WO2012046810A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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佑基 比舎
渡辺　淳
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition.
  • the present invention relates to, for example, an adhesive, a hard coat agent, and an electronic device using the same.
  • the capacitive touch panel has a structure in which a transparent electrode is formed on a transparent substrate, and a transparent plate is bonded to the transparent electrode.
  • bonding of the decorative plate and the touch panel, bonding of the icon sheet and the touch panel, and bonding of the transparent substrate on which the transparent electrode is formed in the capacitive touch panel and the transparent plate are performed by sheet-like double-sided adhesive. This is done by using a sheet or by performing adhesive processing on one side of the adherend.
  • adhesion is insufficient or bubbles are mixed into the bonding surface.
  • bubbles are likely to remain in the stepped portions where printing is performed and where printing is not performed.
  • the present invention is sufficient when, for example, a decorative plate or icon sheet used for a display body such as a touch panel is bonded, or when a transparent substrate on which a transparent electrode is formed in a capacitive touch panel is bonded to a transparent substrate.
  • the present invention provides an adhesive and a hard coat agent that imparts adhesiveness and solves the problems of the prior art that it is difficult to bond without containing bubbles.
  • the present invention provides, for example, an adhesive and a hard coat agent that solve the problems of the prior art in which, when a display body and an optical functional material are bonded together, the adhesive surface peels off or the glass of the display body is broken. It is.
  • the present invention provides a resin composition.
  • This resin composition is a urethane acrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer (A), a hydroxyl group-containing photopolymerization initiator (B) and an isocyanate group-containing isocyanate (C).
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (A) having a hydroxyl group is a compound having two or more (meth) acryloyl groups.
  • the photopolymerization initiator (B) having a hydroxyl group has two or more hydroxyl groups.
  • the present invention from another aspect provides a cured product of this resin composition. From still another aspect, the present invention provides a composite in which an adherend is coated or bonded with the cured body.
  • the adherend of the composite is at least one selected from the group consisting of triacetylcellulose, fluorine-based polymer, polyester, polycarbonate, polyolefin, glass, and metal.
  • the present invention provides a touch panel laminate in which an adherend is bonded with the resin composition, and the present invention further provides a display using the touch panel laminate.
  • the present invention provides a liquid crystal panel laminate in which an adherend is bonded with the resin composition, and the present invention further provides a display using the liquid crystal panel laminate.
  • the present invention provides an adhesive comprising the above resin composition. Moreover, from another viewpoint, this invention provides the hard-coat agent which consists of this resin composition.
  • the resin composition of the present invention has effects such as high transparency, high pencil hardness, and high adhesion.
  • the urethane acrylate (D) having a photopolymerization initiator includes a (meth) acrylic acid ester monomer (A) having a hydroxyl group, a photopolymerization initiator (B) having a hydroxyl group, and an isocyanate having two or more isocyanate groups ( And C).
  • the (meth) acrylic acid ester monomer (A) having a hydroxyl group has at least one (meth) acrylate group and a hydroxyl group.
  • examples of the (meth) acrylate having one (meth) acrylate group and a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and propylene.
  • Examples include glycol (meth) acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate compound having two or more (meth) acrylate groups and a hydroxyl group include glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, hydroxypropylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Examples thereof include dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, bis (pentaerythritol) tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane-tri (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl methacrylate.
  • the number of (meth) acrylate groups in the (meth) acrylic acid ester monomer (A) having a hydroxyl group is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the number of hydroxyl groups in the (meth) acrylic acid ester monomer (A) having a hydroxyl group is preferably 2 or more.
  • the photopolymerization initiator (B) having a hydroxyl group has at least one hydroxyl group.
  • Examples of the photopolymerization initiator having one hydroxyl group include 2-hydroxy-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Japan, product name Darocur 1173), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl- Examples include ketones (product name Irgacure 184, manufactured by Ciba Japan).
  • Examples of the photopolymerization initiator having two or more hydroxyl groups include 1- [4- (hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2methyl-1-propan-1-one (manufactured by Ciba Japan, Product name Irgacure 2959), 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl ⁇ -2-methyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Japan) Product name Irgacure 127) and the like.
  • the number of hydroxyl groups in the photopolymerization initiator (B) having a hydroxyl group is preferably 2 or more.
  • the photoinitiator cleaved after irradiation can be taken into the reaction system of the acryloyl group of the (meth) acrylate monomer (A), and thus migration can be suppressed.
  • the upper limit of the number of hydroxyl groups is not particularly limited.
  • the isocyanate (C) having an isocyanate group preferably has two or more isocyanate groups.
  • the isocyanate (C) having two or more isocyanate groups include aromatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate, and aliphatic diisocyanate, and aromatic isocyanate or alicyclic isocyanate is preferably used.
  • As the form of the isocyanate compound there are a monomer, a dimer, and a trimer, and a trimer is preferably used.
  • aromatic diisocyanates examples include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate).
  • aliphatic diisocyanate examples include hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • a trimethylolpropane adduct body of the above diisocyanate, a burette body reacted with water, a trimer having an isocyanurate ring, and the like are also preferably used.
  • (A) is preferably 6 or more, more preferably 9 or more.
  • (A) is preferably 9.9 or less, and more preferably 9.8 or less.
  • Total (A) + (B) 10 of the number of moles of hydroxyl group of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) having the hydroxyl group and the number of moles of hydroxyl group of the photopolymerization initiator (B) having the hydroxyl group.
  • the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate (C) having two or more isocyanate groups is preferably 8 to 12, and more preferably 9 to 11.
  • the method for producing the urethane acrylate (D) having the photopolymerization initiator is not particularly limited.
  • the urethane acrylate (D) having the photopolymerization initiator for example, the (meth) acrylic acid ester monomer (A) having a hydroxyl group and the photopolymerization initiator (B) having a hydroxyl group are mixed in a solvent such as ethyl acetate.
  • the mixture can be heated to 40 ° C. with stirring, and then the isocyanate (C) having two or more isocyanate groups can be continuously added over 2 hours and further stirred for 6 hours.
  • Polymerizable (meth) acrylate (E) is a polymerizable (meth) acrylic composition and may be any radical polymer capable of radical polymerization. Examples thereof are as follows.
  • the (meth) acrylic composition is a general description of methacrylic acid ester and acrylic acid ester (hereinafter referred to as ⁇ (meth) acrylate).
  • Examples of the polymerizable (meth) acrylate (E) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, methoxylated cyclotriene (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)
  • Aronix M-1100 polyethylene glycol urethane modified di (Meth) acrylate, polypropylene glycol urethane modified di (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate (“Aronix M-5710” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), polybutadiene di (meth) acrylate (manufactured by Nippon Soda Co., “TE-2000” )), Acrylonitrile butadiene (meth) acrylate (manufactured by Ube Industries, “HyCAr VTBNX”), benzyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2 , 2-bis (4- (meth) acryloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (- (
  • the above component (E) can be used alone or in combination of two or more thereof, and is selected from the group consisting of isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • One or more types are desirable. This is advantageous in that it exhibits a high retention rate in durability tests such as a high temperature and high humidity test and a weather resistance test.
  • a silane coupling agent can be contained as the component (F) for the purpose of improving the adhesion to glass or plastic.
  • silane coupling agents include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, and ⁇ - (meth) acryloxypropyl.
  • Trimethoxysilane ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - ( Aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane and the like.
  • ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and / or ⁇ - (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of adhesion to glass or the like, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is preferable. Is more preferable.
  • the resin composition of the present invention may contain 5 to 95 parts by weight of component (D) and 5 to 95 parts by weight of component (E) in a total of 100 parts by weight of component (D) and component (E). More preferably, it contains 10 to 90 parts by weight of component (D), 10 to 90 parts by weight of component (E), 30 to 80 parts by weight of component (D), and 20 to 70 parts of component (E). Most preferably, it contains parts by mass.
  • the amount of the component (F) used is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the components (D) and (E). Is particularly high, and the curability is favorable, and the content of 0.1 to 5 parts by mass is more preferable.
  • a commercially available antioxidant containing a polymerization inhibitor can be used.
  • plasticizers such as plasticizers, fillers, colorants, and rust inhibitors may be used as desired.
  • the resin composition is irradiated with visible light or ultraviolet light to cure and bond the composition.
  • Cumulative amount of the visible light or ultraviolet is preferably 100 ⁇ 40000mJ / cm 2 at 365 nm, more preferably 500 ⁇ 4000mJ / cm 2.
  • the resin composition of the present invention serves as a protective base material in place of a transparent substrate on a transparent substrate on which a transparent electrode in a touch panel is formed.
  • the resin composition of the present invention is bonded without containing bubbles and ensures sufficient adhesiveness.
  • the resin composition of the present invention can be used as an adhesive or a hard coat agent.
  • a composite can be produced by bonding or covering the adherend with a cured body of the resin composition.
  • a to-be-adhered body 1 or more types chosen from the group which consists of polyolefin, glass, a metal, such as triacetylcellulose, a fluorine-type polymer, polyester, a polycarbonate, a cycloolefin polymer, is preferable, and consists of polyester, a polycarbonate, and glass.
  • a metal such as triacetylcellulose, a fluorine-type polymer, polyester, a polycarbonate, a cycloolefin polymer, is preferable, and consists of polyester, a polycarbonate, and glass.
  • One or more selected from the group is more preferred.
  • a laminate can be produced by bonding the adherend with the resin composition of the present invention.
  • Examples of the laminate include electronic devices such as a touch panel laminate and a liquid crystal panel laminate.
  • a touch panel laminated body, a liquid crystal panel laminated body, etc. can be used for a display.
  • Table 1 shows the composition of the compounds used for the urethane acrylate (D) having a photopolymerization initiator
  • Tables 2 and 3 summarize the composition of the composition and its evaluation.
  • Each compound described in Table 1 is as follows.
  • the urethane acrylate (D) having a photopolymerization initiator is prepared by combining a (meth) acrylic acid ester monomer (A) having a hydroxyl group and a photopolymerization initiator (B) having a hydroxyl group in ethyl acetate under light-shielding conditions. After heating to 40 ° C. with stirring, an isocyanate (C) having two or more isocyanate groups was continuously added over 2 hours, and the mixture was further stirred for 6 hours.
  • Tables 1 to 3 show the main components of the adhesive or hard coat agent corresponding to each of the examples and comparative examples and their blending amounts.
  • the components (E) and (F) described above are blended.
  • Comparative Examples 1 and 2 instead of urethane acrylate (D) having a photopolymerization initiator, 50 to 100 parts by mass of urethane acrylate oligomer (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., product name UN-3320HS) and a photopolymerization initiator (Ciba -The composition was prepared using what mix
  • Tables 1 to 3 collectively show the results of the total light transmittance, haze, pencil hardness, and light resistance test of each film obtained.
  • the performance test method is as follows.
  • Total light transmittance and haze Using a haze meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), the measurement was performed according to JIS K7361 and JIS K7136.
  • Tempax glass 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 2 mm
  • the bonded part was 8 mm ⁇ (the bonded part is 8 mm ⁇ means that the bonded part is a circle having a diameter of 8 mm), and two Tempax glasses were bonded together using the resin composition.
  • a tensile shear bond strength test piece was prepared by curing with a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp under conditions of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 with a wavelength of 365 nm. The test piece was measured for tensile shear bond strength at a tensile speed of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a universal testing machine.
  • a PET film (10 mm ⁇ 50 mm ⁇ 185 ⁇ m) was used as the adherend. Two PET films were bonded together by using a resin composition with an adhesion site of 10 mm ⁇ 30 mm.
  • a peel adhesive strength test piece was prepared by curing under a condition of an integrated light amount of 2000 mJ / cm 2 with a wavelength of 365 nm by a fusion device using an electrodeless discharge lamp. The test piece was measured for peel adhesion strength at a tensile speed of 50 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a universal testing machine.
  • Tensile shear bond strength to polycarbonate (bond strength, polycarbonate) It measured according to JIS K 6850.
  • a polycarbonate plate (25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 2 mm) was used as the adherend.
  • the adhesive part was 8 mm ⁇ (the adhesive part is 8 mm ⁇ means that the adhesive part is a circle having a diameter of 8 mm), and two polycarbonate plates were bonded together using the resin composition.
  • a tensile shear bond strength test piece was prepared by curing with a curing device manufactured by Fusion Corporation using an electrodeless discharge lamp under conditions of an integrated light quantity of 2000 mJ / cm 2 with a wavelength of 365 nm. The test piece was measured for tensile shear bond strength at a tensile speed of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a universal testing machine.
  • the resin composition of the present invention has the following characteristics. (1) The resin composition of the present invention can be bonded without containing bubbles, and has high transparency. The resin composition of this invention becomes a protective base material of a transparent substrate. (2) The resin composition of the present invention has a high pencil hardness, particularly after the light resistance test. The resin composition of the present invention can provide a hard coat agent that is hardly damaged even when used in an environment exposed to light. (3) The resin composition of the present invention ensures sufficient adhesion. The resin composition of the present invention can be used as an adhesive.

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Abstract

　本発明は、透明性、鉛筆硬度、接着性が大きい樹脂組成物の提供することを課題として、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）とイソシアネート基を有するイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンアクリレート（Ｄ）、重合可能な（メタ）アクリレート（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）を含有する樹脂組成物を提供し、この樹脂組成物は接着剤やハードコート剤として使用され、さらにはタッチパネル積層体や液晶パネル積層体の製造に好適に使用できる。

Description

樹脂組成物
　本発明は、樹脂組成物に関する。本発明は、例えば、接着剤、ハードコート剤とそれを用いた電子デバイスに関する。
　ＬＣＤ等の表示体の上に搭載するタッチパネルには、抵抗膜式、静電容量式、電磁誘導式、光学式等がある。これらのタッチパネルの上には、化粧板やアイコンシートを貼り合わせる場合がある。化粧板は、見た目のデザイン性を良くするために使用する。アイコンシートは、タッチする位置を指定するために使用する。静電容量式タッチパネルは、透明基板の上に透明電極を形成し、その透明電極の上に透明板を貼り合わせた構造を有している。
　従来は、上記の化粧板とタッチパネルとの貼り合わせ、アイコンシートとタッチパネルとの貼り合わせ、静電容量式タッチパネルにおける透明電極を形成した透明基板と透明板との貼り合わせを、シート状の両面粘着シートを用いて行うか、被着体の片面に粘着加工するかして、行っていた。このような粘着剤を使用する技術では、接着が不十分であったり、貼り合わせ面に気泡が混入したりするという問題があった。特に、貼り合わせ面に印刷加工がしてあると、印刷のあるところとないところの段差部分に気泡が残りやすいという問題があった。
　近年、ＬＣＤ等の表示体のガラスの厚さが薄くなってきている。ガラスが薄くなると外部応力でＬＣＤが変形しやすくなる。この薄いガラスのＬＣＤ等の表示体と、アクリル板やポリカーボネート板等の光学機能材料とを貼り合わせる場合、ガラスとアクリル等の線膨張の違いや、アクリル板やポリカーボネート等のプラスチック成型材の成型時の歪みにより、耐熱試験や耐湿試験において成型歪みの緩和や吸湿・乾燥が起こり、寸法変化や反り等の面精度変化が起きる。従来の接着剤（例えば、特許文献１～２）でこの変形を抑えようとした場合、接着面が剥がれたり、ＬＣＤが割れたり、ＬＣＤが表示ムラになったりするという問題点があった。
上記のような問題点の解決策として、特許文献３のようなＵＶ硬化型樹脂がある。これはイソボルニル（メタ）アクリレートのような剛直な骨格モノマーをベースとした高弾性樹脂であるが故に、高温信頼性試験において被着体の膨張収縮に耐えることができず剥がれを生じてしまう可能性があった。
特開２００４－７７８８７号公報 ＷＯ２０１０／０２７０４１号公報 特開昭６４－８５２０９号公報
　本発明は、例えば、タッチパネル等の表示体に使用される化粧板やアイコンシートを貼り合わせる場合や、静電容量タッチパネルにおける透明電極を形成した透明基板と透明基板とを貼り合わせる場合に、十分な接着性を付与し、気泡を含まずに貼り合わせることが困難であるという従来技術の問題点を解決する接着剤、ハードコート剤の提供である。本発明は、例えば、表示体と光学機能材料とを貼り合わせた場合に、接着面が剥がれたり、表示体のガラスが割れたりする従来技術の問題点を解決する接着剤、ハードコート剤の提供である。
　即ち、一つの側面から、本発明は樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）とイソシアネート基を有するイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンアクリレート（Ｄ）；重合可能な（メタ）アクリレート（Ｅ）；およびシランカップリング剤（Ｆ）を含有する樹脂組成物である。
　この樹脂組成物の一実施形態においては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。更に別の一実施形態においては、水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）が、水酸基を２個以上有する。
　別の側面からの本発明はこの樹脂組成物の硬化体を提供する。
　更に別の側面から本発明は、本発明は、該硬化体により被着体が被覆又は接合された複合体を提供する。
　この複合体の一実施形態においては、該複合体の被着体がトリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラス、金属からなる群から選ばれる１種以上である。
　別の側面から、本発明は該樹脂組成物で被着体が貼り合わされたタッチパネル積層体を提供し、さらに本発明はこのタッチパネル積層体を用いたディスプレイを提供する。
　さらに別の観点から、本発明は該樹脂組成物で被着体が貼り合わされた液晶パネル積層体を提供し、さらに本発明は該液晶パネル積層体を用いたディスプレイを提供する。
　別の観点から、本発明は前記の樹脂組成物からなる接着剤を提供する。また、別の観点から、本発明は該樹脂組成物からなるハードコート剤を提供する。
　本発明の樹脂組成物は、透明性が大きい、鉛筆硬度が大きい、接着性が大きい、といった効果を有する。
　光重合開始剤を有するウレタンアクリレート（Ｄ）は、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）と２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるものである。
　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基と水酸基を有するものである。１個の（メタ）アクリレート基と水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、及びプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。２個以上の（メタ）アクリレート基と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ビス（ペンタエリスリトール）テトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン－トリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の（メタ）アクリレート基の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の水酸基の数は、２個以上が好ましい。
　水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）は、少なくとも１個の水酸基を有するものである。１個の水酸基を有する光重合開始剤としては、例えば、２－ヒドロキシ－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（チバ・ジャパン社製、製品名Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３）、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（チバ・ジャパン社製、製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）等が挙げられる。２個以上の水酸基を有する光重合開始剤としては、例えば、１－［４－（ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２メチル－１－プロパン－１－オン（チバ・ジャパン社製、製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（チバ・ジャパン社製、製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）等が挙げられる。水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）の水酸基の数は、２個以上が好ましい。２個以上有することで、放射線照射後に開裂した光開始剤が（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）のアクリロイル基の反応系に取り込むことができるため、マイグレーションが抑制できるためである。なお、水酸基の数の上限については特に限定するものではない。
　イソシアネート基を有するイソシアネート（Ｃ）は、イソシアネート基を２個以上有することが好ましい。２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート（Ｃ）は、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、芳香族イソシアネート又は脂環族イソシアネートが好適に用いられる。イソシアネート化合物の形態としては単量体、二量体、及び三量体があり、三量体が好適に用いられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）等が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　上記ジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体等も好適に用いられる。
　前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）のモル数と、前記水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）の水酸基のモル数の合計（Ａ）＋（Ｂ）＝１０とした場合に、（Ａ）は６以上が好ましく、９以上がより好ましい。（Ａ）は９．９以下が好ましく、９．８以下がより好ましい。
　前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）の水酸基のモル数と、前記水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）の水酸基のモル数の合計（Ａ）＋（Ｂ）＝１０とした場合に、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート（Ｃ）のイソシアネート基のモル数は、８～１２が好ましく、９～１１がより好ましい。
　前記光重合開始剤を有するウレタンアクリレート（Ｄ）の製造方法は特に限定するものではない。前記光重合開始剤を有するウレタンアクリレート（Ｄ）は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）とを酢酸エチル等の溶媒中で攪拌しながら４０℃に加温した後、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート（Ｃ）を２時間かけて連続的に添加し、更に６時間攪拌することにより得ることができる。
　重合可能な（メタ）アクリレート（Ｅ）は、重合可能な（メタ）アクリル系組成物で、ラジカル重合可能であればいかなるものでも良く、その例を示せば次の通りである。ここで、（メタ）アクリル系組成物とは、メタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの総記（以下、～（メタ）アクレートのように記す。）である。重合可能な（メタ）アクリレート（Ｅ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロトリエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキシ変成（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキシド変成（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（大阪有機化学社製、「ビスコート＃５４０」）、ポリエステル（メタ）アクリレート（東亜合成社製、「アロニックスＭ－６１００」、共栄化学社製、「エポキシエステル３０００Ｍ」）、ウレタン（メタ）アクリレート（東亞合成社製、「アロニックスＭ－１１００」）、ポリエチレングリコールウレタン変成ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールウレタン変成ジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート（東亞合成社製、「アロニックスＭ－５７１０」）、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート（日本曹達社製、「ＴＥ－２０００」）、アクリルニトリルブタジェン（メタ）アクリレート（宇部興産社製、「ＨｙＣＡｒ　ＶＴＢＮＸ」）、ベンジル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記の（Ｅ）成分は、１種又は２種以上使用することができるが、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上であることが望ましい。これは、高温高湿試験、耐候性試験をはじめとする耐久性試験にて、高い保持率を示す点で、有利である。
　本発明ではガラス乃至プラスチックへの密着力を向上させる目的で、（Ｆ）成分として、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤としては、例えば、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの中では、ガラス等への密着性の点で、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物において、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の合計１００質量部中、（Ｄ）成分を５～９５質量部、（Ｅ）成分を５～９５質量部を含有することが好ましく、（Ｄ）成分を１０～９０質量部、（Ｅ）成分を１０～９０質量部を含有することがより好ましく、（Ｄ）成分を３０～８０質量部、（Ｅ）成分を２０～７０質量部を含有することが最も好ましい。
　（Ｆ）成分の使用量は、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部を含有する場合が、組成物の被着体に対するに対する接着性が特段に高くなり、且つ、硬化性が良好となる点で、好ましく、０．１～５質量部を含有する場合が、より好ましい。
　貯蔵安定性を維持する目的で、重合禁止剤を含む市販の酸化防止剤等を使用することができる。
　これらの他にも所望により可塑剤、充填剤、着色剤又は防錆剤等の既に知られている物質を使用することもできる。
　本発明は、樹脂組成物に可視光線又は紫外線を照射し、組成物を硬化し、接着する。
　可視光線又は紫外線の積算光量は、３６５ｎｍにおいて１００～４００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５００～４０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、タッチパネルにおける透明電極を形成した透明基板上の透明基板の代わりとしての保護基材となる。本発明の樹脂組成物は、気泡を含まずに貼り合わせるものであり、且つ十分な接着性を確保するものである。本発明の樹脂組成物は、接着剤、ハードコート剤として使用できる。
　本発明では、樹脂組成物の硬化体によって、被着体を接合又は被覆して複合体を作製することができる。被着体の各種材料については、トリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー等のポリオレフィン、ガラス、金属からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ポリエステル、ポリカーボネート、ガラスからなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。
　本発明の樹脂組成物で被着体を貼り合わせることにより、積層体を作製できる。積層体としては、タッチパネル積層体や液晶パネル積層体等の電子デバイスが挙げられる。タッチパネル積層体や液晶パネル積層体等は、ディスプレイに使用できる。
以下、本発明を表１～３を用いて説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。表１は、光重合開始剤を有するウレタンアクリレート（Ｄ）に用いる化合物の配合を表したものであり、表２及び表３は、組成物の配合及びその評価をまとめたものである。
＜実験材料の調製＞
　実施例に係る接着剤乃至ハードコート剤は下記の処方で製造した。
　表１中に記載した各化合物は、以下のものである。
　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）－イ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート；
　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）－ロ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学社製、製品名Ｖ＃３００）；
　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）－ハ：グリセリンジメタクリレート（共栄社化学社製、製品名ライトエステルＧ－１０１Ｐ）；
　水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）－イ：１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン（チバ・ジャパン社製、製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）；
　水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）－ロ：２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン（チバ・ジャパン社製、製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７）；
　水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）－ハ：１－［４－（ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２メチル－１－プロパン－１－オン（チバ・ジャパン社製、製品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９）；
　２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート（Ｃ）－イ：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（旭化成ケミカルズ社製、製品名デュネラート　ＴＰＡ－１００）；
　２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート（Ｃ）－ロ：トリレンジイソシアネート；
　重合可能な（メタ）アクリレート（Ｅ）－イ：ジシクロペンテニルジアクリレート；
　重合可能な（メタ）アクリレート（Ｅ）－ロ：トリメチロールプロパントリアクリレート；
　シランカップリング剤（Ｆ）－イ：γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；
　シランカップリング剤（Ｆ）－ロ：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
　光重合開始剤を有するウレタンアクリレート（Ｄ）は、遮光条件下で、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）とを酢酸エチル中で攪拌しながら４０℃に加温した後、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート（Ｃ）を２時間かけて連続的に添加し、更に６時間攪拌することにより得たものである。
（実施例及び比較例）
　各実施例及び比較例に対応する接着剤乃至ハードコート剤の主な成分とその配合量は、表１～３に示す通りである。調製にあたっては、これらの表１に示した成分に加えて、上述の（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を配合したものである。
　比較例１～２においては、光重合開始剤を有するウレタンアクリレート（Ｄ）の代わりに、ウレタンアクリレートオリゴマ（根上工業社製、製品名ＵＮ－３３２０ＨＳ）５０～１００質量部と光重合開始剤（チバ・ジャパン社製、製品名Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ６５１）３質量部を配合したものを用いて組成物を調製した。
　各種物性は、次のように測定した。
〔光硬化性〕
　温度２３℃で測定した。光硬化性に関しては、テンパックスガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）の表面に硬化性樹脂組成物を厚み０．１ｍｍになるように塗布した。その後、無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置を用い、波長３６５ｎｍのＵＶ光を積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて照射し、硬化させた。光硬化性として、硬化率を記載した。硬化率は、ＦＴ－ＩＲを使用し、以下の式により算出した。
（硬化率）＝［１００－（（硬化後の、炭素と炭素の二重結合の吸収スペクトルの強度）/（硬化前の、炭素と炭素の二重結合の吸収スペクトルの強度））］×１００（％）
　光硬化性の評価は次の通り。
　○：表面にタック無し（ＦＴ－ＩＲから算出した硬化率：９０％以上）、△：表面の一部にタック有り（ＦＴ－ＩＲから算出した硬化率：５０％－８９％）、×：表面全体にタック有り（ＦＴ－ＩＲから算出した硬化率：０－４９％）。
（評価用部材製造方法：実施例比較例共通）
　得られた組成物を、膜厚が１０μｍとなる様に、バーコーターにてテンパックスガラス(２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍｔ)上に塗布し、〔光硬化性〕に従い硬化後、組成物の皮膜を形成した。
　得られた各フィルムの全光線透過率、ヘーズ、鉛筆硬度の結果及び耐光性試験の結果の値を表１～３に一括して示す。
性能試験方法は下記の通りである。
（全光線透過率及びヘーズ）
　ヘーズメーター（スガ試験機社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７３６１及びＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して測定した。
（鉛筆硬度）
　スクラッチ試験機（ＫＡＳＡＩ社製）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４に準拠し、荷重１ｋｇで測定した。
（耐光性試験）
　サンシャインウエザーメーター（スガ試験機社製）を用い、サンプルのコーティング面側に紫外線を照射し、２００時間暴露した（水噴霧なし）。暴露後のサンプルについて、鉛筆硬度を測定した。
（ガラスへの引張せん断接着強さ（接着強さ、ガラス））
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従い測定した。被着材としてテンパックスガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。接着部位を８ｍｍφ（接着部位を８ｍｍφとは、接着部位が直径８ｍｍの円であることをいう）として、樹脂組成物を用い、２枚のテンパックスガラスを貼り合わせた。無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
（ポリエステルへの接着強さ（接着強さ、ポリエステル））
　被着材としてＰＥＴフィルム（１０ｍｍ×５０ｍｍ×１８５μｍ）を用いた。接着部位を１０ｍｍ×３０ｍｍとして、樹脂組成物を用い、２枚のＰＥＴフィルムを貼り合わせた。無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、剥離接着強さ試験片を作製した。試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剥離接着強さを測定した。
（ポリカーボネートへの引張せん断接着強さ（接着強さ、ポリカーボネート））
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５０に従い測定した。被着材としてポリカーボネート板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）を用いた。接着部位を８ｍｍφ（接着部位を８ｍｍφとは、接着部位が直径８ｍｍの円であることをいう）として、樹脂組成物を用い、２枚のポリカーボネート板を貼り合わせた。無電極放電ランプを使用したフュージョン社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。試験片は、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表より、本発明の樹脂組成物は、以下の特徴を有することが判る。
（１）本発明の樹脂組成物は、気泡を含まずに貼り合わせることができ、透明性が大きい。本発明の樹脂組成物は、透明基板の保護基材となる。
（２）本発明の樹脂組成物は、鉛筆硬度、特に耐光性試験後の鉛筆硬度が大きい。本発明の樹脂組成物は、光暴露の環境下で使用しても傷が付きにくいハードコート剤を提供できる。
（３）本発明の樹脂組成物は、十分な接着性を確保する。本発明の樹脂組成物は、接着剤として使用できる。

Claims (12)

  1. 　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）と水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）とイソシアネート基を有するイソシアネート（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンアクリレート（Ｄ）、重合可能な（メタ）アクリレート（Ｅ）、シランカップリング剤（Ｆ）を含有する樹脂組成物。
  2. 　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 　水酸基を有する光重合開始剤（Ｂ）が、水酸基を２個以上有する化合物である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３記載の樹脂組成物の硬化体。
  5. 　請求項４記載の硬化体により被着体が被覆又は接合された複合体。
  6. 　請求項５記載の複合体の被着体がトリアセチルセルロース、フッ素系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ガラス、金属からなる群から選ばれる１種以上である複合体。
  7. 　請求項１～３に記載の樹脂組成物で被着体が貼り合わされたタッチパネル積層体。
  8. 　請求項１～３に記載の樹脂組成物で被着体が貼り合わされた液晶パネル積層体。
  9. 　請求項７に記載のタッチパネル積層体を用いたディスプレイ。
  10. 　請求項８に記載の液晶パネル積層体を用いたディスプレイ。
  11. 　請求項１～３記載の樹脂組成物からなる接着剤。
  12. 　請求項１～３記載の樹脂組成物からなるハードコート剤。
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