JPWO2005090509A1 - 光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

常温では粘着性、タック性を有さずフィルムとして取り扱いが可能であり、加熱により溶融して被着体に密着し、光照射により接着性を発現するフィルム状接着剤を提供する。（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーから選択される少なくとも１種類以上の熱可塑性エラストマー、（Ｃ）光開始剤および（Ｄ）熱可塑性ポリエステル樹脂をフィルム状に成形する。

Description

本発明は、エンジニアリングプラスチック、それらを用いたシート、フィルム、プレートの接着に適した光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物に関するものであり、特に、安価で今後ますます様々な部品に転用されることが予想されるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））フィルム、ポリカーボネートフィルム、さらには高価であるが前記フィルムに比較し各種信頼性の高いポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエーテルサルフォンフィルムなどの接着に適したフィルム状接着剤組成物に関するものである。

従来より、エンジニアプラスチック、それらからなるフィルムやシートの接着に接着剤や粘着剤が使用されてきた。液状の接着剤は被着体に直接塗布、塗工して貼り合わせることにより接着が可能であり、被着体の形状、大きさに左右されず自由に接着することができるため各所に使用されている。しかし、スクリーン印刷やバーコーターによる現場塗布は塗布量がばらついたり、厚みが不均一になったりという問題が生じた。また、いわゆる両面テープなどの粘着材は紙や不織布などの基材にアクリル系粘着剤などを含浸させ、剥離紙で粘着面を保護されたものである。これらは、特に初期粘着性に優れており、かつ粘着性という特性上、被着体が難接着物質であってもある程度の保持力を発現するものである。しかしながらあくまでも粘着性による保持であるため、接着に比べ保持力（接着力）が低く、また、被着体が高い温度で使用されるものは粘着性が低下し、剥離や脱落など起こすなど、熱時の信頼性がなかった。
そこで、反応型粘着剤が提案されている。反応型粘着剤は粘着成分の他に架橋性反応基を有した成分を配合し、被着体との貼合せ直前または貼合せ後に架橋性反応基を反応させることにより組成物を三次元架橋し、粘着性だけでなく接着性を発現することにより熱時の信頼性を上げるものである。例えば、特開２００３−１８３６０５号公報にはエポキシ樹脂やビニル化合物、不飽和ポリウレタンなどの架橋性反応基を持つ化合物、カチオンまたはラジカルを発生する開始剤からなる光反応性ホットメルト接着性シートが開示されている。また、特開平１−１４１９６９号公報ではホットメルト型接着剤ベース成分、紫外線架橋性オリゴマー、光開始剤からなる紫外線架橋型ホットメルト型接着剤組成物が開示されている。
発明の目的
しかしながら、従来のホットメルト型反応性組成物は基本的に初期粘着性を重視するため、常温で粘着性を有するものがほとんどで、ホットメルト性能はシート状に塗工する際に利用されるものが多数である。すなわち、従来溶剤などで希釈され塗工されていたものを無溶剤化する手法として用いるものであり、塗工されたものは粘着性を有し圧着するのみで被着体の接合が可能になるものである。このような粘接着剤は紫外線照射などにより架橋性反応性成分を硬化させたときの最終的な接着性が不十分であり、難接着性の被着体を接着する能力が高くないものであった。
また、常温で粘着性を有することは単に圧着により仮固定や仮貼合せが可能であるという利点を有している反面、未使用保管時では剥離紙などで粘着面を保護してやる必要があり、かつ使用時には剥離紙は不要となるため、ムダが生じるという欠点もあった。また、被着体を貼り合わせた後、被着体を所望の形状にしたいときなど、打ち抜き加工が用いられる場合がある。この時、貼り合わせ用の接着剤に粘着性が残存していると、打ち抜き刃などに粘着剤が付着し、刃の鋭利さを鈍くしたり、バリなどにより加工精度を低下させたり、金型の洗浄の頻度が多くなり作業性に問題が生じるものであった。
上述したホットメルト型反応性組成物、特に特開平１−１４１９６９号公報では常温時の粘着性を付与するため粘着付与剤を添加しているが、それらを添加しない場合であっても、常温で多少の粘着性、タック性は有しているため剥離紙無しでは使用できない。粘着面に粉末などを付着させて表面の粘着性をなくすことも考えられるが、長期的に粘着性をおさえることはできず、かつ使用時には粉末が接着性の妨げとなるため、好ましくない。しかも、表面の粘着性を無くすことはできても内部は粘着性、タック性が残存しているため、上述した打ち抜き加工持の作業性を改善することはできなかった。
よって本発明の目的は、常温時には粘着性、タック性を有さず、加熱した時に溶融し粘着性を発現し、かつ、紫外線照射により架橋性成分を硬化させることにより難接着性の被着体に強力に接着することができるフィルム状接着剤組成物を提供することにある。

本発明は、第１に、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）ポリウレタン系エラストマーおよびポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーから選択される少なくとも１種の熱可塑性エラストマー、（Ｃ）光開始剤および（Ｄ）熱可塑性ポリエステル樹脂からなることを特徴とする光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物に関するものである。
本発明は、第２に、上記のフィルム状接着剤組成物を被着体間に挟み、加熱圧着し、次いで紫外線を照射することを特徴とする接着方法に関するものである。
発明の実施の態様
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物の（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは、分子中にウレタン結合をもちかつ、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。ここで「（メタ）アクリレート」とはアクリレートとメタクリレートを総称した表現である。好ましい例としてはポリオール化合物にポリイソシアネート化合物を反応させ、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させることにより得られたものである。ポリオール化合物の例としてはポリエーテルジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオール、ポリブタジエンポリオール、アクリル系ジオール、アクリル系ポリオールなどが挙げられる。これらポリオール化合物の好ましい分子量は２００〜７，０００である。これらから１種類または２種類以上が選択される。この中でもポリエーテルポリオールが好ましく、具体例としては、特許第２５６８４２１号公報に記載されるような分子中にビスフェノールＡ骨格を有し、かつ末端又は側鎖に水酸基を有するポリオール化合物もしくはジオール化合物や、分子内にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド構造を有するポリオール化合物もしくはジオール化合物が挙げられる。
（Ａ）成分の原料となるポリイソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環式系のポリイソシアネートが挙げられ、具体例としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−テトラメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらから１種類または２種類以上が選択される。これらの中でも光硬化性、吸水性などの諸特性よりヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）が好ましい。
（Ａ）成分の原料となる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレートなどが挙げられる。これらの中でもアルキル基の炭素数が２〜２０のアルキル（メタ）アクリレートが有用である。
また、上記ウレタン化反応を促進させるために触媒を加えることが望ましい。触媒としては例えば、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン、メチリトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルメチルアンモニウムアロライド、トリフェニルホスファンや有機チタン系触媒、有機ビスマス系触媒、有機スズ系触媒、有機亜鉛系触媒等が使用できるが、反応性や生成物の特性などから好ましくは有機チタン系、有機亜鉛系触媒が使用させる。
さらに、（Ａ）成分として、特開平６−３０１２０６号公報に開示されるようなビスフェノールＡをポリエチレングリコールなどで鎖伸長したアルコールにイソシアン酸エチル（メタ）アクリレートなどを付加させたウレタン（メタ）アクリレートや、特開平１０−２３７３９２号公報に開示されるような（メタ）アクリレート変性パーフルオロポリエーテルウレタンプレポリマーなども用いうる。
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートは常温（２５℃程度）で液状のものが好ましく、液状であればモノマー状、オリゴマー状、ポリマー状のいずれの分子量状態のものでも使用することができる。
（Ｂ）成分は、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーから選ばれるの熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーは分子構造が軟質層（ソフトセグメント）と硬質層（ハードセグメント）をもつ共重合体からなり、プラスチックとゴムの中間に位置する性質を持つものであり、軟質層が熱可塑性エラストマー特有のゴム弾性を発現させる。この特徴は成形加工温度において必要な可塑性、流動性という熱可塑性樹脂の特性を示し、成形前又は成形後の常温下にはゴム的物性を示すものである。
ポリウレタン系エラストマーは長鎖ポリオールと短鎖ポリオール（低分子グリコール）とジイソシアネートからなるポリウレタンであり、ジイソシアネートと短鎖ポリオールからなるポリマー鎖がハードセグメントとなり、ジイソシアネートと長鎖ポリオールからなるポリマー鎖がソフトセグメントとなり、ジインシアネート、長・短鎖ポリオールの種類、量によって多様なポリマーができる。具体的には、ポリラクトンエステルポリオールに短鎖ポリオールの存在下ポリイソシアネートを付加重合したもの（ポリエーテルポリウレタン）、アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオールに短鎖ポリオールの存在下ポリイソシアネートを付加重合したもの（ポリエステルポリウレタン）、テトラヒドロフランの開環で得られたポリテトラメチレングリコールに短鎖ポリオールの存在下ポリイソシアネートを付加重合したものなどが例示される。より具体的には、大日本インキ社製のパンデックスＴ−５２０１，Ｔ−５２０５、Ｔ−５２０６、旭硝子社製のユーファインＰ−６０１，Ｐ−６０３，Ｐ−３８５、大日精化工業社製のレザミンＰ１０４５，Ｐ１０９８、Ｐ２０４５、日本ミラクトラン社製のミラクトランＰ２６ＳＲＮＡＴ、Ｐ３９５ＳＲＮＡＴなどが挙げられる。
ポリエステル系エラストマーとしては、芳香族ポリエステルをハードセグメントに、非晶性ポリエーテルや脂肪族ポリエステルをソフトセグメントにしたものが挙げられる。具体的にはポリブチレンテレフタレート／ポリテトラメチレンエーテルグリコールブロック共重合体などが挙げられる。より具体的には東洋紡社製ペルプレンＳ−１００１，Ｓ−２００１、Ｓ−３００１、東レ・デュポン社製ハイトレルＧ４０４７、４７６５などが挙げられる。
ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロンをハードセグメントに、ポリエステルまたはポリオールをソフトセグメントにしたものなどが挙げられる。具体的には、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコールブロック共重合体などが挙げられる。これらの熱可塑性エラストマー共重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。より具体的には宇部興産社製ＵＢＥ−ＰＡＥ１２０１、ＰＡＥ１２００、富士化成工業製のＴＰＡＥ−１０、ＴＰＡＥ−１０Ｃ、ＴＰＡＥ−１２、ＴＰＡＥ−１０ＨＰ、ダイセルヒュルス社製ダイアミド−ＰＡＥ Ｅ４０、Ｅ４７、東レ社製ペバックス３５３３、５５６２、三菱化成社製ＮＯＶＡＭＩＤ ＰＡＥ １３０７，２２０７Ｒなどが挙げられる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比は（Ａ）成分の分子量により異なるが、通常（Ｂ）成分１００重量部に対して（Ａ）成分２０〜２００重量部の範囲で選択される。２０重量部より少ないと光照射後の接着性が劣り、２００重量部より多いと、タック性が発現してしまう傾向がある。より好ましくは３０〜１５０重量部である。
具体例としては（Ｃ）成分は光開始剤であり、光開始剤としては、従来から公知の光重合開始剤が使用可能である。例えばアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、べンジル、メチルベンゾイルフォルメート、チオキサントン、ジエチルチオキサントンなどが挙げられるがこれらに限定されない。たとえば、特開平７−３３８３７号公報で例示されるような２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパンのオリゴマー（商品名ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ １５０ Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）なども使用できる。
（Ｃ）成分の配合量は（Ａ）成分のメタアクリロイル基を重合させるのに充分な量であれば特に制限されない。使用される（Ｃ）成分の種類、所望される硬化物性により適宜調整することができるが、通常（Ａ）〜（Ｄ）成分全体の０．１〜１０重量％の反で選択される。
（Ｄ）成分は熱可塑性ポリエステル樹脂である。ここで「熱可塑性ポリエステル樹脂」とは、重合成の不飽和結合をもたない有機ポリカルボン酸（主としてジカルボン酸）成分とポリオール（主としてジオール）成分との重縮合反応で得られるポリエステルであり、線状飽和ポリエステル樹脂とも称される。
多価カルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼランイ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、トリメッリト酸、ε−カプロラクトン等が使用され、多価アルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。
（Ｄ）成分の例示としては東洋紡社製バイロン５００，５６０、６３０、ユニチカ社製エリーテルＵＥ３７００、ＵＥ３８００、荒川化学工業社製アラキード７０１８、７０５２Ｌ、日本合成化学工業社製：ＬＰ−０３３、ＫＥ−７１０などが挙げられる。
（Ｄ）成分としては結晶性のものから非晶性のものまで使用可能だが、低融点で低結晶性のものがより好ましい。（Ｄ）成分の好ましい性状としては（Ｄ）成分のＴｇが−４０℃〜３５℃であり、２５℃における硬度がショアＤで５〜４０、破断時ののびが８００％〜３０００％上であることが好ましい。なお、ショアＤ硬度はＪＩＳ−Ｋ−６２５３で規定された方法、破断時伸びはＪＩＳ−Ｋ−６２５１で規定される方法で測定されたものとする。（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分全体の５〜３０重量％が好ましい。５重量％より少ないと加熱時の熱溶融性及び粘着性が低下し、３０重量％より多いと紫外線架橋時の接着性が低下する傾向がある。
本発明の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物にはさらに他の成分を配合することができる。その一つは（Ａ）成分以外のビニルモノマーである。具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどの１種単独または２種以上の組合わせが挙げられる。これらのビニルモノマーは本発明の目的を損なわない範囲で、即ち常温でタックを発現しない範囲の量で配合する必要がある。
また、上記成分のほかに以下の樹脂を併用し使用してもよい。例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルゴム、メラミン樹脂、やその変性樹脂。また水酸基、カルボキシル基、グリシジル基、ビニル基、アミノ基、などの極性をもつ官能基などを有する樹脂、ゴムなどがあげられる。これらも常温でタックが発現しない範囲の量で配合する必要がある。
また上記成分のほかに、タルク、マイカ、雲母、炭酸カルシウム、酸化チタンシリカ粉などの充填材やレベリング剤、消泡剤、滑剤、帯電防止剤、イオン吸着剤、湿潤剤、分散剤、カップリング剤、表面調整剤、添加剤などの使用もできる。例えば、シランカップリング剤としてはビニルトリエトキシ シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ただし、充填剤は多量に添加すると紫外線透過性を阻害してしまう可能性があるため紫外線硬化が可能な範囲の量を配合する必要である。
本発明のフィルム状接着剤は、上記の配合成分を有機溶剤に溶解あるいは分散し、塗工後、有機溶剤を揮散させることにより製造することができる。有機溶剤としては、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられるがこれに限定されるものではない。塗工などで使用する場合は、低沸点溶剤、スクリーン印刷などで使用する場合は高沸点溶剤などを使用するな所望に合わせて選択することができる。
本発明のフィルム状接着剤は通常乾燥状態で１〜１００μｍ、好ましくは２〜５０μｍの厚さに塗工される。本発明のフィルム状接着剤は通常塗工・乾燥の後、剥離して自己支持性のあるフィルム単体とされているが、１μｍより薄い場合のように薄すぎて単体としては取り扱いが困難な場合は、離型紙などに貼り付けた状態で保存しておき、使用時に離型紙を剥離してもよい。ただし、離型紙は使用後不要品となりムダが生じるため、できるだけ使用しないことが好ましい。また一方の被着体に塗工しフィルム状接着剤層を形成することも可能である。
本発明のフィルム状接着剤は常温（２５℃程度）では粘着性やタックは有しておらず、かつ柔軟性のあるため、指触した感じでは単なるプラスチックフィルムの様な感じである。前記したように膜厚が１μｍ以上であれば剥離紙や基材を使用しない形態も可能であり、本発明のフィル厶状接着剤のみをロール状に巻いた製品形態にすることができる。もちろん、所望により剥離紙を使用した形態でもかまわない。
次に本発明のフィルム状接着剤の使用方法について説明する。
通常は被着体間に本発明のフィルム状接着剤を挟み被着体どおしを加熱圧着する。加熱圧着条件は組成物の組成や配合量に依存する組成物の溶融温度によって異なるが、通常、５０〜１２０℃の範囲の温度条件と０．１〜０．５ＭＰａの範囲の圧力条件が用いられる。
このように加熱圧着した後に紫外線を照射する。紫外線照射によって本発明のフィルム状接着剤組成物は３次元架橋して強固な接着性を発現する。紫外線の照射条件は通常の光硬化法に準じて選択できる。紫外線の好ましい照射量は１〜３Ｊ／ｃｍ^２である。紫外線照射の光源としては、メタルハライドランプや高圧水銀灯などが挙げられる。
このように本発明では被着体に紫外線を照射することから、被着体としては紫外線透過性のものが好ましい。被着体が紫外線透過性でない場合は貼り合わせる直前に光を照射しすぐに熱圧着すれば接着可能であるが、フィルム表面に非接着性の膜が生じる可能性があり、接着性も前者に比べ低下する。よって、紫外線照射は熱圧着後に行うことが好ましい。
本発明の光硬化性感熱フィル厶状接着剤組成物は、フィルム状に形成することができ常温では粘着性、タック性を有さないので剥離紙を必要としない形態にすることも可能であり、フィルム単体での取り扱いが可能である。そればかりでなく、フィルム切断時にも有利となる。また、熱圧着により溶融し粘着性が発現し被着体に密着することができる。さらに、光照射することにより優れた接着性を発現し、高温箇所に使用しても接着性が低下しない。
本発明の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物がもつこのような特性は、エンジニアリングプラスチック特に、安価で今後ますます様々な部品に転用されることが予想されるポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、さらには高価であるが前記フィルムにと比較し各種信頼性の高いポリエーテルエフタレートフィルム、ポリエーテルサルフォンフィルムなどのフィルムどおしや一方がこれらのフィルムである場合の接着において、特に顕著な効果を示すのである。本発明のフィル厶状接着剤は、粘着剤にはない高い接着信頼性を示した上、特に耐熱性を向上させ、液状接着剤にはない収縮率で、特に面接着において被着体どおしの反りなどを解決するために有用である。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の１つの形態を示すのみでこれに限定されるものではない。
ウレタン（メタ）アクリレートの合成
合成例１：ポリエーテルジオール（ＥＭ５３ 旭電化社製）１．９モルにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）２．０モルを、重合禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴポリエーテルジオールとＨＤＩの混合物の合計重量に対して０．４重量％）及び希釈剤としてのエチルメチルケトン（ポリエーテルジオールとＨＤＩの混合物の合計重量比で２０重量％添加）の存在下で混合し、この混合液に対して０．０１重量％のオクチル亜鉛を触媒として添加し、８０℃で２時間反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。ついで、２−ヒドロキシアクリレート（２−ＨＥＡ）を４．０モル添加し、８０℃で２時間撹拌して末端にアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを合成した。このウレタンプレポリマーの平均分子量はＧＰＣによる測定の結果およそＭＷ５０，０００で、分散度は３．０であった。
合成例２：ポリエステルジオール（Ｆ１５−２０ 旭電化社製）３．０モルにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４．０モルを、重合禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴポリエステルジオールとＨＤＩの混合物の合計重量に対して０．４重量％）及び希釈剤としてのエチルメチルケトン（ポリエステルジオールとＨＤＩの混合物の合計重量比で２０重量％）の存在下で混合し、この混合液に対して０．０１重量％のオクチル亜鉛を触媒として添加し、８０℃で２時間反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。ついで、２−ヒドロキシアクリレート（２−ＨＥＡ）を４．０モル添加し、８０℃で２時間撹拌して末端にアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを合成した。このウレタンプレポリマーの平均分子量はＧＰＣによる測定の結果およそＭＷ１０，０００で、分散度は２．８であった。
合成例３：ポリカーボネートジオール（Ｌ−５６５１ 旭化成社製）３．０モルにヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４．０モルを、重合禁止剤としてブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴポリカーボネートジオールとＨＤＩの混合物の合計重量に対して０．４重量％）及び希釈剤としてエチルメチルケトン（ポリカーボネートジオールとＨＤＩの混合物の合計重量比で２０重量％）の存在下で混合し、この混合液に対して０．０１重量％のオクチル亜鉛を触媒として添加し、８０℃で２時間反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得た。ついで、２−ヒドロキシアクリレート（２−ＨＥＡ）を４．０モル添加し、８０℃で２時間撹拌して末端にアクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレートを合成した。このウレタンプレポリマーの平均分子量はＧＰＣによる測定の結果およそＭＷ１８，０００で、分散度は３．５であった。
実施例１〜１０、比較例１〜１２
表１に記載の通りの配合にて接着剤を調製した。表１に記載の配合物を記載の配合量でトルエン／メチルエチルケトン溶媒＝１：１の混合溶液に固形分が４０％になるように卓上攪拌機により混合した。場合によっては、溶解しにくいので６０℃で加熱溶解を実施した。尚、表１中、ＵＥ８２００（大日本インキ）はエポキシアクリレート、ＥＦＮ１１３０ＨＰＸ（昭和高分子）はポリブタジエンアクリレート、クレイトンＦＧ（クレイトンポリマー）はスチレン系熱可塑性エラストマー、ＡＲ５１（日本ゼオン）はアクリルエラストマー、ＵＥ７６０はエチレン酢酸ビニルの共重合体（東ソー）そしてＶＡＧＨ（ユニオンカーバイド）はポリ塩化ビニルである。
フィルム状接着剤の作成：得られた各種組成物をバーコータを用いて離型ＰＥＴフィルム上に塗布し、１００℃×２０分間乾燥させ、乾燥膜厚２０〜２５μｍのフィルム状接着剤を得た。
性状の確認：フィルム状接着剤の端部をピンセットでつかみはく離させ、性状を目視及び指触にて確認した。フィルム状に形成されたものは○、フィルム状に形成されないものは×とした。
粘着・タック性の確認：得られたフィルムどおしを２５℃で重ね合わせ、０．１ＭＰａで圧着し、フィルム状接着剤が融合するかどうかを測定した。お互いのフィルムを剥がしたときフィルム表面がなめらかでつやがあるものは○、表面にこまかい凹凸が生じたりつやが無くなったものはフィルムどおしが融着して剥がされたものと判断し×とした。
はく離接着強さの測定：得られたフィルム状接着剤をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（７５μｍ厚）、ＰＣ（ポリカーボネート）フィルム（２００μｍ厚）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）（２００μｍ厚）フィルム、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）（１００μｍ厚）フィルム間に挟み、熱ラミネータ（ＭＣＫ社製）で熱ロール温度１２０℃、通過速度０．５Ｍ／分で熱圧着した。また、その後、コンベア型ＵＶ照射機で、３０００ｍｊ／ｃｍ＾２の条件にてＵＶ照射させ、試験片を得た。得られた試験片をＴ型はく離接着強さを引張り強度試験器（テンシロン）で引張り速度５０ｍｍ／分にて測定した。
せん断接着強さの測定：得られたフィルム状接着剤を透明ＰＣ板（２ｍｍ厚）間に挟み、熱ラミネータ（ＭＣＫ社製）で熱ロール温度１２０℃、通過速度０．５Ｍ／分で熱圧着した。また、その後、コンベア型ＵＶ照射機で、３０００ｍｊ／ｃｍ＾２の条件にてＵＶ照射させ、試験片を得た。得られた試験片をせん断接着強さを引張り強度試験器（テンシロン）で引っ張り速度５０ｍｍ／分にて測定した。
８０℃クリープ試験：はく離接着試験用に作成したものと同条件のＰＥＴフィルム／ＰＥＴフィルム試験片を作成し、１０ｍｍ幅にカットし、接着剤端部にマーキングし５０ｇの加重（接着幅１ｍｍあたり５ｇの加重）をかけて８０℃雰囲気中１２ｈに放置し、放置後の状態を観察した。初期マーキングからのはく離距離を測定し、落下したものを×とした。単位はｍｍである。結果も表１に示す。

実施例１〜１０は、いずれも良好なフィルム状接着剤形状となり、はく離接着強さ、せん断接着強さともに良好な結杲となる、更には８０℃クリープ試験においても良好な結果を得ることができた。また、被着体を貼り合わせた際の反りも確認されず、接着剤の収縮などによる被着体の形状変化もおこさなかった。それに比較し、比較例１〜１２は、一長一短を有するものでありすべての項目で良好なものはなかった。

本発明の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物はプラスチックフィル厶の接着に適するので、例えば、メンブレンスイッチやタッチパネルの接着、表示デバイスの接着などの用途に使用することが可能である。

Claims (5)

1. （Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーから選択される少なくとも１種類以上の熱可塑性エラストマー、（Ｃ）光開始剤および（Ｄ）熱可塑性ポリエステル樹脂からなることを特徴とする光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物。
2. （Ａ）成分の量が（Ｂ）熱可塑性エラストマー１００重量部に対して２０〜２００重量部である請求項１に記載の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物。
3. （Ｄ）成分の量が（Ａ）〜（Ｄ）成分全体の５〜３０重量％である請求項１または２に記載の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物。
4. （Ａ）成分がポリエーテルジオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンジオールおよびポリブタジエンポリオールからなる群より選択された１種もしくは２種以上と、有機ジイソシアネート化合物との反応生成物に、さらに分子中にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを反応されて得られるウレタン（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物。
5. （Ｄ）成分が−４０〜３５℃のＴｇ、ショアＤ５〜４０の２５℃における硬度および８００〜３０００％の破断時のみをもつ請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性感熱フィルム状接着剤組成物。