨであることが望ましい。

本製造法において、所定時間反応溶融させて、ＺｒＯ_２成分及び／又はＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量を増加させた溶融物とした後、当該溶融物を溶融炉の外壁に取り付けた出湯口から出湯する。出湯する際には、溶融炉を傾動させると、出湯が容易になり好ましい。溶融物は出湯口から流れ出し、１００ｍｍ程度落下した後、後方から圧縮空気を吹付けて細粒化されるのが好ましい。細粒化する際に表面積が増大し空気に触れることで酸化し、高純度化された良好な高酸化性の耐火物粒子となる。

本製造法において、使用する溶融炉としては前記の溶融用混合原料が溶融できるものであれば、特に制限されないが、具体的な溶融炉の形式として、バーナー、電気抵抗、アーク、コークス等の加熱形式によるものが挙げられる。特に、アーク形式では、比較的容易に高温が得られ、溶融物の均質性も高く、しかも炉の設備が簡単で操作性に優れるなどの利点があるため好ましい。

このような、溶融炉内の内張耐火物としては、特に、制限されるものではないが、製造される高純度の耐火物粒子の組成に近い組成を有する耐火物が望ましく、さらに目標とする耐火物粒子の不純物レベルより低い不純物を含有する耐火物が望ましい。

たとえばジルコニアを９５％程度含有するジルコニア系電鋳煉瓦、アルミナを９５％以上含有するアルミナ系電鋳煉瓦などが、目標とする耐火物粒子の不純物レベルを増大しないため好ましい。

溶融終了後、粒子化する場合の概念図を図１に示す。図中、１は溶融炉本体、２は溶融するための電極（溶融電極）、３は溶融物、をそれぞれ示す。溶融電極２には図示しないが制御系統を通して電源に接続される。溶融物３は、出湯口４より排出されるが、出湯口４の後方に設置されたノズル５から圧縮空気６又は圧縮空気６と水を吹付けることにより、粒子７となって浮遊し、捕集箱８で回収される。

この圧縮空気によって、粒子は充分に酸化された状態で粒子化されるため、その後に粉砕工程や粒子を酸化するための熱処理工程等が不要となる。

本製造法において、圧縮空気の圧力としては、１ＭＰａ以上の圧で吹き飛ばすのが好ましい。圧縮空気の圧力が２ＭＰａ以上であると、さらに好ましく、圧縮空気の圧力が３ＭＰａ以上であると特に好ましい。一方、圧縮空気の圧力が７ＭＰａを超えると、通常の設備は対応できないため、圧縮空気の圧力を７ＭＰａ未満とするのが好ましい。圧縮空気の圧力を６ＭＰａ以下とすると、圧力の設定が容易でありさらに好ましい。

圧縮空気の流速が、５０ｍ／秒以上であると９０％以上の粒子の粒径が１５ｍｍ以下となり、凝固することなくその後の取り扱いが容易になり、さらに表面積が増大し酸化が促進されるため好ましい。前記流速が８０ｍ／秒以上であるとさらに好ましく、前記流速が１００ｍ／秒以上であると特に好ましい。また、圧縮空気の流速として１２０ｍ／秒を超えて実施することは工業的に困難であり、１２０ｍ／秒以下が現実的である。なお、本明細書において、圧縮空気の流速は、溶融炉から出湯された溶融物と接触する位置における値をいうものとし、流速は、一般に販売されている熱線式流速計で測定するものとする。

圧縮空気と共に一定量の水をノズルに同時に流し込んで、圧縮空気と同時に吹付けると、細粒化と同時に粒子の温度を低下し（冷却水としても併用する。）、その後の取り扱いを容易にするため好ましい。圧縮空気と同時に吹付ける水としては、特に、高純度である必要はないが、酸性又はアルカリ性の水溶液を使用すると、得られた耐火物粒子を耐火物原料として再使用（リサイクル）する際に、水洗などの処理を必要とすることになり、中性の水を使用するのが好ましい。

本製造法において、冷却水としても用いられる水の量は０．１Ｌ／秒以上が充分に粒子を冷却するために好ましく、０．２Ｌ／秒以上がさらに好ましい。また水量は多すぎると耐火物粒子の酸化が不十分となるほか、粒子を濡らしてしまいその後乾燥工程が必要となるので好ましくなく０．６Ｌ／秒以下が好ましい。

得られる耐火物粒子は、ＺＡ合量が使用済み耐火物のＺＡ合量より向上すれば本発明の目的を達成するが、その工業的な価値を考慮すると耐火物粒子のＺＡ合量が９５％以上であると好ましく、耐火物粒子のＺＡ合量が９８％以上であるとさらに好ましい。

本製造法により製造される耐火物粒子中のＳｉＯ_２成分の含有量は、２％以下であると好ましい。この場合、耐火物粒子のＳｉＯ_２成分の使用済み耐火物のＳｉＯ_２成分に対する削減率で表現すると、ＳｉＯ_２成分削減率＝[（使用済み耐火物のＳｉＯ_２成分含有率−耐火物粒子のＳｉＯ_２成分含有率）／使用済み耐火物のＳｉＯ_２成分含有率]×１００（％）と表現でき、削減率は７５％〜９９％となる。同じく使用済み耐火物中のアルカリ成分合量は０．４〜７％であるが、本製造法の適応により、０．３％以下と大幅に削減可能である。また、耐火物粒子のアルカリ成分の使用済み耐火物のアルカリ成分に対する削減率は、ＳｉＯ_２成分削減率と同様に計算して、２５％〜９４％となる。

本製造法により製造される耐火物粒子中のカーボン含有量が２００ｐｐｍ以下であると不純物の要求レベルが厳しい、電鋳耐火物の原料として再使用（リサイクル）できるため好ましい。耐火物粒子中のカーボン含有量が１５０ｐｐｍ以下であるとさらに好ましく、耐火物粒子中のカーボン含有量が１００ｐｐｍ以下であると特に好ましい。

同様に使用済み耐火物として使用済み電鋳耐火物を使用した場合には、使用済み電鋳耐火物中のＦe_２Ｏ_３成分が０．２％〜１．０％程度の場合には、本製造法の適応により、０．１％以下と大幅に削減可能である。また、得られる耐火物粒子のＦe_２Ｏ_３成分の使用済み電鋳耐火物のＦe_２Ｏ_３成分に対する削減率は、ＳｉＯ_２成分削減率と同様に計算して、５０％〜９０％となる。

本製造法において、得られる耐火物粒子の９０％以上が、粒径が１５ｍｍ以下であると原料としてのハンドリング性に優れるため好ましい。耐火物粒子の粒径が０．０５〜１５ｍｍであると、ハンドリング性以外に流動性も良いためより好ましい。耐火物粒子の９５％以上が粒径０．０５〜１５ｍｍであるとさらに好ましい。

以下、本発明の実施例を詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

［ＡＺＳ系電鋳耐火物の場合（１）］

炉内径直径８００ｍｍ、高さ６００ｍｍ、炉内容積０．６ｍ^３のアーク式溶融炉を試験炉として使用し、トランスとしては５００ｋＶＡを使用した。なお、溶融炉の内張耐火物は、ＺｒＯ_２含有量９５％以上の電鋳耐火物を使用した。
使用済み耐火物としては、ガラス溶解窯で使用したＡＺＳ系電鋳耐火物１００ｋｇを用い、化学成分がＡｌ_２Ｏ_３：４４．９５％、ＳｉＯ_２：１４．８％、ＺｒＯ_２：３７．６％、Ｎａ_２Ｏ：１．４％、Ｋ_２Ｏ：０．８９％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１９％、ＴｉＯ_２：０．０７％、ＣａＯ：０．０７％、ＭｇＯ：０．０３％、Ｃ：０％であった。粒径は、ふるい目開きで３０ｍｍを通過するもの（粒径３０ｍｍ以下）であった。

この使用済みＡＺＳ系電鋳耐火物１００ｋｇに粒径１〜３ｍｍ、平均粒径２ｍｍのカーボン粒（旭コークス工業社製、商品名：カーボネット）を外掛で、それぞれ１％、３％、５％、８％、１０％、１２％を加えて撹拌用羽根を有するミキサーで充分に混合し、溶融用混合原料とした。次に、この溶融用混合原料を溶融炉に投入して溶融、高純度化した。

溶融条件は電圧１００Ｖ−３００Ｖ、電力１００ｋＷ〜４００ｋＷで、１回の溶融用混合原料の投入量を７．５ｋｇ〜１５ｋｇとして５分〜１０分間隔とし７回〜１２回に分割して投入した。溶融用混合原料の全体投入時間は５０分〜８０分であった。なお、電圧及び電力は溶融時に変動するので、平均電圧、平均電力として表わす。

原料の投入方法としては、一度に投入する原料が少ないほど反応制御が容易であり、同一の投入量ではカーボン粒子の比率が少ないほど反応制御が容易で、しかも溶解に必要な時間も短時間で済んだ。原料投入を開始してから反応が終了するまでの時間は、カーボン粒子の添加量が使用済み耐火物に対して外掛で１％〜８％の場合は８０分〜１０２分であったが、カーボン粒子の添加量が同じ基準で１０％〜１２％の場合は反応の安定に時間がかかり、炉材の浸食が激しいため１２０分で溶解を中止した。

次に、圧力４ＭＰａの圧縮空気に０．４Ｌ／秒の水を加え、図１の如く、圧縮空気を水と共に溶融物の下方から前方に向けて出湯された溶融物に吹付けて、溶融物を粒子化した。粒子は耐火物で保護された金属製の捕集容器にて回収し、耐火物粒子とした。このときの圧縮空気の流速は１００ｍ／秒であった。

得られた耐火物粒子の粒径は９５％以上が、０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲であり、９８％以上が０．０５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲であった。このとき粒径のピークは１．２ｍｍであった。同様に圧縮空気の流速が５０ｍ／秒で粒子化すると、粒径は７０％以上が、０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲であり、９０％以上が０．０５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲であった。

このときの粒径のピークは２．４ｍｍであった。粒子化するための必要条件を確認するため、さらに圧縮空気の流速を３２ｍ／秒まで低下させ、得られた耐火物粒子の粒径を測定した。粒径は、６０％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの範囲であり、８０％以上が０．０５ｍｍ〜１５ｍｍの範囲であった。しかしこの流速では粒子の飛行距離が不充分で、出湯口の下部で凝固し、一部は耐火物原料として再使用できなかった。

得られた各耐火物粒子の化学成分を蛍光Ｘ線回折装置（リガク社製）により分析した結果（単位：質量％）を表１及び表２に示す。また残留カーボンは目視で残留カーボン粒子の有無を確認した。例１、例６、及び例７が本発明の比較例であり、例２〜例５が本発明の実施例である。

例１では高純度化されたが、電鋳耐火物原料の要求レベルに到らなかった。例２〜７は電鋳煉瓦の原料として望ましい不純物レベルであるアルカリ成分が合量（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）で０．３％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３成分を０．１％以下が実現できた。

しかし、例６及び例７では、耐火物粒子中にカーボン粒子の残留が確認された。なお、例６及び例７では、Ｌｉ_２Ｏ成分は検出されなかった。
また、実施例である例２〜５ではＳｉＯ_２成分の削減率は６７．６％〜９８．９％、アルカリ成分の削減率は８７．８％〜９９．６％、Ｆe_２Ｏ_３削減率は５７．９％〜９４．７％であった。

［ＡＺＳ系電鋳耐火物の場合（２）］
別の使用済みＡＺＳ系電鋳耐火物（化学成分がＡｌ_２Ｏ_３：５１．３９％、ＳｉＯ_２：１２．０％、ＺｒＯ_２：３２．８％、Ｎａ_２Ｏ：１．９％、Ｋ_２Ｏ：０．１１％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１５％、ＴｉＯ_２：０．０７％、ＣａＯ：０．０６％、ＭｇＯ：０．０３％、Ｃｏ_２Ｏ_３：０．５０％、ＮｉＯ：０．４９％、ＺｎＯ：０．５０％）を使用済み耐火物原料として使用し、原料１００ｋｇ、カーボン添加量４％、溶融時間９０分、平均電圧１６０Ｖ、平均電力３２０ｋｗ、溶融電力量５００ｋｗｈの条件で実施した。

得られた耐火物粒子の化学成分は、Ａｌ_２Ｏ_３：６１．５４％、ＳｉＯ_２：０．６２％、ＺｒＯ_２：３７．６％、Ｎａ_２Ｏ：０．０７％、Ｋ_２Ｏ：０．０１％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０１％、ＴｉＯ_２：０．０５％、ＣａＯ：０．０６％、ＭｇＯ：０．０２％、Ｃｏ_２Ｏ_３：０．０１％、ＮｉＯ：０．０１％、ＺｎＯ：０．００％、となり、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯ等の成分が大幅に減少したことを確認した。また、ＳｉＯ_２成分の削減率は９４．８％、アルカリ成分の削減率は９６．０％、Ｆｅ_２Ｏ_３削減率は９３．３％であった。

また、一部の溶融物を圧縮空気により吹き飛ばさず、鋳型に流し込み、それぞれ残留するカーボン量を測定した。測定は高周波加熱式赤外線吸収法による測定器（レコジャパン社製、商品名：ＣＳ−４００）を使用した。捕集箱で回収した耐火物粒子中のカーボン量は１５０ｐｐｍ以下であったが、鋳型に流し出した鋳塊中のカーボン量は３８０ｐｐｍであり、このプロセスにより酸化が促進していることが確認された。

［Ｚ系電鋳耐火物の場合］
原料に供する使用済み耐火物として、ガラス溶解窯で使用されたＺ系電鋳耐火物（化学成分がＡｌ_２Ｏ_３：０．６５％、ＳｉＯ_２：４．９％、ＺｒＯ_２：９３．２６％、Ｎａ_２Ｏ：０．７１％、Ｋ_２Ｏ：０．０９％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．２５％、ＴｉＯ_２：０．０７％、ＣａＯ：０．０５％、ＭｇＯ：０．０２％、及び粒径は、ふるい目開きで３０ｍｍを通過）を用い、原料１００ｋｇ、カーボン添加量５％、溶融時間１２０分、平均電圧１６０Ｖ、平均電力２７５ｋｗ、溶融電力量５５０ｋｗｈの条件で、本製造法を適用した。

得られた耐火物粒子の化学成分は、Ａｌ_２Ｏ_３：０．７０％、ＳｉＯ_２：０．４３％、ＺｒＯ_２：９８．６９％、Ｎａ_２Ｏ：０．０３％、Ｋ_２Ｏ：０．０１％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０１％、ＴｉＯ_２：０．０６％、ＣａＯ：０．０５％、ＭｇＯ：０．０２％、となり、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の成分が大幅に減少したことを確認した。また、ＳｉＯ_２成分の削減率は９１．２％、アルカリ成分の削減率は９５．０％、Ｆｅ_２Ｏ_３成分の削減率は９６．０％であった。

［ＡＺＳ系電鋳耐火物の場合（３）］
原料１００ｋｇ、溶融時間９０分、平均電圧１６０Ｖ、平均電力３２０ｋｗ、溶融電力量４８０ｋｗｈの条件で、カーボン粒子添加量５％において、カーボン粒子の粒径を変更した以外は条件を一定として本製造法を実施し、使用するカーボン粒子の最適な粒径の確認を行った。その結果を表３に示す。

なお、表３中のカーボン粒子の粒径「−０．１」、「−０．５」、「−１」は、各々ふるい目開き０．１ｍｍ、０．５ｍｍ、１ｍｍのものを通過したことを示し、「１〜３」はふるい目開き３ｍｍのものを通過するが、ふるい目開き１ｍｍのものは通過しないことを示す。「−１５」はふるい目開き１５ｍｍのものを通過することを示す。残留カーボン粒子の有無を目視で確認し評価した。

高純度化の判断材料としては、不純物含有量が電鋳耐火物原料として再使用する場合の要求レベルである、生成物のアルカリ成分が合量（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）で０．３％以下、Ｆｅ_２Ｏ_３成分が０．１％以下であるかどうかで判定した。表３中、不純物含有量が電鋳耐火物原料として再使用する場合の要求レベルを満たすものを○とし、不純物含有量が電鋳耐火物原料の要求レベルを満たさないものは×として、それぞれ表記する。表３より、添加するカーボン粒子の粒径は、１〜１０ｍｍが好ましいことがわかった。

［ＡＺＳ系電鋳耐火物の場合（４）］
原料１００ｋｇ、溶融時間９０分、平均電圧１６０Ｖ、平均電力３２０ｋｗ、溶融電力量４８０ｋｗｈの条件で、カーボン粒子添加量５％において、ＡＺＳ系電鋳耐火物の場合（３）において最適であった粒径のカーボン粒子を選定し、溶融を安定できる溶融用混合原料の最適な投入間隔の確認を行った。カーボン粒子の大きさ、溶融用混合原料の投入間隔を変更した以外は条件を一定とした。

また、使用したカーボン粒子の粒径は、［ＡＺＳ系電鋳耐火物の場合（３）］で高純度化レベルが満足された１〜１０ｍｍを選定した。溶融の安定性は湯の状態として「×：湯が激しく反応して吹き上がり継続不能な状態」、「○：湯が少し吹き上がるがどうにか制御可能な状態」、「◎：特に問題なく、安定しているレベル」で表現した。その結果は、白煙が完全に収まり反応が終了するまでの溶融時間とあわせて、表４に示す。

表４中、例１７と例１９との比較から、溶融用混合原料の投入間隔が一定の場合は、一回の原料投入量を減らして、原料投入回数を増やす方が、湯の状態が安定した。例２０と例２１との比較、及び例２２と例２４との比較でも同様のことがわかった。例１８と例１９との比較から、添加するカーボン粒子の粒径が同一で、原料投入回数、原料投入量が同じ場合、原料投入間隔が長いほど、湯の状態が安定した。例１７と例２２との比較から、カーボン粒子の粒径のみ異なり、溶融用混合原料の投入方法（溶融用混合原料の投入回数、溶融用混合原料の投入間隔、溶融用混合原料の投入量）が同一の場合には、溶融時間が長くなる傾向が確認できた。

［ＡＺＳ系電鋳耐火物の場合（５）］
ＡＺＳ系電鋳耐火物を製造する際に発生する廃棄物である研磨屑を使用済み耐火物の原料として高純度化を試みた。
条件は、原料１００ｋｇ、カーボン添加量５％、溶融時間９０分、平均電圧１６０Ｖ、平均電力３２０ｋｗ、溶融電力量４８０ｋｗｈの条件で溶融を実施した。

化学成分がＡｌ_２Ｏ_３：５１．８３％、ＳｉＯ_２：１７．５％、ＺｒＯ_２：２７．５％、Ｎａ_２Ｏ：２．３５％、Ｋ_２Ｏ：０．１４％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１９％、ＴｉＯ_２：０．１１％、ＣａＯ：０．１２％、ＭｇＯ：０．０９％、Ｃｏ_２Ｏ_３：０．１０％、ＮｉＯ：０．０７％のＡＺＳ系電鋳耐火物の研磨屑を原料として使用し、カーボン添加量を７％、溶融時間を１１０分とし、カーボンの粒径及び投入量は表４の例１９に従った。

得られた耐火物粒子の化学成分は、Ａｌ_２Ｏ_３：６３．１８％、ＳｉＯ_２：１．３２％、ＺｒＯ_２：３４．９％、Ｎａ_２Ｏ：０．１１％、Ｋ_２Ｏ：０．０１％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０６％、ＴｉＯ_２：０．１２％、ＣａＯ：０．１４％、ＭｇＯ：０．０４％、Ｃｏ_２Ｏ_３：０．０２％、ＮｉＯ：０．０１％となり、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ等の成分が大幅に減少したことを確認した。また、ＳｉＯ_２成分の削減率は９２．５％、アルカリ成分の削減率は９５．２％、Ｆｅ_２Ｏ_３成分の削減率は６８．４％であった。

［ＡＳ系電鋳耐火物の場合］
使用済みＡＳ系電鋳耐火物（化学成分がＡｌ_２Ｏ_３：９２．１６％、ＳｉＯ_２：２．３％、ＺｒＯ_２：０．０％、Ｎａ_２Ｏ：３．９％、Ｋ_２Ｏ：１．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０５％、ＴｉＯ_２：０．０４％、ＣａＯ：０．４％、ＭｇＯ：０．０５％）、を使用済み耐火物原料として使用し、溶融炉の内張耐火物を汚染のないＡＳ系電鋳耐火物に交換したほかは原料１００ｋｇ、カーボン添加量３％、溶融時間８０分、平均電圧１４０Ｖ、平均電力３００ｋｗ、溶融電力量４００ｋｗｈの条件で溶融を実施した。

得られた耐火物粒子の化学成分は、Ａｌ_２Ｏ_３：９９．１２％、ＳｉＯ_２：０．２１％、ＺｒＯ_２：０．０％、Ｎａ_２Ｏ：０．１２％、Ｋ_２Ｏ：０．０２％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０２％、ＴｉＯ_２：０．０４％、ＣａＯ：０．４５％、ＭｇＯ：０．０２％となり、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の成分が大幅に減少したことを確認した。また、ＳｉＯ_２成分の削減率は９１％、アルカリ成分の削減率は９７．０％、Ｆｅ_２Ｏ_３成分の削減率は６０．０％であった。

［ＡＺＳ系結合耐火物の場合］
使用済みＡＺＳ系結合耐火物（化学成分がＡｌ_２Ｏ_３：５２．５４％、ＳｉＯ_２：１４．５％、ＺｒＯ_２：３１．８％、Ｎａ_２Ｏ：０．５％、Ｋ_２Ｏ：０．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．１８％、ＴｉＯ_２：０．１５％、ＣａＯ：０．１２％、ＭｇＯ：０．１１％）を使用済み耐火物原料として使用し、原料１００ｋｇ、カーボン添加量５％、溶融時間９０分、平均電圧１６０Ｖ、平均電力３２０ｋｗ、溶融電力量４８０ｋｗｈの条件で溶融を実施した。

得られた耐火物粒子の化学成分は、Ａｌ_２Ｏ_３：６６．２４％、ＳｉＯ_２：０．２４％、ＺｒＯ_２：３３．０％、Ｎａ_２Ｏ：０．０４％、Ｋ_２Ｏ：０．０１％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．０８％、ＴｉＯ_２：０．１７％、ＣａＯ：０．１４％、ＭｇＯ：０．０８％となり、ＳｉＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の成分が大幅に減少したことを確認した。また、ＳｉＯ_２成分の削減率は９８％、アルカリ成分の削減率は９２．０％、Ｆｅ_２Ｏ_３成分の削減率は５６％であった。

本発明においては、ガラス溶解窯などで使用された、使用済み電鋳耐火物等の所定の化学成分を有する使用済み耐火物を実用上問題のないレベルまで、ＺｒＯ_２成分及び／又はＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量を上げて、有用な高純度化した耐火物粒子として簡略化された製造プロセスで、生産性にも優れた方法で製造できる。また、得られた耐火物粒子は高純度を要求される耐火物原料としてもリサイクル可能であり、産業上有用である。

なお、２００７年１２月６日に出願された日本特許出願２００７−３１６４１６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 化学成分として、質量％で、ＺｒＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３：７５〜９７％、ＳｉＯ_２：２〜２５％、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏを合量（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）で：０．４〜７％、ＣａＯ：２％以下、ＭｇＯ：２％以下、を含有する使用済み耐火物と、該使用済み耐火物に対して外掛の質量％で１〜８％である粒径１ｍｍ〜１０ｍｍのカーボン粒子とを、溶融炉に投入しながら溶融し、溶融後、溶融物を出湯しながら圧縮空気を吹付けて、ＺｒＯ_２及び／又はＡｌ_２Ｏ_３の含有量を増加させた耐火物粒子とする耐火物粒子の製造方法。
2. 前記使用済み耐火物と前記カーボン粒子とを溶融炉に投下する前に添加・混合して溶融用混合原料とし、次に、前記溶融用混合原料を溶融炉に投入する請求項１に記載の耐火物粒子の製造方法。
3. 前記溶融用混合原料の溶融炉への投入回数が、５回以上である請求項２に記載の耐火物粒子の製造方法。
4. 前記溶融用混合原料の溶融炉への投入間隔が２０分以下である請求項２又は３に記載の耐火物粒子の製造方法。
5. 圧縮空気と同時に水を吹付ける請求項１〜４のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。
6. 前記耐火物粒子中のカーボン含有量が２００ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。
7. 前記耐火物粒子の９０質量％以上が、粒子直径１５ｍｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。
8. 前記耐火物粒子のＦｅ_２Ｏ_３含有量が０．１％以下である請求項１〜７のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。
9. 前記耐火物粒子のＳｉＯ_２成分の前記使用済み耐火物のＳｉＯ_２成分に対する削減率が７５％以上である請求項１〜８のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。
10. 前記耐火物粒子のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏの含有量が合量（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋Ｌｉ_２Ｏ）で０．３％以下である請求項１〜９のいずれかに記載の耐火物粒子の製造方法。

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