WO2009093663A1 - 鋳型用骨材粒子 - Google Patents

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WO2009093663A1
WO2009093663A1 PCT/JP2009/050990 JP2009050990W WO2009093663A1 WO 2009093663 A1 WO2009093663 A1 WO 2009093663A1 JP 2009050990 W JP2009050990 W JP 2009050990W WO 2009093663 A1 WO2009093663 A1 WO 2009093663A1
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aggregate
mold
particle
particles
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PCT/JP2009/050990
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Inventor
Yukihiro Ushimaru
Original Assignee
Agc Ceramics Co., Ltd.
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/18—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of inorganic agents
    • B22C1/181—Cements, oxides or clays

Definitions

  • the present invention relates to an aggregate particle for a mold that has excellent heat resistance and thermal shock characteristics, has few cracks even in a heating cycle, can be reused repeatedly, and has a large waste reduction effect.
  • the sand (particles) used in the mold is roughly classified into skin sand used for the portion in contact with the casting and backing sand for backing the skin sand.
  • the skin sand in contact with the casting is combined with a binder (furan resin, alkali phenol resin, etc.) to form a space into which the molten metal flows.
  • a binder furan resin, alkali phenol resin, etc.
  • skin sand is hereinafter referred to as mold aggregate particles or simply aggregate particles. However, this does not exclude the use of aggregate particles as back sand.
  • Aggregate particles are required to have sufficient heat resistance because the melt temperature is high (1200 to 1800 ° C.). If the heat resistance is low, the aggregate particles will sinter and firmly bond at high temperatures, making it difficult to remove the casting from the mold and not being able to easily return to the original particle size. It is also difficult to reuse the particles.
  • the amount of binder used can be reduced, which is effective for cost reduction.
  • furan resin is cheaper than alkali phenol resin, but its viscosity is low and the aggregate particle surface is not smooth. If the addition amount is not increased, sufficient binder strength cannot be exerted. Will increase costs.
  • silica sand has been widely used as skin sand.
  • silica sand has large thermal expansion and poor casting accuracy, and has a problem that the crystal structure changes easily due to heat and is easily destroyed, and only about 10% is a waste product after being used once.
  • An alternative to silica sand is chromite sand, which has a high cooling capacity.
  • chromite sand contains Cr, so there are strong environmental regulations for disposal.
  • Patent Document 1 proposes aggregate particles in which synthetic mullite is made into spherical granules and fired at about 1600 ° C. Although this aggregate particle can produce a stable mold having a relatively high strength with an alkali phenol resin, it has insufficient heat resistance and is difficult to reuse, and is produced by firing, so the surface of the aggregate particle is smooth. In addition, there is a problem that it is difficult to obtain sufficient binder strength with a furan resin having a low viscosity.
  • Patent Document 2 proposes an electrofused mullite sand that has been granulated from a melt.
  • SiO 2 content is as high as 20% or more, there is a problem that the production yield of aggregate particles is lowered because it is likely to be fibrous when dissolved and refined.
  • Fe 2 O 3 CaO, MgO , K 2 O, TiO 2 , etc. is large, an insufficient heat resistance, it between the aggregate particles are easily sintered, re hardly utilized, a problem that.
  • Patent Document 3 proposes Al 2 O 3 —SiO 2 -based sand in which the SiO 2 content is reduced from the mullite composition and the corundum crystal phase is the main crystal phase.
  • the corundum crystal phase is the main crystal phase, the thermal shock resistance is low, and when subjected to thermal shock, there is a problem that cracks easily occur and the reuse rate is low.
  • the aggregate particles contain transition metals such as Fe, alkali components, and the like in an amount of about 10% by mass as oxides, resulting in a problem that heat resistance is low and reuse is difficult.
  • Patent Document 4 describes, in addition to the above, zircon sand, olivine sand, etc. as water-soluble core foundry sand. Zircon begins to decompose from around 1500 ° C., and a reaction between silica and a cast product occurs during casting, which makes it difficult to reuse. Similarly, olivine sand has insufficient heat resistance.
  • Patent Document 5 proposes zirconia-based aggregate particles that do not contain a glass phase.
  • this aggregate particle does not contain a glass phase, and the particle itself collapses due to a volume change associated with the phase transition. Therefore, the removability of the cast from the mold, which is the intended use, is improved, but it cannot be reused.
  • the present invention is excellent in heat resistance and thermal conductivity as an aggregate particle suitable for a mold having excellent dimensional accuracy and cooling rate, easy to take out a cast product, high recycling rate, and significantly reducing the amount of waste generated.
  • the purpose of the present invention is to provide aggregate particles for molds that have high thermal shock resistance and can be reused repeatedly.
  • Al 2 O 3 , ZrO 2 and SiO 2 are essential components as chemical components, the total amount of the three components is 50% by mass or more, the crystal phase is mainly corundum and baderite, There is provided an aggregate particle for a mold characterized by containing a glass phase in addition to a crystalline phase.
  • the aggregate particle of the present invention (hereinafter referred to as the present aggregate particle) contains ZrO 2 , Al 2 O 3 and SiO 2 as essential components, and the total amount of the three components is 50% by mass or more, and the crystal phase is Since it is mainly a eutectic of corundum and badelite, it has high heat resistance and does not substantially sinter in the use environment. Therefore, the aggregate particles constituting the mold with the binder lose the binder force after pouring and cooling and easily fall apart and return to the original aggregate particles, so that the cast can be easily taken out from the mold. Since it can be easily recovered from the mold as the original aggregate particles after use, it can be reused very efficiently, and waste from the mold can be significantly reduced.
  • the aggregate particles have a total content of TiO 2 and Fe 2 O 3 of 3% by mass or less, the effect is remarkable.
  • the crystal phase does not substantially contain mullite, the reuse can be efficiently performed.
  • This aggregate particle has a small coefficient of thermal expansion, so that it has good dimensional accuracy of the casting and is suitable for precision casting, and has a thermal conductivity that can sufficiently cool the casting. Further, since the aggregate particles have high strength and high thermal shock resistance, the aggregate particles are hardly destroyed by thermal shock during casting. Therefore, in addition to being able to cool the mold by spraying water as a dust countermeasure, it is easy to reuse and has a high waste reduction effect.
  • the aggregate particles contain a glass phase, the aggregate particles substantially absorb the volume change based on the phase transition of zirconia, the particles as a whole have no volume change, and the particles hardly self-collapse.
  • the aggregate particles can ensure the strength of the particles themselves while taking advantage of the characteristics of zirconia, and there is no change in the shape of the particles. Therefore, it can be reused any number of times, and waste can be reduced.
  • the amount of dust generated can be reduced, which is effective for improving the working environment of casting.
  • this aggregate particle When this aggregate particle is granulated from the melt, it contains a matrix glass phase, so the particle surface becomes smooth and the particle surface has almost no irregularities. Sufficient binder strength can be obtained. Therefore, there is an effect of reducing the cost of the entire mold.
  • grains of this invention is shown.
  • the mold aggregate particles of the present invention (hereinafter referred to as the present aggregate particles) have Al 2 O 3 , ZrO 2 and SiO 2 as essential components as chemical components, and the total amount of the three components is 50% by mass or more.
  • the crystal phase is mainly corundum and badelite. Corundum and badelite form a eutectic.
  • the addition of the vaterite crystal phase to the corundum crystal phase is a disadvantage of the corundum crystal itself, the problem is that the thermal shock resistance is low, cracking easily occurs when subjected to thermal shock, and the reuse rate during repeated use decreases. The point is improved. This is considered to be due to the addition of a vaterite crystal phase to the corundum crystal phase, thereby imparting a toughness (toughness) property to the aggregate particles.
  • the aggregate particles are preferably substantially free of mullite crystals as the crystal phase.
  • mullite crystals When mullite crystals are not included, sufficient heat resistance and thermal conductivity can be obtained, so that the aggregate particles hardly sinter during use and can be easily reused.
  • it since it does not contain mullite crystals, it has excellent thermal shock resistance and does not easily crack even when subjected to thermal shock, and can be reused repeatedly.
  • substantially free of mullite crystals means that no clear mullite crystal peak is observed by X-ray diffraction measurement, or the intensity of the main peak is 100 even if a peak is observed. This means that the relative strength is 5 or less.
  • the present aggregate particles contain Al 2 O 3 , ZrO 2 and SiO 2 as essential components as chemical components. This is because the aggregate particles are mainly composed of a corundum crystal phase, a badelite crystal phase and a glass phase. Further, the present aggregate particle is composed of three components of Al 2 O 3 , ZrO 2 and SiO 2 , and the total amount of these three components is 50 mass% (hereinafter, mass% is simply abbreviated as%) or more. It is. There exists a possibility that the characteristic as this aggregate particle cannot be exhibited as the said total amount is less than 50%. In the present aggregate particle, the total amount of the three components is preferably 75% or more because the characteristics are excellent, and the total amount of the three components is more preferably 84% or more. The total amount of the three components may be 100%.
  • the aggregate particles contain Al 2 O 3 : 47 to 97% and ZrO 2 : 1 to 25% by mass% as chemical components because the above-described effect can be further ensured.
  • the Al 2 O 3 content is less than 47%, the heat resistance may be insufficient, which is not preferable.
  • the Al 2 O 3 content is more preferably 57% or more from the viewpoint of heat resistance, and the Al 2 O 3 content is particularly preferably 65% or more.
  • the Al 2 O 3 content exceeds 97% in the aggregate particles, the effect of containing ZrO 2 may be lost correspondingly, which is not preferable.
  • the Al 2 O 3 content is more preferably 90% or less, and the Al 2 O 3 content is more preferably 85% or less.
  • the ZrO 2 content is less than 1%, the effect of improving the thermal shock resistance may be insufficient, which is not preferable.
  • the ZrO 2 content is more preferably 3% or more, and the ZrO 2 content is particularly preferably 6% or more.
  • the ZrO 2 content exceeds 30% in this aggregate particle, the melting point is lowered on the contrary, as is apparent from the ternary phase diagram of Al 2 O 3 —SiO 2 —ZrO 2 , The fire resistance is lowered, and the properties as the aggregate particles for the mold are lowered.
  • the content of ZrO 2 is 36%, although refractoriness is equivalent to mullite aggregate particles, in the thermal shock resistance, because the superior mullite artificial bone material particles, as the aggregate particles, ZrO 2
  • the content is preferably 36% or less.
  • the ZrO 2 content is more preferably 25% or less, and the ZrO 2 content is more preferably 16% or less.
  • the corundum crystal phase which is the main mineral composition, and badelite
  • the crystal phase and the matrix glass are preferable because they exhibit balanced characteristics.
  • the above-mentioned matrix glass can enclose the corundum crystal phase and the vaterite crystal phase, and can sufficiently absorb the volume change due to the phase transition of the vaterite phase.
  • the SiO 2 content is more preferably 5% or more, and the SiO 2 content is more preferably 6% or more.
  • the SiO 2 content of the aggregate particles exceeds 17%, the heat resistance is lowered, the fibers are increased during production, and the production yield of the aggregate particles is unfavorable. More preferably the content of SiO 2 of the aggregate particles is at most 15%, more preferably SiO 2 content of the aggregate particles is at most 13%.
  • the present aggregate particles include a glass phase (hereinafter also referred to as matrix glass) in addition to the corundum and vaterite crystal phases.
  • the glass phase usually exists between the crystal phases, and when the result of the structure observation is schematically expressed, the glass phase exists so as to wrap around the crystal phase. Since this aggregate particle contains a glass phase, it absorbs the volume change accompanying the phase transition of zirconia, and even when subjected to repeated thermal history, the particle does not break due to cracks, and it can be used stably and repeatedly as the skin of the mold. Can do.
  • the aggregate particles preferably contain 2 to 20% glass phase in order to exhibit the above effects.
  • the glass phase is more preferably 6 to 17%, and particularly preferably 8 to 13%. Further, it is preferable that such a glass phase is siliceous because viscosity suitable for absorbing a volume change based on a phase transition of zirconia at high temperatures can be obtained and the above effects can be easily obtained.
  • the chemical composition of the glass phase is calculated from the chemical composition of the entire particle, excluding the Al 2 O 3 and ZrO 2 contents, and the rest being the glass phase.
  • the aggregate particles are composed of (R1) 2 O + (R2) O (R1; alkali metal element, R2; alkaline earth metal element) and the mass ratio of the SiO 2 component: ((R1) 2 O + (R2 ) When O) / SiO 2 is 5 to 25%, the characteristics of the matrix glass are stable and heat resistance can be secured, and it is more preferably 8 to 15%.
  • Na, K, and Li are mentioned as R1
  • Ca, Mg, Sr, and Ba are mentioned as R2, respectively.
  • the total amount of TiO 2 component and Fe 2 O 3 component (TiO 2 + Fe 2 O 3, hereinafter abbreviated as TF total amount) is 0 to 3% by mass, the TiO 2 component and Fe 2 O 3 component hardly generates a low melting point compound between SiO 2 component and Al 2 O 3 component, the heat resistance of aggregate particles is reduced, and the aggregate particles are sintered together during use This is preferable because problems such as the above do not occur.
  • the total amount of TF is more preferably 2% or less, and further preferably the total amount of TF is 1% or less.
  • the total amount of TF is particularly preferably 0.5% or less.
  • the total content of oxides of all transition metal elements is more preferably 2% or less by mass%.
  • transition metal oxides have a lower melting point than alumina and zirconia, and may deteriorate characteristics.
  • the total content of oxides of all transition metal elements is more preferably 1% or less, The total content (including TiO 2 component and Fe 2 O 3 component) is particularly preferably 0.5% or less.
  • Specific examples of oxides of transition metal elements other than TiO 2 and Fe 2 O 3 include MnO, Co 2 O 3 , NiO, CuO, and ZnO.
  • the particle diameter of the aggregate particles (hereinafter referred to as the particle size) is preferably 2000 ⁇ m or less because the mold surface in contact with the molten metal becomes smooth when the mold is constructed, and the surface accuracy of the casting is increased. More preferably, the aggregate particle size is 1200 ⁇ m or less. It is preferable that 70% or more of the aggregate particles have a particle size of 60 to 1200 ⁇ m because the fluidity is good. More preferably, 95% or more of the aggregate particles have a particle size of 60 to 1200 ⁇ m.
  • the aggregate particle size is particularly preferably 60 to 850 ⁇ m.
  • the particle diameter means the opening of JIS screen.
  • the particles are sorted by JIS sieve, and the smallest opening among the particles remaining is defined as the particle size.
  • the aggregate particles are made into a block shape (diameter 3.175 mm ⁇ height 50 mm) using an organic binder (furan resin), and a predetermined heat treatment is performed. Substitute with the rate of dimensional change after conditions (1150 ° C. ⁇ 180 seconds hold under nitrogen gas atmosphere).
  • the dimensional change rate is preferably 0.7% or less, and more preferably 0.5% or less.
  • the silica sand said to have a large coefficient of thermal expansion has a dimensional change rate of about 1.5%.
  • the thermal conductivity (normal temperature) of the aggregate particles is preferably 0.25 to 0.35 W / (m ⁇ K), because the molten metal after casting can be sufficiently cooled, and voids are not easily generated during cooling.
  • the thermal conductivity (normal temperature) of the aggregate particles is more preferably 0.28 to 0.31 W / (m ⁇ K).
  • the bulk specific gravity of the aggregate particles is 1.8 to 2.6, when the aggregate particles are used as skin sand and silica sand (bulk specific gravity of about 1.5) is used as the back sand, Easy separation of sand and back sand. When reusing, even if the work is carried out with the rough distinction between skin sand and back sand, work is improved because it is easy to separate after the work is completed. In view of productivity, it is preferable.
  • the bulk specific gravity of the aggregate particles is more preferably 2.0 to 2.6.
  • the bulk density of the aggregate particles is particularly preferably 2.2 to 2.4.
  • the method for producing the aggregate particles (hereinafter referred to as the present production method) is not particularly limited, but a method of dissolving the prepared raw material with an arc electric furnace and the like and then making it fine with high-speed air or the like at the time of hot water (hereinafter referred to as the method)
  • a method of spraying particles of the adjusted raw material and sintering (hereinafter simply referred to as a sintering method) or the like can be given.
  • the melting method is preferable because it is advantageous in terms of cost.
  • the aggregate particles produced by the melting method have almost no irregularities on the particle surface and are smooth, so that a sufficient binder strength can be expressed without adding excessively even a low-viscosity furan resin. This is also advantageous in terms of the cost of the entire mold.
  • FIG. 2 shows an example of a micrograph of synthetic mullite particles (ITOCHU CERATECH, trade name: Cerabeads) manufactured by a commercially available sintering method.
  • the type of the melting furnace for melting the adjusted raw material is not particularly limited, and examples thereof include a heating method such as burner, electric resistance, arc, coke and the like.
  • the arc type is preferable because it is relatively easy to obtain a high temperature, the homogeneity of the melt is high, the furnace equipment is simple, and the operability is excellent.
  • Such a lined refractory in the melting furnace is not particularly limited, but a refractory having a composition close to the composition of the aggregate particles is desirable and is lower than the impurity level of the aggregate particles.
  • a refractory containing impurities may be used.
  • a zirconia-alumina electrocast brick containing about 35% zirconia or an alumina electrocast brick containing 95% or more of alumina does not increase the impurity level of the mold aggregate.
  • the operating conditions for melting the raw material in the melting furnace are generally as follows.
  • the voltage at the time of arc is 80 to A voltage of 400 (V) and a current of 500 to 12000 (A) are preferable because the distance between the electrode and the molten material is properly maintained, the refractory in the electric furnace is appropriately maintained, and stable melting is realized.
  • the final melting temperature is preferably 1850 to 1950 (° C.).
  • the adjusted raw material is melted, and then the molten material is discharged from a hot water outlet attached to the outer wall of the melting furnace.
  • a hot water outlet attached to the outer wall of the melting furnace.
  • the melt flows out from the hot water outlet, drops about 100 mm, and then sprays compressed air from the rear to make it fine.
  • the surface area is increased during the fine granulation, and it is rapidly cooled by contact with air, resulting in good mold aggregate particles.
  • FIG. 1 is a melting furnace body
  • 2 is an electrode for melting
  • 3 is a melt.
  • the molten electrode 2 is connected to a power source through a control system.
  • the melt 3 is discharged from the discharge port 4, but is floated as particles 7 by spraying compressed air or compressed air and water from the nozzle 5 installed behind the discharge port 4, and the collection box Recovered at 8.
  • the compressed air pressure is preferably blown off at a pressure of 1 MPa or more.
  • the pressure of compressed air is more preferably 2 MPa or more, and the pressure of compressed air is particularly preferably 3 MPa or more.
  • the pressure of the compressed air exceeds 7 MPa, normal equipment cannot be used, and therefore the pressure of the compressed air is preferably less than 7 MPa.
  • the flow rate of the compressed air is 100 m / second or more, 70% or more of the particles are 1.2 mm or less, which is preferable because the particle diameter is appropriate as an aggregate for a mold. More preferably, the flow velocity is 130 m / sec or more.
  • the flow rate of compressed air refers to the value at the position where it comes into contact with the melt discharged from the melting furnace, and the flow rate is measured with a commercially available hot-wire anemometer.
  • Compressed air is poured into the nozzle simultaneously with a certain amount of water to make high-pressure water and sprayed simultaneously with the compressed air. This is preferable because the temperature of the particles is reduced at the same time as the granulation and the subsequent handling is facilitated.
  • the amount of cooling water is preferably 1 L / min or more, more preferably 2 L / min or more. On the other hand, if the amount of water is too large, the aggregate for the mold will be wetted and a drying step will be required after that.
  • the raw materials were mixed with predetermined chemical components and melted in the melting furnace. Melting conditions were a voltage of 100V-250V and an electric power of 800 KW to 1000 KW, and 600 kg of one charge was divided into three times and divided into furnaces at intervals of 10 to 15 minutes. The total raw material charging time was 30 to 45 minutes. The dissolution time was 80 to 100 minutes.
  • Table 1 shows the chemical composition and characteristics of the obtained aggregate particles.
  • R 2 O is an alkali metal oxide of Na 2 O and K 2 O
  • RO is an alkaline earth metal oxide such as CaO and MgO
  • T + F is the total amount of TiO 2 and Fe 2 O 3 .
  • the chemical components were measured using a fluorescent X-ray apparatus (trade name: RIX-2000, manufactured by Rigaku Corporation). Examples 1, 9, 10, and 11 are comparative examples, and Examples 2 to 8 are examples.
  • Example 9 is a commercially available mullite-based artificial aggregate particle, and only mullite was observed in the mineral composition.
  • Example 10 is general quartz sand, and only quartz is observed in the mineral composition.
  • Example 11 is a commercially available chromite particle ((Fe, Mg) Cr 2 O 4 ) composed of Fe, Mg, Cr oxide and having a spinel structure. Some Al may be contained instead of Fe.
  • the heat resistance of the aggregate particles was evaluated as the fire resistance based on JIS R2204.
  • + 1885 ° C. means that the Seger cone does not fall at 1885 ° C. and has a fire resistance of 1885 ° C. or higher. It can be seen from the table that the fire resistance (heat resistance) gradually decreases as the ZrO 2 content increases.
  • the aggregate particles were forcibly loaded and the degree of particle destruction was evaluated as the particle destruction rate. Specifically, 100 ml (mass W 0 ) of aggregate particles classified to 53-850 ⁇ m by a sieve, together with 40 alumina balls having a diameter of 18 to 20 mm, a cylinder having a diameter of 125 mm, a height of 125 mm, and a volume of 1.5 L The ball mill was put into a shape ball mill and pulverized by rotating the ball mill for 240 minutes at a rotation speed of 50 RPM.
  • the aggregate particles of Examples 2 to 8 were embedded in a resin, the cross section was mirror-polished, and the structure was observed with a polarizing microscope. As a result, it was confirmed that vitreous material was present around the eutectic of the corundum phase and the badelite phase.
  • the fire resistance which is an index of heat resistance, gradually decreases as the amount of silica increases. In Examples 16 and 17, generation of fibers was observed in addition to the particles.
  • each aggregate particle was put into a separately prepared platinum dish and heated in an electric furnace. As heating conditions, the temperature was raised at 300 ° C./hour, kept at 1500 ° C. for 1 hour, allowed to cool naturally in the furnace, and the state of the aggregate particles taken out was evaluated in three stages A to C. In order to make the measurement conditions uniform, each aggregate particle was classified and adjusted to a particle size of 0.3 mm to 0.425 mm and subjected to the test.
  • A is a state in which aggregate particles do not form a lump, and the aggregate particles can move as they are when tilted in a platinum dish, while B is a small lump formed by agglomeration of aggregate particles. Aggregate particles return easily when touched with C. Aggregates aggregate particles to form a lump. If touched by hand, the lump cannot be loosened. If force is applied, loosen the lump. It is a state that can be. As aggregate particles, the states of A and B are ideal.
  • Table 3 shows that when the total amount of TF is 3% or less, the particle reusability is A and B, and the aggregate particles are suitable for the mold application.
  • the thermal conductivity of the aggregate particles according to the present invention decreases with increasing zirconia content.
  • the thermal conductivity is about chromite particles (0.29 W / (m ⁇ K)), and if the ZrO 2 content is about 20% or less, the same thermal conductivity as chromite particles can be obtained. I understand that.
  • the mullite artificial aggregate particles of Example 9 currently on the market have a lower thermal conductivity than that.
  • the binder strength was evaluated as the compressive strength.
  • a predetermined amount of a binder and a curing agent are added to and mixed with the aggregate particles, and the sample is molded into a cylindrical shape having a diameter of 5 cm and a height of cm.
  • the compressive strength was measured by applying a weight in the height direction of the cylinder.
  • the amount of binder added is 1% for furan resin (trade name: X-furan ST-71E, manufactured by Kobe RI Chemical Co., Ltd.) and 40% for furan resin curing agent against furan resin. It was.
  • alkali phenol resin trade name: 510A, manufactured by Kobe Rikagaku Co., Ltd.
  • the outer particle is 1.4% with respect to the aggregate particles and the alkali phenol resin curing agent is 40% with respect to the alkali phenol resin. .
  • the aggregate particles having the compositions of Examples 3 to 9 had a compressive strength of 5 to 6 MPa and sufficient strength as a mold.
  • the aggregate particles of Examples 3 to 9 were observed with a microscope, it was confirmed that the particle surfaces were smooth as shown in FIG. Since the particle surface is smooth, it seems that even a low-viscosity furan resin expresses sufficient binder strength.
  • the present invention it is excellent in heat resistance and thermal conductivity as an aggregate particle suitable for a mold having excellent dimensional accuracy and cooling rate, easy to take out a cast product, high recycling rate, and significantly reducing the amount of waste generated. Therefore, it is possible to provide aggregate particles for molds that have high thermal shock resistance and can be reused repeatedly. By using this aggregate particle, waste from the mold can be reduced, and at the same time, it can contribute to the improvement of the working environment at the casting site. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2008-011852 filed on Jan. 22, 2008 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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Abstract

　寸法精度、冷却速度に優れ、鋳造品が取り出しやすく、しかも再利用率が高く、発生する廃棄物量を著しく低減した鋳型に好適な骨材粒子として、耐熱性に優れ、熱伝導率と耐熱衝撃性が高く、繰り返し再利用できる鋳型用骨材粒子の提供する。 　化学成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２を必須成分とし、前記３成分の合量が５０質量％以上であって、結晶相が、主にコランダムおよびバデライトであり、前記結晶相以外にガラス相を含むことを特徴とする鋳型用骨材粒子。

Description

鋳型用骨材粒子
　本発明は、耐熱性、熱衝撃特性に優れ、加熱サイクルでも割れの少ない、繰り返し再利用可能で廃棄物低減効果の大きい、コランダムおよびバデライトを主な鉱物組成とする鋳型用骨材粒子に関する。
　鋳型に使用される砂（粒子）は、鋳造物と接する部分に使用する肌砂と、肌砂の背後をバックアップする裏砂とに大別される。鋳造物と接する肌砂は、バインダー（フラン樹脂、アルカリフェノール樹脂等）により結合されて溶湯の流れ込む空間を形成する。本明細書では、以下、肌砂を鋳型用骨材粒子、または単に骨材粒子という。ただし、骨材粒子を裏砂としても使用することを排除するものではない。
　骨材粒子には、溶湯温度が高温（１２００～１８００℃）であることから、充分な耐熱性が求められる。耐熱性が低いと、高温で骨材粒子同士が焼結して強固に結合するため、鋳造物を鋳型内から取り出しにくくなる他、元の粒子サイズにまで簡単に戻すことができず、骨材粒子の再利用も困難となる。
　耐熱性以外には、骨材粒子の熱膨張率が小さいほど鋳造物の精度が良く、また、骨材粒子の熱伝導率が高いほど鋳造物を充分に冷却できる。骨材粒子自体が簡単に破壊されると、再利用が困難になるので、骨材粒子が破壊されないことも重要である。最近は、作業時の塵対策として、鋳型に水を噴霧して冷却することが行われていることから、耐熱衝撃性も重視されている。
　さらに、骨材粒子が、フラン樹脂、アルカリフェノール樹脂と濡れにくいと、バインダー使用量を低減でき原価低減に有効である。特に、フラン樹脂は、アルカリフェノール樹脂に比べて安価であるが、粘性が低く、骨材粒子表面が平滑でないと、添加量を多くしないと、充分なバインダー強度が発揮できず、却って鋳型全体としては原価が上がってしまう。
　従来は、シリカ砂が、肌砂として広く使用されていた。しかしシリカ砂は、熱膨張が大きく、鋳物の精度が悪いほか、熱により結晶構造が変化して容易に破壊され、１回使用しただけで１０％程度が廃棄物となる問題があった。シリカ砂の代替として、冷却能力が高いクロマイト砂がある。しかし、需要が増大し、価格の高騰、供給不足の問題以外に、クロマイト砂はＣｒを含むことから廃棄には環境面からの強い規制もある。
　特許文献１では、合成ムライトを球状顆粒とし、約１６００℃で焼成した骨材粒子が提案されている。この骨材粒子は、アルカリフェノール樹脂で比較的強度の高い安定した鋳型を製作できるものの、耐熱性が不充分で再利用しにくいほか、焼成で製造されるため、骨材粒子の表面が平滑でなく、粘性の低いフラン樹脂では充分なバインダー強度が得られにくいという問題もある。
　特許文献２には、溶融物から粒子化した、電融合性ムライト砂が提案されている。この場合には、ＳｉＯ２含有量が２０％以上と高いため溶解、細粒化時には繊維状になりやすく、骨材粒子の製造歩留が低下する問題がある。また、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、ＴｉＯ２等が多いと、耐熱性が不充分で、骨材粒子同士が焼結しやすくなり、再利用しにくい、という問題もある。
　特許文献３には、ＳｉＯ２含有量をムライト組成より低減しコランダム結晶相を主要結晶相としたＡｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系砂が提案されている。しかしながら、コランダム結晶相を主要結晶相とするため、耐熱衝撃性が低く、熱衝撃を受けると容易に亀裂が入り、再利用率が低い問題があった。また、この骨材粒子には、Ｆｅなどの遷移金属類、アルカリ成分等が酸化物で１０質量％程度含まれて、耐熱性が低く、再利用が困難であるという問題もある。
　さらに、特許文献４には、水溶性中子用鋳物砂として、上記以外に、ジルコン砂、オリビン砂なども記載されている。ジルコンは、約１５００℃付近から分解し始め、鋳造中にシリカと鋳造物との反応が生じたりするため、再利用が難しいという問題がある。オリビン砂なども同様にして耐熱性が充分ではない。
　耐熱性のある材料としてはジルコニア系材料があり、特許文献５にはガラス相を含まないジルコニア系骨材粒子が提案されている。しかし、この骨材粒子は、ガラス相を含まず相転移に伴う体積変化で粒子自身が崩壊するため、使用目的である鋳型からの鋳造物の取り出し性は向上するものの、再利用はできない。
特公平３－４７９４３号公報 特開２００３－２５１４３４号公報 特開２００５－１９３２６７号公報 特開２００４－１７４５９８号公報 特開平６－１５４０４号公報
　本発明は、寸法精度、冷却速度に優れ、鋳造品が取り出しやすく、しかも再利用率が高く、発生する廃棄物量を著しく低減した鋳型に好適な骨材粒子として、耐熱性に優れ、熱伝導率と耐熱衝撃性が高く、繰り返し再利用できる鋳型用骨材粒子の提供を目的とする。
　本発明は、化学成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２を必須成分とし、前記３成分の合量が５０質量％以上であって、結晶相が、主にコランダムおよびバデライトであり、前記結晶相以外にガラス相を含むことを特徴とする鋳型用骨材粒子を提供する。
　本発明の骨材粒子(以下、本骨材粒子という)は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２を必須成分とし、前記３成分の合量が５０質量％以上であって、結晶相が、主にコランダムおよびバデライトの共晶体であることから、耐熱性が高く、使用環境下で実質的に焼結しない。したがって、バインダーにより鋳型を構成していた骨材粒子は、注湯・冷却後にバインダー力を失して簡単にバラバラになり元の骨材粒子に戻るため、鋳型から鋳造物を容易に取り出せる。使用後に、鋳型から元の骨材粒子として簡単に回収できるため、再利用が非常に効率的にでき、鋳型からの廃棄物を著しく低減できる。
　特に、本骨材粒子がＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３の含有量が合量で３質量％以下であると、その効果が顕著である。また、結晶相として実質的にムライトを含まない場合も同様に再利用が効率的にできる。
　本骨材粒子は、熱膨張率も小さいため鋳造物の寸法精度がよく精密鋳造に適するほか、鋳造物を充分に冷却できるだけの熱伝導率がある。また、本骨材粒子は、強度も高く、耐熱衝撃性が高いことから、骨材粒子が鋳造時の熱衝撃によって破壊することがほとんどない。したがって、粉塵対策として鋳型に水を噴霧して冷却できるほか、再利用も容易で廃棄物低減効果も高い。
　本骨材粒子は、ガラス相を含むため、ジルコニアの相転移にもとづく体積変化を実質的に吸収し、粒子全体としては体積変化がなく、粒子が自己崩壊することもほとんどない。
　すなわち、本骨材粒子は、ジルコニアの特性を生かしたまま、粒子自体の強度を確保でき、粒子の形状変化がない。したがって、何度でも再利用が可能で、廃棄物の削減ができる。また、粉塵の発生量を抑えることができ、鋳造の作業環境改善にも効果的である。
　本骨材粒子を溶融物から粒子化すると、マトリックスガラス相を含むことから、粒子表面が平滑となり、粒子表面に凹凸がほとんどないため、粘性の低いフラン樹脂を使用しても、少ない添加量で充分なバインダー強度が得られる。したがって、鋳型全体の原価低減効果もある。
本発明の骨材粒子の一例の顕微鏡写真を示す。 市販のムライト系人工骨材粒子の顕微鏡写真。 本発明の骨材粒子を溶融法で製造する場合の概念図。
符号の説明
１：溶融炉本体
２：溶融電極
３：溶融物
４：排出口
５：ノズル
７：粒子
８：捕集箱
　本発明の鋳型用骨材粒子（以下、本骨材粒子という）は、化学成分としてＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２を必須成分とし、前記３成分の合量が５０質量％以上であって、結晶相が、主にコランダムおよびバデライトである。コランダムとバデライトは、共晶体を形成する。コランダム結晶相にバテライト結晶相が加わることにより、コランダム結晶単体の場合の欠点である、耐熱衝撃性が低く、熱衝撃を受けると亀裂が入りやすく、繰り返し利用時の再利用率が低下するという問題点が改善される。これは、コランダム結晶相にバテライト結晶相が加わることにより、本骨材粒子に粘り（じん性）の性質が付与されるためと思われる。
　本骨材粒子は、結晶相としては、実質的にムライト結晶を含まないことが好ましい。ムライト結晶を含まないと、充分な耐熱性および熱伝導性が得られるため、骨材粒子が使用中に焼結することがほとんどなく、再利用が容易である。また、ムライト結晶を含まないため、耐熱衝撃性に優れ、熱衝撃を受けても容易に亀裂が入らず、繰り返して再利用ができる。
　なお、本明細書において、実質的にムライト結晶を含まないとは、Ｘ線回折測定により、明瞭なムライト結晶のピークが観察されないか、仮に、ピークが観察されたとしても主ピークの強度を１００としたときの相対強度が５以下であることを意味する。
　本骨材粒子は、化学成分として、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２を必須成分とする。これは、本骨材粒子が主にコランダム結晶相、バデライト結晶相およびガラス相で構成されるからである。また、本骨材粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２の３成分で主成分を構成し、この３成分の合量が５０質量％（以下、質量％を単に％と略す）以上である。前記合量が５０％未満であると、本骨材粒子としての特性が発揮できないおそれがある。本骨材粒子において、前記３成分の合量が７５％以上であると、特性が優れるため好ましく、前記３成分の合量が８４％以上であると、さらに好ましい。前記３成分の合量が１００％であってもよい。
　本骨材粒子は、化学成分として、質量％で、Ａｌ２Ｏ３：４７～９７％、ＺｒＯ２：１～２５％、を含むと上記効果をより確実なものとできるため好ましい。本骨材粒子において、Ａｌ２Ｏ３含有量が４７％未満であると、耐熱性が不充分となるおそれがあり好ましくない。本骨材粒子においてＡｌ２Ｏ３含有量が５７％以上であると耐熱性の点でさらに好ましく、Ａｌ２Ｏ３含有量が６５％以上であると特に好ましい。
　一方、本骨材粒子において、Ａｌ２Ｏ３含有量が９７％を超えると、その分、ＺｒＯ２を含有する効果がなくなるおそれがあり好ましくない。本骨材粒子において、Ａｌ２Ｏ３含有量が９０％以下であるとより好ましく、Ａｌ２Ｏ３含有量が８５％以下であるとさらに好ましい。
　本骨材粒子において、ＺｒＯ２含有量が１％未満であると、耐熱衝撃性の向上効果が不充分となるおそれがあり好ましくない。本骨材粒子において、ＺｒＯ２含有量が３％以上であるとさらに好ましく、ＺｒＯ２含有量が６％以上であると特に好ましい。
　一方、本骨材粒子において、ＺｒＯ２含有量が３０％を超えると、Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－ＺｒＯ２の三成分系状態図から明らかなように、今度は逆に融点が低下し、耐火度が低下し、鋳型用骨材粒子としての特性が低下する。しかし、ＺｒＯ２含有量が３６％までは、耐火度はムライト系骨材粒子と同等であるものの、耐熱衝撃性では、ムライト系人工骨材粒子より優れるため、本骨材粒子としては、ＺｒＯ２含有量が３６％以下であると好ましい。本骨材粒子において、ＺｒＯ２含有量が２５％以下であるとより好ましく、ＺｒＯ２含有量が１６％以下であるとさらに好ましい。
　本骨材粒子において、化学成分として、質量％でＡｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２を合量（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）で８３～９７％とすると、主要鉱物組成であるコランダム結晶相と、バデライト結晶相とマトリックスガラスがバランスのとれた特性を示すため好ましい。
　本骨材粒子は、ＳｉＯ２成分を２～１７％含むと、前述のマトリックガラスがコランダム結晶相やバテライト結晶相を包みこむことができ、バテライト相の相転移による体積変化を充分に吸収できるため好ましい。本骨材粒子において、ＳｉＯ２含有量が５％以上であるとより好ましく、ＳｉＯ２含有量が６％以上であるとさらに好ましい。
　一方、本骨材粒子のＳｉＯ２含有量が１７％を超えると、耐熱性が低下し、製造時にファイバーが増大し、骨材粒子の製造歩留が低下するため好ましくない。本骨材粒子のＳｉＯ２含有量が１５％以下であるとより好ましく、本骨材粒子のＳｉＯ２含有量が１３％以下であるとさらに好ましい。
　本骨材粒子は、コランダムおよびバテライト結晶相以外にガラス相（以下、マトリックスガラスともいう）を含む。ガラス相は、通常、結晶相の間に存在し、組織観察の結果を模式的に表現すると、ガラス相が結晶相を包みこむようにして存在する。本骨材粒子は、ガラス相を含むため、ジルコニアの相転移に伴う体積変化を吸収し、繰り返しの熱履歴を受けても粒子が亀裂で破壊せず、鋳型の肌砂として安定的に繰り返し利用ができる。
　本骨材粒子中に、ガラス相を２～２０％含むことが上記効果を発現するのに好ましい。本骨材粒子中、ガラス相が６～１７％であると、さらに好ましく、８～１３％であると特に好ましい。また、このようなガラス相は、シリカ質であると、高温時にジルコニアの相転移に基づく体積変化を吸収するのに適する粘性が得られ、上記効果が得られやすいので好ましい。なお、本明細書において、ガラス相の化学組成は、粒子全体の化学組成から、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２含有量を除き、残りが全てガラス相になるものとして算出する。
　本骨材粒子は、（Ｒ１）２Ｏ＋（Ｒ２）Ｏ（Ｒ１；アルカリ金属元素、Ｒ２；アルカリ土類金属元素）の合量とＳｉＯ２成分との質量比率：（（Ｒ１）２Ｏ＋（Ｒ２）Ｏ）／ＳｉＯ２が５～２５％であるとマトリックスガラスの特性が安定し、さらに耐熱性を確保できるため好ましく、８～１５％であるとさらに好ましい。なお、Ｒ１としては、Ｎａ、ＫおよびＬｉが、Ｒ２としては、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａが、それぞれ挙げられる。
　本骨材粒子において、ＴｉＯ２成分とＦｅ２Ｏ３成分の合量（ＴｉＯ２＋Ｆｅ２Ｏ３。以下、ＴＦ合量と略す）が質量％で０～３％であると、ＴｉＯ２成分およびＦｅ２Ｏ３成分が、ＳｉＯ２成分およびＡｌ２Ｏ３成分との間で低融点の化合物をほとんど生成せず、骨材粒子の耐熱性の低下および、使用時の骨材粒子同士の焼結などの問題点が発生しないため好ましい。本骨材粒子において、ＴＦ合量が２％以下であるとより好ましく、ＴＦ合量が１％以下であるとさらに好ましい。ＴＦ合量が０．５％以下であると特に好ましい。
　本骨材粒子において、全ての遷移金属元素の酸化物の含有量の合量（ＴｉＯ２成分およびＦｅ２Ｏ３成分を含む）が、質量％で２％以下であるとより好ましい。ＴｉＯ２成分およびＦｅ２Ｏ３成分以外の成分の効果は個別具体的に必ずしも明らかではないが、一般に遷移金属酸化物はアルミナ、ジルコニアよりも融点が低く、特性を悪化させるおそれがある。
　本骨材粒子において、全ての遷移金属元素の酸化物の含有量の合量（ＴｉＯ２成分およびＦｅ２Ｏ３成分を含む）が１％以下であるとさらに好ましく、全ての遷移金属酸化物の含有量の合量（ＴｉＯ２成分およびＦｅ２Ｏ３成分を含む）が０．５％以下であると特に好ましい。ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３以外の遷移金属元素の酸化物としては、ＭｎＯ、Ｃｏ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯが具体的なものとして挙げられる。
　本骨材粒子の粒子直径（以下、粒径という）は、２０００μｍ以下であると、鋳型を構成した時に溶湯と接する鋳型表面が滑らかになり、鋳物の表面精度を高めるので好ましい。本骨材粒子の粒径が、１２００μｍ以下であるとさらに好ましい。本骨材粒子の７０％以上が、粒径６０～１２００μｍであると、流動性も良いため好ましい。本骨材粒子の９５％以上が粒径６０～１２００μｍであるとより好ましい。本骨材粒子の粒径が６０～８５０μｍであると特に好ましい。
　なお、本明細書では、粒径とはＪＩＳフルイの目開きでいうものとする。例えばＪＩＳフルイで振り分けして、粒子が残留するものの内、最小の目開きを粒径とする。
　本骨材粒子の熱膨張率を直接測定することは困難であるので、骨材粒子を有機バインダー（フラン樹脂）を使用してブロック形状（直径３．１７５ｍｍ×高さ５０ｍｍ）とし、所定の熱処理条件（窒素ガス雰囲気下、１１５０℃×１８０秒保持）後の寸法変化率で代替する。骨材粒子の熱膨張率が小さいほど寸法変化率が小さい。上記寸法変化率が０．７％以下が好ましく、０．５％以下であるとさらに好ましい。なお、熱膨張率が大きいといわれるケイ砂は、寸法変化率が１．５％程度である。
　本骨材粒子の熱伝導率（常温）は、０．２５～０．３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であると鋳造後の溶湯を充分に冷却でき、しかも冷却時にボイドが発生しにくいため好ましい。本骨材粒子の熱伝導率（常温）が、０．２８～０．３１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるとさらに好ましい。
　本骨材粒子の嵩比重は、１．８～２．６であると、本骨材粒子を肌砂として使用し裏砂にシリカ砂（嵩比重約１．５）を使用した場合に、肌砂と裏砂との分離が容易で、再利用する場合に、肌砂と裏砂との区別を大雑把にして作業を進めても、作業終了後での分離が容易であるため作業性が向上し、生産性の点で優れるため好ましい。本骨材粒子の嵩比重が、２．０～２．６であるとさらに好ましい。本骨材粒子の嵩比重が、２．２～２．４であると特に好ましい。
　本骨材粒子の製造法（以下、本製造法という）としては、特に、制限されないが、調合された原料をアーク電気炉などで溶解し出湯時に高速のエアー等で細粒化する方法（以下、単に溶融法と略す）や調整された原料を噴霧粒子し、焼結する方法（以下、単に焼結法と略す）などが具体的な製造法として挙げられる。
　中でも、溶融法は原価面で有利であるため好ましい。また、溶融法で製造された本骨材粒子は、粒子表面に凹凸がほとんどなく、平滑であるため、低粘性のフラン樹脂でも過剰に添加しなくとも充分なバインダー強度を発現させることができ、鋳型全体の原価の面でも有利である。溶融法で製造した本骨材粒子の顕微鏡写真の例を図１に示す。また、比較のため、市販の焼結法で製造された合成ムライト粒子（伊藤忠セラテック社、商品名：セラビーズ）の顕微鏡写真の例を図２に示す。
　本製造法として溶融法を採用する場合、調整済みの原料を溶解する溶融炉の形式としては、特に制限されないが、バーナー、電気抵抗、アーク、コークス等の加熱形式によるものが挙げられる。特に、アーク形式では、比較的容易に高温が得られ、溶融物の均質性も高く、しかも炉の設備が簡単で操作性に優れるなどの利点があるため好ましい。
　このような、溶融炉内の内張耐火物としては、特に、制限されるものではないが、本骨材粒子の組成に近い組成を有する耐火物が望ましく、本骨材粒子の不純物レベルより低い不純物を含有する耐火物でも良い。たとえばジルコニア３５％程度を含有するジルコニア－アルミナ系電鋳煉瓦、もしくはアルミナを９５％以上含有するアルミナ系電鋳煉瓦が鋳型用骨材の不純物レベルを増大しないため好ましい。
　本製造法として溶融法を採用する場合、原料を溶融炉内で溶融する際の運転条件としては、一般的に電源として５００ＫＶＡ～５０００ＫＶＡのトランスを用いて溶融する場合、アーク時の電圧を８０～４００（Ｖ）、電流で５００～１２０００（Ａ）とするのが、電極と溶融物の距離を適正に保ち、電気炉内の耐火物を適切に保全し、安定溶解を実現するため好ましい。最終的な溶融温度としては、１８５０～１９５０（℃）とするのが好ましい。
　本製造法として溶融法を採用する場合、調整された原料は溶解された後、当該溶融物を溶融炉の外壁に取り付けた出湯口から出湯する。出湯する際には、溶融炉を傾動させると、出湯が容易になり好ましい。溶融物は出湯口から流れ出し、１００ｍｍ程度落下した後、後方から圧縮空気を吹付けて細粒化する。細粒化する際に表面積が増大し空気に触れることで急冷され、良好な鋳型用骨材粒子となる。
　その概念的な様子を図３に示す。図中、１は溶融炉本体、２は溶融するための電極、３は溶融物、をそれぞれ示す。溶融電極２は図示しないが制御系統を通して電源に接続される。溶融物３は、排出口４より排出されるが、排出口４の後方に設置されたノズル５から圧縮空気または圧縮空気と水を吹付けることにより、粒子７となって浮遊し、捕集箱８で回収される。
　上記の場合、圧縮空気の圧力としては、１ＭＰａ以上の圧で吹き飛ばすのが好ましい。圧縮空気の圧力が２ＭＰａ以上であると、さらに好ましく、圧縮空気の圧力が３ＭＰａ以上であると特に好ましい。一方、圧縮空気の圧力が７ＭＰａを超えると、通常の設備は対応できないため、圧縮空気の圧力を７ＭＰａ未満とするのが好ましい。
　圧縮空気の流速が、１００ｍ／秒以上であると７０％以上の粒子が１．２ｍｍ以下となり、鋳型用骨材として適当な粒子径となるため好ましい。前記流速が１３０ｍ／秒以上であるとさらに好ましい。なお本明細書において、圧縮空気の流速は溶融炉から出湯された溶融物と接触する位置における値をいうものとし、流速は一般に販売されている熱線式流速計で測定するものとする。
　圧縮空気と共に一定量の水をノズルに同時に流し込むことによって、高圧水を作り、圧縮エアーと同時に吹付けると、細粒化と同時に粒子の温度を低下し、その後の取り扱いを容易にするため好ましい。充分に粒子を冷却するために、冷却水量は１Ｌ／分以上が好ましく、２Ｌ／分以上が更に好ましい。また水量は多すぎると鋳型用骨材を濡らしてしまいその後乾燥工程が必要となるので好ましくなく４Ｌ／分以下が好ましい。
　以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
　炉内直径１．５ｍ、高さ１．５ｍ、炉内容積２．５ｍ３のアーク式溶融炉を使用し、電源としては１１００ＫＶＡのトランスを準備した。なお、溶融炉の内張耐火物はアルミナ含有量９５％の電鋳耐火物を使用した。電極には直径１５ｃｍの電極を三本使用した。
　原料を所定の化学成分に混合し上記溶融炉において溶解した。溶融条件は電圧１００Ｖ－２５０Ｖ、電力８００ＫＷ～１０００ＫＷで、１回の投入量６００ｋｇを三回に分割して１０分～１５分間隔としで炉内に分割して投入した。全体の原料投入時間は３０分～４５分であった。溶解時間は８０分から１００分であった。
　次に、圧力４ＭＰａの圧縮空気に２Ｌ／分の水を加えノズルから吹き出した。図３の如く、出湯された溶融物の下方から高速の圧縮エアーを湯に吹き付けて粒子化した。粒子は耐火物で保護された金属製の捕集容器にて回収し、鋳型用骨材粒子とした。このときの圧縮空気の流速は１００ｍ／秒～１５０ｍ／秒であった。骨材粒子の粒度は８５％以上が、０．１ｍｍ～１．２ｍｍの範囲であった。
　［試験１］
　得られた骨材粒子の化学組成および特性を表１に示す。それぞれ表中でＲ２ＯとはＮａ２Ｏ，Ｋ２Ｏのアルカリ金属酸化物、ＲＯとはＣａＯ，ＭｇＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｔ＋ＦとはＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の合量を示す。化学成分は蛍光Ｘ線装置（リガク社製、商品名：ＲＩＸ－２０００）を用いて測定した。例１、９、１０、１１は比較例であり、例２～８は実施例である。
　各骨材粒子の結晶相をＸ線回折装置（リガク社製、商品名：ＲＩＮＴ－２２００ＶＫ）で特定したところ、例１ではコランダムのみが観察されたが、例２～８ではコランダムおよびバデライトが観察された。例９は市販されているムライト系人工骨材粒子であり、鉱物組成はムライトのみが観察された。また例１０は一般的なケイ砂であり、鉱物組成はクオーツのみが観察された。例１１は市販されているクロマイト粒子（（Ｆｅ、Ｍｇ）Ｃｒ２Ｏ４）で、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ酸化物から構成され、スピネル構造を有する。Ｆｅの代わりに一部Ａｌが含まれることもある。
　骨材粒子の耐熱性をＪＩＳ　Ｒ２２０４にもとづき耐火度として評価した。表中、＋１８８５℃とは１８８５℃でゼーゲルコーンが倒れず１８８５℃以上の耐火度であること示す。表よりＺｒＯ２含有量の増加とともに、徐々に耐火度（耐熱性）が減少することが分かる。
　また、骨材粒子が簡単に破壊すると、再利用が実質的に困難となる。そこで、骨材粒子に強制的に加重をかけ、粒子がどの程度、破壊するかを粒子破壊率として評価した。具体的には、篩によって５３－８５０μｍに分級した骨材粒子の１００ｍｌ（質量Ｗ０）を、直径１８～２０ｍｍのアルミナ製ボール４０個と共に、直径１２５ｍｍ、高さ１２５ｍｍ、容積１．５Ｌの円筒形ボールミルに投入し、回転数５０ＲＰＭで２４０分間ボールミルを回転させて粉砕した。
　粉砕終了後、５３μｍの篩を通過する骨材粒子量（Ｗ１）を計量し、Ｗ１／Ｗ０×１００（％）として、粒子破壊率を算出した。粒子破壊率が低いほど、骨材粒子の再利用できる割合が高くなり好ましい。表１から、結晶相として、コランダムとバデライトが観察された例２～例８では、粒子破壊率が低く、特に、例３～例８では、市販の骨材粒子（例９～例１１）に比べると、その効果が顕著であり、再利用に適することが確認された。
　例２～例８の骨材粒子については、樹脂に埋め込んで断面を鏡面研磨して、組織観察を偏光顕微鏡で実施した。その結果、コランダム相とバデライト相の共晶体のまわりに、ガラス質が存在することが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［試験２］
　次に適正なシリカ含有量の影響を特定するためＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３以外の組成をできる限り一定にして、試験１と同様の製法、条件で骨材粒子を製造した。得られた骨材粒子について、嵩比重と耐火度を測定し、その結果を化学組成と共に表２に示す。なお、嵩比重は、ビーカー（容積１００ｍＬ）に骨材粒子を入れて２０回タッピングすることを繰り返して、タッピング後の体積が１００ｍＬになった時の質量から算出した。
　表２からシリカ含有量の増大と共に嵩比重が増大するが、一定以上になると今度は逆に減少していくことが分かる。例１２、例１３では一部に中空粒子が観察された。一方でシリカ量の増大と共に嵩比重が減少するのはシリカより重い元素であるアルミナが徐々に減少するためと考えられる。なお、例１２～例１７の組織を顕微鏡で観察したところ、全てのサンプルにおいてコランダム相、バデライト相およびその周辺にガラス相が観察された。また、ガラス相の量は、シリカ含有量とともに増大した。
　また、耐熱性の指標である耐火度は、シリカ量の増大と共に徐々に減少する。なお、例１６、例１７では、粒子以外にファイバーの生成が観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［試験３］
　ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３の影響を調査するため、ＳｉＯ２量をほぼ一定の１０％、その他の組成もできるだけ一定にして、試験１と同様の製法、条件で骨材粒子を製造した。化学組成を表３に示す。なお、各粒子はＸ線回折により、コランダム結晶相とバデライト結晶相が確認された。また、コランダム結晶相とバデライト結晶相の共晶体の周囲には、ガラス相が存在することが偏光顕微鏡による組織観察で確認された。
　次に、製造された骨材粒子の耐熱性（耐火度として評価）と、粒子再利用性とを評価し、表３に併せて示す。粒子再利用性は、骨材粒子を鋳型に使用し、溶湯を鋳型に鋳造・冷却後、製品である鋳造品を鋳型から取り出すときに、骨材粒子が固化せずに簡単にほぐすことができ、鋳造品を容易に取り出すことができるかどうかと、骨材粒子の再利用が簡単にできるかどうかを判断するために評価した。
　粒子再利用性の評価方法は、別途用意した白金皿に各骨材粒子３０ｇを投入し、電気炉で加熱した。加熱条件は３００℃／時で昇温して１５００℃で１時間キープして炉内で自然放冷し、取り出した骨材粒子の状態をＡ～Ｃの３段階で評価した。なお、測定条件を均一にする為に、各骨材粒子を分級して０．３ｍｍ～０．４２５ｍｍに粒度調整して試験に供した。
　Ａとは骨材粒子同士が塊を形成せず、白金皿を傾けると骨材粒子が粒子のまま移動できる状態、Ｂとは骨材粒子が多少固まって小さな塊を形成しているものの、手で触ると容易に骨材粒子の戻る状態、Ｃとは骨材粒子が固まって塊を形成しており、手で触っただけでは塊をほぐすことができず、力をいれると、塊をほぐすことができる状態である。骨材粒子としては、Ａ、Ｂの状態が理想的である。
　表３より、ＴＦ合量が３％以下である場合、粒子再利用性はＡ、Ｂとなり、骨材粒子が鋳型用途に好適であることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　［試験４］
　骨材粒子の熱伝導率を測定した。結果を、従来のケイ砂、クロマイト、ムライト系人工骨材粒子とともに示す。なお、熱伝導率の測定は：ＪＩＳ　Ｒ２６１８の「耐火煉瓦の熱線法による熱伝導率の試験方法」に準拠して実施した。骨材粒子を入れる容器は、断熱性レンガ（イソライト社製、商品名：Ｂ６）を周囲１０ｍｍを残してくり抜いて下容器とし、同種の断熱レンガで蓋をして測定に供した。下容器に骨材粒子を擦りきり一杯になるように充填して、蓋をし、測定した。結果を表４に示す。
　表より、本発明による骨材粒子の熱伝導率はジルコニア含有量の増大と共に減少することが分かる。熱伝導率としては、クロマイト粒子程度（０．２９Ｗ／（ｍ・Ｋ））が一つの目標であり、ＺｒＯ２含有量が約２０％以下であれば、クロマイト粒子並みの熱伝導率が得られることが分かる。一方、現在、市販されている例９のムライト系人工骨材粒子は、それに比べて熱伝導率が低い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［試験５］
　次にこれら骨材粒子と鋳型で使用されるバインダーとの相性も重要であるので、バインダー強度を圧縮強度として評価した。骨材粒子に所定量のバインダーと硬化剤とを添加・混合し、直径５ｃｍ、高さｃｍの円柱形状に成形してサンプルとし、２４時間後にロードセル（東測精密工業社製、商品名：Ｈ－３０００Ｄ、最大荷重３トン）にて印加速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で円柱の高さ方向に加重して圧縮強度を測定した。
　バインダー添加量は、骨材粒子に対して外掛でフラン樹脂（神戸理化学社製、商品名：ＸフランＳＴ－７１Ｅ）を１％と、フラン樹脂用硬化剤をフラン樹脂に対して外掛で４０％とした。アルカリフェノール樹脂（神戸理化学社製、商品名：５１０Ａ）の場合は、骨材粒子に対して外掛で１．４％とアルカリフェノール樹脂用硬化剤をアルカリフェノール樹脂に対して外掛で４０％とした。
　例３～例９組成の骨材粒子では、圧縮強度が５～６ＭＰａと鋳型として充分な強度が得られることを確認した。なお、例３～例９の骨材粒子を顕微鏡で観察したところ、粒子表面が図１のように平滑であることが確認された。粒子表面が平滑であるため、低粘性のフラン樹脂でも充分なバインダー強度を発現したものと思われる。
　本発明により、寸法精度、冷却速度に優れ、鋳造品が取り出しやすく、しかも再利用率が高く、発生する廃棄物量を著しく低減した鋳型に好適な骨材粒子として、耐熱性に優れ、熱伝導率と耐熱衝撃性が高く、繰り返し再利用できる鋳型用骨材粒子の提供ができる。本骨材粒子を使用することにより、鋳型からの廃棄物を低減でき、あわせて鋳造現場での作業環境改善に貢献できる。

　なお、２００８年１月２２日に出願された日本特許出願２００８－０１１８５２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

  1. 　化学成分として、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＳｉＯ２を必須成分とし、前記３成分の合量が５０質量％以上であって、結晶相が、主にコランダムおよびバデライトであり、前記結晶相以外にガラス相を含むことを特徴とする鋳型用骨材粒子。
  2. 　質量％で、Ａｌ２Ｏ３：４７～９７％、ＺｒＯ２：１～３６％、ＳｉＯ２：２～１７％、含む請求項１に記載の鋳型用骨材粒子。
  3. 　（Ｒ１）２Ｏ＋（Ｒ２）Ｏ（Ｒ１；アルカリ金属元素、Ｒ２；アルカリ土類金属元素）：の合量とＳｉＯ２成分との質量比率：（（Ｒ１）２Ｏ＋（Ｒ２）Ｏ）／ＳｉＯ２が５～２５質量％である請求項１または２に記載の鋳型用骨材粒子。
  4. 　ＴｉＯ２とＦｅ２Ｏ３の合量が０～３質量％である、請求項１、２または３に記載の鋳型用骨材粒子。
  5. 　コランダムおよびバデライトが共晶体を形成する、請求項１～４のいずれかに記載の鋳型用骨材粒子。
  6. 　結晶相が実質的にムライト結晶を含まない、請求項１～５のいずれかに記載の鋳型用骨材粒子。
  7. 　嵩比重が１．８～２．６である、請求項１～６のいずれかに記載の鋳型用骨材粒子。
  8. 　全ての遷移金属元素の酸化物の含有量の合量（ＴｉＯ２成分およびＦｅ２Ｏ３成分を含む）が３質量％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の鋳型用骨材粒子。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の鋳型用骨材粒子を溶融物から粒子化して製造することを特徴とする鋳型用骨材粒子の製造方法。
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