JP2927645B2 - 溶融ジルコニア耐火材料及びその製造方法並びに耐火材製品 - Google Patents
溶融ジルコニア耐火材料及びその製造方法並びに耐火材製品Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は連続鋳造に用いられるロ
ングノズル、タンディシュノズル、浸漬ノズル、ＳＮノ
ズル等の耐熱・耐食用耐火材製品、各種溶解炉、取鍋等
に使用される耐火材料、敷粉、金属溶解用ルツボ、顔
料、研磨材、電子部品焼成用セッター、熱遮蔽溶射材
料、固体電解質溶射材料等に使用されるジルコンを出発
原料とした脱珪ジルコニア原料を用いた溶融ジルコニア
耐火材料及びその製造方法並びに耐火材製品に関するも
のである。
ングノズル、タンディシュノズル、浸漬ノズル、ＳＮノ
ズル等の耐熱・耐食用耐火材製品、各種溶解炉、取鍋等
に使用される耐火材料、敷粉、金属溶解用ルツボ、顔
料、研磨材、電子部品焼成用セッター、熱遮蔽溶射材
料、固体電解質溶射材料等に使用されるジルコンを出発
原料とした脱珪ジルコニア原料を用いた溶融ジルコニア
耐火材料及びその製造方法並びに耐火材製品に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニア（ＺｒＯ2 ）は、融点が２７
００℃と高く、耐食性に優れ、しかも熱伝導率が小さい
という特性を有しており、これらの特性を生かして一般
に耐火材料として用いられている。
００℃と高く、耐食性に優れ、しかも熱伝導率が小さい
という特性を有しており、これらの特性を生かして一般
に耐火材料として用いられている。
【０００３】ジルコニウム（Ｚｒ）は、地殻の平均成分
の０．０２６％（炭素とほぼ同等、Ｃｕの２．５倍、Ｚ
ｎの５倍）を占め、広範囲に分布していることから安定
した工業用原料元素といえる。Ｚｒは単体ではなく、酸
化物（ＺｒＯ2 、鉱物名：バデレアイト）、ＳｉＯ2 と
の化合物（ＺｒＳｉＯ4 、鉱物名：ジルコン）及び他の
複合酸化物として存在する。現在、ジルコニアの原料と
して用いられているのがジルコン（鉱石名：ジルコンサ
ンド）とバデレアイトである。
の０．０２６％（炭素とほぼ同等、Ｃｕの２．５倍、Ｚ
ｎの５倍）を占め、広範囲に分布していることから安定
した工業用原料元素といえる。Ｚｒは単体ではなく、酸
化物（ＺｒＯ2 、鉱物名：バデレアイト）、ＳｉＯ2 と
の化合物（ＺｒＳｉＯ4 、鉱物名：ジルコン）及び他の
複合酸化物として存在する。現在、ジルコニアの原料と
して用いられているのがジルコン（鉱石名：ジルコンサ
ンド）とバデレアイトである。
【０００４】ジルコンサンドは、ＺｒＯ2 純分が約６７
％と低いが、オーストラリア、南アフリカ、インド、マ
レーシア、アメリカ等の広範囲な地域で漂砂鉱床として
存在し、採掘が容易でかつ精製も容易なことから、ジル
コニアの原料として従来より一般的に用いられている。
一方バデレアイトはＺｒＯ2 純分が約９６％と高いこと
から高品位なジルコニア原料であるが、産出地は主に南
アフリカとブラジルのみであり、ブラジル産のバデレア
イトにはウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）等の放射性物
質の含有量が高いため、輸出管理（ブラジル政府）が行
われていることから実質的に産出地は南アフリカのみに
限られ、その埋蔵量、採掘方法並びに品位動向を加味す
ると工業用原料としては使用困難なものである。また、
南アフリカ産のバデレアイトといえどもＵ、Ｔｈ等の放
射性元素を含む鉱物を比重分離により除去した後のジル
コニア原料であり、これらの放射性元素が残留してい
て、ジルコン原料に比べてより重度の環境対策が必要と
される。
％と低いが、オーストラリア、南アフリカ、インド、マ
レーシア、アメリカ等の広範囲な地域で漂砂鉱床として
存在し、採掘が容易でかつ精製も容易なことから、ジル
コニアの原料として従来より一般的に用いられている。
一方バデレアイトはＺｒＯ2 純分が約９６％と高いこと
から高品位なジルコニア原料であるが、産出地は主に南
アフリカとブラジルのみであり、ブラジル産のバデレア
イトにはウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）等の放射性物
質の含有量が高いため、輸出管理（ブラジル政府）が行
われていることから実質的に産出地は南アフリカのみに
限られ、その埋蔵量、採掘方法並びに品位動向を加味す
ると工業用原料としては使用困難なものである。また、
南アフリカ産のバデレアイトといえどもＵ、Ｔｈ等の放
射性元素を含む鉱物を比重分離により除去した後のジル
コニア原料であり、これらの放射性元素が残留してい
て、ジルコン原料に比べてより重度の環境対策が必要と
される。
【０００５】従来の溶融ジルコニア耐火材料の製法に
は、大別して２つの方法が知られている。つまり、上述
のバデレアイトもしくはジルコンサンドを出発原料とし
て用いる方法である。いずれもアーク式電気炉で高温溶
融してジルコニアを製造する。ジルコンの場合は炭材を
添加して脱珪も同時に行う。このとき安定化剤（Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 等）を添加すると安定化されたジ
ルコニアとなるが、さらにこの後１４００℃前後で酸化
ばい焼することにより、電融工程で一部生成したジルコ
ニウムモノオキサイド、ジルコニウムシアノニトライド
などを完全な酸化物とする。バデレアイトの場合は炭材
を使用せず溶融のみとなる。
は、大別して２つの方法が知られている。つまり、上述
のバデレアイトもしくはジルコンサンドを出発原料とし
て用いる方法である。いずれもアーク式電気炉で高温溶
融してジルコニアを製造する。ジルコンの場合は炭材を
添加して脱珪も同時に行う。このとき安定化剤（Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 等）を添加すると安定化されたジ
ルコニアとなるが、さらにこの後１４００℃前後で酸化
ばい焼することにより、電融工程で一部生成したジルコ
ニウムモノオキサイド、ジルコニウムシアノニトライド
などを完全な酸化物とする。バデレアイトの場合は炭材
を使用せず溶融のみとなる。
【０００６】２つの方法を安定化剤としてＣａＯを用い
た方法によりさらに詳しく説明すると、次の通りであ
る。
た方法によりさらに詳しく説明すると、次の通りであ
る。
【０００７】バデレアイト原料を用いる方法 バデレアイトと生石灰とを所定量（一般にはＣａＯで約
４％）配合して、アーク式電気炉を用いて溶融する。徐
冷してインゴットを得、所定粒度（＃８：平均粒径約２
ｍｍから＃３５０Ｆ：平均粒径約１μｍ）に粉砕・精製
した後、約１４００℃で酸化ばい焼処理を行いＣａＯ部
分安定化ＺｒＯ2 耐火材料を得る方法。この方法を用い
た溶融ＺｒＯ2 耐火材料は、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の
不可避不純物が少なく（各々０．３ｗｔ％以下）、ま
た、結晶サイズも３００μｍ以上で粒強度並びに硬度が
高く耐火材料として優れている。
４％）配合して、アーク式電気炉を用いて溶融する。徐
冷してインゴットを得、所定粒度（＃８：平均粒径約２
ｍｍから＃３５０Ｆ：平均粒径約１μｍ）に粉砕・精製
した後、約１４００℃で酸化ばい焼処理を行いＣａＯ部
分安定化ＺｒＯ2 耐火材料を得る方法。この方法を用い
た溶融ＺｒＯ2 耐火材料は、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の
不可避不純物が少なく（各々０．３ｗｔ％以下）、ま
た、結晶サイズも３００μｍ以上で粒強度並びに硬度が
高く耐火材料として優れている。
【０００８】ジルコンサンドを用いる方法 ジルコンサンドは前述のごとくＺｒＯ2 純分が低くＳｉ
Ｏ2 が多い（約３３％）ことから脱珪を同時進行した方
式で一般に製造される。すなわち、ジルコンサンド、還
元剤の炭素（カーボン）及び安定化剤の生石灰を所定量
配合した後、アーク式電気炉を用いて溶融する。以下の
工程は上述のバデレアイトを用いる方法と同一の方法で
製造される。
Ｏ2 が多い（約３３％）ことから脱珪を同時進行した方
式で一般に製造される。すなわち、ジルコンサンド、還
元剤の炭素（カーボン）及び安定化剤の生石灰を所定量
配合した後、アーク式電気炉を用いて溶融する。以下の
工程は上述のバデレアイトを用いる方法と同一の方法で
製造される。
【０００９】脱珪の進行の反応式は理論的には、ＺｒＳ
ｉＯ4 ＋Ｃ→ＺｒＯ2 ＋ＳｉＯ↑＋ＣＯ↑で示される。
同時に添加されたＣａ成分はＺｒＯ2 中に安定化剤とし
て固溶される。なお、ＺｒＳｉＯ4 中のＳｉ成分につい
てはヒュームドシリカとして空気中へ漂霧し、活性を持
ったマイクロシリカ（ＳｉＯ2 、非晶質）となる。
ｉＯ4 ＋Ｃ→ＺｒＯ2 ＋ＳｉＯ↑＋ＣＯ↑で示される。
同時に添加されたＣａ成分はＺｒＯ2 中に安定化剤とし
て固溶される。なお、ＺｒＳｉＯ4 中のＳｉ成分につい
てはヒュームドシリカとして空気中へ漂霧し、活性を持
ったマイクロシリカ（ＳｉＯ2 、非晶質）となる。
【００１０】この製造方法は安価で資源が豊富なジルコ
ンサンドを用い、簡便に部分安定化並びに完全安定化溶
融ジルコニア耐火材料を製造できる点において優れてい
る。
ンサンドを用い、簡便に部分安定化並びに完全安定化溶
融ジルコニア耐火材料を製造できる点において優れてい
る。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの溶融
ジルコニア耐火材料は以下の点で、十分満足が得られる
ものではない。つまり、バデレアイト原料を用いる方
法は、溶融ジルコニア耐火材料として望ましい品質特性
を有するが、相対的に放射性元素の含有量が高いこと、
産出地が南アフリカに限られ埋蔵量等の問題と共に銅鉱
石あるいは燐鉱石の副産物として現行産出されるため、
産出量に制約があること等の問題がある。また、バデレ
アイト原料に残留した銅（Ｃｕ）、燐（Ｐ）は電子部品
用セラミック材料等の焼成用セッター材料として用いた
場合、これらの部品に多大な悪影響を与える問題もあ
る。
ジルコニア耐火材料は以下の点で、十分満足が得られる
ものではない。つまり、バデレアイト原料を用いる方
法は、溶融ジルコニア耐火材料として望ましい品質特性
を有するが、相対的に放射性元素の含有量が高いこと、
産出地が南アフリカに限られ埋蔵量等の問題と共に銅鉱
石あるいは燐鉱石の副産物として現行産出されるため、
産出量に制約があること等の問題がある。また、バデレ
アイト原料に残留した銅（Ｃｕ）、燐（Ｐ）は電子部品
用セラミック材料等の焼成用セッター材料として用いた
場合、これらの部品に多大な悪影響を与える問題もあ
る。
【００１２】これに対し、ジルコンサンドを用いる方
法は、放射性元素の含有量、資源の問題はないものの、
この方法による溶融ＺｒＯ2 耐火材料は、部分安定化汎
用品においてＳｉＯ2 量が約０．８％と高く残留し、結
晶サイズも約１００μｍと小さく単粒強度、硬度が低
く、耐火材料としては先のバテレアイトを出発原料とし
たものに比べて品質が劣る問題がある。
法は、放射性元素の含有量、資源の問題はないものの、
この方法による溶融ＺｒＯ2 耐火材料は、部分安定化汎
用品においてＳｉＯ2 量が約０．８％と高く残留し、結
晶サイズも約１００μｍと小さく単粒強度、硬度が低
く、耐火材料としては先のバテレアイトを出発原料とし
たものに比べて品質が劣る問題がある。
【００１３】そこで、本発明はこれらの問題点の解決を
図り、材料物性に悪影響を与えるＳｉＯ2 量が少なく、
結晶サイズが大きく、単粒強度並びに硬度が高く、耐火
材料として優れた品質特性を有すると共に、放射性元素
の含有量が少なく環境汚染が生じず、将来的な原料の問
題も起こらない溶融ジルコニア耐火材料並びにこの溶融
ジルコニア耐火材料を使用した耐火材製品を提供するこ
とにあり、また、この溶融ジルコニア耐火材料を効率良
く安定して得る製造方法を提供することを目的とする。
図り、材料物性に悪影響を与えるＳｉＯ2 量が少なく、
結晶サイズが大きく、単粒強度並びに硬度が高く、耐火
材料として優れた品質特性を有すると共に、放射性元素
の含有量が少なく環境汚染が生じず、将来的な原料の問
題も起こらない溶融ジルコニア耐火材料並びにこの溶融
ジルコニア耐火材料を使用した耐火材製品を提供するこ
とにあり、また、この溶融ジルコニア耐火材料を効率良
く安定して得る製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らが鋭意研究した結果、ジルコンを出発原
料とした脱珪ジルコニア原料を用い、ＳｉＯ2 量が０．
０１〜０．５ｗｔ％で、結晶サイズを実質的にすべて５
０μｍ以上とし、単粒強度が少なくとも３０ｋｇｆ、硬
度が少なくとも１０ＧＰａを有する未安定化溶融ジルコ
ニア耐火材料を得ることで、また、ＳｉＯ2 量が０．０
１〜０．５ｗｔ％で、結晶サイズを実質的にすべて３０
０μｍ以上とし、単粒強度が少なくとも３０ｋｇｆ、硬
度が少なくとも１１ＧＰａを有する部分安定化もしくは
完全安定化された溶融ジルコニア耐火材料を得ること
で、従来のバデレアイト原料を用いた部分安定化もしく
は完全安定化された溶融ジルコニア耐火材料と同等以上
の品質特性を持ち、かつ、放射性元素たるＵ及びＴｈの
総量が１，０００ｐｐｍ以下で環境汚染問題が生じず、
将来的な原料問題もおきない優れた溶融ジルコニア耐火
材料を見出だしたものである。
め、本発明者らが鋭意研究した結果、ジルコンを出発原
料とした脱珪ジルコニア原料を用い、ＳｉＯ2 量が０．
０１〜０．５ｗｔ％で、結晶サイズを実質的にすべて５
０μｍ以上とし、単粒強度が少なくとも３０ｋｇｆ、硬
度が少なくとも１０ＧＰａを有する未安定化溶融ジルコ
ニア耐火材料を得ることで、また、ＳｉＯ2 量が０．０
１〜０．５ｗｔ％で、結晶サイズを実質的にすべて３０
０μｍ以上とし、単粒強度が少なくとも３０ｋｇｆ、硬
度が少なくとも１１ＧＰａを有する部分安定化もしくは
完全安定化された溶融ジルコニア耐火材料を得ること
で、従来のバデレアイト原料を用いた部分安定化もしく
は完全安定化された溶融ジルコニア耐火材料と同等以上
の品質特性を持ち、かつ、放射性元素たるＵ及びＴｈの
総量が１，０００ｐｐｍ以下で環境汚染問題が生じず、
将来的な原料問題もおきない優れた溶融ジルコニア耐火
材料を見出だしたものである。
【００１５】すなわち、本発明の溶融ジルコニア耐火材
料は、ジルコンを出発原料とすることで放射性元素の含
有量の問題並びに将来的な原料問題を払拭し、かつ、ジ
ルコンを出発原料とした脱珪ジルコニア原料を用いるこ
とで、材料物性に悪影響を与えるＳｉＯ2 量が少なく、
結晶サイズが大きく、単粒強度並びに硬度が高く、耐火
材料として優れた品質特性を有する溶融ジルコニア耐火
材料を提供し得ること、従ってこの溶融ジルコニア耐火
材料を用いた耐火材製品も優れた品質特性を有すること
を確認したものである。
料は、ジルコンを出発原料とすることで放射性元素の含
有量の問題並びに将来的な原料問題を払拭し、かつ、ジ
ルコンを出発原料とした脱珪ジルコニア原料を用いるこ
とで、材料物性に悪影響を与えるＳｉＯ2 量が少なく、
結晶サイズが大きく、単粒強度並びに硬度が高く、耐火
材料として優れた品質特性を有する溶融ジルコニア耐火
材料を提供し得ること、従ってこの溶融ジルコニア耐火
材料を用いた耐火材製品も優れた品質特性を有すること
を確認したものである。
【００１６】部分安定化もしくは完全安定化された溶融
ジルコニア耐火材料において、ＳｉＯ2 量を０．０１〜
０．５ｗｔ％に限定したのは、０．５ｗｔ％以上の場合
フリーのシリカ（ＳｉＯ2 ）が結晶粒界に析出し、存在
することで粒強度の低下並びにジルコニア本来の耐熱
性、耐食性等が損なわれるためである。また、ＳｉＯ2
量を０．０１ｗｔ％以下にすることは可能であり優れた
品質特性を発揮する場合もあるが、この場合脱珪ジルコ
ニアの純度を極めて高くする必要があり工業生産的に問
題がある。さらに、還元剤のコークスを必要以上添加
し、ＳｉＯ2 量を極端に減じることはＺｒの低次酸化物
（ＺｒＯ2-x ）、ＺｒＣ等を多く生成させることになり
粒強度の低下等につながり問題がある。結晶サイズを３
００μｍ以上としたのは、粒界層を少なくし単一結晶粒
を大きくすることでジルコニア本来の特性を引き出すた
めである。結晶サイズが大きくＳｉＯ2 等の不純物が少
ないためにこれらの材料は少なくとも３０ｋｇｆの単粒
強度と１１ＧＰａの硬度を有する。これらの値は、市販
のバデレアイトを原料とした部分安定化もしくは完全安
定化された溶融ジルコニア耐火材料と同レベル以上の値
である。これらの値を下回る場合は、耐火材製品として
使用時に耐火材料中に粒内破壊が生じる要因となる。ま
た、溶損も多くなり問題となる。
ジルコニア耐火材料において、ＳｉＯ2 量を０．０１〜
０．５ｗｔ％に限定したのは、０．５ｗｔ％以上の場合
フリーのシリカ（ＳｉＯ2 ）が結晶粒界に析出し、存在
することで粒強度の低下並びにジルコニア本来の耐熱
性、耐食性等が損なわれるためである。また、ＳｉＯ2
量を０．０１ｗｔ％以下にすることは可能であり優れた
品質特性を発揮する場合もあるが、この場合脱珪ジルコ
ニアの純度を極めて高くする必要があり工業生産的に問
題がある。さらに、還元剤のコークスを必要以上添加
し、ＳｉＯ2 量を極端に減じることはＺｒの低次酸化物
（ＺｒＯ2-x ）、ＺｒＣ等を多く生成させることになり
粒強度の低下等につながり問題がある。結晶サイズを３
００μｍ以上としたのは、粒界層を少なくし単一結晶粒
を大きくすることでジルコニア本来の特性を引き出すた
めである。結晶サイズが大きくＳｉＯ2 等の不純物が少
ないためにこれらの材料は少なくとも３０ｋｇｆの単粒
強度と１１ＧＰａの硬度を有する。これらの値は、市販
のバデレアイトを原料とした部分安定化もしくは完全安
定化された溶融ジルコニア耐火材料と同レベル以上の値
である。これらの値を下回る場合は、耐火材製品として
使用時に耐火材料中に粒内破壊が生じる要因となる。ま
た、溶損も多くなり問題となる。
【００１７】未安定化溶融ジルコニア耐火材料における
ＳｉＯ2 量の限定も上述の理由による。結晶サイズを５
０μｍ以上としたのは、前述の部分安定化もしくは完全
安定化された溶融ジルコニアは、各種の安定化剤を含む
ために粒成長しやすいが、未安定化ジルコニアの場合こ
れらの安定化剤を含まないために現行のバデレアイト原
料品と同様の値となる。また、その用途も安定化品に比
べ細かい粒度（＃１００：平均径約１００μｍ）に粉砕
した後に多く用いられるため現行レベルで支障を来さな
い。
ＳｉＯ2 量の限定も上述の理由による。結晶サイズを５
０μｍ以上としたのは、前述の部分安定化もしくは完全
安定化された溶融ジルコニアは、各種の安定化剤を含む
ために粒成長しやすいが、未安定化ジルコニアの場合こ
れらの安定化剤を含まないために現行のバデレアイト原
料品と同様の値となる。また、その用途も安定化品に比
べ細かい粒度（＃１００：平均径約１００μｍ）に粉砕
した後に多く用いられるため現行レベルで支障を来さな
い。
【００１８】前記溶融ジルコニア耐火材料に含まれる放
射性元素たるＵ及びＴｈの総量を１０００ｐｐｍに限定
したのは、現行のバデレアイト原料の使用品の少なくと
も１／２を達成するためである。放射性元素低減の問題
からいえば本発明は、現行のバデレアイトを使用したす
べての材料について用いることが可能である。すなわ
ち、一例を挙げれば、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 系、ＺｒＯ
2 −ＴｉＯ2 系、ＺｒＯ2 −ＣａＯ系（ＣａＺｒ
Ｏ3 ）、ＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 （Zirconia−
Mullite ）系、ＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ（Zircon
ia−Spinel）系等での耐熱・耐火材料、研磨材料、溶射
材料及びセラミックス材料として用いることができる。
また、現行のバデレアイト原料と混合して用いることも
全体として放射性物質の量を減じる上で有効な手段であ
る。
射性元素たるＵ及びＴｈの総量を１０００ｐｐｍに限定
したのは、現行のバデレアイト原料の使用品の少なくと
も１／２を達成するためである。放射性元素低減の問題
からいえば本発明は、現行のバデレアイトを使用したす
べての材料について用いることが可能である。すなわ
ち、一例を挙げれば、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 系、ＺｒＯ
2 −ＴｉＯ2 系、ＺｒＯ2 −ＣａＯ系（ＣａＺｒ
Ｏ3 ）、ＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 （Zirconia−
Mullite ）系、ＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ（Zircon
ia−Spinel）系等での耐熱・耐火材料、研磨材料、溶射
材料及びセラミックス材料として用いることができる。
また、現行のバデレアイト原料と混合して用いることも
全体として放射性物質の量を減じる上で有効な手段であ
る。
【００１９】部分安定化もしくは完全安定化された溶融
ジルコニア耐火材料の安定化剤としては、公知のＣａ
Ｏ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 及びＹ2 Ｏ3 を含む稀土類酸化物
から選ばれた一種もしくは二種以上を用いることができ
る。また、ＣｅＯ2 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2
Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 等の各種稀
土類酸化物を用いることも可能であるが、これらの原料
は安定化剤としての目的を達成するために添加量を著し
く増大しなければならず、溶射材料等の特殊用途を除い
ては、非常に高価な耐火材料となる難点がある。
ジルコニア耐火材料の安定化剤としては、公知のＣａ
Ｏ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 及びＹ2 Ｏ3 を含む稀土類酸化物
から選ばれた一種もしくは二種以上を用いることができ
る。また、ＣｅＯ2 、Ｙｂ2 Ｏ3 、Ｇｄ2 Ｏ3 、Ｓｍ2
Ｏ3 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｎｄ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 等の各種稀
土類酸化物を用いることも可能であるが、これらの原料
は安定化剤としての目的を達成するために添加量を著し
く増大しなければならず、溶射材料等の特殊用途を除い
ては、非常に高価な耐火材料となる難点がある。
【００２０】上記のジルコンを出発原料とした脱珪ジル
コニア原料を用いた溶融ジルコニア耐火材料の製造方法
としては、一般的な電融法、すなわちアーク式電気炉を
用いた溶融方法を利用することができる。すなわち本発
明の溶融ジルコニア耐火材料の製造方法は、ジルコンを
出発原料とした脱珪ジルコニア原料単独もしくは前記脱
珪ジルコニア原料とＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 及びＹ2
Ｏ3 を含む稀土類酸化物から選ばれた一種もしくは二種
以上の安定化剤とを添加混合し、アーク式電気炉で溶融
後、徐冷してインゴットを得、粉砕・精製後、酸化焼成
処理を行うことを特徴とする未安定化、部分安定化もし
くは完全安定化された溶融ジルコニア耐火材料の製造方
法である。また、この際、前記脱珪ジルコニア原料のＺ
ｒＯ2 純度を少なくとも９５％、好ましくは少なくとも
９９％としたのは、この純度より低い場合はジルコンサ
ンド原料使用の現行品と同様にＳｉＯ2 量が、０．５ｗ
ｔ％以上となり品質特性上問題となるからである。
コニア原料を用いた溶融ジルコニア耐火材料の製造方法
としては、一般的な電融法、すなわちアーク式電気炉を
用いた溶融方法を利用することができる。すなわち本発
明の溶融ジルコニア耐火材料の製造方法は、ジルコンを
出発原料とした脱珪ジルコニア原料単独もしくは前記脱
珪ジルコニア原料とＣａＯ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 及びＹ2
Ｏ3 を含む稀土類酸化物から選ばれた一種もしくは二種
以上の安定化剤とを添加混合し、アーク式電気炉で溶融
後、徐冷してインゴットを得、粉砕・精製後、酸化焼成
処理を行うことを特徴とする未安定化、部分安定化もし
くは完全安定化された溶融ジルコニア耐火材料の製造方
法である。また、この際、前記脱珪ジルコニア原料のＺ
ｒＯ2 純度を少なくとも９５％、好ましくは少なくとも
９９％としたのは、この純度より低い場合はジルコンサ
ンド原料使用の現行品と同様にＳｉＯ2 量が、０．５ｗ
ｔ％以上となり品質特性上問題となるからである。
【００２１】また、ＺｒＯ2 純度を９９％以上とするこ
とで、溶融ジルコニア耐火材料において不可避不純物と
して考えられるＦｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 量も一段と減じ
ることになる。
とで、溶融ジルコニア耐火材料において不可避不純物と
して考えられるＦｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 量も一段と減じ
ることになる。
【００２２】
【作用】本発明においては、ジルコンを出発原料とした
脱珪ジルコニア原料を用い、ＳｉＯ2 量が０．０１〜
０．５ｗｔ％で、結晶サイズを実質的にすべて５０μｍ
以上とし、単粒強度が少なくとも３０ｋｇｆ、硬度が少
なくとも１０ＧＰａを有する未安定化溶融ジルコニア耐
火材料を得ることで、また、ＳｉＯ2 量が０．０１〜
０．５ｗｔ％で、結晶サイズを実質的にすべて３００μ
ｍ以上とし、単粒強度が少なくとも３０ｋｇｆ、硬度が
少なくとも１１ＧＰａを有する部分安定化もしくは完全
安定化された溶融ジルコニア耐火材料を得ることで、従
来のバデレアイト原料を用いた部分安定化もしくは完全
安定化された溶融ジルコニア耐火材料と同等以上の品質
特性を持ち、かつ、放射性元素たるＵ及びＴｈの総量が
１，０００ＰＰＭ以下で環境汚染問題が生じず、将来的
な原料問題もおきない優れた溶融ジルコニア耐火材料と
なっている。
脱珪ジルコニア原料を用い、ＳｉＯ2 量が０．０１〜
０．５ｗｔ％で、結晶サイズを実質的にすべて５０μｍ
以上とし、単粒強度が少なくとも３０ｋｇｆ、硬度が少
なくとも１０ＧＰａを有する未安定化溶融ジルコニア耐
火材料を得ることで、また、ＳｉＯ2 量が０．０１〜
０．５ｗｔ％で、結晶サイズを実質的にすべて３００μ
ｍ以上とし、単粒強度が少なくとも３０ｋｇｆ、硬度が
少なくとも１１ＧＰａを有する部分安定化もしくは完全
安定化された溶融ジルコニア耐火材料を得ることで、従
来のバデレアイト原料を用いた部分安定化もしくは完全
安定化された溶融ジルコニア耐火材料と同等以上の品質
特性を持ち、かつ、放射性元素たるＵ及びＴｈの総量が
１，０００ＰＰＭ以下で環境汚染問題が生じず、将来的
な原料問題もおきない優れた溶融ジルコニア耐火材料と
なっている。
【００２３】また、製造方法としては、電融法を用いて
溶融後、徐冷してインゴットを得、粉砕・精製後、酸化
ばい焼処理を行うことで、単なる結合剤を用いた結合法
や焼成法及び焼結法に比べ、容易にかつ結晶サイズが大
きく単粒強度、硬度に優れた耐火材料を得ることができ
る。さらにこの溶融ジルコニア耐火材料を使用した耐火
材製品も材料の有する利点をそのまま具有するものであ
る。
溶融後、徐冷してインゴットを得、粉砕・精製後、酸化
ばい焼処理を行うことで、単なる結合剤を用いた結合法
や焼成法及び焼結法に比べ、容易にかつ結晶サイズが大
きく単粒強度、硬度に優れた耐火材料を得ることができ
る。さらにこの溶融ジルコニア耐火材料を使用した耐火
材製品も材料の有する利点をそのまま具有するものであ
る。
【００２４】
【実施例】次に、本発明を実施例によって詳しく説明す
る。
る。
【００２５】使用原料としては、ジルコンを出発原料と
した脱珪ジルコニア原料として、脱珪ジルコニア−Ａ２
（９５％ＺｒＯ2 ）と脱珪ジルコニア−Ｂ（９９％Ｚｒ
Ｏ2）とを用いた。また、安定化剤としてＣａＯ原料に
生石灰（９８％ＣａＯ）、ＭｇＯにマグネシアクリンカ
ー（９８％ＭｇＯ）、Ｙ2 Ｏ3 に高純度酸化イットリウ
ム（９９％Ｙ2 Ｏ3 ）並びにＹ2 Ｏ3 を含む稀土類酸化
物原料として低純度酸化イットリウム（約６０％Ｙ2 Ｏ
3 、残部ＲＯx:各種稀土類酸化物の複合物）を用いた。
また、比較例の作成のためにジルコンサンド（６７％Ｚ
ｒＯ2 ）並びにバデレアイト（９９％ＺｒＯ2 ）のジル
コニア原料を用いた。
した脱珪ジルコニア原料として、脱珪ジルコニア−Ａ２
（９５％ＺｒＯ2 ）と脱珪ジルコニア−Ｂ（９９％Ｚｒ
Ｏ2）とを用いた。また、安定化剤としてＣａＯ原料に
生石灰（９８％ＣａＯ）、ＭｇＯにマグネシアクリンカ
ー（９８％ＭｇＯ）、Ｙ2 Ｏ3 に高純度酸化イットリウ
ム（９９％Ｙ2 Ｏ3 ）並びにＹ2 Ｏ3 を含む稀土類酸化
物原料として低純度酸化イットリウム（約６０％Ｙ2 Ｏ
3 、残部ＲＯx:各種稀土類酸化物の複合物）を用いた。
また、比較例の作成のためにジルコンサンド（６７％Ｚ
ｒＯ2 ）並びにバデレアイト（９９％ＺｒＯ2 ）のジル
コニア原料を用いた。
【００２６】安定化剤としては、上記のもの以外にもＣ
ａ、Ｍｇ、Ｙ等の塩化物、弗化物等の使用も可能である
が今回は各酸化物を使用した。
ａ、Ｍｇ、Ｙ等の塩化物、弗化物等の使用も可能である
が今回は各酸化物を使用した。
【００２７】各種ジルコニア原料の化学組成並びに鉱物
組成を表１に示す。鉱物組成におけるジルコン量の定量
は粉末Ｘ線回折法を用い、前記ジルコンとジルコニア試
薬（９９．９％ＺｒＯ2 ）を用いこれらを各々適当比率
で配合することにより検量線を作成し、Ｘ線強度比の補
正を行って求めた。また、ｆｒｅｅ−ＳｉＯ2 量につい
ては、ＳｉＯ2 の化学分析値と先のＺｒＳｉＯ4 の値か
ら理論的に算出した。次に、配合重量が表２に示すよう
に配合・混合した後、アーク式電気炉を用い二次電圧９
５Ｖ、平均負荷電力３００ｋＷ、通電時間２時間、総電
力量６００ｋＷｈで溶融を行った。出発原料のＳｉＯ2
量の多いものについては還元剤としてコークスを表２に
示す重量で添加した。還元剤としては他に黒鉛粉末等が
使用可能である。
組成を表１に示す。鉱物組成におけるジルコン量の定量
は粉末Ｘ線回折法を用い、前記ジルコンとジルコニア試
薬（９９．９％ＺｒＯ2 ）を用いこれらを各々適当比率
で配合することにより検量線を作成し、Ｘ線強度比の補
正を行って求めた。また、ｆｒｅｅ−ＳｉＯ2 量につい
ては、ＳｉＯ2 の化学分析値と先のＺｒＳｉＯ4 の値か
ら理論的に算出した。次に、配合重量が表２に示すよう
に配合・混合した後、アーク式電気炉を用い二次電圧９
５Ｖ、平均負荷電力３００ｋＷ、通電時間２時間、総電
力量６００ｋＷｈで溶融を行った。出発原料のＳｉＯ2
量の多いものについては還元剤としてコークスを表２に
示す重量で添加した。還元剤としては他に黒鉛粉末等が
使用可能である。
【００２８】ＺｒＯ2 純度９５％の脱珪ジルコニア−Ａ
としてはＡ１、Ａ２の２種類を示したが、実施例では鉱
物組成においてＺｒＳｉＯ4 が少ないＡ２タイプを用い
た。これは、ｆｒｅｅ−ＳｉＯ2 が、化合物であるＺｒ
ＳｉＯ4 に比べ溶融時のＳｉＯ2 量の除去が容易である
ためである。
としてはＡ１、Ａ２の２種類を示したが、実施例では鉱
物組成においてＺｒＳｉＯ4 が少ないＡ２タイプを用い
た。これは、ｆｒｅｅ−ＳｉＯ2 が、化合物であるＺｒ
ＳｉＯ4 に比べ溶融時のＳｉＯ2 量の除去が容易である
ためである。
【００２９】通電終了後大気中で徐冷してインゴットを
得た。得られたインゴットをジョークラッシャーもしく
はロールクラッシャー等の粉砕機を用いて３ｍｍ以下ま
で粉砕した後、溶融工程での炭化物、亜酸化物や冷却工
程での過冷却による結晶内の歪みを除去するために、ガ
ス炉を用いて５℃／分で１４００℃まで昇温し、同温度
で３時間保持した後、５℃／分で室温まで冷却する酸化
焼成処理を行って目的とする試料を得た。次に、得られ
た試料から２．８〜２．３６ｍｍの粒を篩網を用いてふ
るい分けし、化学成分、単粒強度、硬度及び安定化率の
測定用試料とした。
得た。得られたインゴットをジョークラッシャーもしく
はロールクラッシャー等の粉砕機を用いて３ｍｍ以下ま
で粉砕した後、溶融工程での炭化物、亜酸化物や冷却工
程での過冷却による結晶内の歪みを除去するために、ガ
ス炉を用いて５℃／分で１４００℃まで昇温し、同温度
で３時間保持した後、５℃／分で室温まで冷却する酸化
焼成処理を行って目的とする試料を得た。次に、得られ
た試料から２．８〜２．３６ｍｍの粒を篩網を用いてふ
るい分けし、化学成分、単粒強度、硬度及び安定化率の
測定用試料とした。
【００３０】
【表１】
【表２】 化学成分は蛍光粉末Ｘ線回折装置によりＳｉＯ2 ，Ａｌ
2 Ｏ3 量を、吸光光度法によりＦｅ2 Ｏ3 量を、また、
γ線スペクトル分析法によりＵ及びＴｈの定量分析を行
った。単粒強度とは、万能強度試験機（オートグラフ、
島津製作所製）を用いて求められる試料１個の圧縮強度
のことで、前記試料を各々の試料に付き５０個測定し
て、その値を平均した数値である。硬度とは、ビッカー
ス硬度のことで、微小硬度計（明石製作所製）を用い、
ＪＩＳ Ｚ−２２４４に準じて求めた。安定化率とは、
ＺｒＯ2 の等軸晶相と正方晶相の和がＺｒＯ2 相全体に
占める割合のことで、粉末Ｘ線回折法を用いて定量する
ことができる。
2 Ｏ3 量を、吸光光度法によりＦｅ2 Ｏ3 量を、また、
γ線スペクトル分析法によりＵ及びＴｈの定量分析を行
った。単粒強度とは、万能強度試験機（オートグラフ、
島津製作所製）を用いて求められる試料１個の圧縮強度
のことで、前記試料を各々の試料に付き５０個測定し
て、その値を平均した数値である。硬度とは、ビッカー
ス硬度のことで、微小硬度計（明石製作所製）を用い、
ＪＩＳ Ｚ−２２４４に準じて求めた。安定化率とは、
ＺｒＯ2 の等軸晶相と正方晶相の和がＺｒＯ2 相全体に
占める割合のことで、粉末Ｘ線回折法を用いて定量する
ことができる。
【００３１】その算出方式は、等軸晶ＩC （１１１）、
正方晶ＩT （１１１）及び単斜晶ＩM （−１１１）とＩ
M （１１１）の回折強度の比より次式を用いて安定化率
Ｉ(C+T) （％）を求めることができる。
正方晶ＩT （１１１）及び単斜晶ＩM （−１１１）とＩ
M （１１１）の回折強度の比より次式を用いて安定化率
Ｉ(C+T) （％）を求めることができる。
【００３２】Ｉ(C+T) ＝｛［ＩC （１１１）＋ＩT （１
１１）］／［ＩC （１１１）＋ＩT／（１１１）＋ＩM
（−１１１）＋ＩM （１１１）］｝×１００ また、熱サイクルによる脱安定化の変化を確認するた
め、１４５０℃に保持されたエレマ電気炉中に前記材料
を入れ１０分間保持した後、水冷を行う熱衝撃試験を１
０回繰り返し、安定化率の推移を確認した。各々の測定
値を表３に示す。
１１）］／［ＩC （１１１）＋ＩT／（１１１）＋ＩM
（−１１１）＋ＩM （１１１）］｝×１００ また、熱サイクルによる脱安定化の変化を確認するた
め、１４５０℃に保持されたエレマ電気炉中に前記材料
を入れ１０分間保持した後、水冷を行う熱衝撃試験を１
０回繰り返し、安定化率の推移を確認した。各々の測定
値を表３に示す。
【００３３】
【表３】 表３から次のことが分かる。
【００３４】（１）化学組成 ＳｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 量：従来のバデレ
アイト原料を用いたものは、Ａｌ2 Ｏ3 量は０．５ｗｔ
％以下と低いものの、ＳｉＯ2 量は、０．１２〜０．３
０ｗｔ％、Ｆｅ2 Ｏ3 量は、０．０５〜０．１０ｗｔ％
とやや高い。また、ジルコン原料を用いたもののＳｉＯ
2 量は０．７０〜０．８２％、Ａｌ2 Ｏ3 量は０．３２
〜０．４０ｗｔ％と極めて高い。これに対し実施品は、
ＳｉＯ2量が０．０５〜０．２０ｗｔ％、Ｆｅ2 Ｏ3 量
が０．０３ｗｔ％以下、Ａｌ2 Ｏ3 量が０．１５ｗｔ％
以下と少なく優れている。
アイト原料を用いたものは、Ａｌ2 Ｏ3 量は０．５ｗｔ
％以下と低いものの、ＳｉＯ2 量は、０．１２〜０．３
０ｗｔ％、Ｆｅ2 Ｏ3 量は、０．０５〜０．１０ｗｔ％
とやや高い。また、ジルコン原料を用いたもののＳｉＯ
2 量は０．７０〜０．８２％、Ａｌ2 Ｏ3 量は０．３２
〜０．４０ｗｔ％と極めて高い。これに対し実施品は、
ＳｉＯ2量が０．０５〜０．２０ｗｔ％、Ｆｅ2 Ｏ3 量
が０．０３ｗｔ％以下、Ａｌ2 Ｏ3 量が０．１５ｗｔ％
以下と少なく優れている。
【００３５】放射性元素（Ｕ、Ｔｈ）：バデレアイト
原料を用いた比較品の放射性元素の量はＵが９００〜９
８０ｐｐｍ、Ｔｈが６２０〜７００ｐｐｍと極めて高
い。これに対しジルコン使用の比較品並びに本発明の実
施品はＵが約１／３〜１／４、Ｔｈが約１／６〜１／７
と少なく優れている。
原料を用いた比較品の放射性元素の量はＵが９００〜９
８０ｐｐｍ、Ｔｈが６２０〜７００ｐｐｍと極めて高
い。これに対しジルコン使用の比較品並びに本発明の実
施品はＵが約１／３〜１／４、Ｔｈが約１／６〜１／７
と少なく優れている。
【００３６】（２）結晶サイズ ジルコンサンドを原料とした比較品の平均結晶サイズは
実質的に未安定化品で３５μｍ、部分安定化品もしくは
完全安定化品で８０〜２５０μｍと小さい。これに対
し、バデレアイト原料を用いた比較品並びに本発明の実
施品は、未安定化品で１００〜１２０μｍ、部分安定化
品もしくは完全安定化品で５００〜２０００μｍと極め
て大きい。
実質的に未安定化品で３５μｍ、部分安定化品もしくは
完全安定化品で８０〜２５０μｍと小さい。これに対
し、バデレアイト原料を用いた比較品並びに本発明の実
施品は、未安定化品で１００〜１２０μｍ、部分安定化
品もしくは完全安定化品で５００〜２０００μｍと極め
て大きい。
【００３７】（３）硬度 ジルコンサンドを原料とした比較品の硬度は実質的に未
安定化品で９．３ＧＰａ、部分安定化品もしくは完全安
定化品で１０．０〜１０．４ＧＰａと低い。これに対
し、バデレアイト原料を用いた比較品並びに本発明の実
施品は、未安定化品で１０．１〜１０．５ＧＰａ、部分
安定化品もしくは完全安定化品で１１．０〜１２．８Ｇ
Ｐａと極めて高い。
安定化品で９．３ＧＰａ、部分安定化品もしくは完全安
定化品で１０．０〜１０．４ＧＰａと低い。これに対
し、バデレアイト原料を用いた比較品並びに本発明の実
施品は、未安定化品で１０．１〜１０．５ＧＰａ、部分
安定化品もしくは完全安定化品で１１．０〜１２．８Ｇ
Ｐａと極めて高い。
【００３８】（４）単粒強度 ジルコンサンドを原料とした比較品の単粒強度は実質的
に未安定化品で２５ｋｇｆ、部分安定化品もしくは完全
安定化品で２０〜２４ｋｇｆと小さい。これに対し、バ
デレアイト原料を用いた比較品並びに本発明の実施品
は、未安定化品で５０〜５３ｋｇｆ、部分安定化品もし
くは完全安定化品で３２〜６４ｋｇｆと極めて大きい。
に未安定化品で２５ｋｇｆ、部分安定化品もしくは完全
安定化品で２０〜２４ｋｇｆと小さい。これに対し、バ
デレアイト原料を用いた比較品並びに本発明の実施品
は、未安定化品で５０〜５３ｋｇｆ、部分安定化品もし
くは完全安定化品で３２〜６４ｋｇｆと極めて大きい。
【００３９】（５）安定化率 ジルコンサンドを原料とした比較品の安定化率の低下率
は４０％以上と極めて大きく、脱安定化現象が大きい。
これに対し、バデレアイト原料を用いた比較品及び本発
明の実施品は、いずれも３５％以下と優れている。な
お、安定化率の低下率は次式より求めた。低下率（％）
＝（［試料の測定値−熱衝撃後の測定値］／試料の測定
値）×100 （６）溶損割合 次に耐食性をみるために前記の３ｍｍ以下の試料を８０
部、Ｆ．Ｃ．を１３部及びＳｉＣを７部混合し、ジルコ
ニア−黒鉛質試料を作成し、クリプトール炉を用いて浸
食試験を行った。この試料の他に、純鉄と連続鋳造用の
パウダーを充填し、１６００℃で１時間保持した後に冷
却し、その断面をカットすることで溶損状態を確認し
た。測定結果を同じく表３に示す。なお、未安定化品並
びにＭｇＯ安定化品については上記条件では成型体の作
成が困難であり溶損試験は行わなかった。従来の最も一
般的な耐火材料として用いられているバデレアイトを原
料とするＣａＯ安定化ＺｒＯ2 である比較例１７の溶損
量を１００として溶損割合を比較すると、ジルコンサン
ドを原料とした比較品の溶損割合はいずれも２００以上
と大きい。これに対しバデレアイト原料を用いた比較品
並びに本発明の実施品は、４０〜１８０と少なく優れて
いる。
は４０％以上と極めて大きく、脱安定化現象が大きい。
これに対し、バデレアイト原料を用いた比較品及び本発
明の実施品は、いずれも３５％以下と優れている。な
お、安定化率の低下率は次式より求めた。低下率（％）
＝（［試料の測定値−熱衝撃後の測定値］／試料の測定
値）×100 （６）溶損割合 次に耐食性をみるために前記の３ｍｍ以下の試料を８０
部、Ｆ．Ｃ．を１３部及びＳｉＣを７部混合し、ジルコ
ニア−黒鉛質試料を作成し、クリプトール炉を用いて浸
食試験を行った。この試料の他に、純鉄と連続鋳造用の
パウダーを充填し、１６００℃で１時間保持した後に冷
却し、その断面をカットすることで溶損状態を確認し
た。測定結果を同じく表３に示す。なお、未安定化品並
びにＭｇＯ安定化品については上記条件では成型体の作
成が困難であり溶損試験は行わなかった。従来の最も一
般的な耐火材料として用いられているバデレアイトを原
料とするＣａＯ安定化ＺｒＯ2 である比較例１７の溶損
量を１００として溶損割合を比較すると、ジルコンサン
ドを原料とした比較品の溶損割合はいずれも２００以上
と大きい。これに対しバデレアイト原料を用いた比較品
並びに本発明の実施品は、４０〜１８０と少なく優れて
いる。
【００４０】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によるジルコ
ンを出発原料とした脱珪ジルコニア原料を用いた溶融ジ
ルコニア耐火材料は、ＳｉＯ2 量、結晶サイズ並びに常
温での単粒強度が現行のバデレアイト原料を用いた溶融
ジルコニア耐火材料に比べて同等以上であり、現行のジ
ルコン原料を用いたものと比べれば熱サイクルによる脱
安定化現象も少なく、かつ優れた単粒強度を保持してお
り、また溶損量が少なく耐浸食性においても優れてい
る。
ンを出発原料とした脱珪ジルコニア原料を用いた溶融ジ
ルコニア耐火材料は、ＳｉＯ2 量、結晶サイズ並びに常
温での単粒強度が現行のバデレアイト原料を用いた溶融
ジルコニア耐火材料に比べて同等以上であり、現行のジ
ルコン原料を用いたものと比べれば熱サイクルによる脱
安定化現象も少なく、かつ優れた単粒強度を保持してお
り、また溶損量が少なく耐浸食性においても優れてい
る。
【００４１】また、本発明は原料資源の面においても優
れており、本発明の溶融ジルコニア耐火材料に含まれる
放射性元素たるＵ及びＴｈの総量は、現行のバデレアイ
ト原料の使用品の少なくとも１／２と優れた耐火材料を
提供し得るものである。さらにまた、この溶融ジルコニ
ア耐火材料を使用した耐火材製品も材料の利点が生かさ
れ優れた品質特性を有する。
れており、本発明の溶融ジルコニア耐火材料に含まれる
放射性元素たるＵ及びＴｈの総量は、現行のバデレアイ
ト原料の使用品の少なくとも１／２と優れた耐火材料を
提供し得るものである。さらにまた、この溶融ジルコニ
ア耐火材料を使用した耐火材製品も材料の利点が生かさ
れ優れた品質特性を有する。
【００４２】また、このようにジルコンを出発原料とし
た脱珪ジルコニア原料を用いることにより、電融法によ
って容易にかつ結晶サイズが大きく、単粒強度並びに硬
度の高い耐火材料を得る製造方法となし得たものであ
る。
た脱珪ジルコニア原料を用いることにより、電融法によ
って容易にかつ結晶サイズが大きく、単粒強度並びに硬
度の高い耐火材料を得る製造方法となし得たものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津田 幸二 大阪府堺市石津北町90番地 日本研磨材 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−42813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−59576（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】 ジルコンを出発原料とした脱珪ジルコニ
ア原料を用い、ＳｉＯ2 量が０．０１〜０．５ｗｔ％
で、結晶サイズが実質的にすべて５０μｍ以上からな
り、単粒強度が少なくとも３０ｋｇｆ、硬度が少なくと
も１０ＧＰａを有することを特徴とする未安定化溶融ジ
ルコニア耐火材料。 - 【請求項２】 ジルコンを出発原料とした脱珪ジルコニ
ア原料を用い、ＳｉＯ2 量が０．０１〜０．５ｗｔ％
で、結晶サイズが実質的にすべて３００μｍ以上からな
り、単粒強度が少なくとも３０ｋｇｆ、硬度が少なくと
も１１ＧＰａを有することを特徴とする部分安定化もし
くは完全安定化された溶融ジルコニア耐火材料。 - 【請求項３】 溶融ジルコニア耐火材料に含まれる放射
性元素たるＵ及びＴｈの総量が１，０００ｐｐｍ以下で
あることを特徴とする請求項１または２記載の低放射性
溶融ジルコニア耐火材料。 - 【請求項４】 ジルコンを出発原料とした脱珪ジルコニ
ア原料単独もしくは該脱珪ジルコニア原料とＣａＯ、Ｍ
ｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 及びＹ2 Ｏ3 を含む稀土類酸化物から選
ばれた一種もしくは二種以上の安定化剤とを添加混合
し、アーク式電気炉で溶融後、徐冷してインゴットを
得、粉砕・精製後、酸化焼成処理を行うことを特徴とす
る未安定化、部分安定化もしくは完全安定化された溶融
ジルコニア耐火材料の製造方法。 - 【請求項５】 脱珪ジルコニア原料のＺｒＯ2 純度が少
なくとも９５％である請求項４記載の溶融ジルコニア耐
火材料の製造方法。 - 【請求項６】 脱珪ジルコニア原料のＺｒＯ2 純度が少
なくとも９９％である請求項４記載の溶融ジルコニア耐
火材料の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１、２または３記載の溶融ジルコ
ニア耐火材料を使用した耐火材製品。
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| JP5169212A JP2927645B2 (ja) | 1993-07-08 | 1993-07-08 | 溶融ジルコニア耐火材料及びその製造方法並びに耐火材製品 |
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