CN101883744B - 耐火材料粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供简便且生产性良好地制造高氧化性的耐火材料粒子的方法，所述制造方法中对含ZrO2和/或Al2O3的使用后的耐火材料进行处理而使除ZrO2及Al2O3以外的成分减少至作为电铸耐火材料原料在实际使用方面没有问题的水平，提高所述ZrO2成分和/或Al2O3成分的含量，从而使耐火材料粒子高纯度化。本发明提供一种耐火材料粒子的制造方法，其中，将使用后的耐火材料和相对于所述使用后的耐火材料以外加的质量％计为1～8％的碳粒子投入熔融炉的同时进行熔融，熔融后在熔融物出炉的同时喷射压缩空气，从而使ZrO2和/或Al2O3的含量增加；所述使用后的耐火材料所含的化学成分以质量％计为ZrO2和/或Al2O3：75～97％，SiO2：2～25％，Na2O、K2O及Li2O以总量(Na2O+K2O+Li2O)计：0.4～7％，CaO：2％以下，MgO：2％以下。

Description

耐火材料粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及简便且生产性良好的耐火材料粒子的制造方法，所述制造方法由含所需化学成分以外的成分的使用后的氧化铝类、氧化锆类、氧化铝-氧化锆类的耐火材料通过提高ZrO2成分和/或Al2O3成分的含量来制造高纯度、高氧化性的耐火材料粒子。
背景技术
作为使用后的耐火材料的再循环方法，专利文献1中提出了对在炼铁厂使用后的耐火材料根据使用部位进行筛选等，粉碎后将其直接作为耐火材料使用的方法。但是，该提案中所得的原料的杂质含量多，无法作为电铸耐火材料用原料进行再利用，所述电铸耐火材料用原料的杂质含量的要求水平为例如Fe2O3在0.1质量％以下、TiO2在0.2质量％以下，要求比一般的结合耐火材料低一个数量级以上的水平。
此外，该提案中仅仅将所得的原料简单地进行粉碎，还存在再生原料伴随粉碎而再次受到污染等问题，只能用作低级的耐火材料。使用后的耐火材料中，特别是使用后的电铸耐火材料有大量氧化锆等有用的矿物资源，如果能够作为电铸耐火材料再循环，则可有效地利用资源。
专利文献2和专利文献3中提出了在除电铸耐火材料以外的使用后的耐火材料中添加碳来进行熔融还原处理的方法。专利文献2中提出了对炼钢工艺或水泥制造工艺中所使用的含铬耐火材料的废弃材料进行电熔融处理而获得尖晶石组成的固化物的方法。但是，对于玻璃熔融炉等中所使用的电铸耐火材料的处理方法，没有具体的提案。此外，为了将熔融处理物制成铸锭，由铸锭制成耐火材料粒子，需要另外设置粉碎等后续工序，生产成本增加，而且所述粉碎等工序中还可能混入杂质，作为有用的耐火材料成分的ZrO2成分和/或Al2O3成分的含量可能会下降。
专利文献3也与专利文献2同样，提出了在炼铁厂产生的使用后的耐火材料中添加碳来进行熔融还原处理的方法。但是，对于玻璃熔融炉等中所使用的电铸耐火材料的处理方法，没有具体的提案，而且为了将熔融处理物制成铸锭，由铸锭制成耐火材料粒子，需要另外设置粉碎等工序，所述工序中还可能混入杂质。即，专利文献2和专利文献3中所提出的方法中，无法将使用后的耐火材料用作要求高纯度的电铸耐火材料用原料。
此外，作为电铸耐火材料所要求的重要的指标，有构成矿物的氧化度。这是因为由氧化物的氧部分缺失的状态的矿物构成电铸耐火材料的情况下，构成矿物与玻璃反应而发泡，污染玻璃。专利文献2和专利文献3中所提出的方法中，将熔融处理物制成铸锭进行回收，因此再生原料中残存较高水平的碳。
残留的碳粒子由于还起到还原剂的作用，因此无法直接用作电铸耐火材料用原料，为了消除氧缺陷，需要另外在大气中进行热处理。
专利文献4中，虽然记载有为了使城市垃圾、产业废弃物、下水道污泥废弃物(它们一般SiO2、CaO和Na2O的含量多，呈玻璃质)等减容化、无害化而进行熔融的内容，但没有在关于非玻璃质的使用后的耐火材料中添加碳以及添加碳并熔融来使使用后的耐火材料高纯度化的记载，也没有关于这些内容的提示。另外，专利文献4的主要的发明是关于熔融炉的内衬耐火材料的发明。
此外，作为由熔融物直接生成粒子的方法，专利文献5中提出了向熔融物喷射高速的空气来进行空气粉碎的方法。但是，专利文献5中，虽然记载有使形成多铝红柱石的原料熔融而制成多铝红柱石的内容，但没有对于在废弃物中添加碳并熔融来使有用的成分高纯度化的方法的记载，也没有关于该方法的提示。
总之，目前还没有关于对使用后的耐火材料进行处理而使除ZrO2、Al2O3等成分以外的成分极度减少，高纯度化，再生至可用作电铸耐火材料原料的水平来制成高纯度的耐火材料粒子的工业化方法的提案。
专利文献1：日本专利特开2003-212667号公报
专利文献2：日本专利特开平5-96265号公报
专利文献3：日本专利特开2002-263606号公报
专利文献4：日本专利特开平7-53258号公报
专利文献5：日本专利特开2003-251434号公报
发明的揭示
本发明的目的在于提供简便且生产性良好地制造高氧化性的耐火材料粒子的方法，所述制造方法中对含ZrO2和/或Al2O3的使用后的耐火材料进行处理而使除ZrO2、Al2O3等成分以外的成分减少至作为电铸耐火材料原料在实际使用方面没有问题的水平，提高所述ZrO2成分和/或Al2O3成分的含量，从而使耐火材料粒子高纯度化。
本发明提供一种耐火材料粒子的制造方法，其中，将使用后的耐火材料和相对于该使用后的耐火材料以外加的质量％计为1～8％的碳粒子投入熔融炉的同时进行熔融，熔融后在熔融物出炉的同时喷射压缩空气，从而使ZrO2和/或Al2O3的含量增加；所述使用后的耐火材料所含的化学成分以质量％计为ZrO2和/或Al2O3：75～97％，SiO2：2～25％，Na2O、K2O及Li2O以总量(Na2O+K2O+Li2O)计：0.4～7％，CaO：2％以下，MgO：2％以下。
以往提出的熔融处理法中，为了将熔融物制成铸锭并由该铸锭获得耐火材料粒子，需要进行粉碎和热处理等，存在粉碎等的过程中混入杂质而使ZrO2成分和/或Al2O3成分的含量下降的问题。但是，本发明中由熔融物直接制成高纯度的耐火材料粒子，因此不用担心作为有用成分的ZrO2成分和/或Al2O3成分的纯度下降。
即，通过本发明，使得以往提出的再循环方法中即使将使用后的耐火材料再循环也仅能用于要求纯度水平低的结合砖等的耐火材料原料的材料也可以作为要求高纯度的耐火材料原料再循环。
此外，以往提出的熔融处理法中，通过粉碎其铸锭的方法来获得粒子的情况下，由原料中或电极混入的熔融物内部的碳就这样残存于粒子中，所得的氧化物形成氧缺失状态，可能无法用作电铸耐火材料的原料。而本发明的制造方法中，原料在粒子化的过程中与空气中的氧反应而被氧化，氧缺失状态被消除，残留碳也达到实际使用方面没有问题的水平以下。
另外，如果采用本发明，则可以使以往只能废弃的使用后的耐火材料高纯度化，作为电铸耐火材料原料进行再利用，能够实现珍贵的氧化锆、氧化铝资源的再循环，所以对于地球环境负担降低的贡献巨大。
本发明通过在再生的耐火材料粒子的粒子化过程中将水与压缩空气一起进行喷射，可以在细粒化的同时进行冷却，因此作业性、生产性显著提高。
另外，本发明不需要用于由铸锭制成耐火材料粒子的粉碎以及用于消除氧缺失状态等的热处理等，因此可简化制造工艺，生产性也良好，还有利于成本降低。
附图的简单说明
图1是粒子化过程的概念图。
符号的说明
1：熔融炉主体
2：熔融电极
3：熔融物
4：出炉口
5：喷嘴
6：压缩空气
7：粒子
8：捕集箱
实施发明的最佳方式
本说明书中，使用后的耐火材料不仅是指实际使用后的耐火材料，还包括在例如成形、烧成、铸造、切割、研磨等耐火材料制品的制品化工艺中作为垃圾产生的废弃物和所制成的不符合制品规格的不合格品。
还有，本说明书中，高纯度化是指使ZrO2成分和/或Al2O3成分的含量增加，使其他成分减少。
此外，耐火材料以与陶瓷大致相同的含义使用，电铸耐火材料是通过电熔融铸造工艺制成的耐火材料的统称。
本发明的耐火材料粒子的制造方法(以下也称本制造方法)中，将使用后的耐火材料作为起始原料；所述使用后的耐火材料所含的化学成分以质量％计为ZrO2和/或Al2O3：75～97％，SiO2：2～25％，Na2O、K2O及Li2O以总量(Na2O+K2O+Li2O)计：0.4～7％，CaO：2％以下，MgO：2％以下。
作为所述使用后的耐火材料，如果是具有上述化学成分的耐火材料即可，对用途、制造方法等没有特别限定。其中，通过以往的再循环方法无法作为电铸耐火材料原料进行再利用的使用后的电铸耐火材料最能够发挥本制造方法的特点，因此优选。
作为如上所述的使用后的电铸耐火材料的具体例子，可以例举采用Al2O3-Na2O类(以下略作AN类)电铸耐火材料或Al2O3-SiO2类(以下略作AS类)电铸耐火材料等氧化铝类电铸耐火材料、ZrO2含量在85质量％(以下，只要没有特别限定，将质量％略作％)以上的氧化锆类(以下略作Z类)电铸耐火材料、Al2O3-ZrO2-SiO2类(以下略作AZS类)电铸耐火材料的例子。
本制造方法中，使用后的耐火材料的ZrO2成分和/或Al2O3成分的含量为75～97％，较好是85～97％。以下，ZrO2成分和/或Al2O3成分的含量略作ZA总量。但是，ZA总量并不一定表示同时含有ZrO2成分和Al2O3成分，本说明书中也用于仅含有ZrO2成分或Al2O3成分中的任一方的情况。
如果使用后的耐火材料的ZA总量不足75％，则虽然可以实现高纯度化，但由于耗费更多的电力、时间，制造成本上升，因此工业上的价值下降。
另一方面，即使使用后的耐火材料的ZA总量超过97％，也可以实现进一步的高纯度化，但由于杂质含量足够低，直接就可用作原料，因此可以不必使用本发明的制造方法。
本制造方法中，作为对象的使用后的耐火材料的化学成分中，除ZrO2成分和Al2O3成分以外的主要的化学成分有SiO2成分。本制造方法中，使用后的耐火材料的SiO2成分的含量为2～25％，较好是2～16％。如果使用后的耐火材料的SiO2成分的含量不足2％，则一般可以直接用作耐火材料原料。
另一方面，如果使用后的耐火材料的SiO2成分的含量超过25％，则虽然可以高纯度化，但为了实现目标纯度，需要大量的电力，熔融时间也延长，耐火材料粒子的制造成本上升，生产效率也可能会下降。
本制造方法中，使用后的耐火材料的Na2O成分、K2O成分及Li2O成分的总量(Na2O+K2O+Li2O：以下略作碱金属成分总量)为0.4～7％。还有，碱金属成分总量不一定是指Na2O成分、K2O成分及Li2O成分都含有，可以3成分中仅含Na2O成分或仅含K2O成分。
如果使用后的耐火材料的碱金属成分总量不足0.4％，则可以直接用作耐火材料原料，并不需要通过本制造方法进行高纯度化。另一方面，如果所述碱金属成分总量超过7％，则可能会难以控制熔融状态，不理想。
使用后的耐火材料的碱金属成分总量对熔融反应有较大的影响，所以越少，本制造方法的控制越容易，所以越少越好。例如，碱金属成分总量较好是在4％以下，更好是在3％以下。
本制造方法中，使用后的耐火材料的CaO成分的含量在2％以下。使用后的耐火材料的CaO成分的含量超过2％时，通过本制造方法，难以实质上去除CaO成分，因此难以将所得的耐火材料粒子用于电铸耐火材料用途。基于同样的理由，使用后的耐火材料的CaO成分的含量较好是在1％以下，CaO成分更好是在0.3％以下。
本制造方法中，使用后的耐火材料的MgO成分的含量在2％以下。使用后的耐火材料的MgO成分的含量超过2％时，通过本制造方法，难以实质上去除MgO成分，因此难以将所得的耐火材料粒子用于电铸耐火材料用途。基于同样的理由，使用后的耐火材料的MgO成分的含量较好是在1％以下，MgO成分更好是在0.5％以下。
本制造方法中，作为使用后的耐火材料的粒子直径(以下略作粒径)，没有特别限定，但因为容易与碳粒子混合且容易处理，粒径较好是在100mm以下。
作为使用后的耐火材料的粒径，粒径更好是在50mm以下，所述粒径进一步更好是3～30mm。还有，本说明书中，粒径是指JIS筛的孔径。例如，通过JIS筛进行筛分，将粒子残留的筛中最小的孔径作为粒径。
本制造方法中，作为碳粒子，对纯度、粒径等没有限定，但如果碳粒子的纯度在95％以上，则对于制品的杂质混入的影响少，因此优选，更好是碳粒子的纯度在98％以上。作为这样的碳粒子，可优选例举石墨板的粉碎品、石墨电极的粉碎品，还原反应用焦炭等。
此外，本制造方法中，如果碳粒子的粒径为1～10mm，则熔融炉内的还原反应容易变得均匀，因而熔融炉的控制也变得容易，因此优选。此外，如果碳粒子的粒径为1～10mm，则与使用后的耐火材料混合而一度制成混合物后投入熔融炉内时，混合物的均匀性提高，因此优选。
如果碳粒子的粒径不足1mm，则熔化状态的稳定性下降，可能会难以控制熔融炉，不理想。另一方面，如果碳粒子的粒径超过10mm，则不仅碳粒子容易残留至作为制造产物的耐火材料粒子中而使耐火材料粒子的品质恶化，而且熔融时的反应控制也变得困难，因此不理想。此外，如果碳粒子的粒径在5mm以下，则熔融反应所需的时间较短就可结束，生产性提高，因此更优选。
本制造方法中，碳粒子的添加量相对于使用后的耐火材料以外加的质量％计为1～8％。如果碳粒子的添加量不足1％，则高纯度化的效果可能会不充分。另一方面，如果碳粒子的添加量超过8％，则碳可能会作为异物残留于耐火材料粒子中，所以不理想。此外，为了防止碳粒子的残存，需要长时间的熔融，生产性下降，所以不理想。
本制造方法中，如果碳粒子的添加量在2％以上，则容易可靠地获得高纯度的效果，因此优选，更好是在3％以上。另一方面，如果碳粒子的添加量在7％以下，则可以防止碳粒子的残留，因此优选。
本制造方法中，对使用后的耐火材料和碳粒子的投入方法没有特别限定，如果在投入熔融炉前，事先将使用后的耐火材料与碳粒子混合而制成熔融用混合原料，将该熔融用混合原料投入熔融炉，则容易控制熔融炉内的熔融物，可以使生产性提高，因此优选。本制造方法中，作为混合使用后的耐火材料与碳粒子的装置，可以适当采用通常的用于混合耐火材料粒子的混合机等。
本制造方法中，较好是先将使用后的耐火材料粉碎至粒径30mm以下，在粉碎物中添加并混合碳粒子，制成熔融用混合原料。接着，将熔融用混合原料投入熔融炉(电炉)的同时进行熔融。作为将所述混合原料投入熔融炉的方法，只要是熔融炉的操作稳定的方法即可，没有特别限定，可优选例举如下的投入方法。
本制造方法中，作为所述熔融用混合原料的投入方法，与一次性投入相比，分多次投入时，熔融炉的操作控制容易，因此优选。投入次数(每1批次)较好是在5次以上，但如果投入次数过多，则熔融时间延长，可能会使生产性下降，所以较好是在15次以下。
本制造方法中，如果投入次数相同，若将投入间隔设为5～10分钟，则可以使熔融时间为所需最小限度，因此优选。
本制造方法中，将使用后的耐火材料与碳粒子在不事先混合的情况下投入熔融炉时，有将使用后的耐火材料与碳粒子每隔1次或多次交替投入的方法等。
本制造方法中，作为将熔融用混合原料在熔融炉内进行熔融时的运转条件，在使用一般的500KVA～5000KVA的变压器进行熔融的情况下，为了使电极和熔融物保持合适的距离，适当地保护电炉内的耐火材料，实现稳定的熔化，较好是将电弧加热时的电压设为80～400(V)，电流设为500～12000(A)。
作为最终的熔融温度，为了获得足够高纯度的耐火材料粒子，较好是设为1900～2300(℃)。即，即使熔融最初因杂质水平高而熔融温度无法达到上述范围，由于杂质随反应进行而减少，从而在最终阶段可以达到上述熔融温度。此外，熔融反应所需的电量理想的是每1吨(t)熔融用混合原料，根据起始原料的组成在2500kWH～6000kWH的范围内。
本制造方法中，进行规定时间的熔融而制成使ZrO2成分和/或Al2O3成分的含量增加了的熔融物后，使该熔融物从设置于熔融炉的外壁的出炉口出炉。出炉时，如果使熔融炉倾斜，则出炉容易，所以优选。较好是熔融物从出炉口倒出并下落100mm左右后，从后方喷射压缩空气而细粒化。细粒化时表面积增大，通过与空气接触而氧化，形成高纯度化的良好的高氧化性的耐火材料粒子。
本制造方法中，作为使用的熔融炉，只要是可熔融所述的熔融用混合原料的熔融炉即可，没有特别限定，作为具体的熔融炉的形式，可以例举采用燃烧器、电阻、电弧、焦炭等加热形式的熔融炉。特别是电弧形式具有比较容易获得高温、熔融物的均匀性也高、且炉的设备简单、操作性良好等优点，因此优选。
作为这样的熔融炉内的内衬耐火材料，没有特别限定，理想的是具有与所制造的高纯度的耐火材料粒子的组成接近的组成的耐火材料，更理想的是含有比作为目标的耐火材料粒子的杂质水平低的杂质的耐火材料。
例如含95％左右的氧化锆的氧化锆类电铸砖、含95％以上的氧化铝的氧化铝类电铸砖等不会增大作为目标的耐火材料粒子的杂质水平，因此优选。
熔融结束后进行粒子化时的概念图示于图1。图中，1表示熔融炉主体，2表示用于进行熔融的电极(熔融电极)，3表示熔融物。熔融电极2通过控制系统与电源连接，但未图示。熔融物3从出炉口4被排出，通过从设置于出炉口4后方的喷嘴5喷射压缩空气6或压缩空气6和水，形成粒子7而飘浮，通过捕集箱8被回收。
通过该压缩空气，粒子在被充分氧化的状态下粒子化，因此不需要在其后设置粉碎工序或用于氧化粒子的热处理工序等。
本制造方法中，作为压缩空气的压力，较好是以1MPa以上的压力喷射。更好是压缩空气的压力在2MPa以上，特别好是压缩空气的压力在3MPa以上。另一方面，如果压缩空气的压力超过7MPa，则通常的设备无法满足要求，因此较好是使压缩空气的压力不足7MPa。如果使压缩空气的压力在6MPa以下，则压力的设定容易，更优选。
如果压缩空气的流速在50m/秒以上，则90％以上的粒子的粒径达到15mm以下，不会凝固，其后的处理变得容易，而且表面积增大，氧化得到促进，因此优选。所述流速更好是在80m/秒以上，所述流速特别好是在100m/秒以上。此外，工业上难以在超过120m/秒的压缩空气的流速下实施，120m/秒以下符合实际。还有，本说明书中，压缩空气的流速是指与从熔融炉出炉的熔融物接触的位置的值，流速通过通常有售的热线式流速计测定。
如果使一定量的水与压缩空气一起同时流入喷嘴，与压缩空气同时喷射，则可在细粒化的同时降低粒子的温度(也兼作冷却水)，使其后的处理变得容易，因此优选。作为与压缩空气同时喷射的水，并不需要高纯度，但如果使用酸性或碱性的水溶液，则将所得的耐火材料粒子作为耐火材料原料再利用(再循环)时，需要水洗等处理，较好是使用中性的水。
本制造方法中，也用作冷却水的水的量在0.1L/秒以上时可充分冷却粒子，因此优选，更好是在0.2L/秒以上。此外，如果水量过多，则不仅耐火材料粒子的氧化不充分，而且会弄湿粒子，其后需要干燥工序，所以不理想，较好是在0.6L/秒以下。
所得的耐火材料粒子只要ZA总量提高至超过使用后的耐火材料的ZA总量就可实现本发明的目的，但如果考虑到其工业上的价值，较好是耐火材料粒子的ZA总量在95％以上，更好是耐火材料粒子的ZA总量在98％以上。
通过本制造方法制成的耐火材料粒子中的SiO2成分的含量较好是在2％以下。该情况下，若以耐火材料粒子的SiO2成分相对于使用后的耐火材料的SiO2成分的削减率表示，可表示为SiO2成分削减率＝[(使用后的耐火材料的SiO2成分含有率-耐火材料粒子的SiO2成分含有率)/使用后的耐火材料的SiO2成分含有率]×100(％)，削减率为75％～99％。同样地，使用后的耐火材料中的碱金属成分总量为0.4～7％，通过本制造方法的适用，可大幅削减至0.3％以下。此外，耐火材料粒子的碱金属成分相对于使用后的耐火材料的碱金属成分的削减率与SiO2成分削减率同样地进行计算，为25％～94％。
如果通过本制造方法制成的耐火材料粒子中的碳含量在200ppm以下，则可作为杂质的要求水平严格的电铸耐火材料的原料再利用(再循环)，因此优选。耐火材料粒子中的碳含量更好是在150ppm以下，耐火材料粒子中的碳含量特别好是在100ppm以下。
同样地，在使用后的耐火材料采用使用后的电铸耐火材料的情况下，使用后的电铸耐火材料中的Fe2O3成分为0.2％～1.0％左右时，通过本制造方法的适用，可大幅削减至0.1％以下。此外，所得的耐火材料粒子的Fe2O3成分相对于使用后的电铸耐火材料的Fe2O3成分的削减率与SiO2成分削减率同样地进行计算，为50％～90％。
本制造方法中，如果所得的耐火材料粒子的90％以上的粒径在15mm以下，则作为原料的处理性良好，因此优选。如果耐火材料粒子的粒径为0.05～15mm，则不仅是处理性，流动性也良好，因此更优选。更好是耐火材料粒子的95％以上的粒径为0.05～15mm。
实施例
以下，对本发明的实施例进行详细说明。还有，本发明并不局限于这些实施例。
[AZS类电铸耐火材料的情况(1)]
使用炉内径直径800mm、高600mm、炉内容积0.6m3的电弧式熔融炉作为试验炉，变压器使用500kVA。还有，熔融炉的内衬耐火材料使用ZrO2含量95％以上的电铸耐火材料。
作为使用后的耐火材料，采用100kg在玻璃熔化炉中使用后的AZS类电铸耐火材料，化学成分为Al2O3：44.95％、SiO2：14.8％、ZrO2：37.6％、Na2O：1.4％、K2O：0.89％、Fe2O3：0.19％、TiO2：0.07％、CaO：0.07％、MgO：0.03％、C：0％。粒径以筛孔径计为通过30mm的颗粒(粒径30mm以下)。
在100kg该使用后的AZS类电铸耐火材料中以外加比例计分别加入1％、3％、5％、8％、10％、12％的粒径1～3mm、平均粒径2mm的碳粒(旭焦炭工业株式会社(旭コ一クス工業社)制，商品名：カ一ボネツト)，通过具有搅拌用叶片的混合机充分混合，制成熔融用混合原料。接着，将该熔融用混合原料投入熔融炉熔融，进行高纯度化。
熔融条件为电压100V～300V、功率100kW～400kW，1次的熔融用混合原料的投入量设为7.5kg～15kg，以5分钟～10分钟的间隔分7次～12次投入。熔融用混合原料的总投入时间为50分钟～80分钟。还有，电压和功率在熔融时发生变化，所以以平均电压、平均功率表示。
作为原料的投入方法，一次投入的原料越少，则反应控制越容易，同一投入量时碳粒子的比例越少，则反应控制越容易，且熔化所需的时间也越短。在碳粒子的添加量相对于使用后的耐火材料以外加比例计为1％～8％时，从开始原料投入至反应结束为止的时间为80分钟～102分钟，但在碳粒子的添加量在同样的基准下为10％～12％时，反应的稳定花费时间，炉材的侵蚀严重，因此120分钟时终止了熔化。
接着，在压力4MPa的压缩空气中加入0.4L/秒的水，如图1所示，将压缩空气与水一起从熔融物的下方向前方喷射于出炉的熔融物，使熔融物粒子化。粒子通过以耐火材料保护的金属制的捕集容器回收，制成耐火材料粒子。这时的压缩空气的流速为100m/秒。
所得的耐火材料粒子的粒径中，95％以上在0.1mm～4mm的范围内，98％以上在0.05mm～15mm的范围内。这时，粒径的峰值为1.2mm。同样地以50m/秒的压缩空气流速进行粒子化，则粒径中，70％以上在0.1mm～4mm的范围内，90％以上在0.05mm～15mm的范围内。
这时，粒径的峰值为2.4mm。为了确认用于粒子化的必要条件，再使压缩空气的流速降低至32m/秒，测定所得耐火材料粒子的粒径。粒径中，60％以上在0.1mm～4mm的范围内，80％以上在0.05mm～15mm的范围内。但是，该流速下粒子的飞行距离不足，在出炉口的下部凝固，一部分无法作为耐火材料原料再利用。
通过荧光X射线衍射装置(株式会社理学(リガク社)制)分析了所得的各耐火材料粒子的化学成分，其结果(单位：质量％)示于表1和表2。此外，关于残留碳，通过肉眼观察确认有无残留碳粒子。例1、例6和例7是本发明的比较例，例2～例5是本发明的实施例。
例1中被高纯度化，但未达到电铸耐火材料原料的要求水平。例2～7实现了作为电铸砖的原料的理想的杂质水平，即碱金属成分以总量(Na2O+K2O+Li2O)计在0.3％以下，Fe2O3成分在0.1％以下。
但是，例6和例7中，耐火材料粒子中确认到碳粒子的残留。还有，例6和例7中，未检出Li2O成分。
此外，作为实施例的例2～5中，SiO2成分的削减率为67.6％～98.9％，碱金属成分的削减率为87.8％～99.6％，Fe2O3的削减率为57.9％～94.7％。
[表1]
Figure GPA00001148562900121
[表2]
[AZS类电铸耐火材料的情况(2)]
使用另一种使用后的AZS类电铸耐火材料(化学成分为Al2O3：51.39％、SiO2：12.0％、ZrO2：32.8％、Na2O：1.9％、K2O：0.11％、Fe2O3：0.15％、TiO2：0.07％、CaO：0.06％、MgO：0.03％、Co2O3：0.50％、NiO：0.49％、ZnO：0.50％)作为使用后的耐火材料原料，以原料100kg、碳添加量4％、熔融时间90分钟、平均电压160V、平均功率320kw、熔融电量500kwh的条件实施。
所得的耐火材料粒子的化学成分为Al2O3：61.54％、SiO2：0.62％、ZrO2：37.6％、Na2O：0.07％、K2O：0.01％、Fe2O3：0.01％、TiO2：0.05％、CaO：0.06％、MgO：0.02％、Co2O3：0.01％、NiO：0.01％、ZnO：0.00％，确认SiO2、Na2O、K2O、Fe2O3、Co2O3、NiO、ZnO等成分大幅减少。此外，SiO2成分的削减率为94.8％，碱金属成分的削减率为96.0％，Fe2O3的削减率为93.3％。
此外，一部分熔融物未通过压缩空气喷射，倒入模具，分别测定残留的碳量。测定使用采用高频感应加热式红外线吸收法的测定器(日本力可公司(レコジヤパン社)制，商品名：CS-400)。通过捕集箱回收的耐火材料粒子中的碳量在150ppm以下，但倒入模具中的铸块中的碳量为380ppm，确认该工艺促进了氧化。
[Z类电铸耐火材料的情况]
作为供作原料的使用后的耐火材料，采用在玻璃熔化炉中使用后的Z类电铸耐火材料(化学成分为Al2O3：0.65％、SiO2：4.9％、ZrO2：93.26％、Na2O：0.71％、K2O：0.09％、Fe2O3：0.25％、TiO2：0.07％、CaO：0.05％、MgO：0.02％且粒径以筛孔径计通过30mm)，以原料100kg、碳添加量5％、熔融时间120分钟、平均电压160V、平均功率275kw、熔融电量550kwh的条件适用本制造方法。
所得的耐火材料粒子的化学成分为Al2O3：0.70％、SiO2：0.43％、ZrO2：98.69％、Na2O：0.03％、K2O：0.01％、Fe2O3：0.01％、TiO2：0.06％、CaO：0.05％、MgO：0.02％，确认SiO2、Na2O、K2O、Fe2O3等成分大幅减少。此外，SiO2成分的削减率为91.2％，碱金属成分的削减率为95.0％，Fe2O3的削减率为96.0％。
[AZS类电铸耐火材料的情况(3)]
在原料100kg、熔融时间90分钟、平均电压160V、平均功率320kw、熔融电量480kwh的条件下，碳粒子添加量5％，除改变碳粒子的粒径以外使条件恒定，实施本制造方法，进行使用的碳粒子的最适粒径的确认。其结果示于表3。
还有，表3中的碳粒子的粒径“-0.1”、“-0.5”、“-1”分别表示通过筛孔径0.1mm、0.5mm、1mm，“1～3”表示通过筛孔径3mm、但未通过筛孔径1mm。“-15”表示通过筛孔径15mm。通过肉眼观察确认残留碳粒子的有无并进行评价。
作为高纯度化的判断材料，以杂质含量是否达到作为电铸耐火材料原料再利用时的要求水平来进行判定，即生成物的碱金属成分以总量(Na2O+K2O+Li2O)计在0.3％以下，Fe2O3成分在0.1％以下。表3中，杂质含量满足作为电铸耐火材料原料再利用时的要求水平的记作○，杂质含量不满足电铸耐火材料原料的要求水平的记作×。由表3可知，添加的碳粒子的粒径较好是1～10mm。
[表3]
  例   碳粒径/mm   杂质含量   残留碳粒子的有无
  8   -0.1   ×   无
  9   -0.5   ×   无
  10   0.5～1   ×   无
  11   1～3   ○   无
  12   2～5   ○   无
  13   5～10   ○   无
  14   -15   ×   有
  15   10～20   ×   有
  16   20～30   ×   有
[AZS类电铸耐火材料的情况(4)]
在原料100kg、熔融时间90分钟、平均电压160V、平均功率320kw、熔融电量480kwh的条件下，碳粒子添加量5％，选择AZS类电铸耐火材料的情况(3)中最适的粒径的碳粒子，进行可稳定熔融的熔融用混合原料的最适投入间隔的确认。除了改变碳粒子的大小、熔融用混合原料的投入间隔以外，保持条件恒定。
此外，使用的碳粒子的粒径选择“AZS类电铸耐火材料的情况(3)”中满足高纯度化水平的1～10mm。熔融的稳定性以熔融液的状态表现为“×：熔融液剧烈反应而喷出、无法持续的状态”、“○：熔融液稍有喷出、但可控制的状态”、“◎：没有特别的问题、稳定的水平”。其结果与白烟完全消失而反应结束为止的熔融时间一并示于表4。
表4中，由例17与例19的比较可知，熔融用混合原料的投入间隔一定的情况下，减少一次的原料投入量而增加原料投入次数时，熔融液的状态更为稳定。通过例20与例21的比较以及例22与例24的比较也可知同样的现象。由例18与例19的比较可知，添加的碳粒子的粒径相同且原料投入次数、原料投入量相同时，原料投入间隔越长，熔融液的状态越稳定。根据例17与例22的比较，仅碳粒子的粒径不同，熔融用混合原料的投入方法(熔融用混合原料的投入次数、熔融用混合原料的投入间隔、熔融用混合原料的投入量)相同时，可确认熔融时间延长的倾斜。
[表4]
  例   添加碳粒子的粒径/mm   熔融用混合原料的投入次数/次   熔融用混合原料的投入间隔/分钟   熔融用混合原料的投入量(kg)/次   熔融液的状态   熔融时间/分钟
  17   1～3   5   10   20   ○   80
  18   1～3   8   7   12.5   ○   82
  19   1～3   8   10   12.5   ◎   78
  20   2～5   8   7   12.5   ○   85
  21   2～5   10   7   10   ◎   80
  22   5～10   5   10   20   ○   82
  23   5～10   15   5   6.7   ◎   98
  24   5～10   10   10   10   ◎   102
[AZS类电铸耐火材料的情况(5)]
将制造AZS类电铸耐火材料时产生的作为废弃物的研磨屑作为使用后的耐火材料的原料尝试了高纯度化。
以原料100kg、碳添加量5％、熔融时间90分钟、平均电压160V、平均功率320kw、熔融电量480kwh的条件实施了熔融。
使用化学成分为Al2O3：51.83％、SiO2：17.5％、ZrO2：27.5％、Na2O：2.35％、K2O：0.14％、Fe2O3：0.19％、TiO2：0.11％、CaO：0.12％、MgO：0.09％、Co2O3：0.10％、NiO：0.07％的AZS类电铸耐火材料的研磨屑作为原料，碳添加量设为7％，熔融时间设为110分钟，碳的粒径和投入量按照表4的例19。
所得的耐火材料粒子的化学成分为Al2O3：63.18％、SiO2：1.32％、ZrO2：34.9％、Na2O：0.11％、K2O：0.01％、Fe2O3：0.06％、TiO2：0.12％、CaO：0.14％、MgO：0.04％、Co2O3：0.02％、NiO：0.01％，确认SiO2、Na2O、K2O、Fe2O3、Co2O3、NiO等成分大幅减少。此外，SiO2成分的削减率为92.5％，碱金属成分的削减率为95.2％，Fe2O3成分的削减率为68.4％。
[AS类电铸耐火材料的情况]
除了采用使用后的AS类电铸耐火材料(化学成分为Al2O3：92.16％、SiO2：2.3％、ZrO2：0.0％、Na2O：3.9％、K2O：1.1％、Fe2O3：0.05％、TiO2：0.04％、CaO：0.4％、MgO：0.05％)作为使用后的耐火材料原料，将熔融炉的内衬耐火材料换成无污染的AS类电铸耐火材料以外，以原料100kg、碳添加量3％、熔融时间80分钟、平均电压140V、平均功率300kw、熔融电量400kwh的条件实施了熔融。
所得的耐火材料粒子的化学成分为Al2O3：99.12％、SiO2：0.21％、ZrO2：0.0％、Na2O：0.12％、K2O：0.02％、Fe2O3：0.02％、TiO2：0.04％、CaO：0.45％、MgO：0.02％，确认SiO2、Na2O、K2O、Fe2O3等成分大幅减少。此外，SiO2成分的削减率为91％，碱金属成分的削减率为97.0％，Fe2O3成分的削减率为60.0％。
[AZS类结合耐火材料的情况]
采用使用后的AZS类结合耐火材料(化学成分为Al2O3：52.54％、SiO2：14.5％、ZrO2：31.8％、Na2O：0.5％、K2O：0.1％、Fe2O3：0.18％、TiO2：0.15％、CaO：0.12％、MgO：0.11％)作为使用后的耐火材料原料，以原料100kg、碳添加量5％、熔融时间90分钟、平均电压160V、平均功率320kw、熔融电量480kwh的条件实施了熔融。
所得的耐火材料粒子的化学成分为Al2O3：66.24％、SiO2：0.24％、ZrO2：33.0％、Na2O：0.04％、K2O：0.01％、Fe2O3：0.08％、TiO2：0.17％、CaO：0.14％、MgO：0.08％，确认SiO2、Na2O、K2O、Fe2O3等成分大幅减少。此外，SiO2成分的削减率为98％，碱金属成分的削减率为92.0％，Fe2O3成分的削减率为56％。
产业上利用的可能性
本发明中，可以通过制造工艺简化且生产性也良好的方法，对于在玻璃熔化炉等中使用了的使用后的电铸耐火材料等具有规定的化学成分的使用后的耐火材料，将ZrO2成分和/或Al2O3成分的含量提高至实际使用方面没有问题的水平，制成有用的高纯度化的耐火材料粒子。此外，所得的耐火材料粒子也可作为要求高纯度的耐火材料原料再循环，在产业上有用。
在这里引用2007年12月6日提出申请的日本专利申请2007-316416号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (10)

1.一种耐火材料粒子的制造方法，其特征在于，将使用后的耐火材料和相对于该使用后的耐火材料以外加的质量％计为1～8％的碳粒子投入熔融炉的同时进行熔融，熔融后在熔融物出炉的同时喷射压缩空气，从而制成使ZrO2和/或Al2O3的含量增加了的耐火材料粒子；所述使用后的耐火材料所含的化学成分以质量％计为ZrO2和/或Al2O3：75～97％，SiO2：2～17.5％，Na2O、K2O及Li2O以总量(Na2O+K2O+Li2O)计：0.4～7％，CaO：2％以下，MgO：2％以下。
2.如权利要求1所述的耐火材料粒子的制造方法，其特征在于，在投入熔融炉之前对所述使用后的耐火材料和所述碳粒子进行添加和混合而制成熔融用混合原料，再将所述熔融用混合原料投入熔融炉。
3.如权利要求2所述的耐火材料粒子的制造方法，其特征在于，所述熔融用混合原料向熔融炉中的投入次数在5次以上。
4.如权利要求2或3所述的耐火材料粒子的制造方法，其特征在于，所述熔融用混合原料向熔融炉中的投入间隔在20分钟以下。
5.如权利要求1所述的耐火材料粒子的制造方法，其特征在于，将水与压缩空气同时喷射。
6.如权利要求1所述的耐火材料粒子的制造方法，其特征在于，所述耐火材料粒子中的碳含量在200ppm以下。
7.如权利要求1所述的耐火材料粒子的制造方法，其特征在于，所述耐火材料粒子的90质量％以上的粒子直径在15mm以下。
8.如权利要求1所述的耐火材料粒子的制造方法，其特征在于，所述耐火材料粒子的Fe2O3含量在0.1％以下。
9.如权利要求1所述的耐火材料粒子的制造方法，其特征在于，所述耐火材料粒子的SiO2成分相对于所述使用后的耐火材料的SiO2成分的削减率在75％以上。
10.如权利要求1所述的耐火材料粒子的制造方法，其特征在于，所述耐火材料粒子的Na2O、K2O及Li2O的含量以总量(Na2O+K2O+Li2O)计在0.3％以下。
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