JPH09506128A - 水希釈可能なエナメルペイント結合剤の製法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オリゴウレタン−アクリレート共重合体に基づく水希釈可能なエナメルペイント結合剤の製法が開示される。脂肪族エステルジオールとジイソシアナートの反応により得られた水不溶オリゴウレタンの存在で、特定の単量体混合物を重合させる。水希釈性は（メタ）アクリル酸の使用により達成される。これらのエナメルペイント結合剤は、焼付エナメルの処方のため、橋かけ成分および必要な場合には、他のエナメルペイント結合剤と組み合わせて使われる。

Description

【発明の詳細な説明】 水希釈可能なエナメルペイント結合剤の製法およびその使用 本発明は、オリゴウレタン−アクリレート共重合体に基づく水希釈可能なコー ティング結合剤の製法、この方法で製造できるコーティング結合剤、焼付エナメ ル処方物におけるその使用に関する。 広範な特許文献から、ウレタン基およびある割合のアクリレート共重合体を含 むコーティング結合剤が、高級の水希釈可能なオーブン乾燥性トップコート組成 物用に、分散液の形で増々重要となっていることは明らかである。列挙できる例 は、ＤＥ ３２１００５１ Ａ１，ＤＥ ３６２８１２４ Ａ１，ＤＥ ３６２ ８１２５ Ａ１，ＤＥ ３８４１５４０ Ａ１，ＤＥ ４２２３１８２ Ｃ１， ＥＰ ０２２６１７１ Ｂ１，ＥＰ ０２９７５７６ Ｂ１，ＥＰ ０４３８０ ９０ Ａ１に記載の生成物である。この種のコーティング結合剤は、多くの場合 、結合剤成分が十分に相容性でない混合物として存在し、これらの結合剤で処方 したコーティング材料は短かすぎる貯蔵寿命をもつ。 ＵＳ−Ａ ４,３１７,８９５は、自動車のトップコート用の水非希釈性結合剤 として、熱可塑性アクリル−ウレタン共重合体を推奨しており、使われる溶剤は 好ましくはケトンおよび酢酸エステルである。 これらに類似だが、水で希釈できない生成物が、ＵＳ−Ａ４,３１８，８３３ から既知である。これらは、ポリウレタンの存在で、エチレン不飽和モノマー、 好ましくは（メタ）アクリレートの重合 によって得られ、その水中希釈性はジメチロールプロピオン酸導入により達成さ れる。 出発物質として水不溶性オリゴウレタンを使い、モノマー混合物に（メタ）ア クリル酸をさらに使うことにより結合剤中にカルボキシル基を導入することによ って、水希釈可能なアクリル−ウレタン共重合体を製造できることが見出された 。 従って、本発明は、オリゴウレタン−アクリレート共重体に基づくものであり 、カルボキシル基の少なくとも部分中和後は水で希釈可能であるコーティング結 合剤の製法に関するものであり、その製法は、 （Ａａ）アルキル基が２〜４の炭素原子をもつ（メタ）アクリル酸アルキル４ ０−７０重量％、 （Ａｂ）アルキレン基が２〜４の炭素原子をもつ（メタ）アクリル酸ヒドロキ シアルキル５−２０重量％、 （Ａｃ）（メタ）アクリル酸３−１５重量％、 （Ａｄ）芳香族ビニル化合物、好ましくはスチレン、１０−３５重量％を含み 、 成分（Ａａ）〜（Ａｄ）のパーセントの合計は必ず１００であり、成分（Ａａ ）〜（Ａｄ）は、論理的に相当するアクリレート共重合体が酸価３０〜９０mg K OH/g、ヒドロキシル価３０−５０mg KOH/g、ガラス転移温度−５〜＋２５℃をも つように選ばれる単量体混合物（Ａ）を、水希釈可能な有機溶剤中で、遊離基重 合開始剤の存在で、かつ脂肪族エステルジオールまたはそのようなジオール類の 混合物とジイソシアネートとの反応で得られ、遊離イソシアネート基を含まず、 ヒドロキシル価１１０−１５０mg KOH/g、窒素含量２.８〜 ３.７重量％、分子量７５０〜１０００を有する水不溶オリゴウレタン（Ｂ）の 存在で共重合することを特徴とする、ただし最終生成物（ＡＢ）中の成分（Ｂ） の割合は３５〜６０重量％であり、該最終生成物は酸価１５−４５mg KOH/g、ヒ ドロキシル価７５〜１１０mg KOH/g、固有粘度（クロロホルム中１．５％強度／ ２０℃）１３.５〜１６.５ml/gを有する。 本発明はさらに、上記方法により製造できる水希釈可能なコーティング結合剤 、および焼付エナメルの処方物において架橋成分および所望により他のコーティ ング結合剤と組合せた該水希釈可能なコーティング結合剤の使用に関する。 特定の単量体混合物の重量は、水不溶性オリゴウレタンの存在で実施され、生 成する重合体は、混合物中では相当するアクリレート共重合体とは不相容性であ る水不溶性オリゴウレタンに対し乳化剤として次第に作用するようになる（比較 例参照）。 本発明の方法に使われる原料および製造法は、原理的には当業者に既知である から、特定の選択基準についてだけ言及する。 請求の範囲に従い、単量体混合物（Ａ）は、 （Ａａ）アルキル基が２〜４の炭素原子をもつ（メタ）アクリル酸アルキル４ ０〜７０重量％、 （Ａｂ）アルキレン基が２〜４の炭素原子をもつ（メタ）アクリル酸ヒドロキ シアルキル５〜２０重量％、 （Ａｃ）（メタ）アクリル酸３〜１５重量％、 （Ａｄ）芳香族ビニル化合物、好ましくはスチレン、１０−３５重量％を含ん でおり、成分（Ａａ）〜（Ａｄ）のパーセントの合計は必ず１００である。単量 体組成物の選択は、理論的に、相当する アクリル酸エステル共重合体が酸価３０〜９０mg KOH/g、ヒドロキシル価３０〜 ５０mg KOH/g、ガラス転移温度−５〜＋２５℃をもつというさらなる要件を満足 しなければならない。 水不溶性オリゴウレタン（Ｂ）は、脂肪族エステルジオール類またはそのよう なジオールの混合物とジイソシアネートとの反応により得られる。適当なジオー ルおよびジイソシアナートの例は、ＥＰ ００８９４９７ Ｂ１に記載されてお り、分子内に各々２−６の炭素原子をもつ直鎖脂肪族ジオールとジカルボン酸か らなるエステルジオール、およびトリレンジイソシアネート（通常の市販異性体 混合物として）、３−（イソシアナトメチル）−３，５，５−トリメチルシクロ ヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）を使うのが好ましいと されている。 水不溶性オリゴウレタン（Ｂ）は、遊離イソシアネート基を含まず、ヒドロキ シル価１１０〜１５０mg KOH/g、窒素含量２.８〜３.７重量％および分子量７５ ０〜１０００によって規定される。 モノアルコールまたはグリコールエーテルのような水希釈性有機溶剤中の水不 溶性オリゴウレタン（Ｂ）の溶液に、モノマー混合物（Ａ）および重合開始剤を 連続的に添加することにより、モノマー混合物（Ａ）を水不溶性オリゴウレタン （Ｂ）の存在で共重合させる。 最終生成物（ＡＢ）中の成分（Ｂ）の割合は３５〜６０重量％である。この最 終生成物は、酸価１５〜４５mg KOH/g、ヒドロキシル価７５〜１１０mg KOH/g、 固有粘度（クロロホルム中１．５％強度／２０℃）１３.５〜１６.５ml/gを有す る。 有機塩基、好ましくは三級アルキルアミンおよび／またはアルカ ノールアミンでカルボキシル基を少なくとも部分中和することにより、オリゴウ レタン−アクリレート共重合体を水希釈可能な形に変える。所望により、製造に 使用される有機溶剤を、希釈操作中に真空蒸留により、全部または一部分除去で きる。 本発明により製造できる結合剤は、橋かけ成分および所望により他のコーティ ング結合剤と組合せて高級焼付エナメルの処方物に使用される。 本発明により製造できる結合剤は、たとえば着色および／または特殊効果下塗 およびクリアコートからなる二層仕上用の自動車生産ライン仕上げで使われるよ うな水希釈性下塗の製造に特に適している。 上記水希釈可能な下塗は付加的に、場合により別の水希釈可能な結合剤と組合 せて、架橋成分、好ましくはアミノ樹脂および／またはブロックポリイソシアネ ート、および当業者によく知られた添加剤、充填剤、顔料を含む。 ペースト樹脂としても使用できる適当な別の水希釈性結合剤は、特にポリエス テル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂である。 水希釈性下塗は、クリアコートと組合せて既知の方式で塗布され、１６０℃ま での温度で架橋される。 実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例示的に説明する。部 およびパーセントは全て、重量単位である。 実施例においては、次の略号を使う。 ＴＤＩ トリレンジイソシアネート（通常の市販異性体混合物、ＭＷ１７４） ＩＰＤＩ イソホロンジイソシアネート〔３−（イソシアナトメチル）−３，５ ，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ＭＷ２２２〕 ＢＵＧＬ モノエチレングリコールモノブチルエーテル ＡＡ アクリル酸 ＭＡ メタクリル酸 ＡＡＥＥ アクリル酸 エチル ＡＡＢＥ アクリル酸 ｎ−ブチル ＭＡＭＥ メタクリル酸 メチル ＭＡＩＢＥ メタクリル酸 イソブチル ＳＴＹ スチレン ＭＳＴＹ ｐ−メチルスチレン ＨＰＡ アクリル酸 ２−ヒドロキシプロピル ＨＢＡ アクリル酸 ４−ヒドロキシブチル ＨＥＭＡ メタクリル酸 ヒドロキシエチル ＨＰＭＡ メタクリル酸 ２−ヒドロキシプロピル１．オリゴウレタン（Ｂ１）〜（Ｂ５）の製造 １．１．一般製造操作（この点については表１参照） 直鎖脂肪族ジオール２モルおよび直鎖脂肪族ジカルボン酸１モルからなるエス テルジオール２モル（ジブチルスズジラウレート０.２−０.４ｇの存在で製造さ れる）とジイソシアネート１モルとを、反応生成物が遊離イソシアネート基を含 まず、酸価３mg KOH/g未満、表１に示したヒドロキシル価をもつように反応させ る。固形分少なくとも９８重量％をもつオリゴウレタンを、ＢＵＧＬで固形分７ ５重量％に希釈した。２．実施例１〜５ オリゴウレタン−アクリル酸エステル共重合体（ＡＢ１）〜（ＡＢ５）の製造 ２．１．一般製造操作（この点については表２参照） ＢＵＧＬ６７部、オリゴウレタン（ＢＵＧＬ中７５％）を、初期仕込として、 攪拌機、開始剤供給容器、モノマー供給容器、温度計、不活性ガス装置、加熱還 流冷却器を備えた反応器に導入し、不活性ガスブランケット下に１２５℃に加熱 する。モノマー混合物およびジ−tert−ブチルペルオキシド（１部、ＢＵＧＬ中 ２０％強度溶液として）を、添加が６時間後に終るような速度で並行して供給す る。１２５℃でさらに２時間後、ジ−tert−ブチルペルオキシド（０.５部）を そのバッチに添加する。反応温度を１５０℃に上げ、３時間保つ。表２に示した 特性をもつオリゴウレタン−アクリレート共重合体を、ＢＵＧＬで固形分６０重 量％に希釈した。３．比較実施例１−５ アクリレート共重合体（Ｃ１）〜（Ｃ５）の製造 ３．１．一般製造操作（この点については表２参照） ２．１．の情報に従って、ＢＵＧＬ３５部を初期仕込として導入し、モノマー 混合物を同一反応条件で重合させ、生成物をＢＵＧＬで固形分６０％に希釈する （特性は表２参照）。 アクリレート共重合体（Ｃ１）〜（Ｃ５）とオリゴウレタン（Ｂ１）〜（Ｂ５ ）の混合物は、（ＡＢ１）〜（ＡＢ５）の比では不相容性である（曇りおよび／ または相分離）。４．オリゴウレタン−アクリレート共重合体（ＡＢ１）〜（ＡＢ５）のコーティ ング性能試験 ４．１．水希釈可能な白色ペイント 市販のレベリング剤および泡防止剤を含んでいるアクリレート共重合体／Resy drol（登録商標）ＷＭ ５０１¹⁾＝７８／２２、TiO₂Kronos（登録商標）ＣＬ ３１０²⁾／全コーティング結合剤＝１／１（各々の場合固体基準）の組成をもつ 水希釈可能な白色ペイントを鋼パネルに塗り、１４０℃で３０分間焼付ける。 １）反応性、水相容性メラミン樹脂、製造者VIANOVA KUNSTHARZ AG,AT、 ２）ルチル型、KRONOS,DE ペイント膜は、良好な光沢、優れた機械的性質および良好なアセトン耐性を示 す。 ４．２．黄緑色水希釈性下塗 ４．２．１．緑色顔料ペーストの製造 塩素化フタロシアニン顔料２０部を、ディソルバーを使って、ＥＰ ０４３８ ０９０ Ａ１に従うペースト樹脂（ペースト樹脂１）２０部、ブトキシエタノー ル３５部、ジメチルエタノールアミン０.５部の混合物中に予備分散し、ついで この混合物をビーズミル中で分散する。ついで、顔料ペーストを、脱イオン水２ ４.５部で希釈する。４．２．２．白色顔料ペーストの製造 二酸化チタン６０部を、ディソルバーを使って、ＥＰ ０４３８０９０ Ａ１ に従うペースト樹脂（ペースト樹脂１）１０部、ブトキシエタノール１５部、ジ メチルエタノールアミン０.５部の混合物中に予備分散し、ついでこの混合物を ビーズミル中で分散する。ついで顔料ペーストを脱イオン水１４.５部で希釈す る。４．２．３．黄緑色水希釈性下塗の製造および応用 ディソルバー中で、オリゴウレタン−アクリレート共重合体（ＡＢ４）１１部 を、ジメチルエタノールアミン０.５部で中和する。ブチルグリコールの２：１ 混合物１２部、市販の泡防止剤２部、酸性アクリレート増粘剤４部、ＤＥ−Ａ− ４２２４６１７（製造例２）に従うポリウレタン分散液２４部、架橋剤（Cymel ３２３）５部を添加する。混合物を均質化後、４．２．１で得た緑色顔料ペース ト１０部、４．２．２で得た白色顔料ペースト３部を混合物に加える。均質混合 を再び実施し、混合物を脱イオン水２８.５部で希釈する。 カソード析出コートおよび充填剤を予め被覆してあるリン酸塩処理車体に、上 記下塗りを噴霧により乾燥膜厚２０μｍに塗布する。 このコーティングを、室温で１０分フラッシュし、８０℃で１０分間予備乾燥し 、市販のアクリレート樹脂ベースの自動車生産ラインクリアコートを上塗りし、 メラミン樹脂により乾燥膜厚３５μｍに硬化した。二層仕上げを１３０℃（パネ ル温度）で３０分間焼付けた。 こうして得た多層ペイント系は、自動車工業により決められた全ての要件に、 光学的および機械的性質に関し適合する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴィルフィンガー，ヴェルナー オーストリア．エー − 8042 グラー ツ，ヘンデルシュトラッセ 52 (72)発明者 ルーテンベルゲー，ヨハン オーストリア．エー − 8053 グラー ツ，ハーファフェルトヴェーク 14

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．カルボキシル基の少なくとも部分中和後は水で希釈可能である、オリゴウレ タン−アクリレート共重合体に基づくコーティング結合剤の製法において、 （Ａａ）アルキル基が２〜４の炭素原子をもつ（メタ）アクリル酸アルキル ４０−７０重量％、 （Ａｂ）アルキレン基が２〜４の炭素原子をもつ（メタ）アクリル酸ヒドロ キシアルキル５−２０重量％、 （Ａｃ）（メタ）アクリル酸３−１５重量％、 （Ａｄ）芳香族ビニル化合物、好ましくはスチレン１０−３５重量％を含み 、 成分（Ａａ）〜（Ａｄ）のパーセントの合計は必ず１００であり、成分（Ａ ａ）〜（Ａｄ）は、論理的に相当するアクリレート共重合体が酸価３０〜９０mg KOH/g、ヒドロキシル価３０−５０mgKOH/g、ガラス転移温度−５〜＋２５℃を もつように選ばれる単量体混合物（Ａ）を、水希釈可能な有機溶剤中で、遊離基 重合開始剤の存在で、かつ脂肪族エステルジオールまたはそのようなジオール類 の混合物とジイソシアネートとの反応で得られた、遊離イソシアネート基を含ま ず、ヒドロキシル価１１０−１５０mg KOH/g、窒素含量２.８〜３.７重量％、分 子量７５０〜１０００を有する水不溶オリゴウレタン（Ｂ）の存在で共重合する 、ただし最終生成物（ＡＢ）中の成分（Ｂ）の割合は３５〜６０重量％であり、 該最終生成物は酸価１５−４５mg KOH/g、ヒドロキシル価７５〜１１０mg KOH/g 、固有粘度（クロロホルム中１．５％強度／２０℃）１３.５〜１６.５ ml/gを有する、ことを特徴とする製法。 ２．請求項１に従って製造できる、オリゴウレタン−アクリレート共重合体に基 づく水希釈可能なコーティング結合剤。 ３．焼付エネメルの処方物における、架橋成分および所望により他のコーティン グ結合剤と組合せる、請求項１に従って製造できる水希釈可能なコーティング結 合剤の使用。 ４．水希釈性下塗処方物のための、架橋成分およびさらにコーティング原料と組 合せる、請求項１に従って製造した水希釈可能なコーティング結合剤の使用。 ５．請求項１に従って製造できる結合剤を含む下塗を基材に施与した後、さらに クリアコートを施与することを特徴とする二層ペイント系の製法。