JPH01156387A - 耐水性を有する光硬化型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、速硬化、高速接着可能で、しかも耐水性かつ
柔軟性を具備した光硬化型接着剤組成物に関する。

（従来の技術） 一般に、光硬化型接着剤は、光（紫外線）を照射するだ
けで短時間に硬化できるという利点があるため、時計等
の精密機械、電気電子部品、アクセサリ−等の分野にお
いて広く利用されている。

しかし、従来の光硬化型接着剤は、接着性を重視するあ
まり、水酸基のついたアルキルアクリレートあるいはテ
トラヒドロフルフリルアクリレートなどを主体に使用し
ていたため、速硬化、高速接着可能であるが、耐水性に
乏しく、耐水性の必要とされる分野（例えば、防水時計
等）での使用が困難であった。したがって、これまでの
光硬化型接着剤は、耐水性を必要としない分野での使用
に局限されざるをえないという不利を有していたもので
ある。一方、この光硬化型接着剤の欠点を解消し、耐水
性を増大せしめるために、官能基数の多いモノマーを使
用して架橋密度を高めようとする試みもなされたが、硬
くかつ伸びが乏しく、脆い接着剤しか得られないという
のが現状であり、速硬化、高速接着可能という光硬化型
接着剤の特性を失うことなく、耐水性かつ柔軟性を付与
することのできる技術の出現が待望されているものであ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記した従来技術の問題点を解消するため研
究を重ねた結果発明されたもので、所定量のウレタン（
メタ）アクリレートに対し、水酸基のついた（メタ）ア
クリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、耐水
性付与樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸及び光重合開
始剤をそれぞれ特定量ずつ配合添加することにより、速
硬化、゛高速接着可能で、しかも耐水性かつ柔軟性を具
備した光硬化型接着剤組成物を提供することを目的とす
るものである。

（問題を解決するための手段） 本発明の要旨は、 （ａ）１分子中に１個以上のアクリロイル基及び／又は
メタクロール基を有するウレタン（メタ）アクリレート
１００重量部に対して、 （ｂ）１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アク
リレート類３０〜２００重量部、 ＦＣ＋イソボルニル（メタ）アクリレート３０〜２００
重量部、 （ｄ）（メタ）アクリレート単量体に可溶な石油系、石
炭系及び／又はロジンエステル系の耐水性付与樹脂３０
〜２００重量部、 （ｃ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸３〜５０重量
部、 （ｆ）光重合開始剤０．５〜１５重量部、を配合してな
ることを特徴とする耐水性を有する光硬化型接着剤組成
物に存するものである。

本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートとはウ
レタンアクリレート及び／又はウレタンメタクリレート
を意味するものである。ウレタン（メタ）アクリレート
を合成する方法としては、ジオールにジイソシアネート
を反応させプレポリマーを作り、次ぎにヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを反応させてウレタン（メタ
）アクリレートとする方法とか、ジオールに−ＮＧＯと
（メタ）アクリルとを１分子中に有する化合物（例えば
、昭和ロープイア化学側の２−イソシアネートエチルメ
タクリレート）を反応させる方法とかを用いればよい。

上記合成法におけるジオールとしては、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ビスフェノールＡ１水添ビスフエノー
ルＡ１ビスフエノールＳ１ビスフエノールＦにエチレン
オキサイド（ＥＯ）やプロピレンオキサイド（Ｐ　Ｏ）
を付加して両末端を−ＯＨにしたものを用いることがで
きる。ジイソシアネートとしては、ＴＤＩ（）リレンジ
イソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシ
アネート）、水添ＭＤＩ、ＩＰＤＩ　（イソホロンジイ
ソシアネート）等を用いることができ、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートとしては、２−ＨＥＡ　　（
２−ヒドロキシエチルアクリレート）。

２−ＨＥＭＡ　（２−ヒドロキシエチルメタクリレート
）。

２−１（Ｐ八（２−ヒドロキシプロピルアクリレート２
−ＨＰＭ八　（２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
）　、　２−ＨＢＡ　　（２−ヒドロキシブチルアクリ
レート）、　２−１１ＢＭＡ　（２−ヒドロキシブチル
メタクリレート）等を用いることができる。ウレタン（
メタ）アクリレートとしては、上記した合成法によって
得るほかに、−ＮＧＯとメトキシシランを１分子中に有
する化合物（例えば、Ｕ．Ｃ．Ｃ．のＹ９０３０　）を
使用し一部分をメトキシシランを導入し、湿気硬化性を
付与させた物を用いることも可能である。ウレタン（メ
タ）アクリレートは本発明の光硬化型接着剤組成物の基
剤として１００重量部用いられる。

本発明において、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートとは、ヒドロキシアルキルアクリレート及び／又は
ヒドロキシアルキルメタクリレートを意味するものであ
る。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート等を用いることができる
。ヒトロキシアルキル（メタ）アクリレートは３０〜２
００重量部、好ましくは７０〜１２０重量部添加される
もので、３０重量部未満では粘度が高くなりかつ接着性
が悪くなってしまい、２００重量部を超えると耐水性が
低下してしまうものである。

本発明において、イソボルニル（メタ）アクリレートと
は、イソボルニルアクリレート及び／又はイソボルニル
メタクリレートを意味するものでのある。イソボルニル
（メタ）アクリレートとしては、サートマー社の５Ｒ５
０６，５Ｒ４２３、共栄社油脂のＩＢ−Ｘ、　Ｂ−Ｘ、
　ＣＩ　−ムＸ　７ドハースのＱＭ−５８９等をあげる
ことができる。イソボルニル（メタ）アクリレートは３
０〜２００重量部、好ましくは７０〜１２０重量部添加
されるもので、３０重量部未満では粘度が高くなるとと
もに耐水性が低下し、２００重量部を超えると物性が硬
くなってしまうものである。

耐水性付与樹脂としては、石油系のものとしてエッソの
エヌコレッツ樹脂、荒用化学のスーパーエステル等、石
炭系としてクマロン樹脂、インデン樹脂など、ロジンエ
ステル系としてロジンニスチル等をあげることができる
。耐水性付与樹脂は３０〜２００重量部、好ましくは８
０〜１００重量部添加′置部るもので、３０重量部未満
では耐水性が低下し、２００重量部を超えると粘度が高
くなるとともに物性が脆くなってしまうものである。

アクリル酸及び／又はメタクリル酸は３〜５０重量部、
好ましくは１２〜１５重量部添加されるもので、３重量
部未満では接着力が低下し、５０重量部を超えると耐水
性が低下してしまう。

光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾフェノン、
アセトフェノン、ベンジル、ヘンシルジメチルケタール
、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（
４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロへキシ
ルフェニルケトン等を用いることができる。光重合開始
剤は０．５〜１５重量部、好ましくは７〜１０重量部添
加されるもので、０．５重量部未満では硬化が遅くなっ
てしまい、１５重量部を超えると製品価格が高くなり経
済性が悪くなるものである。

本発明の光硬化型接着剤組成物は、上記した各成分を必
須成分とするものであるが、この必須成分に必要に応し
て各種の公知成分を配合添加することができるものであ
るが、例えば下記する如き成分を配合添加することがで
きるものである。

紫外線（υν）での表面硬化促進剤として、トリエタノ
ールアミン等の３級アミンや、ペンタエリスリトールテ
トラキス−β−メルカプトプロピオネート等のメルカプ
タンを添加してもよい。

着色剤、充填剤、流れ止め剤、消泡剤などを必要に応じ
て添加してもよい。

光の当たらない影になった部分を硬化させる手段として
、（１）０−ベンゾイックスルフィミド（す・／カリシ
）とＮ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−１−ルイジンとハイドロパ
ーオキサイドを添加して嫌気硬化性の付与、（２）０−
ベンゾイックスルフィミドとハイドロパーオキサイド又
はアルキルパーオキサイドを添加して変性アミンプライ
マーによる硬化性の付与、（３）イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマーを添加して湿気硬化性の付与、（
４）変性シリコンプレポリマー（鐘淵化学のＭＳポリマ
ー）を添加して湿気硬化性の付与、（５）有機過酸化物
を添加して加熱硬化性の付与、（６）エポキシとエポキ
シの潜在硬化剤を添加して加熱硬化性の付与、（７）有
機過酸化物を添加して加熱硬化性の付与、等の方法を採
用し、各成分を一液型で配合することができる。

（発明の効果） 以上述べた如く、本発明の光硬化型接着剤組成物は、所
定量のウレタン（メタ）アクリレートに対し、水酸基の
ついた（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、耐水性付与樹脂、アクリル酸又はメタクリ
ル酸及び光重合開始剤をそれぞれ特定量ずつ配合添加す
ることにより、速硬化、高速接着可能で、しかも耐水性
が良いにもかかわらず柔軟性があるという優れた特性を
付与することができる上にその物性を使用目的にあわせ
て調節することもできるので、従来耐水性を必要としな
い分野に限定されていた光硬化型接着剤の適用範囲を耐
水性が要求される分野にまで拡大することができるとい
う大きな効果を奏するものである。

（実施例） 以下に本発明の実施例を挙げてより具体的に説明する。

合成例１．ウレタンアクリレートの合成ポリテトラメチ
レングリコールの分子量３０００の物（三菱化成、ＰＴ
ＭＧ３０００）にイソホロンジイソシアネートをモル比
１：２．１で８０〜９０°Ｃで１〜３時間反応させ、次
にヒドロキシプロピルアクリレートを３モル添加して、
同様に８０〜９０°Ｃで３〜５時間反応させた物を以下
の実施例におけるウレタンアクリレートとして用いた。

合成例２．ウレタンメタクリレートの合成ポリテトラメ
チレングリコールの分子量３０００の物（三菱化成、Ｐ
ＴＭＧ３０００）にイソホロンジイソシアネートをモル
比１：２．１で８０〜９０°Ｃで１〜３時間反応させ、
次にヒドロキシプロピルメタクリレートを３モル添加し
て、同様に８０〜９０℃で３〜５時間反応させた物を以
下の実施例におけるウレタンメタクリレートとして用い
た。

実施例１ 冷却・加熱ジャケットの付いた攪拌槽の中に１００重量
部の合成例１で合成したウレタンメタクリレートと、８
０重量部の２−ヒドロキシプロピルメタクリレートを入
れ、５°０〜７０℃に加熱してウレタンメタクリレート
を溶解する。次に、予め同様にして９０重量部の耐水性
付与樹脂（スーパーエステルＡ−７５、荒用化学製二石
油系樹脂）を熔解した１７０重量部のイソボルニルメタ
クリレートを添加し、ついで冷却して内容物を３０°Ｃ
以下にする。１５重量部のアクリル酸、８重量部の光重
合開始剤（イルガキュアー１８４、チバガイキー社製：
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン）を添加
して十分攪拌を行い光硬化型接着剤組成物を得た。得ら
れた組成物について、粘度、剪断接着力、耐水性、硬度
及び伸びをそれぞれ測定し、第１表に示した。それぞれ
の物性は接着剤として極めて良好であることが確認でき
た。各物性の測定方法は以下の方法を採用した。

粘度：　Ｊ　Ｉ　ＳＫ６８３３に準拠して測定した。

剪断接着カニ　Ｊ　Ｉ　ＳＫ６８５０に準拠して測定し
た。耐水性：剪断接着力の試験片を４０℃の温水中に１
０日間浸漬したのち取出し、２０℃の恒温室で１時間放
冷し、剪断接着力試験と同様に剪断強度を測定する。

硬度：２枚の１００μｍポリエステルフィルムの間に３
１ｍ厚さで紫外線（Ｕ　Ｖ）硬化接着剤を入れ、８０Ｗ
／ｃｍの高圧水銀灯の直下１０ｃｍの位置で５秒間紫外
線を照射して硬化させた試験片を使用し、ショアー硬度
計り型で測定する。

伸び：硬度の場合と同様にしてえた試験片を幅ＩＱｍの
短冊型に切って毎分５０Ｍで引っ張り切断時の伸びを測
定する。

実施例２ イソボルニルメタクリレートをイソボルニルアクリレー
トとした以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得
た。得られた組成物について実施例１と同様にして各物
性を測定し接着剤として極めて良好であることを確認し
た。

実施例３ 合成例２で合成したウレタンメタクリレートを使う以外
は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。得られた
組成物について実施例１と同様にして各物性を測定し接
着剤として極めて良好であることを確認した。

実施例４ 合成例２で合成したウレタンメタクリレートを使う以外
は実施例２と同様にして接着剤組成物を得た。得られた
組成物について実施例１と同様にして各物性を測定し接
着剤として極めて良好であることを確認した。

実施例５ 実施例１において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートを２−ヒドロキシブチルアクリレートとした以外は
同様にして接着剤組成物を得た。

得られた組成物について実施例１と同様にして各物性を
測定し接着剤として極めて良好であることを確認した。

実施例６ 実施例２において、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートを２−ヒドロキシブチルアクリレートとした以外は
同様にして接着剤組成物を得た。

得られた組成物について実施例１と同様にして各物性を
測定し接着剤として極めて良好であることを確認した。

実施例７ 実施例１において、アクリル酸をメタクリル酸とした以
外は同様にして接着剤組成物を得た。得られた組成物に
ついて実施例１と同様にして各物性を測定し接着剤とし
て極めて良好であることを確認した。

実施例８ 実施例２において、アクリル酸をメタクリル酸とした以
外は同様にして接着剤組成物を得た。得られた組成物に
ついて実施例１と同様にして各物性を測定し接着剤とし
て極めて良好であることを確認した。

比較例１ 上記実施例１において、イソボルニルメタクリレート、
アクリル酸、耐水性付与樹脂を除いた接着剤組成物を得
た。得られた組成物について、実施例１と同様の物性の
測定を行ない、第２表に示した。それぞれの物性は接着
剤として良好でないものであることが確認できた。

比較例２ 上記実施例１において、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、アクリル酸、耐水性付与樹脂を除いた接着剤
組成物を得た。得られた組成物について、実施例１と同
様の物性の測定を行ない、第２表に示した。それぞれの
物性は接着剤として良好でないものであることが確認で
きた。

比較例３ 上記実施例１において、アクリル酸、耐水性付与樹脂を
除いた接着剤組成物を得た。得られた組成物について、
実施例１と同様の物性の測定を行ない、第２表に示した
。それぞれの物性は接着剤として良好でないものである
ことが確認できた。

比較例４ 上記実施例２において、アクリル酸、耐水性付与樹脂を
除いた接着剤組成物を得た。得られた組成物について、
実施例１と同様の物性の測定を行ない、第２表に示した
。それぞれの物性は接着剤として良好でないものである
ことが確認できた。

比較例５ 上記実施例１において、耐水性付与樹脂を除いた接着剤
組成物を得た。得られた組成物について、実施例１と同
様の物性の測定を行ない、第２表に示した。それぞれの
物性は接着剤として良好でないものであることが確認で
きた。

比較例６ 上記実施例１において、イソボルニルメタクリレート、
耐水性付与樹脂を除いた接着剤組成物を得た。得られた
組成物について、実施例１と同様の物性の測定を行ない
、第２表に示した。それぞれの物性は接着剤として良好
でないものであることが確認できた。

比較例７ 上記実施例２において、耐水性付与樹脂を除いた接着剤
組成物を得た。得られた組成物について、実施例１と同
様の物性の測定を行ない、第２表に示した。それぞれの
物性は接着剤として良好でないものであることが確認で
きた。

比較例８ 上記実施例１において、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートの添加量を２０重量部とした以外は上記実施例
１と同様にして接着剤組成物を得た。得られた組成物に
ついて、実施例１と同様の物性の測定を行ない、第２表
に示した。それぞれの物性は接着剤として良好でないも
のであることが確認できた。

比較例９ 上記実施例１において、イソボルニルメタクリレートの
添加量を２０重量部とした以外は上記実施例１と同様に
して接着剤組成物を得た。得られた組成物について、実
施例１と同様の物性の測定を行ない、第２表に示した。

それぞれの物性は接着剤として良好でないものであるこ
とが確認できた。

比較例１０ 上記実施例１において、アクリル酸の添加量を３重量部
とした以外は上記実施例１と同様にして接着剤組成物を
得た。得られた組成物について、実施例１と同様の物性
の測定を行ない、第２表に示した。それぞれの物性は接
着剤として良好でないものであることが確認できた。

比較例１１ 上記実施例１において、耐水性付与樹脂の添加量を２０
重量部とした以外は上記実施例１と同様にして接着剤組
成物を得た。得られた組成物について、実施例１と同様
の物性の測定を行ない、第２表に示した。それぞれの物
性は接着剤として良好でないものであることが確認でき
た。

比較例１２ 上記実施例１において、２−ヒドロキシプロビルメタク
リレートの添加量を２５０重量部とした以外は上記実施
例１と同様にして接着剤組成物を得た。得られた組成物
について、実施例１と同様の物性の測定を行ない、第２
表に示した。それぞれの物性は接着剤として良好でない
ものであることが確認できた。

比較例１３ 上記実施例１において、イソボルニルメタクリレートの
添加量を２５０重量部とした以外は上記実施例１と同様
にして接着剤組成物を得た。得られた組成物について、
実施例１と同様の物性の測定を行ない、第２表に示した
。それぞれの物性は接着剤として良好でないものである
ことが確認できた。

比較例１４ 上記実施例１において、アクリル酸の添加量を６０重量
部とした以外は上記実施例１と同様にして接着剤組成物
を得た。得られた組成物について、実施例１と同様の物
性の測定を行ない、第２表に示した。それぞれの物性は
接着剤として良好でないものであることが確認できた。

比較例１５ 上記実施例１において、耐水性付与樹脂の添加量を３０
０重量部とした以外は上記実施例１と同様にして接着剤
組成物を得た。得られた組成物について、実施例１と同
様の物性の測定を行ない、第２表に示した。それぞれの
物性は接着剤として良好でないものであることが確認で
きた。

第１表 注）第１表において、■：粘度ＣＰ／２０’Ｃ１■：剪
断接着力ｋｇ　ｆ　／　ｃｎ！、■：耐水性ｋｇｆ／ｃ
ｏ！、■：硬度、■：伸び％である。

第２表 注）第２表において、■：粘度ＣＰ／２０℃、■：剪断
接着力ｋｇ　ｆ　／　ｃ己、■：耐水性ｋｇ　ｆ　／　
ｃれ■：硬度、■：伸び％である。

特許出願人　　セメダイン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１分子中に１個以上のアクリロイル基及び
   ／又はメタクロール基を有するウレタン（メタ）アクリ
   レート１００重量部に対して、 （ｂ）１分子中に水酸基を１個以上有する（メタ）アク
   リレート類３０〜２００重量部、 （ｃ）イソボルニル（メタ）アクリレート３０〜２００
   重量部、 （ｄ）（メタ）アクリレート単量体に可溶な石油系、石
   炭系及び／又はロジンエステル系の耐水性付与樹脂３０
   〜２００重量部、 （ｅ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸３〜５０重量
   部、 （ｆ）光重合開始剤０．５〜１５重量部、 を配合してなることを特徴とする耐水性を有する光硬化
   型接着剤組成物。