JP2896721B2 - β−アルミナ系固体電解質磁器の製造方法 - Google Patents
β−アルミナ系固体電解質磁器の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電力貯蔵用および電気
自動車用Ｎａ／Ｓ電池、熱電変換装置、ＳＯX センサー
等に利用されるβ−アルミナ固体電解質管に好適に利用
され得る。
自動車用Ｎａ／Ｓ電池、熱電変換装置、ＳＯX センサー
等に利用されるβ−アルミナ固体電解質管に好適に利用
され得る。
【０００２】
【従来技術】β−アルミナ系セラミックスとは、一般に
Ｎａ2 Ｏ・ｘＡｌ2 Ｏ3 （式中ｘは５〜１１の数を示
す）で表わされる不定比化合物からなるセラミックスを
いい、導電性セラミックスとして典型的なものである。
ところで、このβ−アルミナ系セラミックスは、その製
造において焼結の際にアルカリ成分（例えばＮａ2 Ｏ）
が揮発し易いため、組成変動を起こすと共に緻密化が困
難となり、その使用に支障をきたす。そのため、従来よ
り、その焼結時におけるアルカリ成分の揮発を抑制する
ために種々の提案がなされている。例えば、
Ｎａ2 Ｏ・ｘＡｌ2 Ｏ3 （式中ｘは５〜１１の数を示
す）で表わされる不定比化合物からなるセラミックスを
いい、導電性セラミックスとして典型的なものである。
ところで、このβ−アルミナ系セラミックスは、その製
造において焼結の際にアルカリ成分（例えばＮａ2 Ｏ）
が揮発し易いため、組成変動を起こすと共に緻密化が困
難となり、その使用に支障をきたす。そのため、従来よ
り、その焼結時におけるアルカリ成分の揮発を抑制する
ために種々の提案がなされている。例えば、
【０００３】・緻密なルツボ内に固体電解質管を収納し
て焼成する。 ・雰囲気保持用の粉末（β−アルミナ等）中に埋込んで
焼成する。（米国特許第３４６８７１９号公報） ・ルツボ材料としてβ−アルミナ系固体電解質を用い
る。（実開平１−１６３７９６号公報） ・α−アルミナルツボ内面に予めアルカリ雰囲気を作れ
る層を設けておく。（特開平１−１６４７５８号公報） などが挙げられる。
て焼成する。 ・雰囲気保持用の粉末（β−アルミナ等）中に埋込んで
焼成する。（米国特許第３４６８７１９号公報） ・ルツボ材料としてβ−アルミナ系固体電解質を用い
る。（実開平１−１６３７９６号公報） ・α−アルミナルツボ内面に予めアルカリ雰囲気を作れ
る層を設けておく。（特開平１−１６４７５８号公報） などが挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、緻密なルツボ
を使用しても、ルツボに含有される成分とアルカリ雰囲
気の反応、あるいはルツボ内表面へのアルカリ成分の吸
着、ルツボと蓋の隙間からのアルカリ雰囲気の逃げ等に
より、アルカリ雰囲気の保持ができなくなり、β−アル
ミナ系固体電解質の緻密化は困難である。また、雰囲気
保持用の粉末中に埋込む方法では、セット、取出がめん
どうであるし、被焼成物に粉末が付着、反応する。更に
実開平１−１６３７９６号公報や特開平１−１６４７５
８号公報に記載の手段では、そのようなルツボの製作が
困難である。本発明は、被焼成物に雰囲気保持材を付着
させることなく、アルカリ雰囲気を保持して緻密なβ−
アルミナ系固体電解質磁器を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
を使用しても、ルツボに含有される成分とアルカリ雰囲
気の反応、あるいはルツボ内表面へのアルカリ成分の吸
着、ルツボと蓋の隙間からのアルカリ雰囲気の逃げ等に
より、アルカリ雰囲気の保持ができなくなり、β−アル
ミナ系固体電解質の緻密化は困難である。また、雰囲気
保持用の粉末中に埋込む方法では、セット、取出がめん
どうであるし、被焼成物に粉末が付着、反応する。更に
実開平１−１６３７９６号公報や特開平１−１６４７５
８号公報に記載の手段では、そのようなルツボの製作が
困難である。本発明は、被焼成物に雰囲気保持材を付着
させることなく、アルカリ雰囲気を保持して緻密なβ−
アルミナ系固体電解質磁器を製造する方法を提供するこ
とを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】その手段は、β−アルミ
ナ系粉末を主成分とする成形体を、雰囲気保持材によっ
て保たれたアルカリ雰囲気内で焼成する方法において、
前記雰囲気保持材が、主となるβ−アルミナ系粉末１０
０重量部に対して少なくともナトリウム塩を酸化物換算
で０．５〜２５重量部含むものであって、成形体と反応
しないトチを介して成形体と非接触状態で配置されてい
ることを特長とするβ−アルミナ系固体電解質磁器の製
造方法にある。
ナ系粉末を主成分とする成形体を、雰囲気保持材によっ
て保たれたアルカリ雰囲気内で焼成する方法において、
前記雰囲気保持材が、主となるβ−アルミナ系粉末１０
０重量部に対して少なくともナトリウム塩を酸化物換算
で０．５〜２５重量部含むものであって、成形体と反応
しないトチを介して成形体と非接触状態で配置されてい
ることを特長とするβ−アルミナ系固体電解質磁器の製
造方法にある。
【０００６】例えば、β−アルミナ系粉末１００重量部
にナトリウムをＮａ2 Ｏ換算で合計０．５〜２５重量部
添加（ただしＬｉ2 Ｏ≦５重量部の範囲でナトリウム塩
をリチウム塩に置換しても良い）混合したものを単板に
成形して、ルツボ中の有底管状成形体の底部側又は口端
側に配置する。（所望する固体電解質磁器となる成形体
が１００％β−アルミナの場合にはリチウム塩は添加し
ない。）これによってルツボ内のアルカリ雰囲気を保持
し、被焼成物から過度にアルカリ成分が揮散してしまう
ことを防止し、固体電解質管の緻密化を促進する。なお
ナトリウム塩／リチウム塩の添加量が２５重量部をこえ
ると焼成時、雰囲気保持用単板の融解が激しくなり変形
や他のものへの付着をひき起こす。また粗大粒子の生成
が増え、特性の悪化を招く。かといって、添加量が０．
５重量部に満たないと焼結体の密度が低く、割れてしま
う。このような雰囲気保持用の単板を用いることによ
り、ルツボが充分に緻密化していないものでもβ−アル
ミナ系固体電解質管の緻密化を達成することができる。
にナトリウムをＮａ2 Ｏ換算で合計０．５〜２５重量部
添加（ただしＬｉ2 Ｏ≦５重量部の範囲でナトリウム塩
をリチウム塩に置換しても良い）混合したものを単板に
成形して、ルツボ中の有底管状成形体の底部側又は口端
側に配置する。（所望する固体電解質磁器となる成形体
が１００％β−アルミナの場合にはリチウム塩は添加し
ない。）これによってルツボ内のアルカリ雰囲気を保持
し、被焼成物から過度にアルカリ成分が揮散してしまう
ことを防止し、固体電解質管の緻密化を促進する。なお
ナトリウム塩／リチウム塩の添加量が２５重量部をこえ
ると焼成時、雰囲気保持用単板の融解が激しくなり変形
や他のものへの付着をひき起こす。また粗大粒子の生成
が増え、特性の悪化を招く。かといって、添加量が０．
５重量部に満たないと焼結体の密度が低く、割れてしま
う。このような雰囲気保持用の単板を用いることによ
り、ルツボが充分に緻密化していないものでもβ−アル
ミナ系固体電解質管の緻密化を達成することができる。
【０００７】β−アルミナは、Ｎａ2 Ｏ・ｘＡｌ2 Ｏ3
で表わされるものをいい、Ｎａ−β−アルミナ（Ｎａ2
Ｏ・９〜１１Ａｌ2 Ｏ3 ）、Ｎａ−β”−アルミナ（Ｎ
ａ2 Ｏ・５〜７Ａｌ2 Ｏ3 ）を包含する。Ｎａ−β”−
アルミナにあっては、結晶相を安定化させるためにＬｉ
2 Ｏ、ＭｇＯを添加したものであってもよい。本発明が
適用される被焼成物としてのβ−アルミナ系成形体は、
Ｎａ−β−アルミナ、Ｎａ−β”−アルミナを包含す
る。更に、Ｎａイオンを一部他の金属（例えばＬｉ、
Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ）イオンで置換してなる置換β−
アルミナ、又他の酸化物例えばアルカリ土類金属酸化
物、希土類元素酸化物を添加してなる改良β−アルミナ
等であってもよい。本発明の適用によって製造されるβ
−アルミナ系セラミックスは、電池、特にナトリウム−
イオウ二次電池、又熱電変換装置であるＡＭＴＥＣ（Ａ
ｌｋａｌｉＭｅｔａｌＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｔｒｉｃ
Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）等に使用される導電性セラミック
スとして好適である。
で表わされるものをいい、Ｎａ−β−アルミナ（Ｎａ2
Ｏ・９〜１１Ａｌ2 Ｏ3 ）、Ｎａ−β”−アルミナ（Ｎ
ａ2 Ｏ・５〜７Ａｌ2 Ｏ3 ）を包含する。Ｎａ−β”−
アルミナにあっては、結晶相を安定化させるためにＬｉ
2 Ｏ、ＭｇＯを添加したものであってもよい。本発明が
適用される被焼成物としてのβ−アルミナ系成形体は、
Ｎａ−β−アルミナ、Ｎａ−β”−アルミナを包含す
る。更に、Ｎａイオンを一部他の金属（例えばＬｉ、
Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｂ）イオンで置換してなる置換β−
アルミナ、又他の酸化物例えばアルカリ土類金属酸化
物、希土類元素酸化物を添加してなる改良β−アルミナ
等であってもよい。本発明の適用によって製造されるβ
−アルミナ系セラミックスは、電池、特にナトリウム−
イオウ二次電池、又熱電変換装置であるＡＭＴＥＣ（Ａ
ｌｋａｌｉＭｅｔａｌＴｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｔｒｉｃ
Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）等に使用される導電性セラミック
スとして好適である。
【０００８】
【作用】緻密なルツボを用いても、ルツボと蓋の隙間か
らのアルカリ雰囲気が逃げる。ルツボの不純物とアルカ
リ雰囲気が反応する。ルツボ内面にアルカリ雰囲気が吸
着されることが考えられる。これらのことからルツボ内
のアルカリ雰囲気が弱くなり、被焼成物であるβ−アル
ミナ系固体電解質からのアルカリ成分の揮散が多くな
る。しかしアルカリ成分含有の雰囲気保持材をルツボ内
にセットすることによりルツボ内の雰囲気にアルカリ成
分の補充をし、被焼成物からの過度のアルカリ成分揮散
を抑制する。このことによって固体電解質体の緻密化を
促進できる。また、成形体と反応しないトチを介してい
るので、雰囲気保持材が成形体に付着することがない。
また、トチは、雰囲気保持材とも反応しない材質、たと
えば焼結マグネシアなどからなるのが望ましい。尚、ト
チは被焼成物と同質の材料から作られた未焼成の生トチ
（共トチとも言う）を用いてもよい。
らのアルカリ雰囲気が逃げる。ルツボの不純物とアルカ
リ雰囲気が反応する。ルツボ内面にアルカリ雰囲気が吸
着されることが考えられる。これらのことからルツボ内
のアルカリ雰囲気が弱くなり、被焼成物であるβ−アル
ミナ系固体電解質からのアルカリ成分の揮散が多くな
る。しかしアルカリ成分含有の雰囲気保持材をルツボ内
にセットすることによりルツボ内の雰囲気にアルカリ成
分の補充をし、被焼成物からの過度のアルカリ成分揮散
を抑制する。このことによって固体電解質体の緻密化を
促進できる。また、成形体と反応しないトチを介してい
るので、雰囲気保持材が成形体に付着することがない。
また、トチは、雰囲気保持材とも反応しない材質、たと
えば焼結マグネシアなどからなるのが望ましい。尚、ト
チは被焼成物と同質の材料から作られた未焼成の生トチ
（共トチとも言う）を用いてもよい。
【０００９】
【実施例】重量比でＮａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝９．０：９
１．０のβ−アルミナ粉末５００ｇに更にＮａ2 Ｃ
Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 をβ−アルミナ１００重量部に対し
て各々Ｎａ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ換算で表１に示した割合で添
加混合し、これにアセトンに溶解したバインダーを添加
した。乾燥後１．５ｔｏｎ／cm2 の圧力で直径４０×厚
さ５mmの円板（雰囲気保持材）を成形した。被焼成物で
ある成形体チューブ（直径３５×長さ１５０）を図１
（Ａ）〜図１（Ｃ）のように緻密なＭｇＯ製ルツボ（焼
成容器）内に収納した。
１．０のβ−アルミナ粉末５００ｇに更にＮａ2 Ｃ
Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 をβ−アルミナ１００重量部に対し
て各々Ｎａ2 Ｏ、Ｌｉ2 Ｏ換算で表１に示した割合で添
加混合し、これにアセトンに溶解したバインダーを添加
した。乾燥後１．５ｔｏｎ／cm2 の圧力で直径４０×厚
さ５mmの円板（雰囲気保持材）を成形した。被焼成物で
ある成形体チューブ（直径３５×長さ１５０）を図１
（Ａ）〜図１（Ｃ）のように緻密なＭｇＯ製ルツボ（焼
成容器）内に収納した。
【００１０】図１のうち、ルツボ１は、本体１ａを必須
とし、場合により載置台１ｂ及びふた１ｃを構成部品と
するものである。そして図１（Ａ）は、載置台１ｂのう
えに前記円板２及び共トチ３を載置し、そのうえに一端
が閉塞した成形体チューブ４を開口部を下にして載置
し、本体１ａを被せたところを示す。図１（Ｂ）は、本
体１ａが上下端ともに開放となっており、成形体チュー
ブ４の底部側にも共トチ３’を介して円板２’を載置
し、ふた１ｃを被せたところを示す。図１（Ｃ）は、比
較のために円板２を使用しない例を示すものである。こ
のＭｇＯルツボとしては密度３．３ｇ／cm3 （理論密度
３．６５ｇ／cm3 ）、外径５５mm、長さ２００mm、肉厚
５mmの比較的緻密なものを用いた。また成形体チューブ
は、重量基準でＬｉ2 Ｏ：Ｎａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．
８：９．０：９０．２となるように調整した素地を用い
て、１．５ｔｏｎ／cm2 で静水圧プレスしたものであ
る。成形体チューブの入ったルツボを電気炉内にセット
し、１６００℃−３０分保持の条件で焼成を行うことに
より、固体電解質磁器としてのβ”−アルミナチュ−ブ
を製造した。
とし、場合により載置台１ｂ及びふた１ｃを構成部品と
するものである。そして図１（Ａ）は、載置台１ｂのう
えに前記円板２及び共トチ３を載置し、そのうえに一端
が閉塞した成形体チューブ４を開口部を下にして載置
し、本体１ａを被せたところを示す。図１（Ｂ）は、本
体１ａが上下端ともに開放となっており、成形体チュー
ブ４の底部側にも共トチ３’を介して円板２’を載置
し、ふた１ｃを被せたところを示す。図１（Ｃ）は、比
較のために円板２を使用しない例を示すものである。こ
のＭｇＯルツボとしては密度３．３ｇ／cm3 （理論密度
３．６５ｇ／cm3 ）、外径５５mm、長さ２００mm、肉厚
５mmの比較的緻密なものを用いた。また成形体チューブ
は、重量基準でＬｉ2 Ｏ：Ｎａ2 Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ＝０．
８：９．０：９０．２となるように調整した素地を用い
て、１．５ｔｏｎ／cm2 で静水圧プレスしたものであ
る。成形体チューブの入ったルツボを電気炉内にセット
し、１６００℃−３０分保持の条件で焼成を行うことに
より、固体電解質磁器としてのβ”−アルミナチュ−ブ
を製造した。
【００１１】得られた磁器の密度、圧管強度及び比抵抗
を次の条件で測定し、その結果を表１に併せて示す。 〔圧管強度の測定法〕強度は、β”−アルミナチュ−ブ
を試験機の圧縮治具の間におき、径方向から加圧して破
壊させ、その時の荷重値を測定し、次の式から算出して
求めた。 σr ＝Ｋ・Ｐ／（ＬＤ） σr ：圧管強度、Ｐ：破壊時の最大荷重、Ｄ：チュ−ブ
の外径、ｄ：肉厚Ｌ：チュ−ブの圧縮治具との接触部の
軸方向長さ（２．５ｍｍ）、Ｋ：応力集中度を表すもの
で（ｄ／Ｄ）の関数 〔比抵抗の測定法〕比抵抗の測定は、３５０度のナトリ
ウム液中に浸したβ”−アルミナチュ−ブをアルゴンガ
ス雰囲気のグローブ・ボックス内に入れて行なった。そ
して、直流定電流をチュ−ブの内外両方向に流し、それ
ぞれ電圧降下から抵抗値を求め、作用面積とチュ−ブの
肉厚より次式で求めた。 ρ＝ＲＳ／Ｌ ρ：比抵抗値、Ｒ：抵抗値、Ｓ：作用面積、Ｌ：肉厚
を次の条件で測定し、その結果を表１に併せて示す。 〔圧管強度の測定法〕強度は、β”−アルミナチュ−ブ
を試験機の圧縮治具の間におき、径方向から加圧して破
壊させ、その時の荷重値を測定し、次の式から算出して
求めた。 σr ＝Ｋ・Ｐ／（ＬＤ） σr ：圧管強度、Ｐ：破壊時の最大荷重、Ｄ：チュ−ブ
の外径、ｄ：肉厚Ｌ：チュ−ブの圧縮治具との接触部の
軸方向長さ（２．５ｍｍ）、Ｋ：応力集中度を表すもの
で（ｄ／Ｄ）の関数 〔比抵抗の測定法〕比抵抗の測定は、３５０度のナトリ
ウム液中に浸したβ”−アルミナチュ−ブをアルゴンガ
ス雰囲気のグローブ・ボックス内に入れて行なった。そ
して、直流定電流をチュ−ブの内外両方向に流し、それ
ぞれ電圧降下から抵抗値を求め、作用面積とチュ−ブの
肉厚より次式で求めた。 ρ＝ＲＳ／Ｌ ρ：比抵抗値、Ｒ：抵抗値、Ｓ：作用面積、Ｌ：肉厚
【００１２】
【表１】 このようにして得られたβ”−アルミナチューブＮｏ．
１〜Ｎｏ．８は表１に示したように、雰囲気保持用の円
板を使用しないＮｏ．９やナトリウム塩含有の不適当な
Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１に比較して密度、強度とも向上
しており、比抵抗値も低い。
１〜Ｎｏ．８は表１に示したように、雰囲気保持用の円
板を使用しないＮｏ．９やナトリウム塩含有の不適当な
Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１に比較して密度、強度とも向上
しており、比抵抗値も低い。
【００１３】
【変形例】本発明は、上記実施例に限らず、図１（Ｄ）
のように円板２自体をルツボのふたとして用いても良い
し、図１（Ｅ）のように円板２に代えて同じ組成の顆粒
２’を用いても良い。
のように円板２自体をルツボのふたとして用いても良い
し、図１（Ｅ）のように円板２に代えて同じ組成の顆粒
２’を用いても良い。
【００１４】
【発明の効果】耐火材緻密質ルツボだけを用いた場合よ
り密度を向上でき、これに伴って強度、比抵抗の特性も
向上する。また緻密性のやや劣るルツボを用いてもβ−
アルミナ系固体電解質管を緻密化できる。埋焼きに比べ
て、焼成物のセット、取出が容易であり、固体電解質管
表面に粉末の付着もない。
り密度を向上でき、これに伴って強度、比抵抗の特性も
向上する。また緻密性のやや劣るルツボを用いてもβ−
アルミナ系固体電解質管を緻密化できる。埋焼きに比べ
て、焼成物のセット、取出が容易であり、固体電解質管
表面に粉末の付着もない。
【図１】成形体をルツボに収納したところを示す縦断面
図である。
図である。
１・・・・ルツボ ２・・・・雰囲気保持材 ３・・・・共トチ ４・・・・成形体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/00 - 35/22 C04B 35/622 - 35/636 C04B 35/64
Claims (1)
- 【請求項１】β−アルミナ系粉末を主成分とする成形体
を、雰囲気保持材によって保たれたアルカリ雰囲気内で
焼成する方法において、 前記雰囲気保持材が、主となるβ−アルミナ系粉末１０
０重量部に対して少なくともナトリウム塩を酸化物換算
で０．５〜２５重量部含むものであって、成形体と反応
しないトチを介して成形体と非接触状態で配置されてい
ることを特徴とするβ−アルミナ系固体電解質磁器の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3285753A JP2896721B2 (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | β−アルミナ系固体電解質磁器の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3285753A JP2896721B2 (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | β−アルミナ系固体電解質磁器の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597505A JPH0597505A (ja) | 1993-04-20 |
| JP2896721B2 true JP2896721B2 (ja) | 1999-05-31 |
Family
ID=17695605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3285753A Expired - Fee Related JP2896721B2 (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | β−アルミナ系固体電解質磁器の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2896721B2 (ja) |
-
1991
- 1991-10-04 JP JP3285753A patent/JP2896721B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0597505A (ja) | 1993-04-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |