JP5507262B2 - 鋳型用骨材粒子 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、熱衝撃特性に優れ、加熱サイクルでも割れの少ない、繰り返し再利用可能で廃棄物低減効果の大きい、コランダムおよびバデライトを主な鉱物組成とする鋳型用骨材粒子に関する。

鋳型に使用される砂（粒子）は、鋳造物と接する部分に使用する肌砂と、肌砂の背後をバックアップする裏砂とに大別される。鋳造物と接する肌砂は、バインダー（フラン樹脂、アルカリフェノール樹脂等）により結合されて溶湯の流れ込む空間を形成する。本明細書では、以下、肌砂を鋳型用骨材粒子、または単に骨材粒子という。ただし、骨材粒子を裏砂としても使用することを排除するものではない。

骨材粒子には、溶湯温度が高温（１２００〜１８００℃）であることから、充分な耐熱性が求められる。耐熱性が低いと、高温で骨材粒子同士が焼結して強固に結合するため、鋳造物を鋳型内から取り出しにくくなる他、元の粒子サイズにまで簡単に戻すことができず、骨材粒子の再利用も困難となる。

耐熱性以外には、骨材粒子の熱膨張率が小さいほど鋳造物の精度が良く、また、骨材粒子の熱伝導率が高いほど鋳造物を充分に冷却できる。骨材粒子自体が簡単に破壊されると、再利用が困難になるので、骨材粒子が破壊されないことも重要である。最近は、作業時の塵対策として、鋳型に水を噴霧して冷却することが行われていることから、耐熱衝撃性も重視されている。

さらに、骨材粒子が、フラン樹脂、アルカリフェノール樹脂と濡れにくいと、バインダー使用量を低減でき原価低減に有効である。特に、フラン樹脂は、アルカリフェノール樹脂に比べて安価であるが、粘性が低く、骨材粒子表面が平滑でないと、添加量を多くしないと、充分なバインダー強度が発揮できず、却って鋳型全体としては原価が上がってしまう。

従来は、シリカ砂が、肌砂として広く使用されていた。しかしシリカ砂は、熱膨張が大きく、鋳物の精度が悪いほか、熱により結晶構造が変化して容易に破壊され、１回使用しただけで１０％程度が廃棄物となる問題があった。シリカ砂の代替として、冷却能力が高いクロマイト砂がある。しかし、需要が増大し、価格の高騰、供給不足の問題以外に、クロマイト砂はＣｒを含むことから廃棄には環境面からの強い規制もある。

特許文献１では、合成ムライトを球状顆粒とし、約１６００℃で焼成した骨材粒子が提案されている。この骨材粒子は、アルカリフェノール樹脂で比較的強度の高い安定した鋳型を製作できるものの、耐熱性が不充分で再利用しにくいほか、焼成で製造されるため、骨材粒子の表面が平滑でなく、粘性の低いフラン樹脂では充分なバインダー強度が得られにくいという問題もある。

特許文献２には、溶融物から粒子化した、電融合性ムライト砂が提案されている。この場合には、ＳｉＯ_２含有量が２０％以上と高いため溶解、細粒化時には繊維状になりやすく、骨材粒子の製造歩留が低下する問題がある。また、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ_２Ｏ、ＴｉＯ_２等が多いと、耐熱性が不充分で、骨材粒子同士が焼結しやすくなり、再利用しにくい、という問題もある。

特許文献３には、ＳｉＯ_２含有量をムライト組成より低減しコランダム結晶相を主要結晶相としたＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系砂が提案されている。しかしながら、コランダム結晶相を主要結晶相とするため、耐熱衝撃性が低く、熱衝撃を受けると容易に亀裂が入り、再利用率が低い問題があった。また、この骨材粒子には、Ｆｅなどの遷移金属類、アルカリ成分等が酸化物で１０質量％程度含まれて、耐熱性が低く、再利用が困難であるという問題もある。

さらに、特許文献４には、水溶性中子用鋳物砂として、上記以外に、ジルコン砂、オリビン砂なども記載されている。ジルコンは、約１５００℃付近から分解し始め、鋳造中にシリカと鋳造物との反応が生じたりするため、再利用が難しいという問題がある。オリビン砂なども同様にして耐熱性が充分ではない。

耐熱性のある材料としてはジルコニア系材料があり、特許文献５にはガラス相を含まないジルコニア系骨材粒子が提案されている。しかし、この骨材粒子は、ガラス相を含まず相転移に伴う体積変化で粒子自身が崩壊するため、使用目的である鋳型からの鋳造物の取り出し性は向上するものの、再利用はできない。

特公平３−４７９４３号公報 特開２００３−２５１４３４号公報 特開２００５−１９３２６７号公報 特開２００４−１７４５９８号公報 特開平６−１５４０４号公報

本発明は、寸法精度、冷却速度に優れ、鋳造品が取り出しやすく、しかも再利用率が高く、発生する廃棄物量を著しく低減した鋳型に好適な骨材粒子として、耐熱性に優れ、熱伝導率と耐熱衝撃性が高く、繰り返し再利用できる鋳型用骨材粒子の提供を目的とする。

本発明は、化学成分としてＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２を必須成分とし、前記３成分の合量が５０質量％以上であって、結晶相が、主にコランダムおよびバデライトであり、前記結晶相以外にガラス相を含むことを特徴とする鋳型用骨材粒子を提供する。

本発明の骨材粒子(以下、本骨材粒子という)は、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を必須成分とし、前記３成分の合量が５０質量％以上であって、結晶相が、主にコランダムおよびバデライトの共晶体であることから、耐熱性が高く、使用環境下で実質的に焼結しない。したがって、バインダーにより鋳型を構成していた骨材粒子は、注湯・冷却後にバインダー力を失して簡単にバラバラになり元の骨材粒子に戻るため、鋳型から鋳造物を容易に取り出せる。使用後に、鋳型から元の骨材粒子として簡単に回収できるため、再利用が非常に効率的にでき、鋳型からの廃棄物を著しく低減できる。

特に、本骨材粒子がＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３の含有量が合量で３質量％以下であると、その効果が顕著である。また、結晶相として実質的にムライトを含まない場合も同様に再利用が効率的にできる。

本骨材粒子は、熱膨張率も小さいため鋳造物の寸法精度がよく精密鋳造に適するほか、鋳造物を充分に冷却できるだけの熱伝導率がある。また、本骨材粒子は、強度も高く、耐熱衝撃性が高いことから、骨材粒子が鋳造時の熱衝撃によって破壊することがほとんどない。したがって、粉塵対策として鋳型に水を噴霧して冷却できるほか、再利用も容易で廃棄物低減効果も高い。

本骨材粒子は、ガラス相を含むため、ジルコニアの相転移にもとづく体積変化を実質的に吸収し、粒子全体としては体積変化がなく、粒子が自己崩壊することもほとんどない。
すなわち、本骨材粒子は、ジルコニアの特性を生かしたまま、粒子自体の強度を確保でき、粒子の形状変化がない。したがって、何度でも再利用が可能で、廃棄物の削減ができる。また、粉塵の発生量を抑えることができ、鋳造の作業環境改善にも効果的である。

本骨材粒子を溶融物から粒子化すると、マトリックスガラス相を含むことから、粒子表面が平滑となり、粒子表面に凹凸がほとんどないため、粘性の低いフラン樹脂を使用しても、少ない添加量で充分なバインダー強度が得られる。したがって、鋳型全体の原価低減効果もある。

本発明の骨材粒子の一例の顕微鏡写真を示す。 市販のムライト系人工骨材粒子の顕微鏡写真。 本発明の骨材粒子を溶融法で製造する場合の概念図。

符号の説明

１：溶融炉本体
２：溶融電極
３：溶融物
４：排出口
５：ノズル
７：粒子
８：捕集箱

本発明の鋳型用骨材粒子（以下、本骨材粒子という）は、化学成分としてＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２を必須成分とし、前記３成分の合量が５０質量％以上であって、結晶相が、主にコランダムおよびバデライトである。コランダムとバデライトは、共晶体を形成する。コランダム結晶相にバテライト結晶相が加わることにより、コランダム結晶単体の場合の欠点である、耐熱衝撃性が低く、熱衝撃を受けると亀裂が入りやすく、繰り返し利用時の再利用率が低下するという問題点が改善される。これは、コランダム結晶相にバテライト結晶相が加わることにより、本骨材粒子に粘り（じん性）の性質が付与されるためと思われる。

本骨材粒子は、結晶相としては、実質的にムライト結晶を含まないことが好ましい。ムライト結晶を含まないと、充分な耐熱性および熱伝導性が得られるため、骨材粒子が使用中に焼結することがほとんどなく、再利用が容易である。また、ムライト結晶を含まないため、耐熱衝撃性に優れ、熱衝撃を受けても容易に亀裂が入らず、繰り返して再利用ができる。

なお、本明細書において、実質的にムライト結晶を含まないとは、Ｘ線回折測定により、明瞭なムライト結晶のピークが観察されないか、仮に、ピークが観察されたとしても主ピークの強度を１００としたときの相対強度が５以下であることを意味する。

本骨材粒子は、化学成分として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２を必須成分とする。これは、本骨材粒子が主にコランダム結晶相、バデライト結晶相およびガラス相で構成されるからである。また、本骨材粒子は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２の３成分で主成分を構成し、この３成分の合量が５０質量％（以下、質量％を単に％と略す）以上である。前記合量が５０％未満であると、本骨材粒子としての特性が発揮できないおそれがある。本骨材粒子において、前記３成分の合量が７５％以上であると、特性が優れるため好ましく、前記３成分の合量が８４％以上であると、さらに好ましい。前記３成分の合量が１００％であってもよい。

本骨材粒子は、化学成分として、質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３：４７〜９７％、ＺｒＯ_２：１〜２５％、を含むと上記効果をより確実なものとできるため好ましい。本骨材粒子において、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が４７％未満であると、耐熱性が不充分となるおそれがあり好ましくない。本骨材粒子においてＡｌ_２Ｏ_３含有量が５７％以上であると耐熱性の点でさらに好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が６５％以上であると特に好ましい。

一方、本骨材粒子において、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９７％を超えると、その分、ＺｒＯ_２を含有する効果がなくなるおそれがあり好ましくない。本骨材粒子において、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９０％以下であるとより好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が８５％以下であるとさらに好ましい。

本骨材粒子において、ＺｒＯ_２含有量が１％未満であると、耐熱衝撃性の向上効果が不充分となるおそれがあり好ましくない。本骨材粒子において、ＺｒＯ_２含有量が３％以上であるとさらに好ましく、ＺｒＯ_２含有量が６％以上であると特に好ましい。

一方、本骨材粒子において、ＺｒＯ_２含有量が３０％を超えると、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２の三成分系状態図から明らかなように、今度は逆に融点が低下し、耐火度が低下し、鋳型用骨材粒子としての特性が低下する。しかし、ＺｒＯ_２含有量が３６％までは、耐火度はムライト系骨材粒子と同等であるものの、耐熱衝撃性では、ムライト系人工骨材粒子より優れるため、本骨材粒子としては、ＺｒＯ_２含有量が３６％以下であると好ましい。本骨材粒子において、ＺｒＯ_２含有量が２５％以下であるとより好ましく、ＺｒＯ_２含有量が１６％以下であるとさらに好ましい。

本骨材粒子において、化学成分として、質量％でＡｌ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２を合量（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）で８３〜９７％とすると、主要鉱物組成であるコランダム結晶相と、バデライト結晶相とマトリックスガラスがバランスのとれた特性を示すため好ましい。

本骨材粒子は、ＳｉＯ_２成分を２〜１７％含むと、前述のマトリックガラスがコランダム結晶相やバテライト結晶相を包みこむことができ、バテライト相の相転移による体積変化を充分に吸収できるため好ましい。本骨材粒子において、ＳｉＯ_２含有量が５％以上であるとより好ましく、ＳｉＯ_２含有量が６％以上であるとさらに好ましい。

一方、本骨材粒子のＳｉＯ_２含有量が１７％を超えると、耐熱性が低下し、製造時にファイバーが増大し、骨材粒子の製造歩留が低下するため好ましくない。本骨材粒子のＳｉＯ_２含有量が１５％以下であるとより好ましく、本骨材粒子のＳｉＯ_２含有量が１３％以下であるとさらに好ましい。

本骨材粒子は、コランダムおよびバテライト結晶相以外にガラス相（以下、マトリックスガラスともいう）を含む。ガラス相は、通常、結晶相の間に存在し、組織観察の結果を模式的に表現すると、ガラス相が結晶相を包みこむようにして存在する。本骨材粒子は、ガラス相を含むため、ジルコニアの相転移に伴う体積変化を吸収し、繰り返しの熱履歴を受けても粒子が亀裂で破壊せず、鋳型の肌砂として安定的に繰り返し利用ができる。

本骨材粒子中に、ガラス相を２〜２０％含むことが上記効果を発現するのに好ましい。本骨材粒子中、ガラス相が６〜１７％であると、さらに好ましく、８〜１３％であると特に好ましい。また、このようなガラス相は、シリカ質であると、高温時にジルコニアの相転移に基づく体積変化を吸収するのに適する粘性が得られ、上記効果が得られやすいので好ましい。なお、本明細書において、ガラス相の化学組成は、粒子全体の化学組成から、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２含有量を除き、残りが全てガラス相になるものとして算出する。

本骨材粒子は、（Ｒ１）_２Ｏ＋（Ｒ２）Ｏ（Ｒ１；アルカリ金属元素、Ｒ２；アルカリ土類金属元素）の合量とＳｉＯ_２成分との質量比率：（（Ｒ１）_２Ｏ＋（Ｒ２）Ｏ）／ＳｉＯ_２が５〜２５％であるとマトリックスガラスの特性が安定し、さらに耐熱性を確保できるため好ましく、８〜１５％であるとさらに好ましい。なお、Ｒ１としては、Ｎａ、ＫおよびＬｉが、Ｒ２としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａが、それぞれ挙げられる。

本骨材粒子において、ＴｉＯ_２成分とＦｅ_２Ｏ_３成分の合量（ＴｉＯ_２＋Ｆｅ_２Ｏ_３。以下、ＴＦ合量と略す）が質量％で０〜３％であると、ＴｉＯ_２成分およびＦｅ_２Ｏ_３成分が、ＳｉＯ_２成分およびＡｌ_２Ｏ_３成分との間で低融点の化合物をほとんど生成せず、骨材粒子の耐熱性の低下および、使用時の骨材粒子同士の焼結などの問題点が発生しないため好ましい。本骨材粒子において、ＴＦ合量が２％以下であるとより好ましく、ＴＦ合量が１％以下であるとさらに好ましい。ＴＦ合量が０．５％以下であると特に好ましい。

本骨材粒子において、全ての遷移金属元素の酸化物の含有量の合量（ＴｉＯ_２成分およびＦｅ_２Ｏ_３成分を含む）が、質量％で２％以下であるとより好ましい。ＴｉＯ_２成分およびＦｅ_２Ｏ_３成分以外の成分の効果は個別具体的に必ずしも明らかではないが、一般に遷移金属酸化物はアルミナ、ジルコニアよりも融点が低く、特性を悪化させるおそれがある。

本骨材粒子において、全ての遷移金属元素の酸化物の含有量の合量（ＴｉＯ_２成分およびＦｅ_２Ｏ_３成分を含む）が１％以下であるとさらに好ましく、全ての遷移金属酸化物の含有量の合量（ＴｉＯ_２成分およびＦｅ_２Ｏ_３成分を含む）が０．５％以下であると特に好ましい。ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３以外の遷移金属元素の酸化物としては、ＭｎＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯが具体的なものとして挙げられる。

本骨材粒子の粒子直径（以下、粒径という）は、２０００μｍ以下であると、鋳型を構成した時に溶湯と接する鋳型表面が滑らかになり、鋳物の表面精度を高めるので好ましい。本骨材粒子の粒径が、１２００μｍ以下であるとさらに好ましい。本骨材粒子の７０％以上が、粒径６０〜１２００μｍであると、流動性も良いため好ましい。本骨材粒子の９５％以上が粒径６０〜１２００μｍであるとより好ましい。本骨材粒子の粒径が６０〜８５０μｍであると特に好ましい。

なお、本明細書では、粒径とはＪＩＳフルイの目開きでいうものとする。例えばＪＩＳフルイで振り分けして、粒子が残留するものの内、最小の目開きを粒径とする。

本骨材粒子の熱膨張率を直接測定することは困難であるので、骨材粒子を有機バインダー（フラン樹脂）を使用してブロック形状（直径３．１７５ｍｍ×高さ５０ｍｍ）とし、所定の熱処理条件（窒素ガス雰囲気下、１１５０℃×１８０秒保持）後の寸法変化率で代替する。骨材粒子の熱膨張率が小さいほど寸法変化率が小さい。上記寸法変化率が０．７％以下が好ましく、０．５％以下であるとさらに好ましい。なお、熱膨張率が大きいといわれるケイ砂は、寸法変化率が１．５％程度である。

本骨材粒子の熱伝導率（常温）は、０．２５〜０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であると鋳造後の溶湯を充分に冷却でき、しかも冷却時にボイドが発生しにくいため好ましい。本骨材粒子の熱伝導率（常温）が、０．２８〜０．３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるとさらに好ましい。

本骨材粒子の嵩比重は、１．８〜２．６であると、本骨材粒子を肌砂として使用し裏砂にシリカ砂（嵩比重約１．５）を使用した場合に、肌砂と裏砂との分離が容易で、再利用する場合に、肌砂と裏砂との区別を大雑把にして作業を進めても、作業終了後での分離が容易であるため作業性が向上し、生産性の点で優れるため好ましい。本骨材粒子の嵩比重が、２．０〜２．６であるとさらに好ましい。本骨材粒子の嵩比重が、２．２〜２．４であると特に好ましい。

本骨材粒子の製造法（以下、本製造法という）としては、特に、制限されないが、調合された原料をアーク電気炉などで溶解し出湯時に高速のエアー等で細粒化する方法（以下、単に溶融法と略す）や調整された原料を噴霧粒子し、焼結する方法（以下、単に焼結法と略す）などが具体的な製造法として挙げられる。

中でも、溶融法は原価面で有利であるため好ましい。また、溶融法で製造された本骨材粒子は、粒子表面に凹凸がほとんどなく、平滑であるため、低粘性のフラン樹脂でも過剰に添加しなくとも充分なバインダー強度を発現させることができ、鋳型全体の原価の面でも有利である。溶融法で製造した本骨材粒子の顕微鏡写真の例を図１に示す。また、比較のため、市販の焼結法で製造された合成ムライト粒子（伊藤忠セラテック社、商品名：セラビーズ）の顕微鏡写真の例を図２に示す。

本製造法として溶融法を採用する場合、調整済みの原料を溶解する溶融炉の形式としては、特に制限されないが、バーナー、電気抵抗、アーク、コークス等の加熱形式によるものが挙げられる。特に、アーク形式では、比較的容易に高温が得られ、溶融物の均質性も高く、しかも炉の設備が簡単で操作性に優れるなどの利点があるため好ましい。

このような、溶融炉内の内張耐火物としては、特に、制限されるものではないが、本骨材粒子の組成に近い組成を有する耐火物が望ましく、本骨材粒子の不純物レベルより低い不純物を含有する耐火物でも良い。たとえばジルコニア３５％程度を含有するジルコニア−アルミナ系電鋳煉瓦、もしくはアルミナを９５％以上含有するアルミナ系電鋳煉瓦が鋳型用骨材の不純物レベルを増大しないため好ましい。

本製造法として溶融法を採用する場合、原料を溶融炉内で溶融する際の運転条件としては、一般的に電源として５００ＫＶＡ〜５０００ＫＶＡのトランスを用いて溶融する場合、アーク時の電圧を８０〜４００（Ｖ）、電流で５００〜１２０００（Ａ）とするのが、電極と溶融物の距離を適正に保ち、電気炉内の耐火物を適切に保全し、安定溶解を実現するため好ましい。最終的な溶融温度としては、１８５０〜１９５０（℃）とするのが好ましい。

本製造法として溶融法を採用する場合、調整された原料は溶解された後、当該溶融物を溶融炉の外壁に取り付けた出湯口から出湯する。出湯する際には、溶融炉を傾動させると、出湯が容易になり好ましい。溶融物は出湯口から流れ出し、１００ｍｍ程度落下した後、後方から圧縮空気を吹付けて細粒化する。細粒化する際に表面積が増大し空気に触れることで急冷され、良好な鋳型用骨材粒子となる。

その概念的な様子を図３に示す。図中、１は溶融炉本体、２は溶融するための電極、３は溶融物、をそれぞれ示す。溶融電極２は図示しないが制御系統を通して電源に接続される。溶融物３は、排出口４より排出されるが、排出口４の後方に設置されたノズル５から圧縮空気または圧縮空気と水を吹付けることにより、粒子７となって浮遊し、捕集箱８で回収される。

上記の場合、圧縮空気の圧力としては、１ＭＰａ以上の圧で吹き飛ばすのが好ましい。圧縮空気の圧力が２ＭＰａ以上であると、さらに好ましく、圧縮空気の圧力が３ＭＰａ以上であると特に好ましい。一方、圧縮空気の圧力が７ＭＰａを超えると、通常の設備は対応できないため、圧縮空気の圧力を７ＭＰａ未満とするのが好ましい。

圧縮空気の流速が、１００ｍ／秒以上であると７０％以上の粒子が１．２ｍｍ以下となり、鋳型用骨材として適当な粒子径となるため好ましい。前記流速が１３０ｍ／秒以上であるとさらに好ましい。なお本明細書において、圧縮空気の流速は溶融炉から出湯された溶融物と接触する位置における値をいうものとし、流速は一般に販売されている熱線式流速計で測定するものとする。

圧縮空気と共に一定量の水をノズルに同時に流し込むことによって、高圧水を作り、圧縮エアーと同時に吹付けると、細粒化と同時に粒子の温度を低下し、その後の取り扱いを容易にするため好ましい。充分に粒子を冷却するために、冷却水量は１Ｌ／分以上が好ましく、２Ｌ／分以上が更に好ましい。また水量は多すぎると鋳型用骨材を濡らしてしまいその後乾燥工程が必要となるので好ましくなく４Ｌ／分以下が好ましい。

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
炉内直径１．５ｍ、高さ１．５ｍ、炉内容積２．５ｍ^３のアーク式溶融炉を使用し、電源としては１１００ＫＶＡのトランスを準備した。なお、溶融炉の内張耐火物はアルミナ含有量９５％の電鋳耐火物を使用した。電極には直径１５ｃｍの電極を三本使用した。

原料を所定の化学成分に混合し上記溶融炉において溶解した。溶融条件は電圧１００Ｖ−２５０Ｖ、電力８００ＫＷ〜１０００ＫＷで、１回の投入量６００ｋｇを三回に分割して１０分〜１５分間隔としで炉内に分割して投入した。全体の原料投入時間は３０分〜４５分であった。溶解時間は８０分から１００分であった。

次に、圧力４ＭＰａの圧縮空気に２Ｌ／分の水を加えノズルから吹き出した。図３の如く、出湯された溶融物の下方から高速の圧縮エアーを湯に吹き付けて粒子化した。粒子は耐火物で保護された金属製の捕集容器にて回収し、鋳型用骨材粒子とした。このときの圧縮空気の流速は１００ｍ／秒〜１５０ｍ／秒であった。骨材粒子の粒度は８５％以上が、０．１ｍｍ〜１．２ｍｍの範囲であった。

［試験１］
得られた骨材粒子の化学組成および特性を表１に示す。それぞれ表中でＲ_２ＯとはＮａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏのアルカリ金属酸化物、ＲＯとはＣａＯ，ＭｇＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｔ＋ＦとはＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３の合量を示す。化学成分は蛍光Ｘ線装置（リガク社製、商品名：ＲＩＸ−２０００）を用いて測定した。例１、９、１０、１１は比較例であり、例２〜８は実施例である。

各骨材粒子の結晶相をＸ線回折装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ−２２００ＶＫ）で特定したところ、例１ではコランダムのみが観察されたが、例２〜８ではコランダムおよびバデライトが観察された。例９は市販されているムライト系人工骨材粒子であり、鉱物組成はムライトのみが観察された。また例１０は一般的なケイ砂であり、鉱物組成はクオーツのみが観察された。例１１は市販されているクロマイト粒子（（Ｆｅ、Ｍｇ）Ｃｒ_２Ｏ_４）で、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ酸化物から構成され、スピネル構造を有する。Ｆｅの代わりに一部Ａｌが含まれることもある。

骨材粒子の耐熱性をＪＩＳ Ｒ２２０４にもとづき耐火度として評価した。表中、＋１８８５℃とは１８８５℃でゼーゲルコーンが倒れず１８８５℃以上の耐火度であること示す。表よりＺｒＯ_２含有量の増加とともに、徐々に耐火度（耐熱性）が減少することが分かる。

また、骨材粒子が簡単に破壊すると、再利用が実質的に困難となる。そこで、骨材粒子に強制的に加重をかけ、粒子がどの程度、破壊するかを粒子破壊率として評価した。具体的には、篩によって５３−８５０μｍに分級した骨材粒子の１００ｍｌ（質量Ｗ_０）を、直径１８〜２０ｍｍのアルミナ製ボール４０個と共に、直径１２５ｍｍ、高さ１２５ｍｍ、容積１．５Ｌの円筒形ボールミルに投入し、回転数５０ＲＰＭで２４０分間ボールミルを回転させて粉砕した。

粉砕終了後、５３μｍの篩を通過する骨材粒子量（Ｗ_１）を計量し、Ｗ_１／Ｗ_０×１００（％）として、粒子破壊率を算出した。粒子破壊率が低いほど、骨材粒子の再利用できる割合が高くなり好ましい。表１から、結晶相として、コランダムとバデライトが観察された例２〜例８では、粒子破壊率が低く、特に、例３〜例８では、市販の骨材粒子（例９〜例１１）に比べると、その効果が顕著であり、再利用に適することが確認された。

例２〜例８の骨材粒子については、樹脂に埋め込んで断面を鏡面研磨して、組織観察を偏光顕微鏡で実施した。その結果、コランダム相とバデライト相の共晶体のまわりに、ガラス質が存在することが確認された。

［試験２］
次に適正なシリカ含有量の影響を特定するためＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３以外の組成をできる限り一定にして、試験１と同様の製法、条件で骨材粒子を製造した。得られた骨材粒子について、嵩比重と耐火度を測定し、その結果を化学組成と共に表２に示す。なお、嵩比重は、ビーカー（容積１００ｍＬ）に骨材粒子を入れて２０回タッピングすることを繰り返して、タッピング後の体積が１００ｍＬになった時の質量から算出した。

表２からシリカ含有量の増大と共に嵩比重が増大するが、一定以上になると今度は逆に減少していくことが分かる。例１２、例１３では一部に中空粒子が観察された。一方でシリカ量の増大と共に嵩比重が減少するのはシリカより重い元素であるアルミナが徐々に減少するためと考えられる。なお、例１２〜例１７の組織を顕微鏡で観察したところ、全てのサンプルにおいてコランダム相、バデライト相およびその周辺にガラス相が観察された。また、ガラス相の量は、シリカ含有量とともに増大した。

また、耐熱性の指標である耐火度は、シリカ量の増大と共に徐々に減少する。なお、例１６、例１７では、粒子以外にファイバーの生成が観察された。

［試験３］
ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３の影響を調査するため、ＳｉＯ_２量をほぼ一定の１０％、その他の組成もできるだけ一定にして、試験１と同様の製法、条件で骨材粒子を製造した。化学組成を表３に示す。なお、各粒子はＸ線回折により、コランダム結晶相とバデライト結晶相が確認された。また、コランダム結晶相とバデライト結晶相の共晶体の周囲には、ガラス相が存在することが偏光顕微鏡による組織観察で確認された。

次に、製造された骨材粒子の耐熱性（耐火度として評価）と、粒子再利用性とを評価し、表３に併せて示す。粒子再利用性は、骨材粒子を鋳型に使用し、溶湯を鋳型に鋳造・冷却後、製品である鋳造品を鋳型から取り出すときに、骨材粒子が固化せずに簡単にほぐすことができ、鋳造品を容易に取り出すことができるかどうかと、骨材粒子の再利用が簡単にできるかどうかを判断するために評価した。

粒子再利用性の評価方法は、別途用意した白金皿に各骨材粒子３０ｇを投入し、電気炉で加熱した。加熱条件は３００℃／時で昇温して１５００℃で１時間キープして炉内で自然放冷し、取り出した骨材粒子の状態をＡ〜Ｃの３段階で評価した。なお、測定条件を均一にする為に、各骨材粒子を分級して０．３ｍｍ〜０．４２５ｍｍに粒度調整して試験に供した。

Ａとは骨材粒子同士が塊を形成せず、白金皿を傾けると骨材粒子が粒子のまま移動できる状態、Ｂとは骨材粒子が多少固まって小さな塊を形成しているものの、手で触ると容易に骨材粒子の戻る状態、Ｃとは骨材粒子が固まって塊を形成しており、手で触っただけでは塊をほぐすことができず、力をいれると、塊をほぐすことができる状態である。骨材粒子としては、Ａ、Ｂの状態が理想的である。

表３より、ＴＦ合量が３％以下である場合、粒子再利用性はＡ、Ｂとなり、骨材粒子が鋳型用途に好適であることが分かる。

［試験４］
骨材粒子の熱伝導率を測定した。結果を、従来のケイ砂、クロマイト、ムライト系人工骨材粒子とともに示す。なお、熱伝導率の測定は：ＪＩＳ Ｒ２６１８の「耐火煉瓦の熱線法による熱伝導率の試験方法」に準拠して実施した。骨材粒子を入れる容器は、断熱性レンガ（イソライト社製、商品名：Ｂ６）を周囲１０ｍｍを残してくり抜いて下容器とし、同種の断熱レンガで蓋をして測定に供した。下容器に骨材粒子を擦りきり一杯になるように充填して、蓋をし、測定した。結果を表４に示す。

表より、本発明による骨材粒子の熱伝導率はジルコニア含有量の増大と共に減少することが分かる。熱伝導率としては、クロマイト粒子程度（０．２９Ｗ／（ｍ・Ｋ））が一つの目標であり、ＺｒＯ_２含有量が約２０％以下であれば、クロマイト粒子並みの熱伝導率が得られることが分かる。一方、現在、市販されている例９のムライト系人工骨材粒子は、それに比べて熱伝導率が低い。

［試験５］
次にこれら骨材粒子と鋳型で使用されるバインダーとの相性も重要であるので、バインダー強度を圧縮強度として評価した。骨材粒子に所定量のバインダーと硬化剤とを添加・混合し、直径５ｃｍ、高さｃｍの円柱形状に成形してサンプルとし、２４時間後にロードセル（東測精密工業社製、商品名：Ｈ−３０００Ｄ、最大荷重３トン）にて印加速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で円柱の高さ方向に加重して圧縮強度を測定した。

バインダー添加量は、骨材粒子に対して外掛でフラン樹脂（神戸理化学社製、商品名：ＸフランＳＴ−７１Ｅ）を１％と、フラン樹脂用硬化剤をフラン樹脂に対して外掛で４０％とした。アルカリフェノール樹脂（神戸理化学社製、商品名：５１０Ａ）の場合は、骨材粒子に対して外掛で１．４％とアルカリフェノール樹脂用硬化剤をアルカリフェノール樹脂に対して外掛で４０％とした。

例３〜例９組成の骨材粒子では、圧縮強度が５〜６ＭＰａと鋳型として充分な強度が得られることを確認した。なお、例３〜例９の骨材粒子を顕微鏡で観察したところ、粒子表面が図１のように平滑であることが確認された。粒子表面が平滑であるため、低粘性のフラン樹脂でも充分なバインダー強度を発現したものと思われる。

本発明により、寸法精度、冷却速度に優れ、鋳造品が取り出しやすく、しかも再利用率が高く、発生する廃棄物量を著しく低減した鋳型に好適な骨材粒子として、耐熱性に優れ、熱伝導率と耐熱衝撃性が高く、繰り返し再利用できる鋳型用骨材粒子の提供ができる。本骨材粒子を使用することにより、鋳型からの廃棄物を低減でき、あわせて鋳造現場での作業環境改善に貢献できる。

なお、２００８年１月２２日に出願された日本特許出願２００８−０１１８５２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 化学成分として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２を必須成分とし、前記３成分の合量が５０質量％以上であって、結晶相が、主にコランダムおよびバデライトであり、前記結晶相以外に２〜２０質量％のガラス相を含むことを特徴とする鋳型用骨材粒子。
2. 質量％で、Ａｌ_２Ｏ_３：４７〜９７％、ＺｒＯ_２：１〜３６％、ＳｉＯ_２：２〜１７％、含む請求項１に記載の鋳型用骨材粒子。
3. （Ｒ１）_２Ｏ＋（Ｒ２）Ｏ（Ｒ１；アルカリ金属元素、Ｒ２；アルカリ土類金属元素）：の合量とＳｉＯ_２成分との質量比率：（（Ｒ１）_２Ｏ＋（Ｒ２）Ｏ）／ＳｉＯ_２が５〜２５質量％である請求項１または２に記載の鋳型用骨材粒子。
4. ＴｉＯ_２とＦｅ_２Ｏ_３の合量が０〜３質量％である、請求項１、２または３に記載の鋳型用骨材粒子。
5. コランダムおよびバデライトが共晶体を形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の鋳型用骨材粒子。
6. 結晶相が実質的にムライト結晶を含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の鋳型用骨材粒子。
7. 嵩比重が１．８〜２．６である、請求項１〜６のいずれかに記載の鋳型用骨材粒子。
8. 全ての遷移金属元素の酸化物の含有量の合量（ＴｉＯ_２成分およびＦｅ_２Ｏ_３成分を含む）が３質量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の鋳型用骨材粒子。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の鋳型用骨材粒子を溶融物から粒子化して製造することを特徴とする鋳型用骨材粒子の製造方法。

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