JPS58135175A - β−アルミナ磁器を焼成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はβ−アルミナ磁器の焼成方法に関するものであ
る。更に詳しくは、特定組成よりなる焼結成形体を雰囲
気保持材として用い、その包囲下に、焼成されるべきβ
−アルミナ成形体素地中の揮発成分の散逸を防止しなが
ら焼成を行い、焼結性、イオン伝導性のよいβ−アルミ
ナ磁器を得る方法に係わるものである。

β−アルミナ磁器はＮａ−８電池、溶融塩電解等の固体
電解質等の用途があり、従来、素地中の揮発成分例えば
酸化ナトリウム（ＮａｚＯ）が散逸しないような雰囲気
下に焼成し、製作されている。このため用いられる該雰
囲気を維持する材料、すなわち、雰囲気保持材として、
各種のものが提案されている。その１つとして、Ｐｔ　
ＳＭＱ　０１Ｚｒ　０２等本質的に焼成されるべきβ−
アルミナ成形体素地中の揮発成分とは反応しない組成分
からなる焼結成形体の雰囲気保持材が知られている。

しかし、このような雰囲気保持材は焼成中、β−アルミ
ナ成形体素地中から発生する各種ガス例えば結合剤、可
塑剤の分解によるガスによって雰囲気保持材の内圧が高
まって所望の雰囲気保持が困難であるという欠点がある
。又、他の例として、焼成すべきβ−アルミナ成形体素
地の組成分と同一型の組成分からなる多結晶焼結成形体
の雰囲気保持材や、未成形の混合粉末からなる雰囲気保
持材等で包囲あるいは埋設して焼成する方法があるが、
雰囲気保持材の調製に手間がかかり、かつ繰り返し使用
しているうちに組成変化して耐用性が低下するという欠
点がある。更に他の例として、焼成すべきβ−アルミナ
成形体素地の組成分と同一型の組成分の多結晶焼結体と
それを包囲する形で、該多結晶焼結体と本質的に非反応
性の材料からなる。焼結セラミックスを一体に結合させ
た雰囲気保持材料も知られているが、この雰囲気保持材
料は雰囲気保持性は優れているもののその調製に手間が
かかり、又、熱ｌｉｉ撃性に欠けるという欠点がある。

すなわち、従来、知られでいるβ−アルミナ磁器焼成用
の雰囲気保持材にはそれぞれ一長一短があり、すべての
点で、満足できる雰囲気保持材は今のところ見出されて
いない。

本発明者は、良質のβ＝アルミナ磁器を得ることのでき
、耐久性がよく長期の使用に耐える雰囲気保持能力を持
った雰囲気保持材を見出すべく種々検討の結果、マグネ
シウム化合物及び／又は安定化酸化ジルコニウムと酸化
アルミニウムとの特定割合からなる中空焼結成形体が、
β−アルミナ磁器の焼成用雰囲気保持材として好適でこ
れを用いて得られるβ−アルミナ磁器は焼結性、比抵抗
値、比重、強度といった物性に優れていることを見出し
、本発明に到達した。すなわち、本発明は組成が酸化マ
グネシウムに換算して９５〜７０重曇％のマグネシウム
化合物及び／又は安定化酸化ジルコニウムと酸化アルミ
ニウムに換算して５〜３０重量％のアルミニウム化合物
とからなる中空焼結成形体を雰囲気保持材として用いる
ことよりなるβ−アルミナ成形体素地からβ−アルミナ
磁器を焼成する方法を要旨とするものである。

以下、本発明を更に詳述するに、焼成により、β−アル
ミナ磁器を製作する際、焼成されるべきβ−アルミナ成
形体素地中に含有される揮発成分（例えばＮａｚＯ）が
散逸する。素地中の揮発成分が散逸するとβ−アルミナ
成形体内に組成の不均一を生じ、焼結性、微構造、イオ
ン伝導性等の諸物性に悪影響を与える。例えば、Ｎａ２
．０が散逸した場合は、緒特性を悪化するだけでなく、
極端な場合は、β−アルミナがα−アルミナに相転移し
てしまう。このようなことから、焼成してβ−アルミナ
磁器を製作するに当っては、例えば前記ＭｇＯのような
、揮発成分とは結合反応を起こさぬ素地から作った物質
で焼成に供されるβ−アルミナ成形体素地全体を包囲し
て、揮発成分が散逸しないようにする、いわゆる雰囲気
保持材が用いられるのである。しかし従来のものは前記
のとおり、焼成時にβ−アルミナ成形体素地から発生す
る揮発成分（ＮａｚＯｌＬｉ　２０）の雰囲気保持が困
難である。本発明は、ＭｇＯと酸化アルミニウムとの両
組成分の特定割合よりなる焼結成形体を雰囲気保持材と
して用いることにより、焼成されるべきβ−アルミナ成
形体素地中の揮発成分と前記酸化アルミニウム組成分と
を反応させて揮発成分を捕捉し焼成されるべきβ−アル
ミナ成形体素地と同一型の組成分を形成させて、ＭｑＯ
のみを組成分とする前記中空焼結成形体よりなる雰囲気
保持材を用いるときのような揮発成分の散逸を抑制する
ものである。即ち酸化アルミニウムを雰囲気保持材の組
成分の１つとすることにより気密性に富み雰囲気保持材
としての繰り返し使用に対しても組成変化が少なく充分
耐久性を持つという特徴があり、仮に使用回数が多く組
成変化が大きくなっても、１回の熱処理によって簡単に
再生が可能であるという利点がある。

本発明のβ−アルミナ磁器を焼成するに当って用いられ
る雰囲気保持材は、酸化マグネシウムに換算して９５〜
７０重量％のマグネシウム化合物及び／又は安定化酸化
ジルコニウムと酸化アルミニウムに換算して５〜３０重
置％のアルミニウム化合物を組成分とする混合物を、焼
結し気孔率が４０％以下の中空焼結成形体からなり、そ
の中に焼成されるべきβ−アルミナ成形体素地が収容さ
れ密封できる程痩の容積を有する成形体である。しかし
て、その組成分のうち、マグネシウム化合物の原料とし
ては工業用の酸化マグネシウム、試薬用の酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウムのいずれでもよく、又、酸化ジ
ルコニウムで代替することもできる。一方、アルミニウ
ム化合物としては代表的なものは酸化アルミニウムがあ
げられるがその他、酸化アルミニウムと焼成されるべき
β−アルミナ成形体素地と同一型のβ−アルミナの混合
物、酸化アルミニウムを焼成されるべきβ−アルミナそ
のものでそっくり代替してもよい。又、マグネシウム化
合物の組成割合は、前記の範囲であることが必要であり
、マグネシウム化合物が酸化マグネシウムに換算して９
５重饅％を越える場合、アルミニウム化合物の添加効果
が不十分でマグネシウム化合物単味の場合と同様、雰囲
気保持性が不十分となる。一方７０重量％より少ない場
合、即ちアルミニウム化合物が多い場合は、アルミニウ
ム化合物と焼成されるべきβ−アルミナ成形体中の揮発
成分（例えばＮａｚＯｌＬｉ　２０）との反応が大きく
なりすぎ、雰囲気の変動が太きくなったり、極端な場合
は雰囲気保持材に変形を生じて寿命を短くする。また気
孔率が４０％を越えると気密性が不足して雰囲気保持が
不十分となり、揮発成分が容器外へ出て、炉壁の寿命も
劣化プる。

本発明のβ−アルミナ磁器の焼成に雰囲気保持材、とし
て用いられる前記中空焼結成形体は例えば次のような方
法によって作ることができる。すなわら、電融酸化マグ
ネシウム（粒径１００μ以下）、酸化アルミニウム（粒
径１０μ以下）を前記組成割合でアルミナポットに入れ
、湿式粉砕して混合する。これに必要に応じバインダー
を加え、所望の容器の形状にプレス成形し、大気中１６
５０〜１７５０℃で焼結する。

第１図、及び第２図は、下端を封止した円筒状本体１と
、上端開口部に装着するキャップ２とからなる、雰囲気
保持材として用いる中空焼結成形体の例を示す。

本発明の適用される焼成されるべきβ−アルミナ成形体
素地は、その組成分がβ−ＡＩ　２０ｇ、β“−Ａｌ　
２０１１で表わされ、主成分としてＡＩ　２０８を例え
ば８９〜９２％の他に、Ｎａ２Ｏ８〜１０％、Ｌｉ　２
００〜１％を含有しτなるものである。これを得るには
例えば粒径１０μ以下の上記β−アルミナ素地の粉体を
前記雰囲気保持材と同じような手法により、アルミナポ
ットで約２０時聞漏式粉砕後、必要に応じバインダーを
添加して所望の形に圧縮成形する。第１図及び第２図に
おいて、３は下端に底部を設けた円筒状に成形したβ−
アルミナ成形体素地の例で、雰囲気保持材による包囲下
に１５８０〜１６３０℃で０．５時間焼成して目的とす
るβ−アルミナ磁器が得られる。

本発明の方法によるβ−アルミナ磁器の焼成において、
第１図に示すように中空焼結成形体本体１及びキャップ
２よりなる雰囲気保持材中に焼成されるべきβ−アルミ
ナ成形体素地３を入れて焼成する場合、上端開口部に装
着するキャップ２と中空焼結成形体本体１との隙間から
の揮発分の散逸をより一層防止して、高い雰囲気保持を
確保するため、例えば第２図に示すように、中空焼結成
形体本体１の上端開口部近傍の内周に段差４を設け、こ
の部分に焼成されるべきβ−アルミナ成形体素地と同−
型の組成分よりなる円盤状の成形体５を段差４上に落し
蓋状に載置して焼成中におけるβ−アルミナ成形体素地
からの揮発分を防止する方法を採用することもでき、こ
のようにす゛ることにより、より一層品質のよいβ−ア
ルミナ磁器を得ることができる。更に、又、別の方法に
より、前記中空焼結成形体本体１とキャップ２を雰囲気
保持材として用いる際、焼成に付されるβ−アルミナ成
形体素地と同−型の組成分よりなるβ−アルミナ素地粉
体、例えばＡＩ　２０８８２〜９１重曇％、Ｎ８２０　
９〜１７重曇％、Ｌｉ　２，００〜１重最％からなる素
地混合粉体中で一定のｍ度及び時間、例えば１６００℃
で３０分間予め熱処理してから雰囲気保持材として用い
るとより一層雰囲気保持性が向上し、得られるβ−アル
ミナ磁器も比重、焼結性、比抵抗値等の優れた物性のも
のが得られる。

更に別の方法として、酸化マグネシウムと酸化アルミニ
ウムからなる前記中空成形体を大気中で焼成するかわり
にＮａｚＯの雰囲気中（例えばβ−アルミナ粉体中）で
焼成することにより、酸化アルミニウムの一部（例えば
中空成形体の内壁部）又は全部をＮａ２Ｏと反応させて
β−ンルミナとした雰囲気保持材、あるいは、酸化マグ
ネシウムと、酸化アルミニウムの一部又は全部をβ−ア
ルミナに置きかえた中空成形体をつくり、前記Ｎａ２Ｏ
雰囲気下で焼成することによりつ（られた雰囲気保持材
は、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムの一部又は全
部をβ−アルミナに置きかえた組成で特に雰囲気保持特
性に優れている。従って、これらを雰囲気保持材として
用いると、得られるβ−アルミナ磁器は、比重、焼結性
、比抵抗値等の優れた物性のものが得られる。

本発明は以上のべたようにマグネシウム化合物及び／又
は酸化ジルコニウムとアルミニウム化合物との一定の割
合からなる中空焼結成形体を雰囲気保持材として用い、
その包囲下に、β−アルミナ成形体素地からβ−アルミ
ナ磁器を焼成するものであり、焼成中、揮発成分の散逸
が防止されるので焼結性がよく、比抵抗値の安定した極
めて品質のよいβ−アルミナ磁器が得られる。

次に実施例を挙げて本発明を説明する。説明中１％」と
あるのは「重−％」を意味する。

実施例１ 粒径が１００μの電融酸化マグネシウム９００９「、粒
径が１０μ以下の酸化アルミニウム１００ｇｒをアルミ
ナポットに入れ２０時時間式にて粉砕混合した。これに
、バインダーを添加し、１ｔｏｎ／ａ＾の圧力でプレス
成形し、大気中で１７００℃に加熱焼結して、第１図及
び第２図に示すような円筒状の容器の形をした中空焼結
成形体本体１及びキャップ２よりなる雰囲気保持材を作
った。一方、ＡＩ　２０Ｂ、９０．２％、Ｎａ　２０．
９．０％、Ｌｉ　２ｏ、０．８％よりなるβ−アルミナ
素地の粉体を前記中空焼結成形体本体１と同一要領でプ
レス成形して第１図に示すような円筒状の容器の形をし
たβ−アルミナ成形体素地３を作り、前記雰囲気保持材
に入れて、１６００℃で３０分間焼成し、前記雰囲気保
持材の繰り返し使用回数と得られるβ−アルミナ磁器の
特性との関係を調査し第１表の結果を得た。

実施例２ ４モル％の酸化イツトリウムで部分安定化した酸化ジル
コニウム（粒径１０μ以下＞９００ｏｒと酸化アルミニ
ウム（粒径１０μ以下）１００ｇｒを、実施例１と同様
の方法にて混合、成形し、大気中で１６００℃に加熱焼
結し、実施例１と同一形状の雰囲気保持材をつくった。

これを用いて、実施例１と同様、雰囲気保持材の繰り返
し使用回数と得られるβ−アルミナ磁器の特性との関係
を調査し、第２表の結果を得た。

実施例３ 実施例１．２でそれぞれ用いた酸化マグネシウムと酸化
ジルコニウムを、ＭｇＯとＺｒＯ２との重量比が３＝１
．１：１．１：３となる様混合し、この混合粉末９００
１１１ｒにそれぞれ、酸化アルミニ　　′ラム１００ｏ
ｒを添加し、実施例１．２と同様の手法にて第２図に示
すような雰囲気保持材をつくった。これらを用いて実施
例１．２と同様のテストを行ない、第３表を得た。

惰 脈 以上の結果から明らかなとおり本発明による雰囲気保持
材を用いることにより。最初数回は、若干比１１ｍの低
いβ−アルミナが焼結される傾向にあるが、５回目以降
は、比重、焼結性、比抵抗値等の物性の優れたβ−アル
ミナを焼結することができる。また熱処理を施した雰囲
気保持材では、１回目から物性の優れたβ−アルミナが
焼結できる。

このように雰囲気保持に優れ、かつ繰り返し使用にも耐
えるのは、本発明の雰囲気保持材が酸化マグネシウム及
び／又は酸化ジルコニウムを骨材とし、この骨材のマト
リックスの間に配された酸化アルミニウムがＮａ２Ｏと
反応してβ−アルミナとなって雰囲気保持するためと思
われる。即ち、ＮａｚＯと反応してβ−アルミナとなっ
た酸化アルミニウムの部分が焼成されるべきβ−アルミ
ナ成形体素地中の揮発成分（ＮａｚＯ）のトラップ材と
なるとともに、一旦吸収したＮａ２Ｑを一部容器内へ揮
発してＮａ２Ｏの雰囲気保持性を向上させる。一方、酸
化アルミニウムの総量は３０％以下と少ないため、繰り
返し使用に対しての組成変化が雰囲気保持材全体として
は、少なくなり従ってＮａ２Ｏ雰囲気の変動も少ない。

更に骨材として本来ＮａｚＯと反応しない酸化マグネシ
ウム又は酸化ジルコニウムを用いているため、ＮａｚＯ
との反応による損傷、変形等を生ずることがなく、長期
使用に耐えるものである。

以上のように本発明は、輪作が容易で、焼結すべきβ−
アルミナ成形体のセットが簡便、更に焼成時の雰囲気保
持性に優れ、かつヒートサイクルに耐久性があって長寿
命であるという優れたβ−アルミナ磁器焼成用の雰囲気
保持材を提供するもので、その工業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法に用いられる雰囲気保持材の一例を
示す断面図、第２図は他の雰囲気保持材の例を示す縦断
面図である。 １・・・・・・中空焼結成形体本体 ２・・・・・・キャップ ３・・・・・・β−アルミナ成形体素地４・・・・・・
段差 ５・・・・・・円盤状の成形体 代理人　弁理士　定立　勉 第１図　　　　　　　　第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　組成が、酸化マグネシウムに換算して９５〜７０重
   −％のマグネシウム化合物及び／又は安定化酸化ジルコ
   ニウムと酸化アルミニウムに換算して５〜３０ｉ１量％
   のアルミニウム化合物からなる中空焼結成形体を雰囲気
   保持材として用いることを特徴とするβ−アルミナ成形
   体素地からβ−アルミナ磁器を焼成する方法。□ ２　中空焼結成形体が、焼成すべきβ−アルミナ成形体
   素地の組成と同一型の組成の粉末中で予め熱処理したも
   のである特許請求の範囲第１項記載のβ−アルミナ磁器
   を焼成する方法。 ３１１化アルミニウムが、１部又は全部をβ−アルミナ
   と置換したものである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のβ−アルミナ磁器を焼成する方法。 ４　組成が、酸化マグネシウムに換算して９５〜７０重
   量％のマグネシウム化合物及び／又は安定化酸化ジルコ
   ニウムと酸化アルミニウムに換算して５〜３０重量％の
   ナルミニラム化合物とからなり、形状が、下端を封止し
   上端開口部近傍の内周に段差を設けた円筒状の容器とそ
   の開口部に装着されるキャップとからなる中空焼結成形
   体の前記内周段差上に焼成すべきβ−アルミナ成形体素
   地の組成と同一型の組成の円盤状成形体を載置して覆っ
   たものを雰囲気保持材として用いることを特徴とするβ
   −アルミナ成形体素地からβ−アルミナ磁器を焼成する
   方法。 ５　中空焼結成形体が、焼成すべきβ−アルミナ成形体
   素地の組成と同一型の粉末中で予め熱処理したものであ
   る特許請求の範囲第４項記載のβ−アルミナ磁器を焼成
   する方法。 ６　酸化アルミニウムが、１部又は全部をβ−法。