CN102165558A - 凹凸图案的形成方法及凹凸图案的制造装置 - Google Patents

凹凸图案的形成方法及凹凸图案的制造装置 Download PDF

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CN102165558A CN2009801379756A CN200980137975A CN102165558A CN 102165558 A CN102165558 A CN 102165558A CN 2009801379756 A CN2009801379756 A CN 2009801379756A CN 200980137975 A CN200980137975 A CN 200980137975A CN 102165558 A CN102165558 A CN 102165558A
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Abstract

本发明提供凹凸图案的形成方法，其为可用于制作电子器件、光学部件、记录介质等的纳米压印加工法，可以廉价且高速地制造这种具有微细图案的产品。所述凹凸图案的形成方法的特征在于包括如下工序：将具有微细凹凸图案的压模的该表面载置于光固化性转印片的转印层并按压来形成层叠体的工序；通过紫外线照射来使带有压模的层叠体的转印层固化、接着除去压模而得到转印层的表面具有微细反转凹凸图案的中间压模的工序；将中间压模的反转凹凸图案的表面载置于光固化性转印片的转印层并按压来形成层叠体的工序；以及通过紫外线照射来使带有中间压模的层叠体的转印层固化、接着除去中间压模而得到转印层的表面具有与压模相同的微细凹凸图案的光固化性转印片的工序。

Description

凹凸图案的形成方法及凹凸图案的制造装置
技术领域
本发明涉及可有利地用于制造电子器件、光学部件、存储介质等的、使用光固化性转印片的凹凸图案的形成方法以及凹凸图案的制造装置。
使用光或电子射线的微细加工技术的进展显著，用光可以实现100nm的加工，用电子射线可以实现10nm的加工。然而，由于这些微细加工装置昂贵，因此需要更廉价的加工技术。根据这种目的，正在逐步确立通过纳米压印技术(nano-imprint technology)来在硅基板等上形成所需的电路图案等的方法。与以往的冲压技术(press technology)相比，纳米压印技术是用于实现更微小的结构的微细加工技术。该技术本身没有分辨率的界限，分辨率是由模具(即mold)的制作精度来决定的。因此，只要能制作模具，即可通过与现有的照相平版法相比更容易且廉价得多的装置来形成极微细结构。
纳米压印技术根据被转印的材料大致分为两类。一类是将被转印的材料加热，通过模具(mold)来使之塑性变形，然后冷却来形成图案的热纳米压印技术。另一类是在基板上在室温下涂布液态的光固化性树脂，然后将光透过性的模具按压在树脂上并照射光，从而使基板上的树脂固化来形成图案的光纳米压印技术。尤其是光纳米压印技术可以在室温下形成图案，因此不容易因由热导致的基板、模具之间的线性膨胀系数差而产生变形，可以形成高精度的图案，其作为半导体等的光刻技术的替代技术而受到关注。
虽然通过纳米压印可以廉价地进行图案成形，但树脂容易附着在作为母压模(mother stamper)的模具(mold)上，在附着有树脂时，极难维修该模具。然而，模具(mold)非常昂贵，从制造整体来看在很多情况下称不上廉价。
专利文献1(日本特开2007-165812号公报)中公开了基于两道工序的压印法。即，在第一工序中，在具有形成了微米级或纳米级的微细凹凸图案的表面的模板(上述母压模的反转物)上，以表面与表面正对接触的方式放置热塑性聚合物等塑性聚合物箔(plasticity polymer foil)，进行压印处理，从而在聚合物箔的表面形成模板表面的图案的反转图案。接着，在第二工序中，所得聚合物压模(中间压模)的表面图案在与上述同样的处理下在另一塑性聚合物箔上形成第二反转拷贝(与模板相同的图案)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-165812号公报
发明内容
发明要解决的问题
由于专利文献1中记载的方法使用中间压模来成型，因此不会使母压模(模板)产生严重损伤。然而，虽然由于中间压模的制作使用热塑性聚合物而可以使用大范围的各种各样的聚合物，但反之，存在的不利有：成型需要加热、冷却这样的大量能量，而且成型时间需要1分钟以上的长时间。即，对于这种长时间的处理工序，在连续制造时难以缩短生产节拍时间(tact time，处理所需的时间)。
另外，专利文献1中记载了在中间压模制作时组合使用光固化性树脂的例子，但由于光固化性树脂是液态物，因此操作性差，另外固化收缩、厚度不均匀等也大，因而无法实现包括上述缩短生产节拍时间等在内的生产率的提高。
因此，本发明的目的在于提供凹凸图案的形成方法，其为可用于制作电子器件、光学部件、存储介质等的纳米压印加工法，可以廉价且高速地制造这种具有微细图案的产品。
另外，本发明的目的在于提供凹凸图案的制造装置，其可以有利地用于上述凹凸图案的形成方法。
用于解决问题的方案
上述目的可通过下述方法来实现。一种凹凸图案的形成方法，其特征在于，包括如下工序(1)～(4)：
工序(1)，将表面具有微细凹凸图案的压模的该表面载置于具有透明薄膜和透明薄膜上的光固化性转印层的光固化性转印片的所述转印层，使得该压模的凹凸图案面与转印层的表面接触，并按压，从而形成转印层的表面沿凹凸图案表面密合的层叠体；
工序(2)，通过紫外线照射来使带有压模的层叠体的转印层固化，接着除去压模，由此得到转印层的表面具有微细反转凹凸图案的光固化性转印片、即中间压模；
工序(3)，将中间压模的微细反转凹凸图案的表面载置于具有透明薄膜和透明薄膜上的光固化性转印层的另一光固化性转印片的该转印层，使得该中间压模的反转凹凸图案面与转印层的表面接触，并按压，从而形成转印层的表面沿反转凹凸图案表面密合的层叠体；以及
工序(4)，通过紫外线照射来使带有中间压模的层叠体的转印层固化，接着除去中间压模，由此得到转印层的表面具有与压模相同的微细凹凸图案的光固化性转印片。
上述本发明的光固化性转印片的适宜实施方式如下所述。
1)工序(1)的载置、按压与工序(2)的紫外线照射同时进行，和/或工序(3)的载置、按压与工序(4)的紫外线照射同时进行。由此，可以实现生产节拍时间时间的缩短。
2)工序(1)和(3)中使用的光固化性转印层是由能通过加压而变形的光固化性组合物形成的。
3)至少工序(1)中使用的光固化性转印层含有润滑剂。因此，工序(1)和(3)中使用的两个光固化性转印层可以都含有润滑剂(进一步提高脱模性)。作为润滑剂，含磷原子化合物或改性聚硅氧烷、特别是含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷是优选的。光固化性组合物优选含有0.01～20质量％的润滑剂。
在纳米压印加工法等微细凹凸图案的形成方法中，如上所述，为了提高生产率、降低成本，缩短生产节拍时间是重要的，但与压模的剥离(脱模)不良时，难以缩短生产节拍时间。另外，对于压模剥离后得到的具有光固化了的转印层的片，其膜自支撑性不充分、过于柔软而没有硬度，因此存在所得片的移动、卷起等的处理性不充分的问题。通过使用上述润滑剂，可以使这得到大幅改善。
4)透明薄膜是表面具有易粘接层的聚合物薄膜。易粘接层是由选自聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种形成的。易粘接层与转印层和聚合物薄膜这两者的粘接性优异。在上述光固化性转印片中，在光固化性转印层的一侧的表面以使易粘接层与转印层的一侧表面接触的方式设置具有聚合物薄膜和形成在薄膜上的易粘接层的易粘接薄膜。
5)易粘接层的厚度为0.01～0.3μm的范围。
6)聚合物薄膜是聚酯薄膜(特别是PET薄膜)。这可以使转印片具有适当的自支撑性。
7)聚合物薄膜的厚度为1～500μm的范围。
8)光固化性组合物含有聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂。
9)含磷原子化合物是磷酸酯系化合物。
10)含磷原子化合物是下述通式(I)所示的磷酸酯系化合物。
[化学式1]
Figure BPA00001332484300051
[其中，R1、R2和R3彼此独立，各自表示氢原子、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基聚氧亚烷基或芳基聚氧亚烷基，各自可以具有取代基，且R1、R2和R3中的至少一个表示除氢原子以外的基团。]
11)含磷原子化合物是下述通式(II)的磷酸烷基聚氧亚烷基酯化合物：
[化学式2]
Figure BPA00001332484300052
[其中，R4表示烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，各自可以具有取代基，
R5表示-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，并且
n表示1～20。]
12)聚合物的玻璃化转变温度为80℃以上。
13)光固化性转印层在300mJ/cm2的紫外线照射后的玻璃化转变温度为65℃以上。通过短时间的紫外线照射，可以防止容易因由转印带来的残留应力而发生的凹凸形状等的下陷产生，可以保持所转印的凹凸形状等。
14)光固化性组合物(一般是光固化性转印层)的玻璃化转变温度低于20℃。这样容易获得优异的转印性。
15)进一步含有多异氰酸酯(优选二异氰酸酯)。可以实现光固化前的后交联，可以提高转印前的薄膜的形状保持性。
16)玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物是丙烯酸类树脂。
17)上述丙烯酸类树脂是至少含有50质量％的甲基丙烯酸甲酯重复单元的丙烯酸类树脂。通过与反应性稀释剂适当组合，容易兼具良好的转印性和优异的固化性。
18)上述丙烯酸类树脂是具有聚合性官能团的丙烯酸类树脂。
19)丙烯酸类树脂是具有羟基的丙烯酸类树脂。
20)具有50质量％以上的甲基丙烯酸甲酯。通过与反应性稀释剂适当组合，容易兼具良好的转印性和优异的固化性。
21)玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的数均分子量为100000以上、和/或重均分子量为100000以上。特别优选的是，数均分子量为10000～300000，重均分子量为100000～300000。通过如下所述地优化该分子量、丙烯酸类树脂的组成以及反应性稀释剂的比例，可以获得特别优异的转印性和高固化速度。上述数均分子量使用聚苯乙烯标准通过GPC(凝胶渗透色谱)来测定。
22)光固化性组合物含有0.1～10质量％的光聚合引发剂。
23)光固化性转印层的厚度为1～300μm。
24)至少工序(1)中使用的光固化性转印片是长条状的。由此，可以容易地连续进行本发明的凹凸图案的形成方法。
本发明还在于凹凸图案的制造装置，其包括如下单元：
输出单元，其输出具有长条状的透明薄膜和透明薄膜上的光固化性转印层的、长条状的光固化性转印片；
第一按压单元，将表面具有微细凹凸图案的压模的该表面载置于所输出的长条状的光固化性转印片的转印层的表面，使得该表面的凹凸图案与转印层的表面接触，并按压；以及第一紫外线照射单元，其用于与此同时对转印层照射紫外线来形成转印层的表面具有微细反转凹凸图案的长条状的光固化性转印片、即中间压模；以及
第二按压单元，其将具有微细凹凸图案的中间压模载置于另一光固化性转印片的转印层的表面，使得该微细反转凹凸图案面与转印层的表面接触，并按压；以及第二紫外线照射单元，其用于与此同时对转印层照射紫外线。
对于上述装置，也可以应用本发明的凹凸图案的形成方法的适宜实施方式。
发明的效果
在使用光固化性转印片的、按照纳米压印加工法的本发明的微细凹凸图案的形成方法中，经由母压模和由光固化性转印片制作的中间压模来形成最终的微细凹凸图案，因此不仅不会损伤母压模，而且由于使用光固化性转印层(操作性优异)，因而可以以高生产率形成凹凸图案。进而，由于中间压模的制作(工序1、2)、最终的微细凹凸图案形成(工序3、4)可以与光(紫外线)固化一起进行，因而可以缩短生产节拍时间(tact time，处理所需的时间)，可以获得更高的生产率，还可以降低成本。
尤其，通过使制作中间压模时的光固化性转印片的转印层含有润滑剂，从而具有容易从中间压模上剥离最终产品的优点。
因此，通过本发明的凹凸图案的形成方法，可以有利地用于电子显示器肋(display rib)、电子器件(光刻、晶体管)、光学部件(微透镜阵列、波导、滤光器、光子晶体)、生物关联材料(DNA芯片、微型反应器)、存储介质(晶格介质(patterned media)、DVD)。
附图说明
图1为示出根据本发明的光固化性转印片的实施方式的代表例的剖面示意图。
图2为示出根据本发明的微细凹凸图案的形成方法的一个例子的剖面示意图。
图3为示出根据本发明的微细凹凸图案的形成方法的一个例子的剖面示意图(图2续)。
图4为示出根据本发明的微细凹凸图案的连续形成方法的一个例子的剖面示意图。
图5为用于确定玻璃化转变温度(Tg)的图表。
附图标记说明
11、21    光固化性转印层
12、22    易粘接薄膜
12a、22a  易粘接层
12b、22b  聚合物薄膜
13        剥离片
14、24    压模
具体实施方式
下面参照附图来详细说明本发明的实施方式。
图1为示出本发明的微细图案的形成方法中使用的光固化性转印片10的实施方式的代表例的剖面图。在光固化性转印层11的一侧的表面设置有由具有易粘接层12a的聚合物薄膜12b构成的易粘接薄膜12，并且在另一侧的表面设置有剥离片13。易粘接薄膜12通过易粘接层12a而强力粘接于光固化性转印层11。因此，易粘接层12a显示与光固化性转印层11、固化后的光固化性转印层11和聚合物薄膜12b的优异粘接性。另外，通过聚合物薄膜12b，可赋予光固化性转印片10和固化后的光固化性转印片10以膜自支撑性。剥离片13是用于保护的片，通常在使用时除去。剥离片一般是在塑料片上设置剥离层而成的，剥离层以与光固化性转印层11的表面接触的方式设置。
为了能通过按压压模(一般是母压模)或中间压膜的微细凹凸图案表面来精确地进行转印，本发明的光固化性转印层11容易通过加压而变形，并且在固化后压模的剥离性也优异。即，光固化性转印层11由光固化性组合物(一般含有聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂)形成、含有润滑剂是优选的。特别优选制作中间压模时的光固化性转印层含有润滑剂。由此，可形成固化的转印层的表面容易与压模剥离的状态，因此基本上不会发生固化的转印层的一部分附着在压模上的情况。另外，在使用这种中间压模来形成最终产品的与母压模为相同形状的微细凹凸图案表面时最终产品的片的剥离也变得容易。若最终产品的光固化性转印片的转印层也含有润滑剂，则可进一步提高剥离性，是优选的。
在本发明中，光固化性组合物优选含有玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物作为聚合物。由此，母压模或中间压模的微细凹凸图案可以容易地转印，固化也可以高速进行。另外，由于固化得到的形状也具有高Tg，因此其形状不会变化而可长期维持。作为玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物，具有聚合性官能团时，可以与反应性稀释剂反应，有利于固化的高速化。另外，通过具有羟基，通过使转印层11含有二异氰酸酯，可以使聚合物少量交联，特别有利于形成可大幅度抑制转印层渗出、层厚变化的层。二异氰酸酯对于无羟基的聚合物也有一定程度的效果。
接着，参照附图来详细说明使用上述光固化性转印片10来形成本发明的微细凹凸图案的方法。一般，纳米压印加工法也可以如该微细凹凸图案的形成方法这样进行。
图2和图3示出描绘了本发明的微细凹凸图案的形成方法的代表性实施方式的大致的剖面图。首先，从光固化性转印片10上除去剥离片13，使光固化性转印层11露出。光固化性转印层11粘接并固定在易粘接薄膜12的聚合物薄膜12b上的易粘接层12a上。以使其微细凹凸图案面与光固化性转印层11的表面相对的方式配置母压模14(a)。接着，在光固化性转印层11上按压母压模14(b：以上工序(1))。光固化性转印层11根据需要而进行加热，以使按压能够进行。如能够在常温下按压则不需要加热。在该状态下，通过光(UV)照射光固化性转印层11来使其固化。边按压边进行光照射可以缩短生产节拍时间，因而优选。此后，将压模14从固化的光固化性转印层11c上除去(c：以上工序(2))。这样，在光固化性转印层11上形成微细凹凸图案，得到母压模的微细凹凸图案反转而成的中间压模。
从另一光固化性转印片上除去剥离片，使露出的光固化性转印层21粘接并固定在易粘接薄膜22的聚合物薄膜22b上的易粘接层22a上而得到转印片，备用。以使得其微细凹凸图案与光固化性转印层21的表面相对的方式配置上述得到的、在易粘接薄膜12上具有形成了微细凹凸图案面的光固化性转印层11c的中间压模24(d)。接着，在光固化性转印层21上按压中间压模24(e：以上工序(3))。光固化性转印层21根据需要而进行加热，以使得按压能够进行。如能够在常温下按压则不需要加热。在该状态下，通过光(UV)照射光固化性转印层21来使其固化。边按压边进行光照射可以缩短生产节拍时间，因而优选。此后，将中间压膜24从形成了微细凹凸图案面且固化了的光固化性转印层21上除去(f：以上工序(4))。如此，在光固化性转印层21上形成微细凹凸图案，得到具有与母压模的微细凹凸图案相同的图案的片。一般，重复工序(1)～(4)来得到具有微细凹凸图案的光固化性转印层，而也可以使用中间压模来制作多个具有微细凹凸图案的光固化性转印层。即，可以在进行工序(1)和(2)后重复工序(3)和(4)。
在本发明中，优选的是，在母压模14的具有微细凹凸图案的表面载置的光固化性转印层11含有润滑剂，在光固化性转印层11的背面粘接有用于赋予自支撑性的易粘接薄膜12。由此，可以极容易地将母压模14从固化了的光固化性转印层11上除去，并且也不会有该固化层的一部分转移到压模侧。优选的是，另一光固化性转印层21也含有润滑剂，在光固化性转印层11的背面粘接有用于赋予自支撑性的易粘接薄膜22。可以极容易地从固化了的光固化性转印层21上除去中间压模24。此外，本发明的光固化性转印片优选在易粘接层上形成光固化性转印层之后至少经过约30分钟后再使用。由此，可以确保光固化性转印层与易粘接层的优异密合性。
图4示出描绘了本发明的微细凹凸图案的连续形成方法的代表性实施方式的大致情况的剖面图。首先，由输送辊36a输出(一般输送速度：0.2～2m/分钟)具有被粘接、固定在易粘接薄膜32(聚合物薄膜及其上的易粘接层)上并露出的光固化性转印层31的长条状的光固化性转印片30(一般宽度50～500mm、长度100～2000mm)，剥离片33经由导向辊36c被卷到卷取辊36b上而被除去。向箭头方向输送光固化性转印片30，在到达上下运动的母压模部34与具有UV灯37的UV透射型压合部35之间时，输送停止(一般停止时间：1～5秒钟)，母压模部34向上方移动而向上推光固化性转印片30的光固化性转印层31，被向上推的光固化性转印层31的背面侧的易粘接膜32得到UV透射型压合部35的支撑，因而光固化性转印层31被母压模34按压。在按压后或与按压同时用UV灯37进行光照射，使光固化性转印层31固化。此后，压模部34向下方移动，并且开始输送固化了的带有易粘接薄膜32的光固化性转印层31c。固化了的带有易粘接薄膜32的光固化性转印层31具有母压模的微细凹凸图案反转而成的微细凹凸图案，作为中间压模44而在下一工序中使用。
接着，向箭头方向输送中间压模44，在到达下一个上下运动的片设置台44与具有UV灯47的UV透射型压合部45之间时，输送停止(一般停止时间：1～5秒钟)，放置在片设置台44上的另一具有光固化性转印层41的光固化性转印片40向上推，而中间压模44的背面侧的易粘接薄膜得到UV透射型压合部45的支撑，因而光固化性转印层41被中间压模44按压。在按压后或与按压同时用UV灯47进行光照射，使光固化性转印层41固化。此后，片设置台44向下方移动，并且对固化了的带有易粘接薄膜42的光固化性转印层41进行脱模。由此，在光固化性转印层41上形成微细凹凸图案，得到具有与母压模的微细凹凸图案相同的图案的片。中间压模由卷取辊36d卷取。
在图4中，光固化性转印片40不是以长条状而是以单片进行供给的，而也可以使用辊来连续供给长条状的片。
在用压模或片载置台和UV透射型压合部按压光固化性转印片时，光固化性转印片一般如上所述地暂时停止，而压模或片载置台可以与UV透射型压合部一起移动。
本发明中使用的透明薄膜一般是易粘接薄膜12、22，易粘接薄膜12、22由聚合物薄膜12b、22b及其上的易粘接层12a、22a构成。
在本发明中，聚合物薄膜12b、22b一般是聚酯薄膜。该聚酯薄膜是由芳香族二羧酸或其成酯性衍生物与二元醇或其成酯性衍生物合成的线性饱和聚酯。
作为这种聚酯的例子，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(1，4-亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等，也可以是它们的共聚物或其与作为副成分(低于50摩尔％)的其他树脂的共混物。在这些聚酯当中，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯由于力学物性、光学物性等的平衡良好，因而优选。尤其，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯在机械强度高、热收缩率小、加热时低聚物产生量少等方面优于聚对苯二甲酸乙二醇酯，因而最优选。
聚酯可以是均聚物，也可以是与第三成分共聚而得到的共聚物，优选为均聚物。在聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯时，作为共聚物，与间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯是最适合的。该与间苯二甲酸共聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯优选具有5摩尔％以下的间苯二甲酸。在聚酯中，除间苯二甲酸以外的共聚成分或共聚醇成分在不损害其特性的范围例如可以以相对于全部酸成分或全部醇成分为3摩尔％以下的比例共聚。作为共聚酸成分的例子，可列举出邻苯二甲酸(phthalic acid)、2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸，己二酸、壬二酸、癸二酸、1，10-癸二酸等脂肪族二羧酸等；另外，作为醇成分，可列举出1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二元醇，1，4-环己烷二甲醇等脂环族二元醇等。这些可以单独使用或使用两种以上。
在聚酯为聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯时，使用萘二甲酸作为主要的二羧酸成分，并使用乙二醇作为主要的醇成分。作为萘二甲酸，例如可列举出2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸，在这些当中，2，6-萘二甲酸是优选的。在这里“主要”是指在本发明的薄膜的成分、即聚合物的构成成分中为全部重复单元的至少90摩尔％，优选为至少95摩尔％。
在为共聚物的情况下，作为构成共聚物的共聚成分，可以使用分子内具有2个成酯性官能团的化合物，作为这种化合物，例如优选使用草酸、己二酸、邻苯二甲酸、癸二酸、十二烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、苯基茚满二羧酸、2，7-萘二甲酸、四氢化萘二羧酸、十氢化萘二羧酸、二苯基醚二甲酸等这样的二羧酸；对羟基苯甲酸、对羟基乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；或丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、环己烷亚甲基二醇(cyclohexane methylene glycol)、新戊二醇、双酚砜的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧乙烷加成物、二乙二醇、聚环氧乙烷二醇等二元醇。
这些化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。另外，在这些当中，优选的是，作为酸成分，为间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-联苯二羧酸、2，7-萘二甲酸、对羟基苯甲酸，作为二醇成分，为1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、双酚砜的环氧乙烷加成物。
另外，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯例如可以是用苯甲酸、甲氧基聚亚烷基二醇等单官能性化合物将末端的羟基和/或羧基的一部分或全部封端而得到的物质，也可以是用极少量的例如甘油、季戊四醇等之类的三官能以上的成酯性化合物在能够得到基本为线性的聚合物的范围内进行共聚而得到的物质。
本发明的聚酯可以通过现有公知的方法、例如如下方法来得到：由二羧酸与二元醇的反应直接得到低聚合度聚酯的方法；使用现有公知的酯交换催化剂，例如含有钠、钾、镁、钙、锌、锶、钛、锆、锰、钴的化合物中的一种或两种以上来使二羧酸的低级烷基酯与二元醇反应，然后在聚合催化剂的存在下进行聚合反应的方法。作为聚合催化剂，可以使用三氧化二锑、五氧化二锑这样的锑化合物，以二氧化锗为代表的锗化合物，钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四苯酯或它们的部分水解物，草酸钛氧铵、草酸钛氧钾、三乙酰丙酮钛这样的钛化合物。
在经由酯交换反应来进行聚合时，为了在聚合反应前使酯交换催化剂钝化，通常添加磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、正磷酸等磷化合物，从聚酯的热稳定性的观点来看，优选的是，按磷元素计的、在聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯中的含量为20～100ppm。
此外，聚酯可以在熔融聚合后将其切片，并在加热减压下或在氮气等惰性气流中进一步进行固相聚合。
在本发明中，优选的是，聚酯为具有90摩尔％以上、优选具有95摩尔％以上、进一步优选具有97摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元或2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元的聚酯。聚酯的特性粘度优选为0.40dl/g以上，进一步优选为0.40～0.90dl/g。特性粘度低于0.40dl/g时，会经常发生工序中断。另外，高于0.9dl/g时，由于熔融粘度高而使得熔融挤出变得困难，聚合时间长而不经济，因而不优选。本发明的聚酯薄膜需要基本不含有颗粒。如果含有颗粒，则高透明性会受损，或表面会变粗糙。
本发明的聚酯薄膜在纵向的140g/mm2负载下在200℃下的尺寸变化率需要为-2～+2％。如果低于-2％或超过+2％，则在聚酯薄膜上层叠功能层时或在层叠之后层叠体会产生裂纹、或相反地产生皱纹，从而导致层叠体被破坏等而无法发挥充分的功能。在140g/mm2负载下在200℃下的尺寸变化率更优选为-1.5～+1.5％，进一步优选为-1～+1％，特别优选为-0.5～+0.5％。本发明的高透明性易粘接聚酯薄膜的雾度值优选为1.5％以下。进一步优选的雾度值为1.0％以下，特别优选为0.5％以下。
三维中心线平均粗糙度在两面均优选为0.0001～0.02μm，进一步优选为0.0001～0.015μm，更进一步优选为0.0001～0.010μm。尤其，如果至少单面的三维中心线平均粗糙度为0.0001～0.005μm，则层叠有功能层时功能层表面会变得极平坦，因而优选。至少单面的最优选表面粗糙度为0.0005～0.004μm。
本发明的易粘接薄膜的聚合物薄膜的厚度优选为1～500μm，更优选为3～400μm，进一步优选为6～300μm，特别优选为12～250μm。
对本发明的易粘接薄膜的聚酯薄膜的优选制造方法进行说明。此外，将玻璃化转变温度简记为Tg。本发明的聚酯薄膜可以如下得到：将聚酯熔融挤出成薄膜状，在流延鼓上使之冷却固化来形成未拉伸薄膜，在Tg～(Tg+60)℃下沿纵向拉伸该未拉伸薄膜一次或两次以上，使得总倍率为3倍～6倍，此后在Tg～(Tg+60)℃下沿宽度方向拉伸，使得倍率为3～5倍，根据需要，进一步在Tm180℃～255℃下进行1～60秒钟的热处理。
优选在本发明的聚酯薄膜等聚合物薄膜的至少一侧的表面设置由聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂中的一种或两种以上的混合物形成的易粘接层。聚酯树脂与丙烯酸类树脂(优选具有噁唑啉基等官能团)的组合(A)、聚酯树脂与聚氨酯树脂(优选水溶性、水分散性聚氨酯)的组合(B)是优选的。
组合(A)的由聚酯树脂和具有噁唑啉基和聚氧亚烷基链的丙烯酸类树脂形成的易粘接层具有下述构成。
组合(A)的聚酯树脂优选为在水(也可以含有少量有机溶剂)中为可溶性或分散性的聚酯。
作为这种聚酯树脂，由下述多元羧酸或其成酯衍生物与多元醇或其成酯衍生物得到的聚酯是优选的。
作为上述聚酯树脂的多元羧酸成分，例如可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸、偏苯三酸、均苯四酸、二聚酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠。这些酸成分为两种以上的共聚聚酯是优选的。此外，在聚酯树脂中，如果是少量的话，则也可以含有马来酸、衣康酸等不饱和多元羧酸成分或对羟基苯甲酸这样的羟基羧酸成分。
作为聚酯树脂的多元醇成分，例如可列举出乙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甲苯二醇(xylene glycol)、二羟甲基丙烷、聚(环氧乙烷)二醇、聚(氧四亚甲基)二醇或它们的单体。
组合(A)的丙烯酸类树脂优选具有噁唑啉基和聚氧亚烷基链，特别优选在水(可以含有少量的有机溶剂)中成可溶性或分散性的丙烯酸类树脂。作为这种具有噁唑啉基和聚氧亚烷基链的丙烯酸类树脂，可举出以以下示出的单体为成分的树脂。
作为具有噁唑啉基的单体，可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉，可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。在这些当中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上容易得到，是适宜的。通过使用具有噁唑啉基的丙烯酸类树脂，使得涂布层的内聚力提高，与转印层的密合性更为牢固。另外，作为具有聚氧亚烷基链的单体，可列举出对丙烯酸、甲基丙烯酸的酯部分加成聚氧亚烷基链而得到的单体。对于聚氧亚烷基链，可列举出聚氧亚甲基、聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚丁基等。聚氧亚烷基链的重复单元优选为3～100。通过使用具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类树脂，与不含有聚氧亚烷基链的丙烯酸类树脂相比，聚酯树脂与丙烯酸类树脂的相容性会提高，可以提高易粘接层的透明性。此外，聚氧亚烷基链的重复单元少于3时，聚酯树脂与丙烯酸类树脂的相容性会降低，易粘接层的透明性也会降低，大于100时，易粘接层的耐湿热性会不充分，在高湿度、高温下与转印层的密合性变差。
作为丙烯酸类树脂的其他共聚成分，例如可列举出以下单体。即，丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等含羟基的单体；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等具有羧基或其盐的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷氧基丙烯酰胺(作为烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体；马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基三烷氧基硅烷、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁二烯等。
用于形成易粘接层的聚酯树脂在易粘接层中的含有比例优选为5～95重量％，特别优选为50～90重量％。用于形成易粘接层的具有噁唑啉基和聚氧亚烷基链的丙烯酸类树脂在涂布层中的含有比例优选为5～90重量％，特别优选为10～50重量％。如果聚酯树脂超过95重量％、或者具有噁唑啉基和聚氧亚烷基链的丙烯酸类树脂低于5重量，则有时涂布层的内聚力会降低，与转印层的粘接性会不充分，是不优选的。如果丙烯酸类树脂超过90重量％，则有时与聚酯薄膜的密合性会降低，与转印层的粘接性会不充分，是不优选的。
上述易粘接层中优选含有0.5～30重量％的脂肪族蜡，更优选含有1重量％～10重量％。如果该比例少于0.5重量％，则有时无法获得薄膜表面的润滑性，是不优选的。如果超过30重量％，则有时与聚合物薄膜的密合、与硬涂层、粘合剂等的易粘接性会不充分，是不优选的。
作为上述脂肪族蜡的例子，可列举出巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡、树蜡、荷荷巴油、棕榈蜡、松香改性蜡、小冠巴西棕蜡、甘蔗蜡、梧牙草蜡、树皮蜡(bark wax)等植物系蜡，蜂蜡、羊毛脂、鲸蜡、虫白蜡、紫胶蜡等动物系蜡；褐煤蜡、地蜡、纯地蜡(ceresin wax)等矿物系蜡，石蜡、微晶蜡、石油内酰胺(petro lactam)等石油系蜡；费托合成蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、氧化聚丙烯蜡等合成烃系蜡等。此外，由于与硬涂层、粘合剂等的易粘接性和润滑性良好，巴西棕榈蜡、石蜡、聚乙烯蜡是更优选的。特别是从环境问题、易处理性考虑，水分散体是更优选的。
易粘接层中优选含有0.1～20重量％的平均粒径0.005～0.5μm范围的填料。如果涂布层中的填料的含量少于0.1重量％，则有可能薄膜的润滑性不足，难以卷成卷状，如果超过20重量％，则有可能涂布层的透明性不足，无法用于显示器用途，是不优选的。
作为上述填料，例如可列举出碳酸钙、碳酸镁、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氧化硅、硅酸钠、氢氧化铝、氧化铁、氧化锆、硫酸钡、氧化钛、氧化锡、三氧化二锑、炭黑、二硫化钼等无机微粒，丙烯酸系交联聚合物、苯乙烯系交联聚合物、有机硅树脂、氟树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、尼龙树脂、聚乙烯蜡等有机微粒等。在这些当中，为了避免水不溶性固体物质在水分散液中沉降，优选比重不超过3的超细颗粒。
在上述组合(A)的易粘接层的涂设中使用的涂布液优选以水溶液、水分散液或乳液等水性涂布液的形态使用。为了形成涂膜，根据需要，可以添加除前述组合物以外的其他树脂、例如抗静电剂、着色剂、表面活性剂、紫外线吸收剂等。尤其，通过添加润滑剂，可以使润滑性、抗粘连性更良好。
上述涂布液在聚酯薄膜上的涂布可以在任意阶段实施，优选在聚酯薄膜的制造过程中实施，进一步优选涂布于完成取向结晶化之前的聚酯薄膜。在此，完成结晶取向之前的聚酯薄膜包括未拉伸薄膜、使未拉伸薄膜沿纵向或横向中的任意一个方向进行了取向的单轴取向薄膜、以及沿纵向和横向这两个方向进行了低倍率拉伸取向的薄膜(在最终沿纵向或横向进行再拉伸而完成取向结晶化之前的双轴拉伸薄膜)等。其中，优选的是，将上述组合物的水性涂布液涂布于未拉伸薄膜或沿一个方向进行了取向的单轴拉伸薄膜，在该状态下进行纵向拉伸和/或横向拉伸以及热定形。
在将涂布液涂布于薄膜时，优选的是，作为用于提高涂布性的预处理，对薄膜表面进行电晕表面处理、火焰处理、等离子处理等物理处理，或者与组合物一起组合使用对该组合物为化学惰性的表面活性剂。
作为涂布方法，可以应用公知的任意涂布法。例如，可以单独或组合使用辊涂法、照相凹版涂布法、辊刷法(roll brush method)、喷涂法、气刀刮涂法、浸渍法、帘涂法等。此外，根据需要，可以仅在薄膜的单面形成也可以在双面形成涂膜。
另外，本发明的易粘接层优选含有前述聚酯树脂(优选共聚聚酯树脂)和聚氨酯树脂(优选水溶性、水分散性聚氨酯)的组合(B)。
单独使用上述共聚聚酯系树脂时，虽然与聚酯等聚合物薄膜的粘接性充分，但有时与转印层的粘接性差。另外，单独使用聚氨酯系树脂时，虽然与转印层的粘接性优异，但有时与聚酯等的聚合物薄膜的粘接性差。
上述共聚聚酯系树脂以二羧酸成分和支链的二元醇成分为构成成分。作为前述支链的二元醇成分，例如可列举出2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-异丙基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-正己基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正己基-1，3-丙二醇、2，2-二正丁基-1，3-丙二醇、2-正丁基-2-丙基-1，3-丙二醇和2，2-二正己基-1，3-丙二醇。
上述支链的二元醇成分在全部二元醇成分中优选以10摩尔％以上的比例、进一步优选以20摩尔％以上的比例含有。作为除上述化合物以外的二元醇成分，乙二醇是最优选的。如果是少量的话，可以使用二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇或1，4-环己烷二甲醇等。
对于在共聚聚酯系树脂中作为构成成分含有的二羧酸成分，对苯二甲酸和间苯二甲酸是最优选的。如果是少量的话，可以加入其他二羧酸、特别是联苯二羧酸和2，6-萘二甲酸等芳香族二羧酸来进行共聚。除了前述二羧酸成分以外，为了赋予水分散性，优选以1～10摩尔％的范围使用5-磺基间苯二甲酸，例如可列举出磺基对苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、4-磺基亚萘基间苯二甲酸-2，7-二羧酸和5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸及其盐类等。
组合(B)中使用的聚氨酯树脂例如是含有封端型异氰酸酯基的树脂，可举出用亲水性基团将末端异氰酸酯基封闭(以下称为封端)了的热反应型的水溶性聚氨酯等。作为上述异氰酸酯基的封端剂，可列举出亚硫酸氢盐和含有磺酸基的酚类、醇类、内酰胺类、肟类以及活性亚甲基化合物类等。被封端了的异氰酸酯基会使聚氨酯预聚物亲水化或水溶性化。在薄膜制造时的干燥或热定形过程中，给予上述树脂热能时封端剂会从异氰酸酯基上脱离，因此上述树脂可将混合了的水分散性共聚聚酯树脂固定在其自交联而成的网络中，并且还与上述树脂的末端基等反应。在涂布液制备中树脂是亲水性的，因此耐水性差，但在涂布、干燥、热定形而完成热反应时，聚氨酯树脂的亲水基、即封端剂会脱离，因而可得到耐水性良好的涂膜。
在上述封端剂中，作为热处理温度、热处理时间适当且工业上广泛应用的封端剂，亚硫酸氢盐类是最优选的。作为上述聚氨酯树脂中使用的聚氨酯预聚物的化学组分，有下述化合物：(1)分子内具有2个以上活性氢原子的有机多异氰酸酯、或分子内至少具有2个活性氢原子的分子量200～20000的化合物；(2)分子内具有2个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯；或者(3)与分子内至少具有2个活性氢原子的增链剂反应而得到的具有末端异氰酸酯基的化合物。
作为上述(1)的化合物，一般已知有在末端或分子中含有2个以上的羟基、羧基、氨基或巯基的化合物，作为特别优选的化合物，可列举出聚醚多元醇和聚醚酯多元醇等。作为聚醚多元醇，例如有将环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃类、或氧化苯乙烯、还有表氯醇等聚合而得到的化合物、或者通过它们的无规聚合、嵌段聚合或与多元醇的加成聚合而得到的化合物。
聚酯多元醇和聚醚酯多元醇一般为直链或支链。可以如下得到：使琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸和马来酸酐等多元的饱和或不饱和羧酸或者其羧酸酐等、与乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和三羟甲基丙烷等多元的饱和和不饱和醇类、较低分子量的聚乙二醇和聚丙二醇等聚亚烷基醚二醇类、或这些醇类的混合物进行缩合，从而得到。
进而，作为聚酯多元醇，也可以使用由内酯和羟基酸得到的聚酯类，另外，作为聚醚酯多元醇，也可以使用将环氧乙烷或环氧丙烷等加成到预先制备的聚酯类上而得到的聚醚酯类。
作为上述(2)的有机多异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯的异构体类，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族脂肪族二异氰酸酯类，异佛尔酮二异氰酸酯和4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类，六亚甲基二异氰酸酯和2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类，或者将这些化合物的单独一种或多种预先与三羟甲基丙烷等加成而得到的多异氰酸酯类。
作为上述(3)的至少具有2个活性氢的增链剂，可列举出乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等二醇类，甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇等多元醇类，乙二胺、己二胺和哌嗪等二胺类，单乙醇胺和二乙醇胺等氨基醇类，硫代二乙二醇等硫代二元醇类，或水。
在合成聚氨酯预聚物时通常通过使用上述增链剂的一段式或多段式异氰酸酯加聚方法来在150℃以下、优选在70～120℃的温度下反应5分钟或几小时。如果异氰酸酯基与活性氢原子之比为1以上，则可以自由选择，需要使所得聚氨酯预聚物中残留有游离的异氰酸酯基。进而，游离的异氰酸酯基的含量为10重量％以下即可，而如果考虑到封端后的聚氨酯聚合物水溶液的稳定性，则优选为7重量％以下。
所得上述聚氨酯预聚物优选使用亚硫酸氢盐进行封端。将其与亚硫酸氢盐混合，边充分搅拌边反应约5分钟～1小时。反应温度优选为60℃以下。此后，用水稀释至适当的浓度来形成热反应型水溶性聚氨酯组合物。该组合物在使用时调整至适当的浓度和粘度，通常在加热至80～200℃左右时，封端剂的亚硫酸氢盐会离解，活性异氰酸酯基会再生，因此通过在预聚物的分子内或分子间发生的加聚反应，聚氨酯聚合物会生成，还具有与其他官能团发生加成的性质。
作为上述说明的含有封端型异氰酸酯基的树脂的一个例子，可代表性例示第一工业制药(株)制造的商品名ELASTRON，ELASTRON通过亚硫酸氢钠来封端异氰酸酯基，分子末端存在具有强亲水性的氨基甲酰磺酸酯基团，因此成水溶性。
将上述组合(B)中使用的含有支链的二元醇成分的共聚聚酯树脂(a)和含有封端型异氰酸酯基的树脂(b)混合来制备涂布液时，树脂(a)与树脂(b)的重量比优选为(a)∶(b)＝90∶10～10∶90，进一步优选为(a)∶(b)＝80∶20～20∶80的范围。上述树脂(a)相对于固体成分重量的比例低于10重量％时，在聚合物薄膜上的涂布性不良，表面层与薄膜之间的粘接性会变得不充分。上述树脂(b)相对于固体成分重量的比例低于10重量％时，无法得到具有实用性的与转印层的粘接性。
上述组合(B)的涂布液优选为水性涂布液。在将该涂布液涂布于前述聚合物薄膜表面时，为了改善与薄膜的润湿性、均匀地涂布涂布液，可以添加所需量的公知的阴离子型活性剂和非离子型表面活性剂来使用。对于涂布液中使用的溶剂，在水的基础上，还可以混合乙醇、异丙醇和苄醇等醇类直至占全部涂布液的比例为低于50重量％。进而，如果低于10重量％，则可以在可溶解的范围内混合除醇以外的有机溶剂。其中，涂布液中，醇类与其他有机溶剂的总和低于50％。
如果有机溶剂的添加量低于50重量％，则涂布干燥时干燥性会提高，并且与仅使用水的情况相比，具有改善涂膜外观的效果。在50重量％以上时，溶剂的蒸发速度快，涂布过程中涂布液的浓度会发生变化，粘度上升而涂布性降低，因此有可能引起涂膜的外观不良，进而还可能有火灾等的危险性。
本发明的易粘接层的厚度优选为0.01～0.3μm的范围，特别优选为0.02～0.2μm的范围。
本发明中使用的光固化性转印片在上述本发明的易粘接薄膜上具有由能通过加压而变形的光固化性组合物形成的光固化性转印层。
本发明的上述光固化性组合物一般由聚合物(优选玻璃化转变温度80℃以上的聚合物)、具有光聚合性官能团(一般为碳-碳双键基，优选为(甲基)丙烯酰基)的反应性稀释剂(单体和低聚物)、光聚合性引发剂和根据需要而定的其他添加剂构成。此外，优选含有润滑剂。
特别优选的是，在中间压模的制作中使用的光固化性转印层含有润滑剂。作为润滑剂，可列举出含磷原子化合物或包括改性聚硅氧烷的聚硅氧烷。改性聚硅氧烷是优选的，含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷是特别优选的。(甲基)丙烯酰基可以经由聚氧亚烷基来键合于聚硅氧烷。
在纳米压印加工法等微细凹凸图案的形成方法中，如上所述，为了提高生产率、降低成本，缩短生产节拍时间是重要的，而如果与压模的剥离不良，则难以缩短生产节拍时间。另外，对于剥离压模后得到的具有光固化了的转印层的片，其膜自支撑性不充分，过于柔软而没有硬度，因此存在所得片的移动、卷取等的处理性不充分的问题。通过使用上述润滑剂，可以得到大幅改善。
作为聚硅氧烷的例子，可列举出二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、甲基氢硅酮(methyl hydrogen silicone)。另外，作为改性聚硅氧烷的例子，有在上述聚硅氧烷的侧链、两末端或一个末端具有官能团的物质，作为其官能团的例子，可列举出氨基、环氧基、脂环式环氧基、甲醇基、巯基、羧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。改性聚硅氧烷是优选的，丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基改性聚硅氧烷是特别优选的。另外，(甲基)丙烯酰基可以经由聚氧亚烷基来键合于聚硅氧烷。
在使用聚硅氧烷或改性聚硅氧烷作为润滑剂时，其以0.1～20质量％、特别是0.5～15质量％的范围被含有在光固化性组合物(不挥发成分)中。多于20质量％时，与透明薄膜的粘接性降低，少于0.1质量％时，从压模等上剥离的剥离性称不上足够好。
作为润滑剂，含磷原子化合物也是优选的。作为含磷原子化合物，例如可列举出磷酸烷基聚氧亚烷基酯化合物和磷酸烷基酯化合物等磷酸烷基酯系化合物、磷酸盐和磷酰胺等。
作为磷酸烷基酯化合物，例如可列举出磷酸三烷基酯(例如磷酸三辛酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸三氯乙酯)，磷酸三芳基酯(例如磷酸三甲酚酯、磷酸三甲苯酯)等。作为磷酸盐，例如可列举出磷酸的钠盐(例如磷酸二氢钠，磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸四钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠)。另外，作为磷酰胺，例如可列举出三(亚乙基亚氨基)磷酰胺、三(甲基亚乙基亚氨基)磷酰胺、六甲基磷酰胺等。此外，可列举出磷脂表面活性剂(例如卵磷脂)、磷的氯化物(例如三氯化磷、五氯化磷、三氯氧化磷)等。
作为本发明的含磷原子化合物，磷酸烷基酯系化合物、特别是磷酸烷基聚氧亚烷基酯化合物或磷酸酯型阴离子表面活性剂是优选的。
作为上述磷酸烷基酯系化合物，优选使用下述通式(I)所示的化合物。
[化学式3]
Figure BPA00001332484300271
[其中，R1、R2和R3彼此独立，各自表示氢原子、烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、烷基聚氧亚烷基或芳基聚氧亚烷基，各自可以具有取代基，并且R1、R2和R3中的至少一个表示除氢原子以外的基团。]
在上述通式(I)中，作为烷基，一般为碳原子数1～10的烷基；作为芳基，一般为苯基；作为烷基芳基，一般为具有碳原子数1～3的烷基的苯基；作为芳基烷基，一般为苯基烷基(烷基是碳原子数1～3的烷基)；作为烷基聚氧亚烷基，一般为碳原子数5～20的烷基聚氧亚乙基或碳原子数7～20的烷基聚氧亚丙基；作为芳基聚氧亚烷基，一般为碳原子数10～30的烷基苯基聚氧亚乙基或碳原子数12～30的烷基苯基聚氧亚丙基、或者碳原子数9～30的苯基聚氧亚乙基或碳原子数11～30的苯基聚氧亚丙基。作为取代基，可列举出卤素(特别是氯、溴)、烷基铵盐(特别是-N+(CH3)3)、乙烯基。优选R1、R2和R3全部为除氢原子以外的基团，特别优选R1、R2和R3全部相同。
上述磷酸烷基酯系化合物(I)特别优选为下述通式(II)的磷酸烷基聚氧亚烷基酯化合物。
[化学式4]
Figure BPA00001332484300281
[其中，R4表示烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，各自可以具有取代基，
R5表示-CH2CH2-或-CH(CH3)CH2-，并且
n表示1～20。]
在R4中，作为烷基，优选碳原子数1～20的烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、鲸蜡基)，特别优选碳原子数4～18的烷基；作为芳基，优选苯基；作为烷基芳基，优选具有碳原子数1～3的烷基的苯基(特别是甲基苯基)；作为芳基烷基，优选苯基烷基(特别是烷基为碳原子数1～3的烷基)。作为取代基，可举出卤素(特别是氯、溴)，优选没有取代基。
另外，R5优选为-CH2CH2-。n优选为1～10，特别优选为2～5。
对于上述通式(II)所示的磷酸烷基聚氧亚烷基酯化合物，商品名：LTP-2(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造)、商品名：N3A和N 10A(Croda Japan KK制造)可以从市场上得到，是优选的。上述N3A是式(II)中的R1：辛基、R2：-CH2CH2-、n：3的化合物，上述N10A是式(II)中的R1：辛基、R2：-CH2CH2-、n：10的化合物。
在使用含磷原子化合物作为润滑剂时，其以0.01～1质量％、特别是0.01～0.5质量％、尤其是0.02～0.2质量％的范围被含有在光固化性组合物(不挥发成分)中含。多于1质量％时，与透明薄膜的粘接性降低，少于0.01质量％时，从压模等上剥离的剥离性称不上足够良好。
对于本发明的光固化性组合物的一般构成要素、即具有光聚合性官能团的反应性稀释剂，例如，作为(甲基)丙烯酸单体，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、三环癸烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰吗啉、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酸邻苯基苯基氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯；
新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯；
二丙烯酸甘油酯、甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、双(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯单体类；
作为多元醇化合物和有机多异氰酸酯和含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，其中，多元醇化合物例如有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、三羟甲基丙烷、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、双酚A聚乙氧基二醇、聚四亚甲基二醇等多元醇类，前述多元醇类与琥珀酸、马来酸、衣康酸、己二酸、氢化二聚酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸或它们的酸酐类的反应物、即聚酯多元醇类，前述多元醇类与ε-己内酯的反应物、即聚己内酯多元醇类，前述多元醇类与前述多元羧酸或它们的酸酐类的ε-己内酯的反应物，聚碳酸酯多元醇、聚合物多元醇等。有机多异氰酸酯例如有甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二环戊基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4’-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2’，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等；含有羟基的(甲基)丙烯酸酯例如有(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、环己烷-1，4-二羟甲基单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等；
双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应物、即双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯低聚物类等。这些具有可光聚合的官能团的化合物可以使用一种或将两种以上混合使用。
作为前述聚合物(优选玻璃化转变温度为80℃以上)，可列举出丙烯酸类树脂、聚醋酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯及其共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、2-氯-1，3-丁二烯聚合物、氯化橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、环氧树脂、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、纤维素酯、纤维素醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛等。
在本发明中，从良好的转印性和优异的固化性的观点考虑，丙烯酸类树脂是优选的。如前所述，丙烯酸类树脂特别优选为具有聚合性官能团的丙烯酸类树脂或具有羟基的丙烯酸类树脂。另外，丙烯酸类树脂至少含有50质量％(特别是60～90质量％)的甲基丙烯酸甲酯的重复单元时，容易得到Tg80℃以上的丙烯酸类树脂，还容易获得良好的转印性、高速固化性，是优选的。作为具有这种官能团的丙烯酸类树脂，例如优选使用POREAS-7(大阪有机化学工业(株)制造)。
对于上述具有聚合性官能团的丙烯酸类树脂，一般具有聚合性官能团的丙烯酸类树脂为下述物质：为甲基丙烯酸甲酯、和醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，并且为该缩水甘油基与具有聚合性官能团的羧酸反应而得到的物质；或者为甲基丙烯酸甲酯、和醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种、和具有聚合性官能团的羧酸的共聚物，并且为该羧酸基团与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而得到的物质。
为甲基丙烯酸甲酯、和醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种、和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。甲基丙烯酸甲酯以其重复单元形式优选在聚合物中含有50质量％以上(特别是60～90质量％)。通过与反应性稀释剂的适当组合，容易兼具良好的转印性和优异的固化性。作为醇残基为碳原子数2～10个(特别是3～5个)的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯是优选的。另外，这种(甲基)丙烯酸酯以其重复单元形式在聚合物中一般优选含有5～30质量％，特别优选含有10～30质量％。(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或具有聚合性官能团的羧酸以其重复单元形式在聚合物中一般优选含有5～25质量％，特别优选含有5～20质量％。分别使具有聚合性官能团的羧酸或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与所得共聚物的缩水甘油基或羧酸基反应。
上述具有羟基的丙烯酸类树脂一般为如下物质：甲基丙烯酸甲酯、和醇残基为碳原子数2～10个(特别是3～5个)的烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种、和醇残基为具有羟基的碳原子数2～4个的烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种的共聚物。甲基丙烯酸酯以其重复单元形式在聚合物中优选含有50质量％以上(特别是60～90质量％)。通过与反应性稀释剂的适当组合，容易兼具良好的转印性和优异的固化性。作为醇残基为碳原子数2～10个(特别是3～5个)的烷基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯是优选的。另外，这种(甲基)丙烯酸酯以其重复单元形式在聚合物中一般优选含有5～30质量％，特别优选含有10～30质量％。作为醇残基为具有羟基的碳原子数2～4个的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，以其重复单元形式在聚合物中一般优选含有5～25质量％，特别优选含有5～20质量％。
前述具有聚合性官能团的丙烯酸类树脂例如可以如下制造。
通过溶液聚合法等公知的方法在自由基聚合引发剂和有机溶剂的存在下使一种或多种(甲基)丙烯酸单体(优选上述甲基丙烯酸甲酯、和醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种、和具有一个缩水甘油基和一个聚合性官能团的化合物(优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)或具有聚合性官能团的羧酸进行反应，得到共聚物的含有缩水甘油基的丙烯酸类树脂(a)或含有羧基的丙烯酸类树脂(b)。(甲基)丙烯酸单体等单体类的配合比例优选相对于含有缩水甘油基的丙烯酸类树脂(a)或含有羧基的丙烯酸类树脂(b)的固体成分换算总量为10～45质量％。
接着，在所得含缩水甘油基的丙烯酸类树脂(a)中添加具有聚合性官能团的羧酸、或者在所得含羧基的丙烯酸类树脂(b)中添加具有一个缩水甘油基和一个聚合性官能团的化合物(优选甲基丙烯酸缩水甘油酯)，根据需要进行加热，由此得到丙烯酸系光固化型树脂(A)或丙烯酸系光固化型树脂(B)。对于该配合比，优选以缩水甘油基与羧基的摩尔比为1/0.9～1/1的方式配合，更优选为1/1。缩水甘油基过剩时，在长期稳定性中有可能增稠、凝胶化，羧基过剩时，皮肤刺激性上升，操作性降低。进而，在1/1的情况下，无残留缩水甘油基，贮藏稳定性明显变好。反应可以在碱性催化剂、磷系催化剂等的存在下通过公知的方法来进行。
对于包含上述具有OH或聚合性官能团的丙烯酸类树脂的、可以作为构成能在本发明中使用的丙烯酸类树脂的主要成分来使用的(甲基)丙烯酸系单体，可举出丙烯酸或甲基丙烯酸的各种酯。作为丙烯酸或甲基丙烯酸的各种酯的例子，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯((甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。以下同样)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯，甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(多)亚烷基(甲基)丙烯酸酯，氧化芘(pyrenoxide)加成物(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。此外，还可以使用含有不饱和基团的芳香族化合物(例如苯乙烯)。
在本发明中，如前所述，作为丙烯酸系单体的主要成分，优选使用醇残基为碳原子数2～10个的烷基的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种和甲基丙烯酸甲酯。
本发明的聚合物(优选玻璃化转变温度为80℃以上)的数均分子量优选为100000以上，特别优选为100000～300000，并且重均分子量优选为100000以上，特别优选为100000～300000。
进而，在本发明中，作为聚合物(优选玻璃化转变温度为80℃以上)，也可以使用兼有羟基等含有活性氢的官能团和光聚合性官能团这两者的聚合物。作为这种反应性聚合物，例如为主要由前述丙烯酸系单体得到的均聚物或共聚物(即丙烯酸类树脂)、并且在主链或侧链上具有光聚合性官能团和含有活性氢的官能团的物质。因此，这种反应性聚合物例如可以如下得到：使甲基丙烯酸甲酯、和前述一种以上的(甲基)丙烯酸酯、和具有羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯)共聚，使所得聚合物与异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯等的聚合物的官能团反应，并且与具有光聚合性基团的化合物反应，从而得到。此时，通过调节使用异氰酸根合烷基(甲基)丙烯酸酯的量以使得羟基残留，从而可得到具有光聚合性官能团和作为含有活性氢的官能团的羟基的聚合物。
或者在上述中，使用代替羟基具有氨基的(甲基)丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯)，由此可以得到具有作为含有活性氢的官能团的氨基的、含有光聚合性官能团的聚合物。同样，也可以得到具有作为含活性氢的官能团的羧基等的、含有光聚合性官能团的聚合物。
在本发明中，经由氨基甲酸酯键来具有前述光聚合性官能团的丙烯酸类树脂也是优选的。
上述具有光聚合性官能团的聚合物一般优选含有1～50摩尔％、特别优选含有5～30摩尔％的光聚合性官能团。作为该光聚合性官能团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基，特别优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基。
作为可在本发明的光固化性组合物中添加的二异氰酸酯，可列举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、二环戊基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4’-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2’，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。另外，也可以使用三羟甲基丙烷的TDI加成物等3官能以上的异氰酸酯化合物等多异氰酸酯。在这些当中，三羟甲基丙烷的六亚甲基二异氰酸酯加成物是优选的。
本发明的二异氰酸酯优选以0.2～4质量％、特别是0.2～2质量％的范围被含有在光固化性组合物(不挥发成分)中。这样可引发适当的交联以防止转印层渗出，并且还可维持压模等模具的凹凸的良好转印性。上述化合物与聚合物的反应在转印层形成之后缓慢进行，在常温(一般25℃)下24小时内大幅度反应。可认为在制备转印层形成用的涂布液之后直至涂布为止的期间反应也在进行。由于在形成转印层之后、卷成卷状之前进行一定程度的固化是优选的，因此根据需要，可以在形成转印层时、或者在其后、卷成卷状之前的期间加热来促进反应。
如上所述，本发明的光固化性组合物一般由特定的润滑剂、玻璃化转变温度80℃以上的聚合物、具有光聚合性官能团(优选(甲基)丙烯酰基)的反应性稀释剂(单体和低聚物)、光聚合性引发剂和根据需要而定的其他添加剂构成。聚合物与反应性稀释剂的质量比优选为20∶80～80∶20、特别是30∶70～70∶30的范围。
对于本发明的光固化性转印层在1Hz的频率下的储能模量，在25℃下优选为1×107Pa以下，特别优选为1×104～6×105Pa的范围。另外，在80℃下优选为8×104Pa以下，特别优选为1×104～5×105Pa的范围。由此，可以进行精确且迅速的转印。进而，本发明的光固化性转印层的玻璃化转变温度优选为20℃以下。由此，在将所得光固化性转印层压合于压模等模具的凹凸面时，即使在常温下也能具有可紧密地追随该凹凸面的挠性。尤其，通过使玻璃化转变温度为15℃～-50℃、进一步为0℃～-40℃的范围，可形成追随性。如果玻璃化转变温度过高，则贴附时需要高压力，从而会导致导致操作性降低，另外如果过低，则无法获得固化后的充分的硬度。
另外，由上述光固化性组合物形成的光固化性转印层优选设计成在300mJ/cm2的紫外线照射后的玻璃化转变温度为65℃以上。通过短时间的紫外线照射，可以容易地防止易因由转印带来的残留应力而产生的凹坑形状等的下陷产生，可以保持转印而成的凹坑形状等。本发明的由光固化性组合物形成的光固化性转印层通过主要使用上述优选的聚合物、下述反应性稀释剂，可以有利地得到。
作为光聚合引发剂，公知的任意光聚合引发剂均可以使用，理想的是，配合后的贮藏稳定性良好的物质。作为这种光聚合引发剂，例如可以使用苯乙酮系、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶姻系、二苯甲酮系、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等噻吨酮系，作为其他的特殊物质，可以使用苯甲酰甲酸甲酯(methyl phenyl glyoxylate)。可特别优选列举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉丙-1-酮、二苯甲酮等。这些光聚合引发剂根据需要可以与4-二甲基氨基苯甲酸之类的苯甲酸系或叔胺系等的公知惯用的光聚合促进剂中的一种或两种以上以任意比例混合来使用。另外，也可以仅将光聚合引发剂的一种或两种以上混合来使用。光固化性组合物(不挥发成分)中一般优选含有0.1～20质量％、特别优选含有1～10质量％的光聚合引发剂。
在光聚合引发剂中，作为苯乙酮系聚合引发剂，例如可以使用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、4-叔丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉丙-1-酮等，作为二苯甲酮系聚合引发剂，可以使用二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等。
作为苯乙酮系聚合引发剂，特别优选2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉丙-1-酮。作为二苯甲酮系聚合引发剂，优选二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯。另外，作为叔胺系的光聚合促进剂，可以使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。特别优选的是，作为光聚合促进剂，可列举出4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等。
在本发明中，优选的是，在上述具有光聚合性官能团的反应性稀释剂以及光聚合引发剂的基础上，还根据所需添加下述热塑性树脂和其他添加剂。
作为其他添加剂，可以添加硅烷偶联剂(粘接促进剂)。作为该硅烷偶联剂，有乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等，可以使用这些中的一种或将两种以上混合使用。相对于100质量份上述聚合物(固体成分)，这些硅烷偶联剂的添加量通常为0.01～5质量份即足够。
另外，同样为了提高粘接性，可以添加含环氧基化合物。作为含环氧基化合物，可列举出三(2-羟乙基)异氰脲酸三缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙烯缩水甘油醚(acryl glycidyl ether)、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚等。另外，通过添加含有环氧基的分子量为几百到几千的低聚物、重均分子量为几千到几十万的聚合物，也可获得同样的效果。相对于100质量份上述聚合物(固体成分)，这些含环氧基化合物的添加量为0.1～20质量份即足够，可以单独添加上述含环氧基的化合物中的至少一种或混合添加。
进而，作为其他添加剂，为了提高加工性、贴合等的加工性，可以添加烃树脂。在该情况下，所添加的烃树脂可以是天然树脂系，也可以是合成树脂系。天然树脂系可适宜地使用松香、松香衍生物、萜烯系树脂。在松香中，可以使用树胶系树脂(gum resin)、妥尔油系树脂、木质系树脂(wood resin)。作为松香衍生物，可以使用分别氢化、不均一化、聚合、酯化、金属盐化的松香。在萜烯系树脂中，可以使用α-蒎烯、β-蒎烯等萜烯系树脂，此外还可以使用萜烯酚醛树脂。另外，作为其他天然树脂，可适宜地使用达玛树脂、柯巴树脂(copal resin)、虫胶。另一方面，合成树脂系可适宜地使用石油系树脂、酚醛系树脂、二甲苯系树脂。在石油系树脂中，可以使用脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、脂环族系石油树脂、共聚系石油树脂、氢化石油树脂、纯单体系石油树脂、苯并呋喃-茚树脂。在酚醛系树脂中，可以使用烷基酚醛树脂、改性酚醛树脂。在二甲苯系树脂中，可以使用二甲苯树脂、改性二甲苯树脂。
上述烃树脂等树脂的添加量可适当选择，相对于100质量份上述聚合物(固体成分)，优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。
除上述添加剂以外，本发明的光固化性组合物还可以含有少量的紫外线吸收剂、防老剂、染料、加工助剂等。另外，根据情况也可以含有少量的硅胶、碳酸钙、有机硅系共聚物的微粒等添加剂。
本发明中使用的由光固化性组合物形成的光固化性转印片可以如下得到：将本发明的含磷原子化合物、聚合物(优选Tg80℃以上)、具有光聚合性官能团的反应性稀释剂(单体和低聚物)、根据需要而定的二异氰酸酯以及根据需要而定的其他添加剂混合均匀，用挤出机、辊等混炼，然后通过压延、辊、T模挤出、吹胀等成膜法来成膜为规定的形状，从而使用。一般，在易粘接薄膜的易粘接层上成膜。更优选的本发明的光固化性粘接剂的成膜方法是如下方法：将各构成成分在良溶剂中混合溶解均匀，在精细地涂布有有机硅树脂、氟树脂的隔膜上通过流涂法、辊涂法、照相凹版辊涂法、迈耶绕线棒涂布法(Meyer bar method)、唇模涂布法(lip die coating method)等将该溶液涂布在易粘接层上，干燥溶剂，从而成膜。
另外，光固化性转印片的厚度优选为1～1200μm、特别是5～500μm。特别优选为5～300μm(优选150μm以下)。如果薄于1μm，则密封性差，另一方面，如果超过1000μm，则所得成型体的厚度增加，有可能在成型体的存储、组装等方面产生问题。
光固化性转印层的厚度优选为1～300μm，特别优选为3～100μm。
本发明中使用的光固化性转印片一般具有由能通过加压而变形的光固化性组合物形成的光固化性转印层和位于没有易粘接性薄膜的一侧表面上的剥离片。
剥离片一般在塑料薄膜上具有硅酮等表面张力低的剥离层。例如可列举出由具有羟基的聚硅氧烷与氢化聚硅氧烷的缩合反应产物形成的剥离层、或者由具有不饱和双键基团(优选乙烯基)的聚硅氧烷(优选二甲基聚硅氧烷)和氢化聚硅氧烷(优选二甲基聚硅氧烷)形成的剥离层等。
作为剥离片的塑料薄膜，例如可以使用以下述物质为主要成分的透明树脂薄膜：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂，尼龙46、改性尼龙6T、尼龙MXD6、聚邻苯二甲酰胺等聚酰胺系树脂，聚苯硫醚、聚硫醚砜等酮系树脂，聚砜、聚醚砜等砜系树脂，以及聚醚腈、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙酰纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯等有机树脂。在这些当中，可以适宜地使用聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯的薄膜，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。厚度优选为10～200μm，特别优选为30～100μm。
本发明中使用的光固化性转印片一般具有由能通过加压而变形的光固化性组合物形成的光固化性转印层和该转印层的一侧表面上的易粘接薄膜以及另一侧表面上的剥离片。在该情况下，该光固化性转印片优选进行过退火处理。即，优选使用退火处理过的光固化性转印片来形成凹凸图案。退火处理优选如下进行：将转印片在30～100℃、特别是40～70℃的温度下，保管1小时～30天、特别是10小时～10天。转印片一般优选以卷状(卷起的状态)进行退火处理。可认为通过这种退火处理，会使得用于促进剥离片的剥离层剥离的成分(脱模成分)向光固化性转印层移动，从而可容易地除去压模。
本发明的光固化性转印片可以以精密控制膜厚精度而得到的薄膜状提供，因此可以容易且以良好的精度来与压模等模具贴合。另外，该贴合具有如下特征：用压合辊、简易加压等简便的方法在20～100℃下暂时压合，然后通过光可以在常温下以1～几十秒钟固化，而且由该粘接剂特有的自粘力使得其该层叠体不容易发生偏移、剥离，因此直至光固化为止可以自由地进行处理。
在使本发明的光固化性转印片固化时，作为光源，可以采用在紫外～可见光区域发光的多种光源，例如可列举出超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、化学灯、氙灯、卤素灯、水银卤素灯、碳弧灯、白炽灯、激光等。照射时间根据灯的种类、光源的强度而不能一概而论，为0.1秒钟～几秒钟左右，优选为0.5～几秒钟。紫外线照射量优选为300mJ/cm2以上。
另外，为了促进固化，可以预先将层叠体加热至30～80℃，对其照射紫外线。
下面示出实施例来进一步详述本发明。
实施例
[实施例1]
<光固化性转印片的制作>
(具有羟基的聚合物A的制作)
聚合物配方A
甲基丙烯酸甲酯  74.6质量份
甲基丙烯酸正丁酯  13.2质量份
甲基丙烯酸2-羟乙酯  12.1质量份
AIBN  5质量份
甲苯  50质量份
醋酸乙酯  50质量份
边缓慢搅拌边将上述配方的混合物加热至70℃来引发聚合，在该温度下搅拌8小时，得到在侧链具有羟基的聚合物1(丙烯酸类树脂)。将固体成分制备为36质量％(聚合物溶液A)。
所得聚合物A的Tg为73℃，重均分子量为110000。
组合物配方A
具有羟基的聚合物溶液A(固体成分)  100质量份
己二醇二丙烯酸酯(SR238F，Sartomer Company制造)100质量份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP-A，共荣社化学(株)制造)  10质量份
甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯(G-201P，共荣社化学(株)制造)  10质量份
二异氰酸酯(BXX5627，TOYO INK MFG.CO.，LTD.制造)1.5质量份
IRGACURE 651(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)  2.0质量份
氢醌单甲醚(MEHQ，川口化学工业(株)制造)  0.05质量份
将上述配方A的混合物熔解、混炼均匀，在易粘接薄膜(商品名HPE，Teijin DuPont Films Japan Limited制造；宽度300mm，长度300m，厚度75μm)上整面涂布，形成干燥厚度25μm的光固化性转印层，在片的相反一侧贴附剥离片(商品名A31，TeijinDuPont Films Japan Limited制造；宽度300mm，长度300m，厚度50μm)，卷成卷状，得到光固化性转印片的全边型(full edge type)的卷(直径260mm)。光固化性转印层的Tg为-25℃。
上述易粘接薄膜是由PET薄膜(75μm)以及易粘接层(聚酯/丙烯酸类树脂混合物，层厚0.2μm)构成的。
[实施例2]
在组合物配方A中进一步添加0.1质量份磷酸酯(商品名：LTP-2，Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造)，除此之外与实施例1同样，得到光固化性转印片。
[实施例3]
在组合物配方A的制备中，在组合物配方A中进一步添加0.1质量份磷酸酯(商品名：CRODAFOS N3A，Croda Japan KK制造)，除此之外与实施例1同样，得到光固化性转印片。
[实施例4]
在组合物配方A的制备中，在组合物配方A中进一步添加0.1质量份磷酸酯(商品名：CRODAFOS N10A，Croda Japan KK制造)，除此之外与实施例1同样，得到光固化性转印片。
[实施例5]
在在组合物配方A的制备中，在组合物配方A中进一步添加10质量份丙烯酸改性聚硅氧烷(商品名：X22-1602，固体成分100质量％，信越化学工业(株)制造)，除此之外与实施例1同样，得到光固化性转印片。
[实施例6]
在组合物配方A的制备中，在组合物配方A中进一步添加10质量份丙烯酸改性聚硅氧烷(商品名：BYK-UV3500，固体成分97质量％，BYK Japan KK制造)，除此之外与实施例1同样，得到光固化性转印片。
(1)光固化性转印片的评价
(1-1)玻璃化转变温度(Tg)的测定
从所得光固化性转印片上除去两侧的剥离片，将其裁切成长度20mm、宽度4mm(厚度25μm)，作为样品。
使用TMA(Thermal Mechanical Analysis，热机械分析仪)装置SS6100(SII NanoTechnology Inc.制造)，在样品温度：30～120℃、升温速率：5℃/分钟、拉伸张力：4.9×105Pa的条件下测定样品的Tg。
在上述条件下进行试验时，得到了图4示出的图表，以稳定区域的切线与拉伸区域的最大斜率下的切线的交点为玻璃化转变温度。
(2)微细凹凸图案的制作和评价
(2-1)微细凹凸图案的制作
使用图4示出的装置来制作微细凹凸图案。
首先，作为母压模，在镍板上使用抗蚀剂(PAK-1，东洋合成(株)制造)，通过光刻法来形成图案形状(微米图案：深度10μm、高度10μm的肋形状；以及纳米图案2：深度50nm、高度50nm的肋形状)，得到母压模。
将实施例中得到的光固化性转印片的一侧表面的剥离片除去，将其引入图4所示的装置(输送速度：1.0m/分钟)，输送至上下运动的母压模部和UV透射型压合部，停止(停止时间2秒钟)，将具有微细凹凸面的、调温至50℃的上述镍制的母压模(母压模部)向上推，由此使该凹凸面与片表面接触并用母压模按压光固化性转印片，同时由UV透射型压合部保持光固化性转印片并且使用其内部的金属卤化物灯(600mW/cm)从易粘接薄膜侧以累积光量300mJ/cm2的条件照射UV。由此，使转印片表面的转印有镍制的压模的凹凸形状的转印层固化，制得中间压膜。
接着，将中间压模输送至下一个上下运动的片设置台和UV透射型压合部，停止(停止时间2秒钟)，在中间压模到达片设置台时，将放置在片设置台上的与前述同样的新的光固化性转印片向上推，并且由UV透射型压合部支撑与光固化性转印片一起被向上推的中间压模的背面侧的易粘接薄膜。由此，用中间压膜44按压光固化性转印层41，同时使用金属卤化物灯(600mW/cm)从易粘接薄膜侧以累积光量300mJ/cm2的条件照射UV。由此，使转印片表面的转印有镍制的压模的凹凸形状的转印层固化，制得具有前述母压模的图案的片。
[比较例1]
作为热塑性树脂，使用ZEONOR薄膜(ZF-14，OPTES Inc.制造)，在190℃加热(10分钟)、冷却至130℃(3分钟)的条件下由上述母压模制作中间压模，接着，同样地制作具有前述母压模的图案的片。
[比较例2]
使用PC薄膜(PURE-ACE，帝人化成(株)制造)作为热塑性树脂，除此之外与比较例1同样地制作具有前述母压模的图案的片。
(2-2)中间压模的凹凸图案的评价
(i)对于微米图案，使用显微镜评价母压模的形状和中间压模的形状。
◎：母压模的形状与中间压模的形状完全确认不到差别
○：母压模的形状与中间压模的形状基本确认不到差别
△：母压模的形状与中间压模的形状确认到少许差别
×：母压模的形状与中间压模的形状明显确认到差别
(ii)对于纳米图案，使用透射型电子显微镜评价母压模的形状和中间压模的形状。
◎：母压模的形状与中间压模的形状完全确认不到差别
○：母压模的形状与中间压模的形状基本确认不到差别
△：母压模的形状与中间压模的形状确认到少许差别
×：母压模的形状与中间压模的形状明显确认到差别
(2-3)凹凸图案制作所需时间
测定在各UV透射型压合部的停止时间，作为生产节拍时间。
[表1]
Figure BPA00001332484300471
与比较例1和2的使用现有热塑性树脂来制作微细凹凸图案的情况相比，本发明的方法(实施例1～6)可以大幅缩短生产节拍时间时间，并且所得图案与母压模的图案相同或基本相同，优于以往。

Claims (16)

1.一种凹凸图案的形成方法，其特征在于，包括下述工序(1)～(4)：
工序(1)，将表面具有微细凹凸图案的压模的该表面载置于具有透明薄膜和透明薄膜上的光固化性转印层的光固化性转印片的该转印层，使得该压模的凹凸图案面与转印层的表面接触，并按压，从而形成转印层的表面沿凹凸图案表面密合的层叠体；
工序(2)，通过紫外线照射来使带有压模的层叠体的转印层固化，接着除去压模，由此得到转印层的表面具有微细反转凹凸图案的光固化性转印片、即中间压模；
工序(3)，将中间压模的微细反转凹凸图案的表面载置于具有透明薄膜和透明薄膜上的光固化性转印层的另一光固化性转印片的该转印层，使得该中间压模的反转凹凸图案面与转印层的表面接触，并按压，从而形成转印层的表面沿反转凹凸图案表面密合的层叠体；以及
工序(4)，通过紫外线照射来使带有中间压模的层叠体的转印层固化，接着除去中间压模，由此得到转印层的表面具有与压模相同的微细凹凸图案的光固化性转印片。
2.根据权利要求1所述的凹凸图案的形成方法，其中，工序(1)的载置、按压与工序(2)的紫外线照射同时进行，和/或工序(3)的载置、按压与工序(4)的紫外线照射同时进行。
3.根据权利要求1或2所述的凹凸图案的形成方法，其中，工序(1)和(3)中使用的光固化性转印层是由能通过加压而变形的光固化性组合物形成的。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的凹凸图案的形成方法，其中，至少工序(1)中使用的光固化性转印层含有润滑剂。
5.根据权利要求4所述的凹凸图案的形成方法，其中，润滑剂是含磷原子化合物或改性聚硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的凹凸图案的形成方法，其中，改性聚硅氧烷是含有(甲基)丙烯酰基的聚硅氧烷。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的凹凸图案的形成方法，其中透明薄膜是表面具有易粘接层的聚合物薄膜。
8.根据权利要求7所述的凹凸图案的形成方法，其中，易粘接层是由选自聚酯树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸类树脂中的至少一种形成的。
9.根据权利要求7或8所述的凹凸图案的形成方法，其中，易粘接层的厚度为0.01～0.3μm的范围。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的凹凸图案的形成方法，其中，光固化性组合物含有聚合物和具有光聚合性官能团的反应性稀释剂。
11.根据权利要求4～10中的任一项所述的凹凸图案的形成方法，其中，光固化性组合物含有0.01～20质量％的润滑剂。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的凹凸图案的形成方法，其中，光固化性组合物进一步含有二异氰酸酯。
13.根据权利要求1～12中的任一项所述的凹凸图案的形成方法，其中，光固化性组合物含有0.1～10质量％的光聚合引发剂。
14.根据权利要求1～13中的任一项所述的凹凸图案的形成方法，其中，光固化性转印层的厚度为1～300μm。
15.根据权利要求1～14中的任一项所述的凹凸图案的形成方法，其中，至少工序(1)中使用的光固化性转印片是长条状的。
16.一种凹凸图案的制造装置，其包括如下单元：
输出单元，其输出具有长条状的透明薄膜和透明薄膜上的光固化性转印层的、长条状的光固化性转印片；
第一按压单元，将表面具有微细凹凸图案的压模的该表面载置于所输出的长条状的光固化性转印片的转印层的表面，使得该表面的凹凸图案与转印层的表面接触，并按压；以及第一紫外线照射单元，其用于与此同时对转印层照射紫外线来形成转印层的表面具有微细反转凹凸图案的长条状的光固化性转印片、即中间压模；以及
第二按压单元，其将具有微细凹凸图案的中间压模载置于另一光固化性转印片的转印层的表面，使得该微细反转凹凸图案面与转印层的表面接触，并按压；以及第二紫外线照射单元，其用于与此同时对转印层照射紫外线。
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