CN100368455C - 一种可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，特征是引入双键的反应为：在聚氨酯预聚物中加入含有丙烯酸基团的二元醇单体、溶剂、阻聚剂和催化剂，在50-80℃反应2-4小时；再加入单羟基丙烯酸酯，在50-70℃反应2-3小时；将含有丙烯酸官能团的二元醇单体对端基为NCO基团且含有潜在阴离子基团的聚氨酯预聚物扩链，然后用单羟基丙烯酸酯对其封端，从而将丙烯酸双键引入聚氨酯分子的侧链和链端；采用本方法可使聚氨酯分子中不含游离的NCO基团，从而提高了所得乳液的储存稳定性。本发明在提高双健含量的同时使分子中硬段含量也相应提高，从而使紫外光固化后所得到的涂层交联密度大，涂层硬度高，耐甲乙酮擦拭性能好。
Description
技术领域：
本发明属于聚氨酯涂料和胶粘剂技术领域，特别涉及用于硬涂层的可紫外光(UV)固化水性聚氨酯树脂的制备方法。
背景技术：
可紫外光固化水性聚氨酯树脂因其具有良好的综合性能和突出的环保性而广泛应用于涂料领域。中国专利申请号200410063171.5提出的一种可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，采用含有双健的软段不饱和聚酯丙烯酸酯把双键引入聚氨酯分子链，由于这种方法在提高双健含量时硬段含量会相应降低，从而所得涂层硬度不会提高，仅适用于柔软触觉涂层；其耐甲乙酮擦拭性能并没有提高，湿膜厚度为30微米的紫外光固化涂层在穿透之前的最大双摩擦次数仅为91次。
美国《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science，1999年，73卷，2869页)介绍的一种采用单羟基丙烯酸酯对聚氨酯封端、在聚氨酯链端引入可紫外光固化的丙烯酸双键的方法制备可紫外光固化水性聚氨酯树脂，因其所引入的双键量有限，所得涂层交联密度和硬度不会提高，其最大摆杆硬度仅为0.81。
上述现有技术或者在软段引入双键但是降低了硬段的含量，无法提高耐甲乙酮擦拭性能；或者引入的双键含量有限，所得涂层硬度不高。
发明内容：
本发明提出一种用于硬涂层的可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，在聚氨酯分子中以硬段方式引入更多的双键，使所得涂层具有较高的硬度和较好的耐甲乙酮擦拭性能。
这种可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，包括：以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的重量为基准，将20-42％的大分子多元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，加入28-43％的多异氰酸酯，在80-100℃反应2-4小时；然后加入3.5-7％的二羟甲基丙酸(DA)，在60-90℃反应1-4小时，得到端基为NCO基团且含有潜在阴离子基团的聚氨酯预聚物，再进行引入双键的反应；反应完成后，在高速剪切和20-40℃条件下加入3-6％的三乙胺，反应1-3分钟，再加入150-230％的水，1-5分钟后得聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液在40-60℃、真空条件下脱溶，即得可紫外光固化水性聚氨酯树脂；
其特征在于，该引入双键的反应为：在所述聚氨酯预聚物中加入14-30％含有丙烯酸基团的二元醇单体、15-30％的溶剂、0.05-2％的阻聚剂和0.01-0.05％的催化剂二月桂酸二丁基锡，在50-80℃反应2-4小时；再加入4-10％的单羟基丙烯酸酯，在50-70℃反应2-3小时。
所述大分子多元醇，包括聚己内酯多元醇(PJ)、聚碳酸酯多元醇(PCD)、聚四氢呋喃醚多元醇(PTMG)或/和端羟基聚丁二烯(HTTP)；
所述多异氰酸酯，包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
所述含丙烯酸基团的二元醇单体，包括季戊四醇二丙烯酸酯(PEDA)、二缩季戊四醇四丙烯酸酯或三羟甲基丙烷单烯丙基醚(TMPME)；
所述单羟基丙烯酸酯，包括丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)；
所述溶剂包括丙酮或丁酮；
所述阻聚剂，包括对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)或对甲氧基苯酚。
本发明可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法与现有技术相比具有如下优点：
由于本发明采用含丙烯酸官能团的二元醇对聚氨酯扩链，再用单羟基丙烯酸酯对其封端，这种采用含有双健的硬段作为扩链剂在聚氨酯分子中引入双健的工艺不仅比现有采用单羟基丙烯酸酯对聚氨酯封端、在聚氨酯链端引入可紫外光固化的丙烯酸双键的方法能引入更多的双键，同时使分子中硬段含量也相应提高，从而所得涂层的交联密度较大，提高了其光固化后涂层的硬度和耐甲乙酮擦拭性能。本发明克服了现有采用含有双健的软段不饱和聚酯丙烯酸酯把双健引入聚氨酯分子链的方法在提高双健含量时硬段含量相应降低，硬度不会提高的缺点。另一方面，采用这种工艺使聚氨酯分子中不含游离的NCO基团，从而提高了所得乳液的储存稳定性。
采用本发明方法制备的树脂的涂料，经紫外光照射后所得涂层交联密度大，涂层硬度高，耐甲乙酮擦拭性能好。
附图说明：
图1为采用本发明方法制备的可紫外光固化水性聚氨酯树脂的红外光谱图。
具体实施方式：
在下面的实施例中使用的以下材料来源为：乙烯基吡咯烷酮(NVP)购自天津市邦宇商贸有限公司；紫外光敏引发剂选用瑞士汽巴(Ciba)公司的名称为Irgacure1173、Irgacure2959、Irgacure184或Irgacure500的产品。
实施例1：
将36.7克PTMG加入500ml的三口烧瓶中，在100℃脱水1.5小时后，加入47.9克的IPDI，在100℃搅拌反应2小时后，加入6.5克亲水扩链剂DA，在90℃搅拌反应2小时后，加入丙酮22克、二缩季戊四醇四丙稀酸酯45克、对甲氧基苯酚2.8克和二月桂酸二丁基锡0.073克，在80℃搅拌反应2小时后，加入6克的HEA，在70℃搅拌反应2小时后，将聚氨酯树脂转入高速剪切分散机，在800转/分、40℃条件下加入三乙胺5克，反应1分钟后，加入水272克，5分钟后，即得可紫外光固化水性聚氨酯树脂乳液；转入旋转蒸发仪，在40℃、-0.1MPa真空条件下脱去丙酮，即得可紫外光固化水性聚氨酯树脂。
该聚氨酯树脂的结构可由红外光谱图表征。
附图1给出了本实施例制备产物的红外光谱图。由附图1可以看出：在3330-3360cm-1、1720cm-1、1540cm-1和1110cm-1分别出现了聚氨酯的特征吸收峰NH(hydrogen-bonded)、C＝O、NH和C-O-C吸收峰；在1638cm-1(C＝C)，1410cm-1(＝CH2)和810cm-1(＝CH)分别出现了丙烯酸双键的吸收峰，说明丙烯酸双键已经成功接入聚氨酯链中；在2269cm-1处未见NCO基团的特征吸收峰，说明NCO基团已经反应完全。
实施例2.
将35.8克的PJ加入500ml三口烧瓶中，在110℃脱水处理1小时后，加入75.5克MDI，在80℃搅拌反应4小时后，加入12.3克亲水扩链剂DA，在60℃搅拌反应4小时后，加入丁酮55克、PEDA 36.6克、对苯二酚0.09克和二月桂酸二丁基锡0.018克，在50℃搅拌反应4小时后，加入12克HPA，在50℃搅拌反应3小时后，将其转入高速剪切分散机，在2000转/分、30℃条件下加入三乙胺9.5克，反应2分钟后，加入418克水，1分钟后，即得可紫外光固化的水性聚氨酯树脂乳液；转入旋转蒸发仪，在50℃，0.09MPa真空条件下脱去丙酮，即得可紫外光固化水性聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂的结构表征与实施例1相同。
实施例3.
将95公斤PCD和HTTP的混合物加入50L的反应釜中，在120℃脱水处理0.5小时后，加入64.8公斤的TDI，在90℃反应3小时后，加入亲水性扩链剂DA8公斤，在80℃反应1小时后，加入丙酮58.5公斤、TMPME 31.1公斤、BHT 3公斤和二月桂酸二丁基锡0.069公斤，在65℃搅拌反应3小时后，加入PETA 22.4公斤，在60℃搅拌反应2.5小时后，转入高速剪切分散机，在4000转/分、20℃条件下加入三乙胺6.5公斤，反应3分钟后，加入水342公斤，3分钟后，即得可紫外光固化水性聚氨酯树脂乳液。
将其转入脱溶釜，在60℃、0.08MPa真空条件下脱去丙酮，即得可紫外光固化的水性聚氨酯树脂。聚氨酯树脂的结构表征与实施例1相同。
若本实施例的其它条件不变，而将PCD或HTTP分别换为PJ或PTMG，或其中的任意两种、三种或四种的组合，均可得到可紫外光固化水性聚氨酯树脂。
实施例4.若实施例3中的其它条件不变，而将22.4公斤的PETA换作17.9公斤TMPDA，也可得到可紫外光固化水性聚氨酯树脂。
上述实施例中的溶剂丙酮也可使用丁酮。
应用实施例：
向10克的NVP中加入3.5克的光引发剂Irgacure1173(或其它紫外光引发剂均可)，搅拌均匀，然后将该混合液加入250克的水性聚氨酯树脂中搅拌均匀，静置。
用沾有酒精溶液的湿棉将要涂覆的面板擦拭干净。然后采用喷涂法(GB1727-1992)在面板上喷涂约30微米(湿的膜厚度)的可紫外光固化涂层。
喷涂后将面板在室温放置10分钟，然后在60℃烘焙10分钟以除去水分。使用1000W的高压汞灯在距离涂层15cm处光照固化该涂层，用指触法(GB1728-1979)判定涂层是否固化。
然后对面板进行摆杆硬度(GB/T1730-1993)和耐甲乙酮擦拭，结果见表1。
表1
| 由实施例得到的分散体 | 硬度 | 穿透之前的双摩擦 |
| 实施例1产物实施例2产物实施例3产物实施例4产物 | 0.900.940.930.91 | 130次156次138次135次 |
上表中所列结果均为五次试验的平均值。
所述耐甲乙酮擦拭试验，采用“8”ד8”的粗棉布，以2磅的球形釜作为球形锤顶。首先用布将涂层面板上的松散材料擦掉。将涂层面板水平向上放置，用多层粗棉布按“8”ד8”折叠两次牢牢包裹上述球形锤顶，用甲乙酮浸透上述粗面布。将湿的球形锤顶放置在涂层表面上，并使锤顶与面板呈90度角，在不另外施加向下压力的情况下，只利用锤子本身的重力，使锤子沿面板涂层来回移动，将一个来回移动记为1次双摩擦。每25次双摩擦后用甲乙酮重新浸透粗面布，重复上述过程。将涂层明显破裂确定为涂层被破坏的根据。如果涂层发生穿透即停止试验。在没有发现涂层被破坏的情况下最多进行200次双摩擦。
上述测试结果表明，采用本发明方法制备的可紫外光固化水性聚氨酯树脂作为涂料，其紫外光固化后所得涂层比现有技术具有较高的硬度和较好的耐甲乙酮擦拭性能。
Claims (7)
1.一种可紫外光固化水性聚氨酯树脂的制备方法，包括：以水性聚氨酯中非水性和非溶剂性组分的重量为基准，将20-42％的大分子多元醇在100-120℃脱水0.5-1.5小时，加入28-43％的多异氰酸酯，在80-100℃反应2-4小时；然后加入3.5-7％的二羟甲基丙酸DA，在60-90℃反应1-4小时，得到端基为NCO基团且含有潜在阴离子基团的聚氨酯预聚物，再进行引入双键的反应；反应完成后，在高速剪切和20-40℃条件下加入3-6％的三乙胺，反应1-3分钟，再加入150-230％的水，1-5分钟后得聚氨酯乳液；将聚氨酯乳液在40-60℃、真空条件下脱溶，即得可紫外光固化水性聚氨酯树脂；其特征在于，该引入双键的反应为：在所述聚氨酯预聚物中加入14-30％含有丙烯酸基团的二元醇单体、15-30％的溶剂、0.05-2％的阻聚剂和0.01-0.05％的催化剂二月桂酸二丁基锡，在50-80℃反应2-4小时；再加入4-10％的单羟基丙烯酸酯，在50-70℃反应2-3小时。
2.如权利要求1所述可紫外光固化水性聚氨酯树脂的合成方法，特征在于所述大分子多元醇包括聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇或/和端羟基聚丁二烯。
3.如权利要求1所述可紫外光固化水性聚氨酯树脂的合成方法，特征在于所述多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
4.如权利要求1所述可紫外光固化水性聚氨酯树脂的合成方法，特征在于所述含丙烯酸官能团二元醇单体包括季戊四醇二丙烯酸酯、二缩季戊四醇四丙烯酸酯或三羟甲基丙烷单烯丙基醚。
5.如权利要求1所述可紫外光固化水性聚氨酯树脂的合成方法，特征在于所述单羟基丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
6.如权利要求1所述可紫外光固化水性聚氨酯树脂的合成方法，特征在于所述溶剂包括丙酮或丁酮。
7.如权利要求1所述可紫外光固化水性聚氨酯树脂的合成方法，特征在于所述阻聚剂包括对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚或对甲氧基苯酚。
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