JP5425632B2 - 金属酸化物用接着剤組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、金属酸化物用接着剤組成物、特にはＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れた紫外線硬化型の接着剤組成物に関するものである。
従来、電子部品、機械部品等を接着するための接着剤として、熱硬化型の接着剤や紫外線硬化型の接着剤が知られている。しかしながら、熱硬化型接着剤は、硬化時間が長いため、熱硬化型の接着剤を使用して部品を接着すると、生産性が低下する問題がある。一方、紫外線硬化型の接着剤は、紫外線の照射により極めて短時間で接着が完了するため、生産性を向上させることが可能であり、これまで種々の紫外線硬化型接着剤が開発されてきた。
例えば、特開２００４−１１５７５７号には、数平均分子量が10000〜40000のウレタン(メタ)アクリレート30〜70重量％と、ホモポリマーのガラス転移温度が60℃以上であるエチレン性不飽和モノマー30〜60重量％とを含有する液状硬化性樹脂組成物が開示されている。そして、該液状硬化性樹脂組成物は、プラスチック基板に対して優れた接着性を有する上、耐熱性及び耐水性に優れ、塩ビシートやＰＥＴフィルムのラミネートを始め、各種部品の接着に有用であることが開示されている。
ところで、昨今の電子部品の組み立てにおいては、被着体として、金やニッケル等の金属、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物、ポリイミド等の樹脂を同時に接着する必要があるため、特定の被着体に対する接着性のみならず、種々の被着体に対する接着性に優れた接着剤が求められている。
これに対し、本発明者らが検討したところ、特開２００４−１１５７５７号に開示の液状硬化性樹脂組成物を始め、従来の紫外線硬化型の接着剤は、金属酸化物、特には電極部材として使用されるＩＺＯやＩＴＯ等の透明導電性金属酸化物に対する接着性が悪いことが分かった。
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れた紫外線硬化型の金属酸化物用接着剤組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の(メタ)アクリレートオリゴマーと、特定の(メタ)アクリレートモノマーとを含む組成物が、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の金属酸化物用接着剤組成物は、
・ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
・２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びβ-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、
・光重合開始剤（Ｃ）と
を含んでなり、
前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との総量中、β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートを30質量％以上含むことを特徴とする。
本発明の金属酸化物用接着剤組成物の好適例においては、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が70／30〜30／70である。
本発明の金属酸化物用接着剤組成物の他の好適例においては、前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.1〜10質量部である。
また、本発明の金属酸化物用接着剤組成物は、金属酸化物用接着剤として特に好適である。
本発明によれば、特定の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、特定の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含み、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れた紫外線硬化型の金属酸化物用接着剤組成物を提供することができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の金属酸化物用接着剤組成物は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びβ-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含んでなり、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との総量中、β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートを30質量％以上含むことを特徴とする。
本発明の金属酸化物用接着剤組成物においては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートのヒドロキシル基及び／又はβ-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートのカルボキシル基がＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物と水素結合するため、これら金属酸化物に対する接着性が大幅に向上している。
また、本発明の接着剤組成物は、上記モノマーに比べて分子量が大きいウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び／又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーを含むため、紫外線照射で形成される硬化物が高い破断強度及び破断伸びを有する。そのため、形成される硬化物の被着体への追従性が高く、強固な接着を達成することが可能となる。なお、本発明の接着剤組成物は、紫外線硬化後の破断伸び（ＥＢ）が200％以上であることが好ましい。接着剤組成物の紫外線硬化後の破断伸びが200％以上であれば、追従性に富み、接着層にクラックが入り難い。
本発明の接着剤組成物に用いる(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及び／又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーであり、ウレタンアクリレートオリゴマー及び／又はエポキシアクリレートオリゴマーであることが好ましい。なお、これら(メタ)アクリレートオリゴマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。接着剤組成物がこれらの(メタ)アクリレートオリゴマーを含まない場合、紫外線照射で形成される硬化物の破断強度及び破断伸びが低下し、硬化物の被着体への追従性が悪化して、接着が弱くなり、曲げや外部からの衝撃により、被着体同士が剥離し易くなる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、(メタ)アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ−）を１つ以上有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数有する化合物である。該ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって製造することができる。
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基（ＯＨ基）を複数有する化合物であり、該ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られ、また、上記ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の多価カルボン酸とから得られる。
上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物であって、該ポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。
上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機鉛化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。また、好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート，ジブチルスズジアセテート，ジブチルスズチオカルボキシレート，ジブチルスズジマレエート，ジオクチルスズチオカルボキシレート，オクテン酸スズ，モノブチルスズオキシド等が挙げられる。
また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物である。該水酸基を有する(メタ)アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。該水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、グリシジル基を有する化合物、好ましくは、グリシジル基を有し且つベンゼン環、ナフタレン環、スピロ環、ジシクロペンタジエン、トリシクロデカン等の環状構造を有する化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させることによって製造することができる。
上記グリシジル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の接着剤組成物に用いる(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）は、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及び／又はβ-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートであり、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレート及び／又はβ-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートであることが好ましい。なお、これら(メタ)アクリレートモノマーは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。接着剤組成物がこれらの(メタ)アクリレートモノマーを含まない場合、硬化物がＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物と水素結合できないため、これら金属酸化物に対する接着性が悪化する。
上記２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートは、水酸基を１つ有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物であり、(メタ)アクリロイル基（ＣＨ2＝ＣＨＣＯ−又はＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯ−）からヒドロキシル基までの炭素数が２である。(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が３以上では、接着剤組成物の金属酸化物に対する接着性が不十分なことがあり、一方、(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が１の化合物は、合成及び入手が困難である。
上記β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートは、カルボキシル基を１つ有し、アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物である。
本発明の接着剤組成物は(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）としてβ-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートを含み、その含有量は、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との総量中、30質量％以上である。前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との総量中のβ-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートの含有量が30質量％未満では、接着剤組成物の金属酸化物に対する接着性が不十分なことがある。なお、β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートの含有量は、紫外線照射で形成される硬化物の破断強度及び破断伸びの観点から、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との総量中、70質量％以下であることが好ましい。
本発明の接着剤組成物において、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の上記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）は、70／30〜30／70の範囲が好ましい。(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との総量に占める(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の割合が70質量％を超えると（即ち、(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が30質量％未満では）、接着強度が低下する。また、(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との総量に占める(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の割合が30質量％未満でも（即ち、(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の割合が70質量％を超えても）、接着強度が低下する。なお、特に限定されるものではないが、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着強度は、500 N/m以上であることが好ましい。
本発明の接着剤組成物に用いる光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線を照射されることによって、上述した(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）や(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）の重合を開始させる作用を有する。該光重合開始剤（Ｃ）としては、４-ジメチルアミノ安息香酸、４-ジメチルアミノ安息香酸エステル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン及び３,３-ジメチル-４-メトキシベンゾフェノン、４,４-ジメトキシベンゾフェノン、４,４-ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(４-ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、フルオレン、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２,６-ジメトキシベンゾイル)-２,４,４-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(２,４,６-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、２-メチル-１-[４-(メチルチオ)フェニル]-２-モルホリノプロパン-１,２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-(モルホリノフェニル)-ブタノン-１等が挙げられる。これら光重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の接着剤組成物における上記光重合開始剤（Ｃ）の配合量は、上記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と上記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤の配合量が0.1質量部未満では、接着剤組成物の紫外線硬化を開始させる効果が小さく、一方、10質量部を超えると、紫外線硬化を開始させる効果が飽和する一方、接着剤組成物の原料コストが高くなる。
上述のように、本発明の接着剤組成物は、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物に対する接着性に優れる。従って、本発明の接着剤組成物は、これら金属酸化物の接着に特に好適に利用することができる。
＜実施例＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
表１及び表２に示す配合の接着剤組成物を調製し、下記の方法で被着体に対する接着強度、破断強度、破断伸びを測定した。結果を表１及び表２に示す。
（１）被着体に対する接着強度
ＰＥＴに蒸着されたＩＺＯ上にＵＶ硬化樹脂液をバーコーターで100μm厚に塗布する。その後、裏打ち材として同じフィルムをＩＺＯ面が樹脂液に向くように載せ、ゴムローラーで樹脂液を伸ばし、ＵＶ照射（-700 mW/cm2, 3000 mJ/cm2）し、樹脂液を硬化させる。得られたサンプルの持ち手部分を剥離試験機［オリエンテック製ＳＴＡ−１１５０］用のチャックに挟み、50 mm/minで引き上げ、得られた荷重値と試料の幅から接着力を算出した。
（２）破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）
7mm×50mm×1mmの板状ＵＶ硬化組成物を作製し、引っ張り試験機［オリエンテック製ＳＴＡ−１１５０］を用い、100 mm/minで引き上げ、その際に発生する破断応力値（ＴＢ）と破断伸び値（ＥＢ）を計測した。
*1 日本化薬製, 商品名「ＵＸ２２０１」, ウレタンアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝7200
*2 日本合成化学製, 商品名「ＵＶ３０００Ｂ」, ウレタンアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝18000
*3 日本合成化学製, 商品名「ＵＶ３７００Ｂ」, ウレタンアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝36000
*4 共栄社化学製, 商品名「３００２Ａ」, エポキシアクリレートオリゴマー, 重量平均分子量（Ｍw）＝600, ビスフェノールＡ骨格
*5 共栄社化学製, 商品名「ＨＯ−Ａ」, ２-ヒドロキシエチルアクリレート
*6 新中村化学製, 商品名「Ａ−ＳＡ」, β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート
*7 共栄社化学製, 商品名「ＨＯＰ−Ａ」, ２-ヒドロキシプロピルアクリレート
*8 共栄社化学製, 商品名「ＨＯＢ−Ａ」, ２-ヒドロキシブチルアクリレート
*9 新中村化学製, 商品名「Ａ−ＭＯ」, アクリロイルモルホリン
*10 共栄社化学製, 商品名「ＬＡ」, ラウリルアクリレート
*11 大阪有機化学製, 商品名「４−ＨＢＡ」, ４-ヒドロキシブチルアクリレート
*12 チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製, 商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」, １-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン
表１から、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーと、β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートを含む実施例２及び５の接着剤組成物は、ＩＺＯで被覆したＰＥＴフィルムとの接着試験において、界面剥離の前に被着体が破壊しており、ＩＺＯで被覆したＰＥＴフィルムへの接着性が非常に高いことが分かる。
一方、アクリロイルモルホリン又はラウリルアクリレートを配合した比較例１〜４の接着剤組成物は、ＩＺＯで被覆したＰＥＴフィルムとの接着試験において、被着体が破壊する前に界面で剥離したり、界面剥離の前に被着体が破壊した場合においても、接着強度が低く、ＩＺＯで被覆したＰＥＴフィルムへの接着性が低いことが分かる。
なお、(メタ)アクリロイル基からヒドロキシル基までの炭素数が４であるヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートモノマーを配合した比較例６の接着剤組成物は、ＩＺＯで被覆したＰＥＴフィルムへの接着性が低いことが分かる。
また、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との総量中、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートの含有量が40質量％未満である比較例７の接着剤組成物は、ＩＺＯで被覆したＰＥＴフィルムへの接着性が低いことが分かる。
また、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との総量中、β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートの含有量が30質量％未満である比較例８の接着剤組成物は、ＩＺＯで被覆したＰＥＴフィルムへの接着性が低いため、β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートの含有量は30質量％以上である必要があることが分かる。

Claims (3)

  1. ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と、
    ２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びβ-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートからなる群から選択される少なくとも一種の(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）と、
    光重合開始剤（Ｃ）と
    を含んでなり、
    前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との総量中、β-アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートを30質量％以上含むことを特徴とする金属酸化物用接着剤組成物。
  2. 前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）に対する質量比（Ａ／Ｂ）が70／30〜30／70であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物用接着剤組成物。
  3. 前記光重合開始剤（Ｃ）の配合量が、前記(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と前記(メタ)アクリレートモノマー（Ｂ）との合計100質量部に対して0.1〜10質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属酸化物用接着剤組成物。
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