JP3978578B2 - 希土類合金溶解用坩堝および希土類合金 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類合金の高周波溶解に使用する希土類合金溶解用坩堝および該坩堝を使用して得られる希土類合金に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、希土類合金は磁石材料や電池の電極材料等、様々な分野で使用されており、これを安定した品質で、安価に製造することは重要である。
一般的に、上記希土類合金は、所定の組成になるように秤量された原料を坩堝に入れて高周波溶解を行い、得られた溶融物を鋳型や回転ロール等に供給し、鋳造して製造される。
【0003】
この高周波溶解に使用される坩堝は、所定の原料と水、または所定の原料とバインダーと水とを混合してスラリーにして成形し、脱型、焼成(乾燥)というセラミックス製造における通常の工程で製造することができるが、希土類合金の溶湯は、非常に反応性が高いので、溶解に用いる坩堝または坩堝の材料には以下のことが要求される。
【0004】
すなわち、坩堝材料としては、▲1▼水と反応し難いこと、▲2▼ある程度の安定性を有していること、が要求され、一方、坩堝としては、▲1▼高周波加熱による熱膨張で割れないこと(ヒートショックに強いこと)、▲2▼機械的強度が強いこと、▲3▼坩堝内部には溶解終了後にスラグが付着するが、これを容易に除去できること、▲4▼安価であること、が要求される。
【0005】
これらの要求を満たすため、希土類合金の溶解に使用される坩堝は、これまでAl2O3またはAl2O3に添加剤を入れたものが使用されてきた。
ここで使用されるAl2O3は酸化物としてはかなり安定性が高いものの、希土類金属と比べると、安定性に劣るため、少しずつ反応が進行していき、この反応部がスラグとなる。このスラグは、坩堝と強く結合し、除去が困難であるため、その除去作業に長時間を要し生産性を低下させるとともに、除去作業時に坩堝を破損してしまう場合がある等の問題があった。
【0006】
かかる問題を解決するためには、希土類酸化物や酸化カルシウムといった安定性が高く、希土類金属と反応しにくいものを用いればよいが、これらは水酸化し易いため、不定形耐火物として用いたり、少量だけ添加して用いることは可能であるが、定形耐火物である坩堝の主要材料として用いることは困難であった。
【0007】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、発生したスラグを容易に除去できるとともに、繰り返し使用可能かつ安価な希土類合金溶解用坩堝および該坩堝を使用して得られた希土類合金を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、従来のAl2O3からなる坩堝と、希土類合金の代表であるNd−Fe−B系合金およびそのスラグとの反応を分析していく中で、以下の点が問題となっていることを知見した。
すなわち、高周波加熱による熱膨張で割れにくくするためには(ヒートショックに対する強度を向上させるためには)、坩堝の粒度配合が重要であることから、目的やその大きさに合わせて粒度分布が調整されるが、その中で、粒径2mm以下のAl2O3、特に、0.5mm以下のAl2O3が、優先的に希土類金属であるNdと下式のような反応を起こし、該反応が次第に進行していくことを見いだした。
Nd + Al2O3 → Al + Nd2O3
【0009】
さらに、希土類合金の溶解はバッチ式で行い、常温から溶解温度(1,000〜1,700℃)に昇温してから冷却するという熱サイクルを繰り返すため、坩堝は熱膨張と熱収縮を繰り返すこととなり、その結果、坩堝にクラックが生じることで劣化がさらに進行する。
具体的に、図2を参照して説明すると、上記熱サイクルによって、粗粒部分10と微粒部分11とから構成される坩堝1にクラック1Bが発生し、その結果、坩堝1の内部にまで反応が及び、該反応部がスラグ1Aとなって坩堝1と強固に結合することとなる。生じたスラグ1Aをそのままにして次のバッチの溶解を行うと、さらに反応が進行するだけでなく、坩堝1の内容積も変動してしまうので、基本的にバッチ毎または定期的にスラグ1Aを除去する必要があるが、スラグ1Aが強固に結合しているため、除去が困難なだけでなく、除去作業時における坩堝1の破壊にもつながっていた。
【0010】
そこで、本発明者らは種々検討を行った結果、熱膨張率の低いAl2TiO5を主成分として用いることで熱サイクルによるクラックの発生を防ぐとともに、希土類酸化物を粒径0.5mm以下の部分に高濃度で入れ、希土類合金と坩堝の構成原料との反応を防止することで、発生したスラグを容易に除去でき、該坩堝の寿命を延ばすことができることを見いだし、本発明を完成した。
【0011】
したがって、本発明は、
1.Y2O3を含む希土類酸化物から選ばれる1種または2種以上、およびAl2TiO5を主成分として含む坩堝であって、1,000〜1,700℃で焼成してなり、粒径0.5mm以下の微粒部分が、坩堝全体の10〜60体積%を占め、前記希土類酸化物が粒径0.5mmを超える粗粒部分よりも0.5mm以下の微粒部分に高い割合で分布し、坩堝全体に含まれる前記希土類酸化物の50体積%以上が前記微粒部分に含まれ、前記微粒部分の2〜100体積%が前記希土類酸化物であり、残部がAl 2 TiO 5 並びに50体積%以下のSiO 2 、TiO 2 、ZrO 2 、MgO、CaO、Si 3 N 4 、BNおよびTiB 2 から選ばれる1種または2種以上であると共に、前記粗粒部分の50体積%以上がAl 2 TiO 5 であり、残部がSiO 2 ,TiO 2 ,ZrO 2 ,MgO,CaO,Si 3 N 4 ,BN,TiB 2 および前記希土類酸化物から選ばれる1種または2種以上であり、かつ、前記希土類酸化物とAl2TiO5との反応生成物を含まないことを特徴とする希土類合金溶解用坩堝、
2.Y2O3を含む希土類酸化物から選ばれる1種または2種以上、Al2O3およびAl2TiO5を主成分として含む坩堝であって、1,000〜1,700℃で焼成してなり、粒径0.5mm以下の微粒部分が、坩堝全体の10〜60体積%を占め、前記希土類酸化物が粒径0.5mmを超える粗粒部分よりも0.5mm以下の微粒部分に高い割合で分布し、坩堝全体に含まれる前記希土類酸化物の50体積%以上が前記微粒部分に含まれ、前記微粒部分の2〜100体積%が前記希土類酸化物であり、残部がAl 2 TiO 5 およびAl 2 O 3 の混合物並びに50体積%以下のSiO 2 、TiO 2 、ZrO 2 、MgO、CaO、Si 3 N 4 、BNおよびTiB 2 から選ばれる1種または2種以上であると共に、前記粗粒部分の50体積%以上がAl 2 O 3 およびAl 2 TiO 5 の混合物であり、残部がSiO 2 ,TiO 2 ,ZrO 2 ,MgO,CaO,Si 3 N 4 ,BN,TiB 2 および前記希土類酸化物から選ばれる1種または2種以上であって、上記混合物の80体積%以下がAl 2 O 3 であり、かつ、前記希土類酸化物とAl2O3およびAl2TiO5との反応生成物を含まないことを特徴とする希土類合金溶解用坩堝、
3.前記希土類酸化物の少なくとも1種がY2O3であることを特徴とする1または2記載の希土類合金溶解用坩堝
を提供する。
【0012】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において、希土類酸化物としては、イットリウム(Y)を含むLa〜Luまでの希土類元素の酸化物から選ばれる1種または2種以上を用いることができるが、特に、水酸化の度合いが少ないY2O3、CeO2、Dy2O3、Tb4O7、Sm2O3を用いることが好ましく、これらの中でも、安定性に優れたY2O3を用いることが好ましい。
このような希土類酸化物は、希土類合金と坩堝との反応を抑制するために、粒径が0.5mm以下の微粒部分に高い割合で分布するものであり、具体的には、微粒部分には、坩堝全体に含まれる希土類酸化物の50体積%以上、特に、60体積%以上が含まれていることが好ましい。
【0013】
また、微粒部分における希土類酸化物の含有量は、2〜100体積%であることが好ましく、特に、10〜100体積%であることが好ましい。
この場合、残部はAl2TiO5であることが好ましいが、機械的強度等を考慮してSiO2、TiO2、ZrO2、MgO、CaO、Si3N4、BN、TiB2等のセラミックスから選ばれた1種またはそれらの組み合わせを50体積%以下の範囲で添加することもできる。
【0014】
一方、本発明におけるAl2TiO5は、粒径が0.5mmを超える粗粒部分、好ましくは5mm以下の粗粒部分の主成分となるものである。
ここで、Al2TiO5の一部を一般的に坩堝の原材料として用いられるAl2O3で置換しても構わないが、坩堝の機械的強度を確保できる限り、Al2TiO5の割合が多い方が好ましい。
Al2TiO5の一部をAl2O3で置換する場合、その割合は、80体積%以下、特に30体積%以下であることが好ましい。
【0015】
なお、粗粒部分には、上述した希土類酸化物、SiO2,TiO2,ZrO2,MgO,CaO,Si3N4,BN,TiB2等のセラミックスから選ばれた1種またはそれらの組み合わせを、50体積%以下の割合で添加することもできる。粗粒部分に希土類酸化物を使用する場合、上述したように、粗粒部分の希土類酸化物よりも微粒部分の希土類酸化物が多くなるように配合しなければならない。
【0016】
本発明における微粒と粗粒との混合割合は、坩堝の大きさ等によって変動するものであるが、微粒部分を10〜60体積%、特に、20〜40体積%とすることが好ましい。ここで、微粒部分が10体積%より少ないと、強度が弱くなる可能性が高く、一方、60体積%を超えると、ヒートショックで破損を起こす可能性が高くなる。
【0017】
本発明の坩堝は、例えば、以下のような方法で製造される。
希土類酸化物およびAl2TiO5(必要に応じてAl2O3を混合する)を、所定の径(例えば、5mm、0.5mm)の目を有するふるいを通して粒径0.5mm以下の微粒部分と粗粒部分(例えば、0.5〜5mm)とに分別し、微粒部用として希土類酸化物を、粗粒部用としてはAl2TiO5を用いる。
さらに、微粒部分が10〜60体積%となるように微粒部分と粗粒部分とを混合し、これをスラリーにして所望の型等に充填し、大気雰囲気下,真空雰囲気下,またはAr等の不活性ガス雰囲気下、500〜1,800℃、好ましくは、1,000〜1,700℃で焼成して坩堝を得る。
【0018】
この際、1,800℃よりも高い温度で焼成すると、希土類酸化物とAl2TiO5(および/またはAl2O3)とが反応し、同時に緻密化する部分が生じてヒートショックに対して脆くなる可能性が高く、しかも、反応部と非反応部との収縮率の差によって坩堝が変形し、使用不可能となる可能性が高い。一方、500℃未満の温度で加熱すると、焼成不十分になるため、必要な強度が得られないこととなる。
すなわち、上記温度範囲で坩堝の焼成を行うことで、希土類酸化物とAl2TiO5(および/またはAl2O3)との反応生成物を実質的に含まない坩堝を得ることができる。
【0019】
以上説明したように、本発明に係る希土類合金溶解用坩堝は、熱膨張率の低い材料であるAl2TiO5を用いて熱サイクルによるクラックの発生を防止するとともに、希土類酸化物を粒径0.5mm以下の微粒部分に高い割合で含有させることで、希土類合金と坩堝との反応の進行を抑制し得るものである。
したがって、図1に示されるように、粗粒部分10と微粒部分11とから構成される坩堝1の内部まで反応が及ぶことがないため、坩堝1とスラグ1Aとの結合が弱く、スラグ1Aを容易に除去することができるとともに、スラグ1Aの除去作業時に坩堝1を破損することを防止することもできる。
さらに、スラグ量の減少、すなわち、希土類合金と坩堝との反応の減少により、製品の歩留まりが上昇するという利点もある。
【0020】
本発明に係る希土類合金は、上述した本発明の坩堝を用いて得られるものである。
ここで、希土類合金としては、Yを含むLa〜Luから選ばれる少なくとも1種以上の元素を含有する合金であれば特に限定はなく、例えば、Nd−Fe−B系合金、Sm−Co系合金等が挙げられる。
このような希土類合金は、所定の組成になるように配合された原料を、上記本発明の坩堝に充填し、Ar等の不活性ガス雰囲気下、500〜1,800℃、好ましくは、1,000〜1,700℃で高周波溶解して溶湯とし、これを金型に流し込んで冷却する等により得ることができる。
なお、高周波溶解する際の温度は、坩堝を構成する希土類酸化物とAl2TiO5等との反応を防止するため、上記範囲に制御することが好ましい。
【0021】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【0022】
[実施例1]
Y2O3、Al2TiO5を5mmおよび0.5mmのふるいを通して粒径0.5mm以下の微粒部分と粒径0.5〜5mmの粗粒部分とに分別し、微粒部用としてY2O3を、粗粒部用としてAl2TiO5を使用した。
さらに、微粒部分が50体積%、粗粒部分が50体積%の割合になるようにこれらを混合してスラリーを調製し、石膏型に流し込み、2日間放置後に脱型し、さらに2日間放置後に1,550℃で焼成して坩堝を得た。得られた坩堝は、外径540mm、高さ840mm、厚さ40mm、重量218kgであった。
【0023】
この坩堝に、組成式30.5Nd−1.2Dy−1.0B−2.0Co−0.2Al−65.1Fe(各重量%)の組成になるように秤量したNd−Fe−B系磁石の原材料を500kg入れ、Ar雰囲気で高周波溶解を行い70分間で1,500℃まで加熱した後、金型内に溶湯を流し込んだ。
そして、80分間放置して冷却した後に大気開放を行い、スラグの除去作業を行った。その後、再び原材料を入れて溶解するといった具合に、坩堝が使えなくなるまで、この作業を繰り返した。
172回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この172回の製品の平均歩留まりは99.1%で、スラグ除去に要した平均時間は7分であった。
【0024】
[実施例2]
粒径0.5mm以下の微粒部用としてY2O3が50体積%、Al2TiO5が30体積%、SiO2が20体積%になるように調製したものを使用し、粒径0.5mmを超える粗粒部用としてY2O3が10体積%、Al2TiO5が90体積%になるように調製したものを使用した以外は実施例1と同じようにして坩堝を作製した。
得られた坩堝を用い、実施例1と同様に希土類合金を溶解させたところ、188回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この188回の製品の平均歩留まりは98.9%で、スラグ除去に要した平均時間は9分であった。
【0025】
[実施例3]
粒径0.5mm以下の微粒部用としてY2O3が30体積%、Al2TiO5が30体積%、Al2O3が10体積%、SiO2が30体積%になるように調製したものを使用し、粒径0.5mmを超える粗粒部用としてAl2TiO5が70体積%、Al2O3が20体積%、SiO2が10体積%になるように調製したものを使用した以外は実施例1と同じようにして坩堝を作製した。
得られた坩堝を用い、実施例1と同様に希土類合金を溶解させたところ、196回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この196回の製品の平均歩留まりは98.8%で、スラグ除去に要した平均時間は11分であった。
【0026】
[比較例1]
粒径0.5mm以下の微粒部用および粒径0.5mmを超える粗粒部用ともにAl2O3を用いた以外は実施例1と同じようにして坩堝を作製した。
得られた坩堝を用い、実施例1と同様に希土類合金を溶解させたところ、36回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この36回の製品の平均歩留まりは98.0%で、スラグ除去に要した平均時間は33分であった。
【0027】
[比較例2]
粒径0.5mm以下の微粒部用としてAl2O3を、粒径0.5mmを超える粗粒部用としてAl2TiO5を用いた以外は実施例1と同じようにして坩堝を作製した。
得られた坩堝を用い、実施例1と同様に希土類合金を溶解させたところ、51回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この51回の製品の平均歩留まりは98.2%で、スラグ除去に要した平均時間は24分であった。
【0028】
[比較例3]
粒径0.5mm以下の微粒部用としてY2O3を、粒径0.5mmを超える粗粒部用としてAl2O3を使用した以外は実施例1と同じようにして坩堝を作製した。
得られた坩堝を用い、実施例1と同様に希土類合金を溶解させたところ、75回目の溶解終了後のスラグ除去作業時に坩堝が壊れた。この75回の製品の平均歩留まりは99.0%で、スラグ除去に要した平均時間は9分であった。
【0029】
上記各実施例および比較例で得られた結果を表1にまとめて示す。
【0030】
【表1】
【0031】
表1に示されるように、実施例1〜3と比較例1,2とを比較すると、希土類酸化物を粒径0.5mm以下の部分に高い割合で含有させた各実施例の方が遥かに坩堝の使用回数が延びているとともに、スラグ除去が容易になり、製品の歩留まりも向上していることがわかる。
また、実施例1および比較例3とを比較すると、Al2TiO5を用いることで坩堝の寿命が大幅に延びていることがわかる。
さらに、実施例2,3のように、坩堝の強度を増すために、Al2O3やSiO2を入れると、歩留まりやスラグ除去時間は実施例1と比べて多少低下するものの、使用回数はさらに延びていることがわかる。
【0032】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、坩堝の寿命の向上、スラグ除去時間の短縮化による製品の生産量の増加や人件費の削減を図ることができるとともに、製品の歩留まりの上昇等を図ることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るスラグが発生した坩堝を示す部分断面図である。
【図2】従来例に係るスラグが発生した坩堝を示す部分断面図である。
【符号の説明】
1 坩堝
1A スラグ
1B クラック
10 粗粒部分
11 微粒部分
Claims (3)
- Y2O3を含む希土類酸化物から選ばれる1種または2種以上、およびAl2TiO5を主成分として含む坩堝であって、
1,000〜1,700℃で焼成してなり、粒径0.5mm以下の微粒部分が、坩堝全体の10〜60体積%を占め、前記希土類酸化物が粒径0.5mmを超える粗粒部分よりも0.5mm以下の微粒部分に高い割合で分布し、坩堝全体に含まれる前記希土類酸化物の50体積%以上が前記微粒部分に含まれ、前記微粒部分の2〜100体積%が前記希土類酸化物であり、残部がAl 2 TiO 5 並びに50体積%以下のSiO 2 、TiO 2 、ZrO 2 、MgO、CaO、Si 3 N 4 、BNおよびTiB 2 から選ばれる1種または2種以上であると共に、前記粗粒部分の50体積%以上がAl 2 TiO 5 であり、残部がSiO 2 ,TiO 2 ,ZrO 2 ,MgO,CaO,Si 3 N 4 ,BN,TiB 2 および前記希土類酸化物から選ばれる1種または2種以上であり、かつ、前記希土類酸化物とAl2TiO5との反応生成物を含まないことを特徴とする希土類合金溶解用坩堝。 - Y2O3を含む希土類酸化物から選ばれる1種または2種以上、Al2O3およびAl2TiO5を主成分として含む坩堝であって、
1,000〜1,700℃で焼成してなり、粒径0.5mm以下の微粒部分が、坩堝全体の10〜60体積%を占め、前記希土類酸化物が粒径0.5mmを超える粗粒部分よりも0.5mm以下の微粒部分に高い割合で分布し、坩堝全体に含まれる前記希土類酸化物の50体積%以上が前記微粒部分に含まれ、前記微粒部分の2〜100体積%が前記希土類酸化物であり、残部がAl 2 TiO 5 およびAl 2 O 3 の混合物並びに50体積%以下のSiO 2 、TiO 2 、ZrO 2 、MgO、CaO、Si 3 N 4 、BNおよびTiB 2 から選ばれる1種または2種以上であると共に、前記粗粒部分の50体積%以上がAl 2 O 3 およびAl 2 TiO 5 の混合物であり、残部がSiO 2 ,TiO 2 ,ZrO 2 ,MgO,CaO,Si 3 N 4 ,BN,TiB 2 および前記希土類酸化物から選ばれる1種または2種以上であって、上記混合物の80体積%以下がAl 2 O 3 であり、かつ、前記希土類酸化物とAl2O3およびAl2TiO5との反応生成物を含まないことを特徴とする希土類合金溶解用坩堝。 - 前記希土類酸化物の少なくとも1種がY2O3であることを特徴とする請求項1または2記載の希土類合金溶解用坩堝。
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