JPH03220282A - 光硬化性接着剤及びそれを用いるラミネートの製造方法 - Google Patents

光硬化性接着剤及びそれを用いるラミネートの製造方法

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JPH03220282A
JPH03220282A JP2278021A JP27802190A JPH03220282A JP H03220282 A JPH03220282 A JP H03220282A JP 2278021 A JP2278021 A JP 2278021A JP 27802190 A JP27802190 A JP 27802190A JP H03220282 A JPH03220282 A JP H03220282A
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JP
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meth
acrylate
adhesive
laminate
glycol
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JP2278021A
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English (en)
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Tsutomu Kubota
勉 久保田
Tomoki Shinoda
篠田　友喜
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Original Assignee
Takeda Chemical Industries Ltd
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Publication date
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
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    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童栗よｑ科■分立 本発明は、光硬化性接着剤及びそれを用いるラミネート
の製造方法に関し、詳しくは、ウレタン基濃度が高く、
従って、例えば、ラミネートの製造のための接着剤とし
て用いた場合、格段にすぐれた光沢を有するラミネート
を製造することができる光硬化性接着剤に関し、更に、
このように、光沢にすぐれるのみならず、ラミネート時
において、接着剤の乾燥時の溶剤揮散量が少ないと共に
、低いニップ温度にて強い初期接着力を発現させて、合
成樹脂フィルム、紙、金属箔等の薄層被着体を相互に貼
り合わせることができ、従って、この貼り合わせの直後
に既に高い接着性と耐熱性とを有し、貼り合わせの直後
に罫線工程や製箱工程に入ることができるラミネートの
製造方法に関する。
獲来夏茨玉 従来、合成樹脂フィルム、紙、金属箔等の薄層被着体を
相互に貼り合わせるラミネート法においては、エチレン
−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン系樹脂の溶剤型接
着剤を第１の薄層被着体に塗布し、乾燥させた後、これ
に第２の薄層被着体をニップ・ローラーにで圧着する所
謂ドライラミネート法が主流を占めている。
しかし、従来のかかるドライラミネート法によれば、接
着剤を薄層被着体に均一に塗布するためには、低固形分
濃度の接着剤を用いざるを得す、従って、接着剤の乾燥
時に大量の溶剤を揮散させる必要がある。更に、この方
法によれば、薄層被着体の貼り合わせ後、これらが強固
に接着されるまでに長時間を要するために、貼り合わせ
直後に、得られたラミネート品に溝を刻設する罫線押し
を行なう罫線工程や゛折り曲げを行なう型箱工程に入る
とき、薄層被着体が相互に剥離する等の問題を生じる。
更に、例えば、プリントラミネート法においては、一般
に、紙にフィルムを張り合わせる際のニップ・ロールの
ニップ温度を高くするときは、プリントラミネート品に
熱変形による巻き癖を生じさせるので、ロールのニップ
温度を低くすることが必要である。このためには、乾燥
後に低いニップ温度でもよくフローする、即ち、流れの
よい接着剤を用いることが要求されるが、かかる接着剤
は、本来、高い初期接着力を発現し得ない。他方、プリ
ントラミネート法においては、紙とフィルムとの貼り合
わせ後に、オンラインにてフィルムを切断するので、こ
の点からも、用いる接着剤には、高い初期接着力が要求
される。更に、ラミネートの直後に棒積みや裁断等を行
なう場合があり、この際にも、強い初期接着力が要求さ
れる。
また、接着剤が乾燥後に直ちに強い初期接着力を有する
ためには、乾燥後の接着剤が硬いことが必要である。明
らかなように、かかる硬い接着剤は、前述した低いニッ
プ温度では、流れが悪く、得られるラミネート製品の外
観を著しく損なう。
他方、紫外線硬化性樹脂を接着剤として被着体に塗布し
、圧着し、これに紫外線を照射して、ラミネートを製造
する方法が特公昭５７−２３５９０号公報に記載されて
いるように、既に知られている。
また、このような方法において、実用的に好適に用いる
ことができる光硬化性接着剤としても、例えば、特開昭
６３−３０７９４５号公報には、ウレタン（メタ）アク
リレートを含むものが記載されている。
しかしながら、従来、知られているウレタン（メタ）ア
クリレートを含む光硬化性接着剤は、ウレタン基濃度を
高めて、得られるラミネートの光沢を高めようとすれば
、接着力の低下を避けることができない。
以上のように、従来、ウレタン基濃度の高いウレタン（
メタ）アクリレートを含む光硬化性接着剤は知られてお
らず、更に、特に、プリントラミネート法において、低
いニップ温度にて紙にフィルムを貼り合わせ、しかも、
高い初期接着力を発現する接着剤は知られていない。か
くして、従来、貼り合わせの直後に既に高い接着性と耐
熱性とを有し、貼り合わせの直後に罫線工程や型箱工程
に入ることができ、しかも、非常にすぐれた光沢と外観
を有するラミネート品を得ることは、極めて困難である
。
が　゛　しようとする 本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートを含む光硬化
性接着剤及びラミネートの製造における上記した種々の
問題を解決するためになされたものであって、ウレタン
基濃度が高く、従って、例えば、ラミネートの製造のた
めの接着剤として用いた場合、格段にすぐれた光沢を有
するラミネートを製造することができる光硬化性接着剤
、及びこのように、光沢にすぐれるのみならず、ラミネ
ート時において、接着剤の乾燥時の溶剤揮散量が少ない
と共に、低いニップ温度にて強い初期接着力を発現させ
て、合成樹脂フィルム、紙、金属箔等の薄層被着体を相
互に貼り合わせることができ、従って、この貼り合わせ
の直後に既に高い接着性と耐熱性とを有し、貼り合わせ
の直後に罫線工程や型箱工程に入ることができるラミネ
ートの製造方法に関する。
畳　を′　　るための 本発明による光硬化性接着剤は、 （ａ）　　主たるイソシアネート成分がα、α、α“、
α゛。
テトラメチルキシリレンジイソシアネートであるポリウ
レタン成分を有するポリウレタンポリ　（メタ）アクリ
レートと、 （ｂ）接着剤用カップリング剤 を含有することを特徴とする。
また、本発明によるラミネートの製造方法は、上記の光
硬化性接着剤を第１の薄層被着体を含有する光硬化性接
着剤を貼り合わせた後、光照射することを特徴とする。
先ず、本発明による光硬化性接着剤について説明する。
本発明による光硬化性接着剤は、 （ａ）　　主たるイソシアネート成分がα、α、α“、
α°。
テトラメチルキシリレンジイソシアネートであるポリウ
レタン成分を有するポリウレタンポリ　（メタ）アクリ
レートと、 （′ｂ）接着剤用カップリング剤 を含有することを特徴とする。
本発明において、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレー
トは、そのポリウレタン成分の主たるイソシアネート成
分がα、α、α′、α゛、−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩという。）からなる
。ＴＭＸＤ　Ｉは次式で表わされ、メタ体、パラ体及び
オルソ体の３種の異性体が存在するが、通常、メタ体を
主成分とするパラ体との混合物が用いられる。しかし、
オルソ体が含有されていてもよい。
ＣＯ 本発明によれば、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレー
トは、そのポリウレタン成分のイソシアネート成分とし
て、ＴＭＸＤＩがイソシアネート成分の６０重量％以上
、特に８０重量％以上を占めることが好ましく、最も好
ましくは、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、
そのポリウレタン成分のイソシアネート成分がＴＭＸＤ
　Ｉからなる。
本発明によるポリウレタンポリ（メタ）アクリレートに
おけるポリウレタン成分のイソシアネート成分として、
上記ＴＭＸＤＩ以外に用いることができるイソシアネー
ト成分としては、例えば、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３゛−ジメチ
ルジフェニルメタン−４，４゛−ジイソシアネート、ナ
フチレン−１，５−ジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，６−
へキサメチレンジイソシアネート、１．４−テトラメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
水添されたトリレンジイソシアネート、水添されたジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添されたキシリレン
ジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族、芳香脂
環族ジイソシアネートも用いることができる。
上記ポリウレタンポリ　（メタ）アクリレートは、例え
ば、上記のようにＴＭＸＤＩを主成分として含むジイソ
シアネート、その二量体、三量体、又はこれらに活性水
素を有する化合物を付加させてなる付加物、所謂プレポ
リマー等と、水酸基及びビニル基、好ましくは（メタ）
アクリロイル基を有するビニル単量体との反応生成物と
して得ることができる。
上記付加物を形成するための活性水素化合物としては、
例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ブタンジオール、■、６−ヘキサ
ンジオール、２ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール
、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール
、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシ
エチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール
、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール
、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトール、ヒマシ油、ビスフェノールＡ−エチレンオキ
サイド付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイ
ド付加物等を挙げることができる。
更に、上記以外にも、活性水素化合物として、ポリエス
テルポリオールも用いることができる。
かかるポリエステルポリオールは、例えば（無水）マレ
イン酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、フマル酸、（
無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水
）メチルテトラヒドロフタル酸、（無水）テトラヒドロ
フタル酸、セバシン酸、ドデカンニ酸、アゼライン酸、
グルタル酸、（無水）トリメリド酸、（無水）へキサヒ
ドロフタル酸、ダイマー酸（例示として、ヘンケル日木
■製バーサダイム２１６．２２８．２８８等の酸価１９
１〜１９Ｂのダイマー酸を挙げることができる。）等の
多塩基酸と、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール
、デカンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール等の脂肪族ポリエーテルグリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、１．４−シクロへ牛サンジ
メタツール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、ｌＩ４−シクロヘキサンジオール、水添
ビスフェノールＡ等の多価アルコールとを通常の方法に
てエステル化反応させることによって得ることができる
。
前記した水酸基とビニル基、好ましくは（メタ）アクリ
ロイル基とを有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールモノ　（メタ）ア
クリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコー
ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステル、エチレング
リコール又はポリエチレングリコールのモノビニルエー
テル、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコ
ールのモノビニルエーテル、ダイセル化学工業■からプ
ラクセルＦＡ−１として入手し得るＣＨ２＝ＣＨＣ００
ＣＨｚＣＨｚＯＣＯ（ＣＨｚ）　ｓＯＨ等を挙げること
ができる。
本発明においては、活性水素化合物として、上述したよ
うな活性水素化合物の１種又は２種以上の混合物が用い
られるが、この活性水素化合物の平均水酸基当量は７０
〜２０００程度であり、好ましくは１３０〜１３００程
度の範囲である。
本発明による光硬化性接着剤におけるポリウレタンポリ
　（メタ）アクリレートは、前述したようにＴＭＸＤＩ
を主成分として含むポリイソシアネート化合物のイソシ
アネート基１当量に対して、通常、前記水酸基とビニル
基、好ましくは（メタ）アクリロイル基とを有するビニ
ル単量体の１水酸基当量を反応させることによって得る
ことができる。
更に、上記以外にも、ポリウレタンポリ（メタ）アクリ
レートとして、−船蔵 ％式％） （式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は主としてポリ
ウレタン成分、口、及びｎ２はそれぞれ独立に１．２又
は３を示す。） で表わされる化合物を一部用いることできる。
本発明による光硬化性接着剤においては、前述したよう
に、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートを構成する
必須のイソシアネート成分としてＴＭＸＤ　Ｉが主成分
として用いられる。これによって、本発明によれば、接
着剤の粘度を低減することができ、かくして、本発明に
よる光硬化性接着剤を用いれば、ラミネートの製造にお
いて、薄層被着体への接着剤の塗布適性を高めることが
できるので、筋目のない美麗な塗布面を得ることができ
る。
従って、このような塗布面に第２の被着体を貼り合わせ
ることによって、ラミネートの外観を格段に向上させる
ことができる。
更に、本発明による光硬化性接着剤においては、ポリウ
レタンポリ（メタ）アクリレートを構成するイソシアネ
ート成分の主成分がＴＭＸＤＩであるので、接着剤中の
ウレタン基濃度を高めることができ、これによって、ラ
ミネートの光沢を格段に高めることができる。
本発明による光硬化性接着剤は、接着促進剤として、接
着剤用カップリング剤を含有する。このような接着剤用
カップリング剤としては、好適には、例えば、シランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤又はアルミニ
ウムカップリング剤を挙げることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、Ｔアミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−丁
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ
シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリエトキ
シシラン等のエポキシシラン、ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、Ｔ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン等のビニルシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
等を挙げることかできる。
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブ
チルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート
、トリエタノールアミンチタネート、チタンアセチルア
セトネート、チタンエチルアセトアセトネート、チタン
ラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、
テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラス
テアロキシチタン、イソプロピルトリスイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスル
ホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパ
イロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビ
ス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオク
チルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テ
トラ（２゜２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビ
ス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジ
オクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等を
挙げることができる。
また、アルミニウムカップリング剤としては、例えば、
アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等を
挙げることができる。
上記したなかでは、特に、アミノシランがすぐれた効果
を有し、本発明において好ましく用いられる。
本発明による光硬化性接着剤は、後述するように、ラミ
ネート製品の製造に好適に用いることができる。即ち、
本発明による接着剤は、このように、接着剤用カップリ
ング剤を含有するので、特に、薄層被着体間の接着が促
進され、これらを相互に急激に剥離したときのパルス破
壊が防止されると共に、熱時の耐剥離性、即ち、耐熱ク
リープも改善され、その結果、得られるラミネートの罫
線や折曲げ加工等のような後加工にて、浮きやはがれが
有効に防止される。
カップリング剤は、本発明においては、ポリウレタンポ
リ　（メタ）アクリレート１００重量部に対して、通常
、０．０５〜１０重量部、好ましくは０、１〜５重量部
の範囲で用いられる。使用量が少ないときは、上述した
効果を有効に得ることができず、他方、多すぎるときは
、接着剤の安定性を損ない、また、得られるラミネート
において種々の外観不良の原因となるうえに、製品価格
を不必要に高める。
更に、本発明による光硬化性接着剤は、必要に応じて、
それ自体、光重合性を有する種々の化合物を含有してい
てもよい。このような光重合性化合物としては、例えば
、光重合性ビニル基を有すルヒニル単量体、ポリ（メタ
）アクリレートエステル、エポキシポリ（メタ）アクリ
レート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリ
ブタジェンポリ（メタ）アクリレート、光重合性ビニル
オリコマ−やビニル重合体等を挙げることができる。
上記光重合性ビニル基を有するビニル単量体の具体例と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、■−エチルプロ
ピル（メタ）アクリレート、１−メチルペンチル（メタ
）アクリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレ
ート、３−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−
エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、３，
５．５−　）リメチルヘキシル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルピ
トール（メタ）アクリレート、メチルトリグリコール（
メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリ
レート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グ
リセロールモノ　（メタ）アクリレート、アクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸
モノエステル、イタコン酸、Ｎメチロール（メタ）アク
リルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールモノ（メタ）アクリレート、フリルアルコー
ル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、フェノール又はアルキルフェノール等のアルキレンオ
キシド付加物と（メタ）アクリル酸との反応によって得
られるのモノエステルを挙げることができる。
また、エチレングリコール又はポリエチレングリコール
のモノビニルエーテル、プロピレングリコール又はポリ
プロピレングリコールのモノビニルエーテル、前記プラ
クセルＦＡ−１、アミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルアミン
、ジアリルアミン、グリシジル（メタ）アクリレート、
グリシジルアリルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル
、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フエニルジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルテ
トラグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ｐ−
ノニルフェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、Ｎ−ビニルピロリドン、式 ％式％） で表わされるアクリル酸エステルＰ−５５０Ａ（共栄社
油脂工業■製）等を挙げることができる。
前記ポリ（メタ）アクリレートエステルの具体例として
は、例えば、ジ、トリ及びテトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジベンタメチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、テトラエチレングリコールジクロロア
クリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジグリセロー
ルテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ（メ
タ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
シオールジ（メタ）アクリレート、式 で表わされるＮＫエステルＢＰＥ−２００（新中村化学
工業■製）等を挙げることができる。
エポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、
エポキシ基を含有する化合物に例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等を反応させて得られるアクリレートを挙げる
ことができる。具体例として、例えば、 で示されるアクリル酸付加物であるエポキシエステル８
０ＭＦＡ（共栄社油脂工業■製）、式で示されるメタク
リル酸付加物であるエポキシエステル４０ＥＭ（共栄社
油脂工業■製）、弐ＨＣＨ３ 夏 ＣＨｚ　＝　Ｃｌ−Ｃ００ＣＨｚＣＨＣＨｚ−００■ で示されるアクリル酸付加物であるエポキシエステル７
０ＰＡ（共栄社油脂工業■製）、式で示されるメタクリ
ル酸付加物であるエポキシエステル３００２Ｍ（共栄社
油脂工業鱒製）、式で示されるアクリル酸付加物である
エポキシエステル３００２Ａ（共栄社油脂工業■製）等
を挙げることができる。
また、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートとしては
、例えば、ポリエステルポリオールに例えばアクリル酸
等を反応させて得られるアクリレートを挙げることがで
き、具体例として、例えば、式 ％式％ で示されるＨＸ−２２０（日本化薬■製）、式ＣＩ（。
ＣＨ。
（式中、ｍ及びｎは１〜３の数を示し、ｍ＋ｎ＝４であ
る。） で示されるＨＸ−６２０（日本化薬■製）、式で示され
るビスコ−）３７００　（大阪有機化学工業■製）等を
挙げることができる。
また、ポリブタジェンポリ（メタ）アクリレートとして
は、例えば、ポリブタジェンジオールに例えばアクリル
酸やメタクリル酸等を反応させて得られる（メタ）アク
リレートを挙げることができる。具体例として、日本ゼ
オン■製りインビーム１０１（ビニル当量３５５．２５
°Ｃにおける粘度２１０００センチポイズ）等を挙げる
ことができる。
本発明による光硬化性接着剤は、光照射によって速やか
に重合するが、これを−層促進させるために、光重合促
進剤を含有させることができる。
ここにおいて、光とは、主として紫外線をいい、その波
長範囲は約１８０〜４６０ｎｍである。かかる紫外線の
発生源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン水銀灯、紫外線蛍光
灯、炭素アーク灯、無電極マイクロウェーブ方式紫外線
ランプ等を挙げることができる。本発明においては、更
に、光としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線等の
放射線も含むものとする。
光として紫外線を用いる場合には、上記促進剤として光
重合開始剤が用いられる。好適に用い得る光重合開始剤
としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル等のベンゾイ
ン化合物、ベンジル、ジアセチル、ジェトキシアセトフ
ェノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
４°−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、メチルアントラキノン、アセトフェノン
、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル、ベンジルジ
メチルケタール、ｌ−ヒドロキシシクロへキシルフェニ
ルケトン、２−メチル！−（４−（メチルチオ）フェニ
ル）−２−モルホリノ）−プロペン−１等のカルボニル
化合物、ジフェニルジスルフィド、ジチオカルバメート
等のイオウ化合物、α−クロルメチルナフタレン等のナ
フタレン系化合物、アントラセン等の縮合芳香族炭化水
素、塩化鉄等の金属塩を挙げることができる。
光重合開始剤の使用量は、ポリウレタンポリ（メタ）ア
クリレート（及び前記光重合性を有する化合物）１００
重量部に対して、約０．０１〜２０重量部、好ましくは
約０．１〜１０重量部程置部ある。
光が電子線やγ線のように、電離性放射線である場合に
は、光重合開始剤を用いなくとも、接着剤組成物は速や
かに重合が進行するので、特に、光重合開始剤を用いる
必要はない。
本発明による光硬化性接着剤は、上記主成分のほかに、
自体公知の充填剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、
安定剤、粘着付与樹脂、レベリング剤、消泡剤、有機溶
剤、可塑剤等を含有することができる。
例えば、粘着付与樹脂としては、ロジン酸、重合ロジン
酸、ロジン酸エステル、変性ロジン、変性ロジンエステ
ル、水添ロジン酸、水添重合ロジン酸、水添ロジン酸エ
ステル、水添重合ロジン酸エステル等のロジン類や、テ
ルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族炭化水素
樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、石油樹脂等が用いられ
る。
本発明による光硬化性接着剤は、イソシアネート成分が
主としてＴＭＸＤＩであるポリウレタンポリ（メタ）ア
クリレート及び接着剤用カップリング剤、その他必要に
応じて用いられる成分からなり、場合によっては、これ
らを有機溶剤、又は有機溶剤と水との混合物に溶解して
なり、その固形分濃度を従来の通常の方法と同等として
も、また、１００〜４０重量％もの高固形分濃度として
も、フィルム、金属箔等の薄層被着体に容易に均一に塗
布することができる。
上記有機溶剤としては、特に限定されるものではないが
、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等の低
級脂肪族アルコール、酢酸エチル等の低級脂肪酸の低級
アルキルエステル、アセトン、メチルエチルケトン等の
ジアルキルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素等が好ましく用いられる。特に、溶剤の
一部として水を用いる場合は、有機溶剤としては、例え
ば、上記アルコール類やケトン類が好ましく用いられる
。特に、本発明においては、イソプロピルアルコール、
又はイソプロピルアルコールと水との混合物が溶剤とし
て好ましく用いられる。
本発明による光硬化性接着剤は、ラミネートの製造に好
適に用いることができる。特に、この用途に用いる場合
は、本発明による光硬化性接着剤は、薄層被着体を貼り
合わせる際の状態は、（前述したように、接着剤が溶剤
を含有する場合は、その溶剤を乾燥除去した後、）ガラ
ス転移点が約２０°Ｃ以下、特に、５℃以下であること
が好ましい。このように、低いガラス転移点を有せしめ
ることによって、低いニップ温度にても、接着剤がよく
フローし、いわばつぶれやすいので、ラミネートに熱変
形による巻き癖を生じさせることなしに、被着体を相互
に貼り合わせることができ、かくして、外観に格段にす
ぐれるラミネートを得ることができる。
本発明によるラミネートの製造方法によれば、先ず、上
述したような光硬化性接着剤を第１の被着体に塗布し、
必要に応じて、接着剤に含まれる溶剤を蒸発除去した後
、通常は、室温ロールにて、必要ならば、熱ロールにて
、低いニップ温度にて、第２の被着体に貼り合わせ、こ
の後、光として、例えば、紫外線又は電子線を用いると
共に、被着体がフィルムを含むときは、そのフィルム側
から紫外線を、通常、約０．０１〜６０秒照射すること
によって、光硬化性接着剤を硬化させる。
いずれの薄層被着体も、全面印刷がほどこされている合
成樹脂フィルムや、金属箔のように、紫外線を透過しな
いときは、電子線等の放射線が照射手段として用いられ
る。これらは、不透明な合成樹脂フィルムや金属箔を透
過するので、フィルムを貼り合わせた後、任意の側から
照射することができる。
かくして、本発明の方法によれば、ラミネート品、特に
、プリントラミネート品に熱変形による巻き癖を生じさ
せることなしに、フィルムと紙との貼り合わせ直後に、
既に高い接着力とすぐれた耐熱性とを有するのみならず
、外観にすぐれるラミネート品を得ることができる。
従来、プリントラミネート法において、フィルムに紙を
貼り合わせる際のニップ・ロール間のニップ温度は、４
０〜１００°Ｃ程度である。しかし、この範囲内であっ
ても、ニップ温度が高い場合は、十分な接着力は得られ
るが、プリントラミネート品に熱変形による巻き癖が生
じ、製品の外観を損なうことになるので、ニップ温度は
低い方が好ましいが、その場合には十分な接着力が得ら
れず、ラミネート製品の仕上がり外観が悪く、製品とし
て満足できるものは得られなかった。
しかし、本発明の方法によれば、ニップ温度が低い場合
でも十分な接着力を得ることができ、ラミネート製品の
仕上がり外観のすぐれたものを提供することができるの
であり、そのニップ温度は５〜６０℃、好ましくは１５
〜４０°Ｃ１更に好ましくは２０〜４０°Ｃの範囲であ
る。本発明の方法によれば、このように低いニップ温度
にて初期接着力が高く、しかも、外観と光沢に格段にす
ぐれるプリントラミネート品を得ることができるのであ
る。
このように、本発明の方法によれば、通常、薄層被着体
は、走行されつつ、これに接着剤が塗布され、第２の被
着体と貼り合わせられ、光照射されるので、上記照射時
間と被着体の走行時′間等を選ぶことによって、光照射
量を任意に設定することができる。
本発明において、薄層被着体とは、フィルム、祇又は金
属箔等をいい、フィルムとは、特に限定されるものでは
ないが、好ましくは厚さが約０．２簡以下であり、紫外
線や電子線を透過させ得るフィルムをいう。特に、光と
して紫外線を用いる場合は、用いるフィルムは透明であ
ることが必要である。このようなフィルムの具体例とし
ては、例えば、無色又は必要に応じて文字や模様等を印
刷してなるポリ塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン、
セルロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩素化ポリプロピレン等の種々の合成
樹脂からなるフィルムを挙げることができる。
また、紙としては、文字や模様を印刷してなる模造紙、
上質紙、クラフト紙、アートコート紙、キャスターコー
ト紙、純白ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシ
ン紙、段ボール紙等を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。尚、接着剤を紙に塗布する場
合は、その紙は、例えば、窓孔を有するものであっても
よい。
金属箔としては、例えば、アルミニウム箔を挙げること
ができる。
本発明の方法において、薄層被着体の搬送速度は、通常
、１〜３００ｍ／分である。
また、薄層被着体への接着剤の塗布量は、通常、膜厚が
約０．１〜１０００μｍであり、好ましくは、塗布膜厚
が約１〜５０μｍ程度となる量である。
また、接着剤を薄層被着体に塗布する手段は何ら限定さ
れるものではなく、例えば、ナチュラル・コーター、ナ
イフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオ
ーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、デ
イツプ、キスロール、スクイーズロール、リバースロー
ル、エアブレード、カーテンフローコーター、グラビア
コーター等によることができる。
本発明の方法においては、上記のように、第１の薄層被
着体に接着剤を塗布し、必要に応じて、溶剤を乾燥除去
した後、これに低いニップ温度にて第２の薄層被着体を
貼り合わせ、この後、光照射して、接着剤を硬化させる
ことによって、ラミネートを得ることができる。
主班■苅泉 本発明による光硬化性接着剤は、イソシアネート成分が
主としてα、α、α゛、α″、−テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネートであるポリウレタンポリ（メタ）ア
クリレートを含有するので、接着剤中のウレタン基濃度
を高めることができ、更に、接着剤の粘度を低減するこ
とができる。
従って、本発明によるかかる光硬化性接着剤は、ラミネ
ートの製造に好適に用いることができる。
即ち、本発明による光硬化性接着剤を用いてラミネート
を製造することによって、その光沢を格段に高めること
ができる。更に、本発明による接着剤は、低粘度である
ので、薄層被着体への接着剤の塗布適性が高く、筋目の
ない美麗な塗布面を得ることができる。従って、このよ
うな塗布面に第２の一被着体を貼り合わせることによっ
て、ラミネートの外観を格段に向上させることができる
。
更に、本発明によるラミネートの製造方法によれば、用
いる光硬化性接着剤がニップ時に柔らかく、よくフロー
し、つぶれやすいために、低゛いニップ温度にてフィル
ムを紙に張り合わせることができ、かくして、熱変形に
よる巻き癖のない外観の非常にすぐれたラミネート品を
得ることができる。
しかも、本発明の方法によれば、上記ニップ後、接着剤
は、紫外線又は電子線等の光照射によって速やかに硬化
して、はぼ最終的な接着力に達するので、オンラインで
のフィルムの切断に際しても、十分に耐える高い初期接
着力を有する。また、貼り合わせ直後に既に高い接着性
と耐熱性とを有し、貼り合わせの直後に罫線工程や型箱
工程に入ることができるので、生産性にもすぐれる。
更に、前述したように、本発明にて用いる接着剤は、ニ
ップ時に柔らかく、よくフローし、つぶれやすいために
、フィルム又は紙に塗布する際の接着剤の固形分を高く
することができ、従って、乾燥時に放出させる有機溶剤
量を著しく低減することができるので、環境汚染のおそ
れが少ない。
また、有機溶剤を用いる場合でも、環境汚染の少ないイ
ソプロピルアルコールを用いることができる。
また、本発明の方法において用いる接着剤は、−波型で
あるので、塗布作業が簡単であるうえに、ニップ時にフ
ローがよいので、ニップ・ロールとして、加熱を要しな
い冷ロールを用いることができ、かかる冷ロールを用い
れば、製品の熱による変形やブロッキングも起こらない
。
尖隻桝 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以
下において部は重量部を示す。
ボ１ウレ　ンジアクアレートの人 Ａ液の調製 平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール
２３６部、ジプロピレングリコール９５゜１部及びＴＭ
ＸＤＩ　２５０部を酢酸エチル１５０部中で反応させ、
次に、これにヒドロキシエチルアクリレート１８．６部
を加え、残余のイソシアネートと反応させて、ポリウレ
タンジアクリレートとした後、これにイソプロピルアル
コール２５０部を加えた。これをＡ液とする。
Ｂ液の調製 平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール
２６９部、ジプロピレングリコール８１゜４部及び律χ
ＤＩ２３２部を酢酸エチル１５０部中で反応させ、次に
、これにヒドロキシエチルアクリレート１７．３部を加
え、残余のイソシアネートと反応させて、ポリウレタン
ジアクリレートとした後、これにイソプロピルアルコー
ル２５０部を加えた。これをＢ液とする。
Ｃ液の調製 平均分子量２２００のポリオキシエチレンポリオキシブ
ロビレングリコール（オキシエチレン量的７５％）２５
８８部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール１４１２部及びＴＭＸＤＩ　　２６８６・部
をメチルエチルケトン２３０７部中で反応させ、次に、
これにヒドロキシエチルアクリレート２３６部を加え、
残余のイソシアネートと反応させて、ポリウレタンジア
クリレートとした後、これにイソプロピルアルコール２
３０８部を加えた。これをＣ液とする。
Ｄ液の調製 イソフタル酸３３１部、セバシン酸４０２部、ネオペン
チルグリコール３７６部及びエチレングリコール７３部
を反応させて、ポリエステルポリオール（水酸基当量１
２５０）を得た。
次に、上記ポリエステルポリオール８７７８部、１．３
−ブタンジオール２２４部及びＴＭＸＤＩ　　１７０９
部を酢酸エチル２７４４部中で反応させ、次いで、これ
にヒドロキシプロピルアクリレート２６５部を加え、残
余のイソシアネートと反応させて、ポリウレタンジアク
リレートとした後、これにイソプロピルアルコール４５
２０部を加えた。これをＤ液とする。
Ｅ液の調製 アジピン酸６６４部と１．４−ブチレングリコール５２
２部とを反応させて、平均分子量ｔｏｏｏ、水酸基当量
５００のポリエステルポリオール（水酸基当量１２５０
）を得た。
次に、上記ポリエステルポリオール２９１９部、ジプロ
ピレングリコール６８１部及びＴＩ’１ＸＤ１２１９８
部を酢酸エチ１ル１８１２部中で反応させ、次いで、こ
れにヒドロキシエチルアクリレート２４０部を加え、残
余のイソシアネートと反応させて、ポリウレタンジアク
リレートとした後、これにｐ−ノニルフェノキシジエチ
レングリコールアクリレート１２０８部を加えた。これ
をＥ液とする。
Ｆ液の調製 平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール
３０７部、ジプロピレングリコール９３部、トリメチロ
ールプロパン１０部及びＴＭＸＤＩ　２９８．９部を酢
酸エチル１８６部中で反応させ、次に、これにヒドロキ
シエチルアクリレート３４．６部を加え、残余のイソシ
アネートと反応させて、ポリウレタントリ（ジ）アクリ
レートとした後、これにイソプロピルアルコール３１０
部を加えた。
これをＦ液とする。
ヒ　　　　　　　　　　の８゜　　′ 上で得たポリウレタンポリアクリレート、カップリング
剤、光重合開始剤（但し、照射手段が電子線であるとき
は　配合しない。）、溶剤等を第１表に示す配合比にて
混合して、接着剤■〜＠を調製した。ラミネート０の　
″　びその 次いで、これら接着剤を第１表に示す条件にて第１の薄
層被着体としてのフィルム又は印刷紙に接着剤を塗布し
、溶剤を揮散させた後、第２の薄層被着体としてのフィ
ルム又は印刷紙をニップ・ロールにて貼り合わせ、更に
、この後、フィルム面上に紫外線又は電子線を照射した
。紫外線は、照射部長さ１ｍの高圧水銀灯を用いて、フ
ィルム面上、１０ｃｍの高さから０．２〜０．３秒間照
射した。
このようにして得られたそれぞれのラミネート品につい
て、ラミネート直後にその外観、１８０゜剥離接着力（
温度２３℃、相対湿度５０％、引張速度３００ｍ／分）
、耐熱クリープ、耐罫線押し性、耐ケロシン性、耐パル
ス性（剥離時）、Ｔ型側離接着力（温度２３℃、相対湿
度５０％、引張速度３００Ｍ／分）及びヒートシール強
度を調べた。結果を第２表に示す。
（以下、余白） （第２麦汁） １）ＯＰＰ：コロナ処理した厚さ１５μｍの透明な二軸
延伸ポリプロピレンフィルム ＰｖＣ：厚さ２０μｍの透明なポリ塩化ビニル樹脂フィ
ルム ＯＮ：有色印刷を施されている厚さ１５μｍのナイロン
フィルム ＬＬＤＰＥ　：厚さ４０μｍの透明な低圧法ポリエチレ
ンフィルム ｏｐｓ　：厚さ２５μｍの透明な二輪延伸ポリスチレン
フィルム ＰＥＴ：有色印刷を施されている厚さ１２μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム印刷紙：印刷を施された
アートコート紙印刷紙′″　：窓孔を有する厚さ０．５
　ｍｍの印刷紙２）２５ａｍ幅の試料に荷重５０ｇを加
え、５０℃で６０分間加温し、１８０°剥離のずれ幅を
測定した。
３）罫線押し後、５０℃で１時間放置して、浮きの有無
を観察した。良好は浮きのないことを意味する。
４）ひだ折りした試料をケロシンに５秒間浸漬した後、
風乾し、２４時間後の浮きの有無を観察した。良好は浮
きのないことを意味する。
５）フィルムを素早く引張ったときの接着性を示す。良
好はパルス破壊がなく、フィルム又は紙の材料破壊を意
味する。
６）試料のポリエチレンフィルム面を相互に１６０℃で
２　ｋｇ　／　ｃｊの圧力で１秒間加熱圧着し、その後
、Ｔ型剥離接着力を測定した。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）主たるイソシアネート成分がα，α，α’
    ，α’，−テトラメチルキシリレンジイソシアネートで
    あるポリウレタン成分を有するポリウレタンポリ（メタ
    ）アクリレートと、 （ｂ）接着剤用カップリング剤 を含有することを特徴とする光硬化性接着剤。
  2. （２）（ａ）主たるイソシアネート成分がα，α，α’
    ，α’，−テトラメチルキシリレンジイソシアネートで
    あるポリウレタン成分を有するポリウレタンポリ（メタ
    ）アクリレートと、 （ｂ）接着剤用カップリング剤 を含有する光硬化性接着剤を第１の薄層被着体に塗布し
    、これに第２の薄層被着体を貼り合わせた後、光照射す
    ることを特徴とするラミネートの製造方法。
JP2278021A 1989-10-18 1990-10-17 光硬化性接着剤及びそれを用いるラミネートの製造方法 Pending JPH03220282A (ja)

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JP1-272259 1989-10-18

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