JP5876235B2 - 軽量耐火骨材 - Google Patents

Description

本発明はアルミナおよびジルコニアを主要な化学成分とした軽量のセラミックス粒子からなる軽量耐火骨材に係り、特に、熱的、化学的に安定で、強度が高く、熱伝導率の低い軽量耐火骨材に関する。

溶融炉等の高温条件で使用される装置等は、内部が非常に高温となり、そのまま外部へ熱を放射したのでは、作業性、効率性が非常に悪くなるため、その外部には内部の熱を伝達しないように耐火物で被覆して構成される。

この耐火物の原料としては、耐火性の骨材が主成分として用いられる。耐火骨材は、耐火物の耐火性能、強度等を決定する成分であるが、さらに断熱性の向上や軽量化を図る観点から中空の耐火骨材が用いられてきた（特許文献１、特許文献２参照）。

このような中空の耐火骨材は、一般的に、電融法又は焼結法で製造され、近年は、純度９９質量％以上のアルミナからなる中空軽量セラミックス原料も市販されるようになり、耐火物原料として使用されている。なお、中空粒子などの耐火物粒子を電融法で製造するものとしては、特許文献３などがある。

また、電融法で製造された純度９９質量％以上のジルコニアからなる中空セラミックス原料も市販され、耐火物の原料として使用されている。

特開平３−３９０３１号公報 特開２００９−２６３１４５号公報 国際公開第２００９／０７２６２７号公報

しかしながら、アルミナからなる中空セラミックス粒子は、その材料自身の熱伝導率が高いために十分な低熱伝導特性を実現しようとした場合に、中空粒子の厚みを薄くする必要があり、強度が低下する、粒子が割れやすいなどの問題があった。

また、ジルコニアからなる中空セラミックス粒子は、一般的には粒度が不揃いで、価格も高く、嵩比重も重いので断熱材として用いられることは少なく、ジルコニア組成の原料として耐火物などに用いられるのが一般的である。

このジルコニアの鉱物はバデライトであり、１１００℃程度で転移して構造が変化するため、温度変動を与えると粒子に亀裂が発生し構造体としての強度が低下するので、耐火物の構成粒子としてそのまま使用するのは困難であった。

１１００℃程度で転移するため耐火物原料として不適切な場合は、ＣａＯ等を添加して安定化したジルコニア原料も販売されているが、更に高価であり、構造体としてそのまま利用した耐火物原料としてはほとんど使用されていないのが実態である。
また、従来の軽量耐火骨材としては、シリカ系、ファイバー系が使用されているが、融点がそれぞれ１０００℃、１５００℃程度と耐熱性の点で必ずしも充分ではない。

そこで、本発明は、上記した問題を解決すべくなされたものであり、軽量で、低熱伝導率であり、さらに、強度も十分に確保できる耐火物の原料として好適な軽量耐火骨材の提供を目的とする。

本発明の軽量耐火骨材は、Ａｌ_２Ｏ_３成分及びＺｒＯ_２成分を必須成分とするアルミナ−ジルコニア質の耐火骨材であって、Ａｌ_２Ｏ_３成分を６７〜９９質量％、ＺｒＯ_２成分を１〜３３質量％含有し、かつ、これらの合量が９８質量％以上であり、嵩比重が０．５〜１．５である中空粒子からなるものである。また、本発明の他の軽量耐火骨材は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 成分及びＺｒＯ _２ 成分を必須成分とするアルミナ−ジルコニア質の耐火骨材であって、Ａｌ _２ Ｏ _３ 成分を６７〜９９質量％、ＺｒＯ _２ 成分を１〜３３質量％含有し、かつ、これらの合量が９６質量％以上であり、嵩比重が０．５〜０．９７である中空粒子からなるものである。

本発明の軽量耐火骨材によれば、軽量で取り扱いやすく、熱伝導率も低いため断熱性に優れ、それでいて充分な強度も有する新規な耐火骨材を提供できる。また、この耐火骨材を耐火物の材料として用いることで、優れた耐火性能を有する耐火物が得られる。

溶融法における、粒子化方法の概念図である。 実施例における嵩比重と熱伝導率の関係を示した図である。 実施例におけるＺｒＯ_２含有量と体積圧縮率の関係を示した図である。

本発明の軽量耐火骨材は、その化学成分としてＡｌ_２Ｏ_３成分及びＺｒＯ_２成分を必須成分とするもので、そのＡｌ_２Ｏ_３成分の含有量を６７〜９９質量％、ＺｒＯ_２成分の含有量を１〜３３質量％、かつ、それらの合量（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）が９６質量％以上となるようにしたアルミナ−ジルコニア質中空粒子からなる。

Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量が６７質量％未満、ＺｒＯ_２成分の含有量が３３質量％を超えると、ジルコニア比率が高くなるためジルコニアの相転移に伴う体積変化を吸収しきれず、粒子に亀裂が生じやすくなり、粒子強度の低下のおそれがある。また、アルミナに比べて比重の大きいジルコニアの比率が高くなるため質量が重くなり、目的の一つである軽量化の点で問題となる。さらに、ジルコニアは原料単価が高いため、製造原価の点でも問題となるおそれがある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量が９９質量％を超え、ＺｒＯ_２成分の含有量が１質量％未満であると、強度が十分確保できなくなってしまう。なお、Ａｌ_２Ｏ_３成分の含有量が６８〜９９質量％、ＺｒＯ_２成分の含有量を１〜３２質量％であると上記と同様の理由で好ましい。

そして、それらの合量（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）が９６質量％未満であると、その他の成分が不純物となって存在するため、上記効果のバランスがとれず、本発明の目的とする特性を有する耐火骨材を得ることができなくなってしまう。前記合量が９８質量％以上であると上記効果のバランスが良好で、本発明の目的とする特性を好適に有し好ましい。また、軽量耐火物粒子を電融法により製造する場合には、前記合量が９６質量％未満であると、溶解温度が低下し過ぎて中空の軽量耐火骨材粒子が製造できないおそれもある。軽量耐火物粒子を電融法により製造する場合、前記合量が９８質量％以上であるとより好ましい。

通常、ＺｒＯ_２の常温で安定な結晶構造は単斜晶相であり、１１００℃前後で相転移して大きな体積変化を示すため、そのままでは焼結体の製造は難しい。一般的には、ＺｒＯ_２成分を主成分とする耐火物原料ではＣａＯ等を添加して立方晶に安定化して使用される。

これに対し、本発明のようにＡｌ_２Ｏ_３成分及びＺｒＯ_２成分を所定割合で配合し、コランダム鉱物とバデライト鉱物が複雑に絡んだ構造とすることで、高温で安定化されていない単斜晶相からなるＺｒＯ_２を含有していても、熱的に安定な耐火骨材とできる。具体的には、ＺｒＯ_２成分の転移する温度をまたいで熱サイクルを与えても粒子に亀裂が入ることを効果的に抑制し、耐火物原料として使用することを可能としたものである。

なお、ＺｒＯ_２成分の含有量は、粒子が破砕しにくい充分な強度を有し、熱伝導率を低下させる観点から３質量％以上含有させることが好ましく、また、ジルコニアの転移温度をまたぐ、８５０℃〜１２５０℃の熱履歴を与えても粒子に亀裂が発生するのを効果的に抑制できる点から、３１．５質量％以下であることが好ましい。ＺｒＯ_２成分の含有量が３１質量％以下であるとさらに好ましい。

本発明の軽量耐火骨材は、その粒径が５０μｍ〜５ｍｍのものであることが軽量耐火骨材として好ましく、その粒径が５０μｍ〜２ｍｍであるとより好ましい。また、１００μｍ〜１ｍｍの粒子が、特には、１００μｍ〜６００μｍの粒子が、このアルミナ−ジルコニア質中空粒子中に９０質量％以上含有するものであるとより好ましい。

また、この軽量耐火骨材は、その用途によって粒径の範囲を適宜選択すればよく、例えば、不定形耐火物の用途の場合には、１００μｍ〜５ｍｍが好ましく、１００μｍ〜１ｍｍであるとさらに好ましい。軽量結合レンガの用途の場合には、好ましくは１００μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは１００μｍ〜２ｍｍの範囲の粒子を使用できる。

本発明の軽量耐火骨材を断熱キャスタブルの骨材として使用する場合、その粒径が５ｍｍを超えると、断熱キャスタブルの熱伝導率が高くなるおそれがあるので、本発明の断熱キャスタブル用粉体組成物において、軽量耐火骨材の粒径が５ｍｍ未満であることが好ましい。軽量耐火骨材の粒径が２ｍｍ未満であるとより好ましい。さらに、この軽量耐火骨材の粒径が１．５ｍｍ以下であるとさらに好ましく、１．０ｍｍ以下であることが特に好ましい。

なお、本明細書において、粒径は、ＪＩＳ篩いの目開き直径でいうものとする。軽量耐火骨材の粒径は、１００〜４２５μｍであると、これを含有する粉体組成物に水を添加して混練し、坏土とした際に適当な流動性が得られるため好ましい。

本発明の軽量耐火骨材は、その嵩比重が０．５〜１．８であると、これを骨材として用いた施工体に断熱性を付与すると同時に耐火物の軽量化を図ることができる点で好ましい。この嵩比重は、１．５以下であるとさらに好ましく、１．２以下であると特に好ましい。一方、軽量耐火骨材の嵩比重が０．５未満であると、粒子の強度が低下するため好ましくなく、０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましい。

本発明の軽量耐火骨材の熱伝導率は、耐火物の断熱性に影響を及ぼす耐火骨材として重要な特性であり、１０００℃における熱伝導率が０．３〜０．６Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であることが好ましい。このような範囲とすることで、本発明の軽量耐火骨材を使用した耐火物を、従来よりも低熱伝導にし、断熱性を向上させたものとできる。

この熱伝導率は、軽量耐火骨材の化学成分と、耐火物を構成した際の空隙比率および空隙の大きさの分布とにより主に決定され、本発明においては、Ａｌ_２Ｏ_３成分に、そのＡｌ_２Ｏ_３成分よりも熱伝導率の低いＺｒＯ_２成分を混合させて中空粒子としているため、Ａｌ_２Ｏ_３成分が主成分の中空粒子よりも熱伝導率を低下させることができ、耐火骨材としての断熱性を向上させたものである。

また、本発明の軽量耐火骨材は、耐火骨材として、それを適用した耐火物の耐火性を高めることに成功し、その溶解温度（融点）が１７００℃以上であることが軽量、良好な断熱性、かつ良好な耐熱性をバランスさせる点で好ましい。溶解温度が１７５０℃以上であるとさらに好ましく、溶解温度が１８００℃以上であると特に好ましい。なお、耐火物の耐熱性は、耐火度で表現することもあるが、上記溶解温度は、耐火度としては、３９〜４２に相当する。

さらに、本発明の軽量耐火骨材は、耐火物の品質を向上させるなどの観点から実用的な強度を有することが好ましい。中空粒子の強度を直接測定することは難しいので、本明細書では、金型に体積既知の粒子を充填し、２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を掛けた場合の高さから体積圧縮率を求めて評価する（強度評価１）。前記体積収縮率が６％以下であると好ましく、３％以下であることがさらに好ましい。また、別の評価方法（強度評価２）として、３００μｍ〜６００μｍの粒子、約１２０〜１５０個中の破砕粒子をカウントし、全体粒子で割って破砕粒子比率を算出して評価する。破砕粒子比率が２．０％未満であると好ましく、破砕粒子比率が１．０％以下であるとさらに好ましい。
これは、Ａｌ_２Ｏ_３成分及びＺｒＯ_２成分を併用した効果であり、Ａｌ_２Ｏ_３成分単独で構成された耐火骨材よりも強度が高い。そのため、本発明の軽量耐火骨材で耐火物を構成した際に骨材が破損したりする等により、耐火物の形状や性能が変動することを抑制し、安定した耐火物とできる。

上記に説明した本発明の軽量耐火骨材は、その原料としてＡｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２原料を所定の配合比率に混合し、Ａｌ_２Ｏ_３成分及びＺｒＯ_２成分を、それぞれ得られるＡｌ_２Ｏ_３成分及びＺｒＯ_２成分の比で含有するようにして、軽量耐火骨材の出発原料とする。

軽量耐火骨材の製造方法としては、焼結法又は電融−風砕法が一般的に用いられる。前者では有機物などの球状粒子を芯材としてその周囲に原料を絡め、焼成することにより、有機物などの芯材を揮発させ中空耐火物原料を製造する。また後者では国際公開第２００９／０７２６２７号公報（特許文献３）に記載されているように、所定の組成の原料をアーク式の電気炉などで溶解し、その溶解原料に高圧の空気などを吹き付けて中空粒子化する方法がある。本発明の軽量耐火骨材を得るには、いずれの方法を用いることも可能であるが、製造コストの面から電融法が有利である。

また、焼結法では組成を自由に選ぶことが可能であるが、電融法では、Ａｌ_２Ｏ_３成分及びＺｒＯ_２成分の合量を９６質量％以上にすることが好ましく、９８質量％以上とすることがより好ましい。前記合量が９９．３質量％以上であると特に好ましい。電融法においては、不純物成分値が高くなると一般的に原料の溶融温度の低下を招き、結果として中空粒子が製造できないか、もしくは嵩比重が低下せず、軽量で低熱伝導を実現する中空の耐火骨材を得ることができない場合がある。

また、その製造方法による製造過程で、不純物成分がなくなる場合には、原料としてそのような成分が含まれていても問題ない。例えば、国際公開第２００９／０７２６２７号公報（特許文献３）に記載されているように、使用済みの耐火物をリサイクルして、Ａｌ_２Ｏ_３成分及びＺｒＯ_２成分の含有量を高純度化し、高酸化性の耐火物粒子を簡便かつ、生産性良く製造する電融法による耐火物粒子の製造方法を用いてもよい。

以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によってなんら限定されるものではない。

炉内径直径８００ｍｍ、高さ６００ｍｍ、炉内容積０．６ｍ^３のアーク式溶融炉を試験炉として使用し、トランスとしては５００ｋＶＡを使用した。なお、溶融炉の内張耐火物は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量９７％以上の電鋳耐火物を使用した。

Ａｌ_２Ｏ_３原料としては９９．３％以上の純度のバイヤーアルミナ、ＺｒＯ_２原料としては９９．５％以上の純度の電融ジルコニアカレットを用い、これら原料を所定の組成に混合して、最終的にＡｌ_２Ｏ_３成分及びＺｒＯ_２成分が表１の割合（質量％）となるように溶融原料とした。

これらの溶融原料を電気炉で溶融した。溶融条件は電圧１００−３００Ｖ、電力１００〜４００ｋＷで、溶融用混合原料の全体投入時間は２０〜３０分であった。溶解に必要とした電力は１トン当たり約２０００ｋＷｈであった。

次に、圧力４ＭＰａの圧縮空気に０．４Ｌ／秒の水を加え、図１の如く、圧縮空気を水と共に溶融物の下方から前方に向けて出湯された溶融物に吹付けて、溶融物を粒子化した。粒子は耐火物で保護された金属製の捕集容器にて回収し、耐火物粒子とした。このときの圧縮空気の流速は１００ｍ／秒であった。

なお、図１は、溶融終了後、粒子化する場合の概念図であるが、１は溶融炉本体、２は溶融するための電極（溶融電極）、３は溶融物、をそれぞれ示す。溶融電極２には図示しないが制御系統を通して電源に接続される。溶融物３は、出湯口４より排出されるが、出湯口４の後方に設置されたノズル５から圧縮空気６と水を吹付けることにより、粒子７となって浮遊し、捕集箱８で回収される。この圧縮空気によって、粒子は十分に酸化された状態で粒子化されるため、その後に粉砕工程や粒子を酸化するための熱処理工程等が不要となる。

得られた粒子の粒度は９５％以上が、０．１〜４ｍｍの範囲であり、９８％以上が０．０５〜１５ｍｍの範囲であった。このとき粒度のピークは１．２ｍｍであった。

得られた各耐火物粒子の化学成分を蛍光Ｘ線回折装置（リガク社製）により分析した結果を表１〜３に示す。例１〜３、例９が本発明の比較例であり、例４〜例８及び例１２が本発明の実施例である。例１０、例１１は参考例として電鋳耐火物の物性を示す。例１０は、アルミナ質電鋳耐火物、例１１はジルコニア質電鋳耐火物である。なお、表中、溶解温度（℃）は、化学組成からＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３状態図より読み取った。

例４〜９では徐々にジルコニア含有量を増大し、最後はジルコニア９８質量％程度の粒子を試作し、同じく０．１〜１．０ｍｍの粒子について嵩比重を測定した。

［嵩比重］
嵩比重は、体積既知の容器に０．１〜１．０ｍｍ粒子を軽く三回タップし充填し、擦りきり後の質量を測定して算出した。粒子の粒径を揃えた理由は、変動要素を軽減するためである。
例１〜３ではアルミナ原料のみを溶解した。結果としてアルミナ含有量は、９９．４〜９９．７質量％となり、０．１〜１．０ｍｍ粒子の嵩比重は、それぞれ０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３となった。嵩比重が、０．９〜１．２と一定にならなかった理由は、周囲の耐火物が溶解し、純度が低下したことが原因と考えられる。例４〜９ではジルコニア含有量を増大していったが、同様に多少の不純物に影響され嵩比重が変動していると考えられる。

［熱伝導率］
次に例１〜９のサンプルについて常温（２０℃）、５００℃、１０００℃の熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。熱伝導率の測定に用いた粒子は、０．１ｍｍ〜１．０ｍｍの粒径を有するもので篩により分級したものを使用した。熱伝導率の測定には高温熱伝導率自動測定装置（スペインラボ社製、商品名：ＨＷＭ−１５）を用いた。

参考のために同様に電融法で製造されたアルミナ質電鋳煉瓦（例１０）およびジルコニア質電鋳煉瓦（例１１）の熱伝導率を表２に併せて示す。これによればアルミナはジルコニアの２倍以上の熱伝導率を示し、特に常温ではその差が大きい。

嵩比重と熱伝導率（２０℃、５００℃、１０００℃の平均値）との関係を図２に示す。単にアルミナ組成の中空粒子（例１〜３）と、アルミナ質電鋳煉瓦（例１０）の熱伝導率と嵩比重の関係を比較すると嵩比重が増大すると共に熱伝導率が増大していくことが判る。一方でアルミナの一部をジルコニアに置き換えていくと嵩比重が高くなっていっても、熱伝導率が変わらないか、低下傾向を示すことが判る。

参考例として示したジルコニア質電鋳煉瓦（例１１）の熱伝導率はアルミナ質電鋳煉瓦（例１０）の１／２以下であり、ジルコニア量の増大により熱伝導率が低下している原因は、ジルコニアの熱伝導率がアルミナに比較して低いことに起因している。

［熱サイクル試験］
次に粒子の熱的安定性を確認するために、ジルコニアの転移温度である１１００℃を前後する８５０℃〜１２５０℃を４０回、１００℃／ｈの昇降温速度で変動させ、粒子に発生する亀裂比率（個数基準）を顕微鏡で観察した。
亀裂が観察されない又は１％以下の粒子で亀裂が観察された場合：○、１％超１０％以下の粒子で亀裂が観察された場合：△、１０％超の粒子で亀裂が観察された場合：×として評価した。

この結果、ジルコニア含有量が０〜３１．４％の例１〜８では亀裂が全く発生しなかった。またジルコニア９８．４％の例９では１０％以上の粒子に亀裂が観察された。

［体積圧縮率］
体積一定の各粒子サンプルを直径５０ｍｍの金型内に２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を掛けた場合の高さから体積圧縮率を求めて評価した。体積圧縮率が、３％未満を○、３％以上６％未満を△、６％以上を×として、評価（強度評価１）した。なお、中空粒子の強度を評価する場合には、同程度の空隙率で比較する必要がある。直接、測定できないので、理論比重＝４．０×Ａｌ_２Ｏ_３量＋５．６×ＺｒＯ_２量と、上記嵩比重とから次の（１）式により算出した。
（（理論比重−嵩比重）／理論比重））×１００（％） …（１）
また、粒子中のＺｒＯ_２含有量と体積圧縮率との関係を図３に示す。ＺｒＯ_２を含有することにより、体積圧縮率が低下し、粒子の強度が高くなることが確認された。

［破砕粒子比率］
粒径３００μｍ〜６００μｍの粒子を約１２０〜１５０個準備し、その中で破砕粒子が何個あるかをカウントし、全体粒子で割って破砕粒子比率を算出して評価した。破砕粒子比率が、１％以下を○、１％超２％未満を△、２％以上を×として、評価（強度評価２）した。

本発明は、アルミナとジルコニアを必須成分とし、軽量で充分な粒子強度を有し、断熱性もあり、しかも耐熱性も併せもつ、断熱性と耐熱性を兼ね備えた耐火物に好適な中空の耐火物粒子に関する。

１…溶融炉本体、２…溶融電極、３…溶融物、４…出湯口、５…ノズル、６…圧縮空気、７…粒子、８…捕集箱

Claims (4)

1. Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＯ_２を必須成分とするアルミナ−ジルコニア質の耐火骨材であって、
   Ａｌ_２Ｏ_３を６７〜９９質量％、ＺｒＯ_２を１〜３３質量％含有し、かつ、これらの合量が９８質量％以上であり、嵩比重が０．５〜１．５である中空粒子からなることを特徴とする軽量耐火骨材。
2. Ａｌ _２ Ｏ _３ 及びＺｒＯ _２ を必須成分とするアルミナ−ジルコニア質の耐火骨材であって、
   Ａｌ _２ Ｏ _３ を６７〜９９質量％、ＺｒＯ _２ を１〜３３質量％含有し、かつ、これらの合量が９６質量％以上であり、嵩比重が０．５〜０．９７である中空粒子からなることを特徴とする軽量耐火骨材。
3. 前記中空粒子の１０００℃における熱伝導率が０．３〜０．６Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１又は２記載の軽量耐火骨材。
4. 前記中空粒子の溶解温度が１７００℃以上である請求項１乃至３のいずれか１項記載の軽量耐火骨材。

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