JPS6360152A - β−アルミナ系固体電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電池またはアルカリセンサまたは熱電変換器等
に利用される固体電解質に関する６〔従来の技術〕 β−アルミナ系固体電解質はその結晶中にイオン伝導面
を有し、良好なイオン導電性がある。β−アルミナ系固
体電解質にはβ−アルミナ、β″−アルミナ等があり、
その中を移動するイオンは１価または２価の金属イオン
、ヒドロニウムイオン、アンモニウムイオン等がある。

これら化合物は近年ナトリウム−硫黄電池のような高エ
ネルギー密度の電池や、アルカリイオンセンサ、熱電変
換器のようなエネルギー変換装置の部材として適用が試
みられ、注目されている。

しかし、β−アルミナ系固体電解質は上記応用例の部材
として使用中に劣化し、電流集中等の内的要因や、外部
からの応力等外的要因によって破損を起こし、結果的に
β−アルミナ系固体電解質のもろさが上記電気化学的装
置の寿命が短い原因となっている。この短寿命ゆえに上
記電気化学的装置が実用化できず、電気化学的に安定で
かつ長寿命、高強度のβ−アルミナ系固体電解質の開発
が強く望まれている。

このようなβ−アルミナ系固体電解質の長寿命化高強度
化の方法としてβ−アルミナ系固体電解質の焼結法等、
製造プロセスを改良する方法があるが、β−アルミナ系
固体電解質の本質的な特性向上は達成できていない、一
方、β−アルミナ系固体電解質中に添加物を加えること
によって強化する方法もある。その中でもジルコニアが
有望視されている。ジルコニアをβ−アルミナ系固体電
解質に添加し、固体電解質の機械的強度を向上する技術
としては、”　Ｕ、　Ｓ　、　Ｐ　、４，３５８，５１
６”に記載のようにβ−アルミナ、β″−アルミナまた
はＮａｚ＋ｘＺｒｚｓｉｘＰｓ−ｘｏｘｚにイツトリア
等安定化剤を含有するジルコニアを添加し、正方晶ジル
コニアの応力誘起変態によって強度を向上させた例があ
る。しかし、例えばイツトリアで部分安定化したジルコ
ニアを添加したβ−アルミナ系固体電解質は、電気化学
的装置部材として使用中に強度が低下し、固体電解質と
しての寿命が充分でないことが明らかとなった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記のようにβ−アルミナ系固体電解質に安定化剤を含
有するジルコニアを添加した材料では。

電気化学的装置に使用する前の強度、じん性は通常のβ
−アルミナ系固体電解質に較べて高い値を示すが、電気
化学的装置部材として使用するうちに劣化し、通常のβ
−アルミナ系固体電解質と大差ない強度に低下し、固体
電解質としての寿命が短いという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、初期特
性のみならず、電気化学的装置部材として作動している
最中も高強度、高じん性を有し、固体電解質としての寿
命が長いβ−アルミナ系固体電解質を提供することを目
的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的はβ−アルミナ系固体電解質中に安定化剤を含
まないジルコニアを５〜５０重量％添加することによっ
て達成される。β−アルミナ系固体電解質の結晶形とし
てはβ−アルミナ、β″−アルミナおよびそれら２つの
結晶形混合物のいずれの場合にも適用でき、固体電解質
中を伝導するイオン種によらず効果がある。

本発明はβ−アルミナ系固体電解質を電気化学的装置部
材として使用する場合、装置作動中にβ−アルミナ系固
体電解質が劣化、破損する問題点に対して、β−アルミ
ナ系固体電解質が劣化し破損に至る機構を検討している
中でなされたものである。伝導イオンが金属イオンの場
合β−アルミナ系固体電解質が電気化学的に劣化する挙
動を再現する模式的実験として、ジャーナル　オブアメ
リカン　セラミック　ソサエティ第６６巻（１９８３年
）第１５９頁から第１６２頁（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡ
ｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ　Ｖ
ｏＱ、６６　（１９８３）ｐｐ、　１５９〜１６２）　
に記されているように、β−アルミナ系固体電解質中を
伝導するイオンを含む硝酸塩水溶液中にβ−アルミナ系
固体電解質を浸漬し通電することで、伝導イオンが電子
を獲得して金属が析出し、β−アルミナ系固体電解質の
強度を低下させる方法がある。本発明品をこの試験で評
価すると通常のβ−アルミナ系固体電解質に比べて強度
低下の割合が極めて小さく、電気化学的劣化が起こりに
くいことが判明した。実際の電池試験においてもこの結
果と同様な傾向を示すことが確認された。従って本発明
のβ−アルミナ系固体電解質を電気化学的装置部材に採
用すれば、装置作動中のβ−アルミナ系固体電解質の劣
化が少なく、装置の長寿命化が達成できる。

〔作用〕

安定化剤を含有しないジルコニアをβ−アルミナ系固体
電解質に添加することで、劣化の少ないβ−アルミナ系
固体電解質が得られる理由を以下に示す、β−アルミナ
系固体電解質の劣化原因として結晶格子中の酸素欠陥濃
度の増加が掲げらｉている。これは、結晶格子中に形成
された酸素欠陥が電子伝導性を生じさせしめ、固体電解
質として用いるのに必要なイオン伝導性が阻害されると
ともに、そこで伝導中の金属イオンが電子を獲得して中
性金属として析出し、その際イオンから金属への変化に
ともなう体積膨張により内圧が発生し、これにより固体
電解質にクラックが生じるためとされている。ジルコニ
アに安定化剤としてイツトリア等、電荷が３価以下であ
る金属の酸化物を添加すると、結晶中のジルコニウム原
子が添加物の金属原子と置換される。その際ジルコニウ
ム原子と添加物の金属原子との価数が異なるので、電気
的中性を維持するためにショットキー型酸素欠陥が形成
される。このような酸素欠陥はジルコニア中を移動でき
るため、ジルコニアを例えば酸素センサ等の固体電解質
として用いる場合にはこの酸素欠陥が活用される。しか
し本発明の目的とするβ−アルミナ系固体電解質との複
合材の場合、ジルコニアとβ−アルミナ系固体電解質マ
トリックスの界面にジルコニアに起因する酸素欠陥が存
在すると５　β−アルミナ系固体電解質中に電子伝導性
が生じ、さらにそこが中性金属析出発生源にもなり固体
電解質の劣化を惹起する。このように安定化剤を含むジ
ルコニアをβ−アルミナ系固体電解質に添加すると、酸
素欠陥を導入することになるため固体電解質の長寿命化
が阻害される。

そこで、β−アルミナ系固体電解質劣化の大きな要因と
なっている酸素欠陥がなく、電気化学的に安定でしかも
高強度を有するβ−アルミナ系固体電解質の製造技術を
種々検討した結果、安定化材を含まないジルコニアを添
加したβ−アルミナ系固体電解質の有効性を見い出した
。

本発明では酸素欠陥を生じさせるジルコニアの安定化剤
を用いないため酸素欠陥による寿命の悪影響がない。

ジルコニアをβ−アルミナ系固体電解に添加することに
よる付随的効果として焼結温度の低下が掲げられる。こ
れはジルコニウム原子がβ−アルミナ系化合物のスピネ
ルブロック中のアルミニウム原子と置換することによっ
て、焼結の律速となるアルミニウム原子の拡散が促進さ
れることによると思われる。このように低温焼結化が可
能であるために、β−アルミナ系固体電解質の強度低下
の原因となる異常粒成長を抑制することもでき緻密で高
強度なβ−アルミナ系固体電解質を得ることができる。

添加物によって低温焼結化が可能になる場合、マトリッ
クスとの添加物の反応によって低融点粒界相が生成し、
それを介して焼結が進む場合があるが、ジルコニア添加
β−アルミナ系固体電解質の場合はそれとは異なり上記
の様な機構により低温焼結化が達成されるため、イオン
伝導を阻害する粒界相の生成がなく、従ってジルコニア
添加によるイオン伝導性への悪影響が少ないものと考え
られる。

本発明でジルコニア添加量を５〜５０重量％とした理由
は、５重量％未満ではマトリックスに分散したジルコニ
ア量が少なすぎて、β−アルミナ系固体電解質の特性改
善の効果が認められなく。

また５０重量％を越えると、ジルコニア粒子同志が融合
し、β−アルミナ系固体電解質マトリックスを分断する
ためにイオン伝導性が悪化し、固体電解質用として不適
当である。

〔実施例〕

次に実施例を記して本発明を具体的に説明する。

実施例１ 試薬特級の純度を有するα−アルミナ粉末に、硝酸ナト
リウムを酸化ナトリウムに換算して９．０重量％になる
ように、また硝酸リチウムを酸化リチウムに換算して０
．８重量％となるように秤量し、ボールミル中２４時間
混合した。この粉末を１２５０℃で２時間焼成してナト
リウムβ１−アルミナ粉末を作成した。

このナトリウムβ１−アルミナ粉末にイツトリアを０〜
８重量％（ジルコニアに対して）含有するジルコニアを
０〜６０重量％添加し、さらに有機バインダを添加して
ボールミル中アセトンを溶媒として２４時間混合、粉砕
しスラリーにした。

このスラリーをスプレードライヤで造粒し、３００ＭＰ
ａの成形圧で冷間静水圧プレスした後、１５５０〜１６
００℃で１０分間焼成した。

得られた焼結体の４点曲げ強度、および３５０℃におけ
る比抵抗を測定し、さらに硝酸ナトリウムを用いた通電
実験を行った。通電実験は硝酸ナトリウム溶液に試料の
下端を接触させ、白金電極を試料上端に接触させてこれ
を負極とし、もう−本白金電極を硝酸ナトリウム溶液に
浸漬してこれを正極として行なった。この通電方法を用
いることで、試料中に金属ナトリウムが析出し試料強度
が低下する。試料１．　ａｍδ当り】、ＯＣ通電した後
、試料を４点曲げ試験に供し、その測定値と同一製造条
件の焼結体未通電材の強度との比をもって、通電による
強度低下の尺度とした。これらの結果を第１表に示す。

ジルコニア無添加試料では実用になる固体電解質を得る
のに１６００℃、１０分の焼結を要し、１５５０℃焼結
品では強度が小さく、比抵抗が非常に高いため固体電解
質として用いることができない、一方、ジルコニア添加
量では１５５０℃。

１０分の焼結でも高強度でかつイオン伝導性の良好なも
のが得られる。ジルコニア添加量が４０重重量までは、
曲げ強度がジルコニア添加量に伴い増加し、さらに比抵
抗がジルコエフ１０〜２０重量添加で最小になるが、ジ
ルコニア添加量が６０重量％を越えると比抵抗が急激に
上昇し、固体電解質としての使用が困難になるばかりで
なく、曲げ強度も減少する傾向がある。

一方、ジルコニア無添加量およびイツトリアを含むジル
コニア添加量は通電により、曲げ強度が未通電材の約半
分以下に低下したが、本発明によるイツトリアを含まな
いジルコニアを添加したナトリウムβ″−アルミナでは
未通電材の７割から９割の強度を維持していた。

実施例２ 実施例１で作成したジルコニア無添加ナトリウムβ″−
アルミナ（焼結１６００℃、１０分）およびジルコニフ
２０重景％添加ナトリウムβ１−アルミナ３種類（イツ
トリア０．４．８重量％添加）を用いてナトリウム−硫
黄電池を組み立て、電池の充放電試験を行なった。充電
と放電をそれぞれ８時間ずつ繰り返した。通電開始時と
１００サイクル経過時の電池内部抵抗を測定し、１００
サイクル通電後電池を解体して、β″−アルミナの黒化
状況を目視でｍｓし、４点曲げ強度を測定して未通電材
との強度比を求めた。電池通電によってβ″−アルミナ
が黒化するのは、ナトリウムイオンによってβ″−アル
ミナ中の酸素が還元されて結晶中に酸素欠陥が形成され
、それが色中心として作用することにより肉眼で暗く見
えると言われている。これより通電後のβ″−アルミナ
の黒化の程度により、通電によるβ″−アルミナの劣化
の度合が判る。結果を第２表に示す。

これによるとジルコニア無添加量およびイツトリアを含
むジルコニア添加量では、通電に伴って電池の内部抵抗
が増加し、また通電後のβ″−アルミナの黒化も著しく
通電による強度低下が大きい、一方、本発明によるイツ
トリアを含まないジルコニア添加量では通電による内部
抵抗上昇が比較的少なく、通電による強度低下が少ない
ことがわかる。

実施例３ 実施例１で用いた原料を使用し、ただしジルコニアをα
−アルミナ、硝酸ナトリウム、硝酸リチウムと共に混合
して焼成することにより、ジルコニア添加ナトリウムβ
″−アルミナ粉末を作成した。これをスラリー化して造
粒し、実施例１と同一条件で成形、焼結することにより
、焼結体を得た。この方法で得られた焼結体は、イツト
リアを含まないジルコニア２０重量％添加の場合、４点
曲げ強度２９０ＭＰａ、３５０℃における比抵抗３．１
Ω・１と実施例１と大差ない特性を有していた。この方
法で得られた焼結体を実施例１と同様に硝酸ナトリウム
水溶液と白金電極を用いて通電したところ、イツトリア
を含まないジルコニア添加β″−アルミナのみ強度低下
の割合が少なく、１．０Ｃ−ａｍ−３の通電量で未通電
材の８割強の強度を維持していた。

また実施例２と同様の方法で電池試験を行なったところ
、イツトリアを含まないジルコニア添加量で通電劣化が
少ないことが判った。

実施例４ ジルコニア源として酢酸ジルコニルゾルを用い実施例３
と同様の手法によりジルコニア添加ナトリウムβ″−ア
ルミナ焼結体を得た。

この手法により得られた焼結体は、イツトリアを含まな
いジルコニア２０重量％添加品で、４点曲げ強度３００
ＭＰａ、３５０℃における比抵抗３．０Ω・■であった
。また硝酸ナトリウムを用い、１．０Ｃ−ａａ−’通電
した場合、イツトリアを含まないジルコニア添加量では
通電後強度が未通電強度の８割強であったが、その他の
試料は通電による強度低下が著しかった。また電池試験
でもイツトリアを含まないジルコニア添加量のみ劣化の
程度が小さいことが判った。

実施例５ アルミナ源にベーマイトゾル、ジルコニア源に酢酸ジル
コニルゾルを用い、実施例３と同様の手法でジルコニア
添加ナトリウムβ−アルミナを得た。

この手法により得られた焼結体はイソ１〜リアを含まな
いジルコニア２０重量％添加品で、４点曲げ強度３１５
ＭＰａ、３５０℃における比抵抗３．９０・（２）であ
った、硝酸ナトリウムを用いての通電ではイツトリアを
含まないジルコニア添加量でのみ通電前後で強度の低下
が少なく、】、０Ｃ−ｃｎ−８通電した試料の強度は、
通電前の８割弱であった。また電池試験の結果、イツト
リアを含まないジルコニア添加量の通電劣化が少ないこ
とが判った。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イオン伝導性物質がβ−アルミナおよび／またはβ
   ″−アルミナから成り、該β−アルミナが安定化剤を含
   有しないジルコニアを５〜５０重量％含むことを特徴と
   するβ−アルミナ系固体電解質。 ２、伝導イオンが１価または２価の金属イオンである特
   許請求の範囲第１項に記載のβ−アルミナ系固体電解質
   。 ３、伝導イオンがナトリウムイオンである特許請求の範
   囲第１項記載のβ−アルミナ系固体電解質。