JP2022550354A - 構造化された物品を除去可能な保護層を用いて製造するための方法及び前記方法によって得られた構造化された物品 - Google Patents

構造化された物品を除去可能な保護層を用いて製造するための方法及び前記方法によって得られた構造化された物品 Download PDF

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Abstract

本発明は、構造化された物品(A1M1)の製造方法に関するものであり、該方法において、複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含む材料(M1)を、少なくとも部分的に硬化させたコーティング層(C2)で覆って複合体(M1C2)を提供し、前記複合体(M1C2)を物体(A1)に取り付け、そしてコーティング層(C2)を少なくとも部分的に剥離して構造物品(A1M1)を提供する。本発明はまた、構造化材料(M1)の表面要素が保護コーティング層(C2)で覆われている複合体(M1C2)に関するものである。

Description

本発明は、構造化された物品(A1M1)の製造方法に関するものであり、該方法において、複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含む材料(M1)を、少なくとも部分的に硬化させたコーティング層(C2)で覆って複合体(M1C2)を提供し、前記複合体(M1C2)を物体(A1)に取り付け、そしてコーティング層(C2)を少なくとも部分的に剥離して構造物品(A1M1)を提供する。本発明はまた、構造化材料(M1)の表面要素が保護コーティング層(C2)で覆われている複合体(M1C2)に関するものである。
産業界の多くの用途において、今日では、マイクロメートル範囲又はさらにナノメートル範囲の構造的特徴を有する構造を加工中製品の表面に設けることが慣例である。このような構造は、マイクロ構造(マイクロメートル範囲の特徴を有する構造)又はナノ構造(ナノメートル範囲の特徴を有する構造)とも呼ばれる。このような構造は、例えば、材料表面の光学的品質、生物工学的品質及び/又は触覚的品質に影響を与えるために使用される。この種の構造は、エンボス、エンボス加工構造、又は構造化表面とも呼ばれる。
このような構造化表面を製造するための1つの一般的な方法は、これらの構造をコーティング材料に転写することである。コーティング材料への構造の転写はエンボス操作で達成されることが多く、これは、形成されるマイクロ構造及び/又はナノ構造をネガ形態で含有する型を、コーティング材料に接触させて押し込むものである。コーティング材料は通常、その場で硬化させて、恒久的に形成される構造を得る。
上記の直接エンボス法は、大きな加工中製品又は物体、例えば航空機の翼、風力タービンブレード、又は建築の面要素などには利用できないので、その表面がナノメートル又はマイクロメートル構造を有する材料を、加工中製品又は物体に接着積層又は接合させる。構造化材料の耐久性のある接合を保証するために、表面に摩擦力を発生させる打撃動作と通常は組み合わされている圧力の使用が必要であり、これにより構造化表面を前記加工中製品又は物体に恒久的に取り付ける。しかし、打撃動作と通常は組み合わされている圧力の使用が、構造化表面の少なくとも部分的な損傷をもたらすことがあり、その結果、加工中製品又は物体に取り付けた後に、表面の性能又は光学的外観が低下する。
前記構造化コーティングの取り付けが加工中製品又は物体の構築現場で行われる場合、前記構造化表面は、梱包され、現場に輸送されなければならない。しかしながらこの梱包及び輸送の結果として、包装及び輸送中に発生する摩擦力、衝撃又は圧力により、構造化表面の損傷につながることもある。
従って構造化表面は、構造化表面の完全性及び外観を維持するために、追加の包装及び/又は保護を必要とする。最新技術では、構造化表面を保護するために箔を使用することが知られている。しかしながら、箔は一般に、その接着を妨げる表面の突出部を覆うだけなので、箔は前記構造化表面上を容易に滑り、加工中製品又は物体に前記構造化表面を取り付ける際、圧力適用の間、箔を非意図的に除去することなく圧力を使用するのが困難となる。さらに、接着性が低下すると、構造化表面の損傷のリスクも高くなる。代替的に、接着剤で覆われた箔が用いられる。ここでも、接着性が依然として問題となることが多く、又は箔の除去後に構造化表面上に接着残留物が残ることが多い。
最新技術では、構造化表面に液体コーティングとして施与し、硬化させ、そして物体への取り付け後に溶解により除去される保護コーティング層を使用することも知られている。しかしながら、前記保護方法は、加工中製品又は物体がその通常の使用中に溶媒に浸されていない場合には、適していない。さらに、保護層を除去するために追加の溶媒を使用しなければならないので、溶媒の使用は、前記保護コーティング層の環境バランスを低下させる。さらに、例えば電子部品などの溶媒に敏感な加工中製品又は物体に構造化表面を取り付ける必要がある場合には、前記方法は使用できない。
よって、構造化表面上に容易に施与することができ、包装、輸送及び取り付けの間に表面の優れた保護をもたらすが、同時に、特別な用具又は化学品を使用することなく容易に除去可能であり、且つ構造化表面を損傷しない又は汚さない保護コーティング層を提供する必要性が残っている。
従って、本発明の目的は、構造物品を構造化材料を用いて製造するための方法を提供することであり、ここで材料の構造は、包装、輸送及び構造化表面の物品への取り付けの間に破壊されない。前記方法は、大きな構造化物体又は加工中製品の製作に適しているべきであり、そして物体の構築現場で構造化材料の取り付けができるようにすべきである。さらに、前記方法は、多種多様な物体に適しているべきであり、そして特定の構築用具又は化学品を使用することのない、構造化材料の物体への容易な取り付けをもたらすべきである。
この課題は、特許請求の範囲において請求する主題によって、及びまた、後述するように、その主題の好ましい実施形態によって、解決される。
従って本発明の第1の主題は、構造化された物品(A1M1)を製造するための方法であり、前記方法は、以下の工程を含む:
(1) 複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含む材料(M1)を提供する工程、
(2) 材料(M1)の表面(SU1)に少なくとも1種のコーティング組成物(C2a)を施与する工程、
(3) 材料(M1)の表面(SU1)上のコーティング組成物(C2a)を少なくとも部分的に硬化させて複合体(M1C2)を提供する工程であって、複合体(M1C2)の少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)の乾燥膜厚が少なくとも5μmである、提供する工程、
(4) 複合体(M1C2)を少なくとも1種の物体(A1)に少なくとも部分的に取り付けて、物品(A1M1C2)を提供する工程、及び
(5) 少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)を物品(A1M1C2)から少なくとも部分的に剥離して、構造物品(A1M1)を提供する工程。
本発明のさらなる主題は、
- 複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含む少なくとも1種の材料(M1)、及び
- 少なくとも1種の部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)であって、少なくとも1種の部分的に硬化させたコーティング組成物が水不溶性であり、そして少なくとも部分的に硬化させたコーティング層(C2)が材料(M1)の表面要素を少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)の外部表面に伝え(telegraph)ない、少なくとも1種の部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)
を含有する、複合体(M1C2)である。
構造化材料(M1)を少なくとも1種のコーティング層(C2)でコーティングする結果として、材料(M1)の構造化表面が容易に且つ効果的に保護される。コーティング組成物(C2a)を使用すると、材料(M1)の構造化表面(SU1)の突出部及び凹部を完全に覆うことができるので、保護された構造化材料(M1C2)を物体(A1)に取り付ける際に保護層(C2)が非意図的に除去されるリスクは、保護層としてフィルムを使用する場合と比較して著しく低減される。さらに、前記構造化表面(SU1)の突出部及び凹部を完全に覆う結果として、構造化材料(M1)の包装、保管、輸送及び取り付けの間に生じる剪断力、衝撃及び圧力から、表面が効率的に保護される。従って本発明の方法は、構造化表面を恒久的に取り付けることを可能とする。それは、保護層の存在によって、構造化表面(SU1)を損傷することなく、圧力及び場合により打撃動作を用いる取り付けを容易にすることができるからである。前記保護層は、構造化表面の一部を除去することなく、又は構造化表面(SU1)上に不必要な残留物を残すことなく、物体に取り付けた後に容易に剥離することができる。保護コーティング(C2)を除去するために溶媒は必要ないので、保護層を除去するために、前記保護された構造化材料を、溶媒に敏感な物体又は溶媒に浸漬できない物体に取り付けることもできる。
本発明の文脈において公的規格への言及がなされる場合、これは出願日に最新であった規格のバージョン、又はその日に最新のバージョンが存在しない場合は、最終の最新バージョンを意味する。
本発明の本明細書では、便宜上、「ポリマー」及び「樹脂」は交換可能に使用され、樹脂、オリゴマー、及びポリマーを包含する。
「ポリ(メタ)アクリレート」という用語は、ポリアクリレート及びポリメタクリレートの両方を表す。従って、ポリ(メタ)アクリレートは、アクリレート及び/又はメタクリレートから構成されていてよく、そして、さらなるエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレン又はアクリル酸を含有してよい。本発明の意味における「アクリロイル」及び「(メタ)アクリロイル」という用語は、それぞれ、メタクリロイル化合物、アクリロイル化合物及びそれらの混合物を包含する。
本発明の文脈において、C~C-アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル及びtert-ブチル、好ましくはメチル、エチル及びn-ブチル、より好ましくはメチル及びエチル、及び最も好ましくはメチルを意味する。
本発明の意味における「構造化された物品」とは、物品、好ましくは加工中製品(workpiece)又は組み立てられた製品であり、複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含む少なくとも1つの表面を含む。従って「物体(A1)」という用語は、製品を組み立てるために使用される加工中製品又は製品自体を意味すると理解される。
発明の方法:
工程(1):
本発明の方法の工程(1)において、複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含む材料(M1)が提供される。ここでマイクロ構造とは、構造幅及び/又は構造高さに関して、マイクロメートル範囲の特性を有する構造である。ここでナノ構造とは、構造幅及び/又は構造高さに関して、ナノメートルの範囲の特性を有する構造である。ここでマイクロ構造及びナノ構造とは、ナノメートル範囲の構造幅とマイクロメートル範囲の構造高さとを有する、又はその逆を有する、構造である。「構造高さ」及び「構造深さ」という用語は、ここでは交換可能である。表面(SU1)の構造幅及び構造高さは、表面の機械的走査によって決定可能である。この場合、構造高さは、試料の幅にわたって均一に分布する線上の10点以上で測定し、走査機器が構造化表面を圧縮しないように注意する。
材料(M1)の製造:
本発明の方法の工程(1)で提供される材料(M1)は、様々なプロセス、例えばリソグラフィ法、例えばナノインプリントリソグラフィ、レーザーリソグラフィ及びフォトリソグラフィ、ポリマーフィルムのホットエンボス、単層の自己集合、及びポリマー材料の延伸又は膨張によって、調製することができる。
工程a-i)又はa-ii)、b)及びc)を含む選択肢1
本発明の好ましい実施形態によれば、工程(1)で提供される材料(M1)は、エンボス用具の反復する及び/又は規則的に配置されたパターンをコーティング組成物に転写し、前記コーティング組成物を硬化させ、そして構造化及び硬化させたコーティング組成物(すなわち材料(M1))をエンボス用具から取り除くことにより、調製される。このようにして、工程(1)で提供される好ましい材料(M1)は、
a-i) コーティング組成物(P1a)を基材(F1)に施与して複合体(F1P1a)を提供し、そして少なくとも1種のエンボス型(e2)を含む少なくとも1種のエンボス用具(E2)によって、コーティング組成物(P1a)を少なくとも部分的にエンボス加工する工程、
又は
a-ii) 少なくとも1種のエンボス型(e2)を含む少なくとも1種のエンボス用具(E2)の少なくとも部分的にエンボス加工された表面の少なくとも一部に、コーティング組成物(P1a)を施与する、及び場合により基材(F1)を施与する工程、
及び
b) コーティング組成物(P1a)を少なくとも部分的に硬化させて、場合により基材(F1)を含む少なくとも部分的にエンボス加工したコーティング材料を提供する工程であって、コーティング組成物(P1a)が硬化の間エンボス用具(E2)と接触している、提供する工程、及び
c) 場合により基材(F1)を含む少なくとも部分的にエンボス加工したコーティング材料をエンボス用具(E2)から取り除いて、材料(M1)を得る工程
によって得られる。
「エンボス加工する」という用語は、工程a-i)/a-ii)の後にコーティング組成物(P1a)の表面の少なくとも一部が、又は工程b)の後に材料(M1)の表面の少なくとも一部が、エンボス加工構造を示すプロセスを指す。この場合、コーティング組成物(P1a)又は材料(M1)の少なくとも或る領域に、エンボス加工構造が設けられる。好ましくは、コーティング組成物(P1a)又は材料(M1)の表面全体に、エンボス加工構造が設けられる。エンボス用具(E2)のエンボス型(e2)として用いられる少なくとも部分的にエンボス加工された複合体(S1C1)に関して、用語「エンボス加工する」に関する同様の注釈が適用される。
工程a-i)又はa-ii)で使用されるエンボス用具(E2)は、ポリマー材料で作られていてよく、或いは金属製エンボス用具であってよく、そして好ましくは再利用可能である、すなわち、少なくとも1種のエンボス加工構造をコーティング組成物(P1a)に転写するのに、繰り返し用いることができる。エンボス用具(E2)は、「ネガ構造」(「ネガ形態」)、すなわち、本発明の方法の工程a-i)又はa-ii)でコーティング組成物(P1a)上に転写され、そして、工程b)の実施後に材料(M1)上に転写される、エンボス加工構造の鏡像を有する。エンボス用具(E2)は、少なくとも1種のエンボス型(e2)を含む。前記エンボス型(e2)は、ポリマーエンボス型(e2)又は金属製エンボス型(e2)、好ましくはポリマーエンボス型(e2)でよい。
ポリマーエンボス型(e2)を含むエンボス用具(E2):
ポリマーエンボス型(e2)を含むエンボス用具(E2)を使用する場合、ポリマー材料(C1)の複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有するマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面と、基材(S1)とを含む複合体(S1C1)を、少なくとも1種のエンボス用具(E2)の少なくとも1種のエンボス用具(E2)として、使用することが好ましい。工程a-i)又はa-ii)で使用される前記複合体(S1C1)は、以下、「マスター基材(master substrate)」とも呼ばれる。同様に、マスター基材上のコーティング(C1)は、以下、「少なくとも部分的に硬化させたマスターコーティング」又は「マスターコーティング層」と呼ばれ、そして硬化させたマスターコーティングを製造するために使用されるコーティング組成物(C1a)は、「マスターコーティング」と呼ばれる。
エンボス用具(E2)の少なくとも1種のエンボス型(e2)として使用される複合体(S1C1)は、少なくとも部分的にエンボス加工し、且つ少なくとも部分的に硬化させたコーティング(C1)と基材(S1)とで構成される。よって基材(S1)は、コーティング組成物(C1a)又は硬化させたコーティング(C1)それぞれのための担体材料を構成する。さらなる層、例えば、好ましくはUV放射に対して透過性である接着促進層が、複合体(S1C1)において(S1)と(C1)との間に存在することができる。しかしながら、複合体(S1C1)において(S1)と(C1)の間にさらなる層が存在しない場合が好ましい。基材(S1)、又はコーティングされた基材を使用する場合、基材(S1)の表面に位置し且つコーティング組成物(C1a)と接触している層は、好ましくは、とりわけ、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリエステル(ポリカーボネート及びポリビニルアセテート、好ましくはPBT及びPETなどのポリエステルを含む)、ポリアミド、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、及びポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレンコポリマー(A-EPDM)、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン(熱可塑性ポリウレタン(TPU)を含む)、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリビニルアルコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の熱可塑性ポリマーからなる。特に、好ましい基材、又はその表面の層は、ポリオレフィン、例えば、PP(ポリプロピレン)などであり、これは代替として、アイソタクチック、シンジオタクチック又はアタクチックであってもよく、そして代替として、単軸延伸又は二軸延伸により方向性がある又は方向性がない、SAN(スチレン-アクリロニトリルコポリマー)、PC(ポリカーボネート)、PMMA(ポリメチルメタクリレート)、PBT(ポリ(ブチレンテレフタレート)(複数可))、PA(ポリアミド)、ASA(アクリロニトリル-スチレン-アクリルエステルコポリマー)及びABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンコポリマー)、及びさらにそれらの物理混合物(ブレンド)であってもよい。特に、PP、SAN、ABS、ASA、及びABS又はASAとPA又はPBT又はPCとのブレンドが好ましい。特に好ましくは、PET、PBT、PP、PE及びポリメチルメタクリレート(PMMA)、又は耐衝撃性改質PMMAが好ましい。基材(S1)の材料として使用するため、ポリエステルが特に好ましく、PETが最も好ましい。代替として、基材(S1)自体(場合により、そこに施与される少なくとも1種の上述のポリマーの層が存在するにもかかわらず)は、ガラス、セラミック、金属、紙及び/又は布地などの様々な材料から作製されてもよい。その場合、基材(S1)は、好ましくはプレートであり、例えば、ロールツープレート(R2P)エンボス加工装置に使用されてもよい。基材(S1)の放射線に対する透過性は、好ましくは、コーティング組成物(C1a)において使用される少なくとも1種の光開始剤の吸収極大と調和させる。
基材(S1)の厚さは、好ましくは2μm~5mm以下である。特に好ましくは、層厚は25~1000μm、より好ましくは50~300μmである。
基材(S1)は、好ましくはフィルムであり、より好ましくはフィルムウェブであり、非常に好ましくは連続フィルムウェブである。この場合、基材(S1)は、好ましくはロールツーロール(R2R)エンボス加工装置に用いる。本発明の意味において、「連続フィルム」又は「連続フィルムウェブ」という用語は、好ましくは、100m~10kmの長さを有するフィルムを指す。
コーティング組成物(C1a)又はマスターコーティングは、好ましくは、
a) 少なくとも1種の架橋性ポリマー及び/又はオリゴマー、
b) 少なくとも1種の反応性希釈剤、
c) 少なくとも1種の光開始剤、及び
d) 少なくとも1種の添加剤
を含む。
少なくとも1種の架橋性ポリマー及び/又はオリゴマーは、好ましくは、(メタ)アクリレート化オリゴマー又はポリマー化合物、ウレタン(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、オレフィン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート化オイル、シリコーン(メタ)アクリレート、及びこれらの混合物、好ましくはウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー及びシリコーン(メタ)アクリレートから選択される。「オリゴマー」という用語は、少数の、典型的には10未満のモノマー単位からなる比較的低分子量の化合物を指す。モノマー単位は、構造的に同一であるか又は類似していてよく、又はそれらは互いに異なっていることが可能である。オリゴマー化合物は、典型的には、室温及び大気圧で液体であり、このことにより、動的粘度は、DIN EN ISO2555(Brookfield法)に準拠して測定して、好ましくは、23℃で500Pas未満、及びより好ましくは200Pas未満である。「架橋性」という用語は、架橋反応のためのフリーラジカルを形成することができるぶら下がった(pending)不飽和基を平均で少なくとも1個、好ましくは少なくとも2個有するポリマー又はオリゴマーを指す。架橋可能なオリゴマー及び/又はポリマー化合物は、好ましくは、1種以上の反応性希釈剤に可溶である。
マスターコーティング(C1a)は、特に好ましくは、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はシリコーン(メタ)アクリレートオリゴマー、特に平均で2~3個の不飽和基を含むウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はシリコーン(メタ)アクリレートオリゴマーから選択される厳密に1種の架橋性ポリマー及び/又はオリゴマーを含む。
好ましいマスターコーティング(C1a)は、少なくとも1種の架橋性ポリマー及び/又はオリゴマーを、マスターコーティング(C1a)の合計質量に基づいて、5~50質量%、より好ましくは10~35質量%の合計量で含む。
適した反応性希釈剤は、オリゴマー及び/又はポリマー化合物と重合可能であり、硬化させたマスターコーティング(C1a)の共重合エラストマーネットワークを含むマスター基材を形成する。反応性希釈剤という用語は、重合反応に関与してポリマー材料を形成することができる低質量モノマーを指す。このようなモノマー化合物の質量平均分子量Mは、好ましくは、GPCにより決定して1000g/モル未満、及びより好ましくは750g/モル未満である。
好ましくは、反応性希釈剤は、フリーラジカル重合性モノマーであり、そして例えば、エチレン性不飽和モノマー、例えば(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルアセテート及びそれらの混合物を含む。好ましいモノマーには、(メタ)アクリロイル官能性モノマー、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリールオキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、N-ビニル化合物及びそれらの組み合わせが含まれる。適したモノマーは当業者に知られており、例えばWO2012/006207A1に列挙されている。
特に好ましいマスターコーティング(C1a)は、架橋密度を増加させるために、少なくとも1種の多官能性エチレン性不飽和モノマー、すなわち、1分子中に少なくとも2つの重合可能な二重結合を有する化合物を、反応性希釈剤として含む。このような多官能性モノマーの代表例は、例えば、WO2012/006207A1に列挙されている。特に好ましい反応性希釈剤は、ヘキサンジオールジアクリレート、及び/又は互いに異なるか若しくは一般式(I)
Figure 2022550354000001
(式中、
ラジカルRは、互いに独立して、C~Cアルキレン基、非常に好ましくはCアルキレン基であり、
ラジカルRは、互いに独立して、H又はメチルであり、そして
パラメーターmは、互いに独立して、1~15の範囲、非常に好ましくは1~4又は2~4の整数であるが、ただし、式(I)の構造単位の少なくとも1個において、パラメーターmは少なくとも2、好ましくは厳密に2であることを条件とする)
と同一であってよい、少なくとも2個、好ましくは正確に3個の構造単位を含む化合物から選択される。
一般式(I)のあらゆる構造単位は、記号
Figure 2022550354000002
を介して、前記反応性希釈剤の骨格に付着する。この結合は、好ましくは、ラジカル-[O-R-の酸素原子と、成分の骨格の炭素原子との結合を介して生じる。よって一般式(I)の少なくとも2個、好ましくは少なくとも3個の構造単位は、単一成分、すなわち反応性希釈剤b)内に存在する。適した骨格は、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリスリトールから選択される。
前記化合物は、好ましくは、一般式「-O-R-」のエーテル基を、4~18の範囲、より好ましくは5~15の範囲、非常に好ましくは6~12の範囲の合計数で含む。前記化合物は、好ましくは、GPCで決定して、300~2000g/モルの範囲、より好ましくは400~1000g/モルの分子量(M)を有する。
一般式(I)の少なくとも2個の構造単位を含む特に好ましい化合物は、合計で4倍~20倍、又は4倍~12倍のアルコキシル化がされている、例えばエトキシル化されている、プロポキシル化されている、又はエトキシル化とプロポキシル化とがされている、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリスリトールの(メタ)アクリレート、及びとりわけ、もっぱらエトキシル化されている、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリスリトールである。最も好ましいものは、アルコキシル化トリメチロールプロパンに由来する、対応する(メタ)アクリレートである。
マスターコーティングは、好ましくは、コーティング組成物(C1a)の合計質量に基づいて、40~95質量%、好ましくは55~80質量%の合計量で、少なくとも1種の反応性希釈剤、好ましくは、6倍のエトキシル化がされているトリメチロールプロパンに由来するヘキサンジオールジアクリレート及び/又は(メタ)アクリレートを含む。
マスターコーティング(C1a)に含まれる少なくとも1種の光開始剤は、好ましくは、ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、α-ヒドロキシアルキルアリールケトン、チオキサントン、アントラキノン、アセトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、ケタール、イミダゾール又はフェニルグリオキシル酸及びこれらの混合物から選択される。特に好ましい光開始剤は、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、フェニルビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、1-ベンゾイルシクロヘキサン-1-オール、2-ヒドロキシ-2,2-ジメチルアセトフェノン及び2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン及びそれらの混合物である。少なくとも1種の光開始剤は、好ましくは、コーティング組成物(C1a)の合計質量に基づいて、0.01~15質量%、好ましくは0.5~10質量%の合計量で存在する。
マスターコーティング(C1a)は、少なくとも1種の添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、好ましくは、流動制御剤、表面活性剤、例えば界面活性剤、湿潤剤及び分散剤、及び増粘剤、チキソトロープ剤、可塑剤、潤滑性及びブロック防止添加剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される。市販の添加剤の例は、製品Efka(登録商標)SL3259、Byk(登録商標)377、Tego(登録商標)Rad2500、Tego(登録商標)Rad2800、Byk(登録商標)394、Byk-SILCLEAN3710、Silixan(登録商標)A250、Novec FC4430及びNovec FC4432である。少なくとも1種の添加剤の適した合計量は、例えば、コーティング組成物(C1a)の合計質量に基づいて、0.01~5質量%、0.2又は0.5~3質量%である。
よって特に好ましいマスターコーティング(C1a)は、(C1a)の合計質量に基づいて、以下の成分を含む:
- 10~35質量%の、平均で2個の不飽和基を含む厳密に1種のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はシリコーン(メタ)アクリレートオリゴマー、
- 55~80質量%の、6倍のエトキシル化がされているトリメチロールプロパンに由来するヘキサンジオールジアクリレート及び/又は(メタ)アクリレート(すなわち、一般式(I)の3個の構造単位を含む化合物)、
- 0.5~10質量%のエチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート及び/又は1-ベンゾイルシクロヘキサン-1-オール、及び
- 0.2又は0.5~3質量%の潤滑性添加剤及び/又はブロック防止添加剤。
(C1a)から得られる少なくとも部分的に硬化させたマスターコーティング層(C1)の二重結合転化率は、好ましくは少なくとも70%、より好ましくは少なくとも75%、より好ましくはなお少なくとも80%、非常に好ましくは少なくとも85%、とりわけ少なくとも90%である。
エンボス用具(E2)のエンボス型(e2)として使用される複合体(S1C1)は、基材(S1)の少なくとも一部に放射線硬化性組成物(C1a)を施与し、そして前記組成物(C1a)を硬化させることによって、調製することができる。放射線硬化性組成物(C1a)の施与は、好ましくは、移動基材(S1)上で行う。コーティング組成物(C1a)を移動基材(S1)の表面に施与した後、場合によりコーティング組成物(C1a)で湿らせた少なくとも1種のエンボス型(e1)を含むエンボス用具(E1)を、好ましくは、施与したコーティング組成物(C1a)上に少なくとも部分的に押し付ける。次いで、コーティング組成物(C1a)を、放射線により、好ましくは基材(S1)を通して、少なくとも部分的に硬化させ、一方でエンボス用具(E1)内の少なくとも1種のエンボス型(e1)と接触させて、複合体(S1C1)の少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C1)上に、マイクロ構造及び/又はナノ構造をエンボス加工構造として転写する。放射線硬化は高温で、例えば30~100℃、又は80℃以下で実施してよい。最後に、複合体(S1C1)をエンボス用具(E1)から取り除く。コーティング(C1)の厚さは、好ましくは0.1~500μm、より好ましくは1~300μmである。
複合体(S1C1)のコーティング(C1)におけるエンボス加工構造それぞれの構造幅は、好ましくは、10nm~500μmの範囲、特に100nm~100μmの範囲にある。複合体(S1C1)のコーティング(C1)におけるエンボス加工構造それぞれの構造高さは、好ましくは10nm~500μmの範囲、特に100nm~200μmの範囲にある。
複合体(S1C1)を調製するための装置は、好ましくは、以下の手段を含む:
(a) 基材(S1)を輸送する輸送手段、好ましくは搬送ベルト、
(b) 好ましくは放射線硬化性コーティング組成物(C1a)を移動基材(S1)の表面の少なくとも一部に施与する手段、
(c) 基材(S1)の搬送方向から見て、好ましくは放射線硬化性コーティング組成物(C1a)を施与する手段の下流に位置する少なくとも1種のエンボス型(e1)を含むエンボス用具(E1)、
(d) 場合により、加熱手段、好ましくは場合によりIR放射手段と組み合わせた加熱ロール機構、
(e) 場合により冷却手段、好ましくは冷却ロール機構、及び
(f) 放射、好ましくはUV放射のための手段。
エンボス用具(E1)は、好ましくは、エンボス加工カレンダーでよく、これは、好ましくは、グリッド施与機構、より好ましくはグリッドロール機構を備える。このカレンダーは、或る間隔で高さ方向に互いに上に好ましくは配列された、逆方向回転式ロールを有しており、そしてエンボス加工構造を提供しようとする複合体(S1C1a)がロールに供給され、案内されて、形成するロールニップを通り、このニップ幅は、可変的に調節可能である。ここでグリッドロール機構は、好ましくは第1のロール、例えば金属ロール、例えば鋼ロール、銅層又はニッケル層(場合により少量のリンを含有する)などの金属層で覆われた鋼ロール、又は場合により少量のリンを含有するニッケルスリーブで覆われたロールと、第2のロールとを含む。ここで第1のロール(エンボス加工ロール)は、エンボス用具(E1)として機能し、そして複合体(S1C1a)の表面にエンボスされるエンボス加工構造のネガ形態を有するエンボス型(e1)を含有する。第2のロールは、インプレッションロール又はプレスロールとして機能する。互いに或る距離をおいて配置された逆回転するロールによって形成されるロールニップの時点で、エンボス加工が行われる。使用されるエンボス用具(E1)は、従来のプレスシリンダであってもよく、これは複合体(S1C1a)の表面にエンボス加工されるエンボス加工構造のネガ形態を担持し、そして少なくとも部分的なエンボス加工のために複合体(S1C1a)に押し付けることができる。エンボス加工される構造のポジ形態は、当業者に慣例的で既知の方法に従ってエンボス用具(E1)上で製造され、構造及び材料によっては、特定の方法が特に有利なことがある。エンボス用具(E1)は、好ましくは金属製エンボス用具であり、より好ましくは鋼、場合により少量のリンを含有する銅層又はニッケル層などの金属層で覆われた鋼、又は場合により少量のリンを含有するニッケルスリーブで覆われたロール、非常に好ましくは場合により少量のリンを含有するニッケル層で覆われた鋼で作られたものである。このようにエンボス型(e1)は、好ましくは金属製であり、より好ましくは鋼、銅又はニッケル製であり、とりわけ少量のリンを含有するニッケル製である。しかし代替的に、軟質材料、例えばポリジメチルシロキサン(PDMS)も、型(e1)の製造に使用してよい。さらに、少なくとも1種のプラスチックでコーティングされたロールが採用されてもよい。さらに、エンボス用具(E1)は、エンボス型(e1)としてUVコーティングなどの構造化コーティングを有していてもよい。
硬化を高温で行う場合には、複合体(S1C1a)をまず加熱ロール機構に通し、場合により続いて赤外光を照射し、その後実際のエンボス手順、すなわちエンボス用具(E1)と接触している間の硬化を行う。エンボス加工及び硬化後に、エンボス加工した複合体(S1C1)は、場合により、冷却のため、冷却ロール機構に通す。代替的に、硬化を冷却と共に行ってもよい。この場合、エンボス加工用の複合体(S1C1a)を、まず冷却ロール機構に通し、その後上記の実際のエンボス手順を行う。別個の加熱又は硬化ロール機構を使用する代わりに、エンボス用具(E1)を加熱又は冷却することも可能である。
放射線硬化の適した照射線源の例には、低圧、中圧及び高圧水銀放射体、及び蛍光灯、パルス放射体、ハロゲン化金属放射体(ハロゲンランプ)、レーザー、LED、及びさらには電子フラッシュ設備(光開始剤を使用しない放射線硬化ができる)、又はエキシマ放射体が含まれる。放射線硬化は、高エネルギー照射、すなわちUV照射又は日光への曝露により、又は高エネルギー電子による照射によって行われる。UV硬化の場合の架橋に通常十分である放射線量は、80~3000mJ/cmの範囲にある。当然ながら、硬化のために2個以上の照射線源、例えば、2~4個を使用することも可能である。これらの線源は、それぞれ、異なる波長範囲で発光させてよい。
複合体(S1C1)は、エンボス用具(E2)の再使用可能な連続エンボス型(e2)として用いることができ、そして複合体(S1C1)と構造化表面(SU1)を含む構造化材料(M1)との間の非常に効果的な分離を可能にする。さらに、前記複合体(S1C1)をエンボス型(e2)として用いると、成形精度が高く且つ複写成功率が高い材料(M1)のエンボス加工構造を得ることができる。
金属製エンボス用具(E2):
金属製エンボス用具(E2)を使用する場合、前記エンボス用具が、銅又はニッケルのエンボス用具、とりわけ少量のリン化合物を含有するニッケルのエンボス用具から選択されることが好ましい。金属製エンボス用具のエンボス加工構造それぞれの構造幅及び構造高さは、複合体(S1C1)に関連して前述した値に対応する。本発明によれば、構造化材料(M1)を調製するために、金属製エンボス用具(E2)を使用することが好ましい。
工程a-i)又はa-ii)
本発明の方法の工程(1)で提供される材料(M1)を製造する方法の工程a)、すなわち工程a-i)の第1の選択肢によれば、コーティング組成物(P1a)を、基材(F1)の表面の少なくとも一部に施与し、そして少なくとも1種のエンボス型(e2)を含む少なくとも1種のエンボス用具(E2)によって、少なくとも部分的にエンボス加工する。
工程a)の第2の選択肢、すなわち工程a-ii)によれば、コーティング組成物(P1a)は、少なくとも1種のエンボス型(e2)を含む少なくとも1種のエンボス用具(E2)の少なくとも部分的にエンボスされた表面の少なくとも一部に施与され、そして基材(F1)は、場合により、前記コーティング組成物(P1a)に施与される。
基材(F1)、又は基材(F1)を使用しない場合には、少なくとも1種のエンボス型(e2)は、コーティング組成物(P1a)及び得られる硬化させたコーティング層の担体材料を表す。基材(F1)に適した材料及び厚さは、基材(S1)に関連して上記で既に述べたものと同じ材料及び厚さを含む。これに関し、対応する一節が明示的に参照される。さらに、基材(F1)は、(i)場合により剥離ライナーを含む片面又は両面接着テープ、又は(ii)自己接着層、又は自己接着性ポリマー基材、で片面が覆われたポリマー基材から選択してもよい。基材(F1)は、好ましくはフィルムであり、より好ましくはフィルムウェブ、非常に好ましくは連続フィルムウェブである。
好ましくは、工程a-i)における少なくとも部分的なエンボス加工は、互いに対向し、反対方向に又は同じ方向に回転する2つのロールによって形成されるロールニップのレベルで行われ、ここで、
- 少なくとも1種のエンボス用具(E2)の少なくとも1種のエンボス型(e2)が複合体(F1P1a)のコーティング組成物(P1a)に面しているか、又は
- 少なくとも1種のエンボス型(e2)を含む少なくとも1種のエンボス用具(E2)の少なくとも部分的にエンボスされた表面の少なくとも一部のコーティング組成物(P1a)が、基材(F1)に面している。
工程a-ii)で基材(F1)を使用する場合、前記工程における少なくとも部分的なエンボス加工は、好ましくは、互いに対向し、反対方向に又は同じ方向に回転する2つのロールによって形成されるロールニップのレベルで行われ、エンボス用具(E2)の少なくとも1種のエンボス型(e2)上のコーティング組成物(P1a)が基材(F1)に面している状態である。この場合の少なくとも部分的なエンボス加工は、好ましくは、エンボス用具(E2)の少なくとも1種のエンボス型(e2)上に施与されたコーティング組成物(P1a)上に、基材(F1)を押し付けることによって達成される。
工程a-ii)で基材(F1)を使用しない場合、前記工程における少なくとも部分的なエンボス加工は、好ましくは、施与されたコーティング組成物(P1a)をエンボス用具(E2)の少なくとも1種のエンボス型(e2)に押し付けることによって行う。前記加圧は、例えば、ロール又は少なくとも1つのロールを含むグリッドロール機構などの手段によって、コーティング組成物(P1a)の施与後に達成することができる。ここでグリッドロール機構は、好ましくは、金属製ロール、例えば鋼ロール、銅層、ニッケル層(場合により少量のリンを含有する)などの金属層で覆われた鋼ロール、又は場合により少量のリンを含有するニッケルスリーブで覆われたロールか、或いは石英ベースのロール、又は少なくとも1種のプラスチックで覆われたロールを含む。
構造化材料(M1)を製造するための工程a-i)又は工程a-ii)で使用されるコーティング組成物(P1a)は、「製品コーティング」と呼ばれる。前記製品コーティング組成物(P1a)は、好ましくは、物理硬化性、熱硬化性、化学硬化性及び/又は放射線硬化性コーティング組成物である。好ましくは、コーティング組成物(P1a)は、化学硬化性、熱硬化性及び/又は放射線硬化性コーティング組成物、より好ましくは放射線硬化性コーティング組成物である。よって工程b)による少なくとも部分的な硬化は、好ましくは放射線硬化によって行われる。
物理的硬化は、ここでは、好ましくは製品コーティング組成物(P1a)の硬化を指し、これは前記コーティング組成物(P1a)から溶媒(複数可)を単純に蒸発させることによるものである。熱硬化は、ここでは、好ましくは、室温より高い温度(23℃超)に起因する硬化機構を必然的に伴う。これは、例えば、高温で分解する開始剤からのラジカル又はイオン、好ましくはラジカルの形成であってよく、これによりラジカル重合又はイオン重合が開始される。このような熱活性化可能な開始剤の例は、80℃において、100時間未満の半減期を有するものである。化学的硬化は、好ましくは、例えば、-OH基と-COOH基との反応などの重縮合、又は重付加(NCO基と-OH基又はアミノ基との反応)の様式による、少なくとも2種の異なる、及び互いに相補反応性の官能基の反応を指す。さらに、化学的硬化とは、好ましくは、室温より低い温度(23℃未満)に起因する硬化機構を指し、例えば、適切な触媒を用いたアニオン又はカチオンの生成によるものである。放射線硬化性とは、ラジカルの生成による、好ましくはラジカルを生成することができる開始剤による、製品コーティング組成物(P1a)の硬化を指す。
コーティング組成物(P1a)が、物理硬化性の、熱硬化性及び/又は化学硬化性のコーティング組成物である場合、それは、当業者に既知の少なくとも1種の慣用的なポリマーをバインダーとして使用して調製される。熱硬化性又は化学硬化性のコーティング組成物の場合には、このバインダーは、好ましくは、架橋性官能基を有する。当業者に既知の任意の慣用的な架橋性官能基が、この文脈において適している。とりわけ、架橋性官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸基、チオール基、イソシアネート、ポリイソシアネート及びエポキシドからなる群から選択される。ポリマーは、好ましくは-20℃~250℃以下又は18℃~200℃の温度範囲において、好ましくは発熱的又は吸熱的に硬化性又は架橋性である。ポリマーとして特に適しているのは、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート、エポキシ樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される少なくとも1種のポリマーである。これらのポリマーは特に、OH官能性であってもよい。その場合、それらは、一般用語「ポリオール」に包含されてもよい。このようなポリオールは、例えば、ポリ(メタ)アクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリウレアポリオール、ポリエステル-ポリアクリレートポリオール、ポリエステル-ポリウレタンポリオール、ポリウレタン-ポリアクリレートポリオール、ポリウレタン修飾アルキド樹脂、脂肪酸修飾ポリエステル-ポリウレタンポリオール、及び記載したポリオールの混合物であってもよい。ポリ(メタ)アクリレートポリオール、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが好ましい。
ここで、イソシアネート及び/又はオリゴマー化イソシアネート基、非常に好ましくは少なくとも1種の対応するポリウレタン及び/又は少なくとも1種の対応するポリウレア(例えば、「ポリアスパラギン酸バインダー(polyaspartic binders)」と呼ばれるもの)の関与により硬化する少なくとも1種のポリマーを使用することが可能である。ポリアスパラギン酸バインダーは、アミノ官能性化合物、特に2級アミンとイソシアネートとの反応から変換される構成成分である。少なくとも1種のポリウレタンを使用する場合、特に適しているものは、ポリオールなどのヒドロキシル含有構成成分と少なくとも1種のポリイソシアネート(芳香族及び脂肪族イソシアネート、ジ-、トリ-及び/又はポリイソシアネート)との間の重付加反応によって調製可能なポリウレタンをベースとする樹脂である。慣用的に、ここでは、ポリオール中のOH基とポリイソシアネート中のNCO基との化学量論的反応が必要である。しかし、ポリイソシアネートは「過剰架橋」又は「架橋不足」となり得る量でポリオール構成成分に添加することができるので、使用されることになる化学量論比はまた、様々であってよい。エポキシ樹脂、すなわちエポキシドをベースとする樹脂が使用される場合には、適したものは、好ましくはエポキシドをベースとする樹脂であり、これは、官能基として、分子内に末端エポキシド基及びヒドロキシル基を有するグリシジルエーテルから調製される。これらは、好ましくは、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンとの、及び/又はビスフェノールFとエピクロロヒドリンとの反応生成物、並びにそれらの混合物であり、これらはまた、反応性希釈剤の存在下で使用される。このようなエポキシドをベースとする樹脂の硬化又は架橋は、エポキシド環のエポキシド基の重合によって、硬化剤として他の反応性化合物の付加反応の形態の、化学量論量でのエポキシド基との重付加反応によって(よってこの場合、エポキシド基あたり活性水素が1当量存在する必要がある(すなわち、エポキシド当量あたり1個のH活性当量が硬化に必要である))、又はエポキシド基及びヒドロキシル基による重縮合によって、慣用的に行われる。好適な硬化剤の例は、ポリアミン、特に(ヘテロ)脂肪族、(ヘテロ)芳香族及び(ヘテロ)脂環式ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミノアミド、及びポリカルボン酸及びそれらの無水物である。
コーティング組成物(P1a)は、好ましくは放射線硬化性コーティング組成物である。「放射線硬化性」及び「放射線硬化」という用語は、ここでは交換可能である。「放射線硬化」という用語は、好ましくは、電磁放射線及び/又は粒子放射線による重合性化合物のラジカル重合を指し、例えば、λ=400~1200nm、好ましくは700~900nmの波長範囲の(N)IR光、及び/又はλ=100~400nm、好ましくはλ=200~400nm、及びより好ましくはλ=250~400nmの波長範囲のUV光、及び/又は150~300keVの範囲の電子放射線、及びより好ましくは少なくとも80、好ましくは80~3000mJ/cmの放射線量で可視である。放射線硬化は、特に好ましくはUV放射線を用いて行われる。コーティング組成物(P1a)は、適した放射線源を用いて硬化させてよい。従って、(P1a)は好ましくはUV硬化型コーティング組成物である。
よって、好ましい製品コーティング組成物(P1a)は、
a) 平均で少なくとも2個の不飽和基を有する少なくとも1種の化合物、
b) 場合により、少なくとも1種の光開始剤、及び
c) 場合により、少なくとも1種の添加剤
を含む。
化合物a)は、好ましくは、平均で少なくとも2つの不飽和炭素二重結合を有し、より好ましくは(メタ)アクリル基を有する。この目的のため、化合物a)は、ウレタン(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、オレフィン(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート化オイル、シリコーン(メタ)アクリレート、不飽和ポリエステル樹脂、二官能性及び/又は三官能性(メタ)アクリル酸エステル、多官能性不飽和モノマー、例えば多官能性不飽和(メタ)アクリル酸エステル、又はそれらの混合物から選択することができる。前記化合物a)は、好ましくは、コーティング組成物(P1a)の合計質量に基づいて、70~99質量%、好ましくは80~97質量%、より好ましくは85~92質量%の合計量で存在する。
硬化が可視光、(N)IR及び/又はUV光によって行われる場合、コーティング組成物(P1a)は、好ましくは、所定の波長を有する光の照射時に重合開始ラジカルを生成することができる少なくとも1種の光開始剤を含む。電子線照射による硬化の場合は、対照的に、このような光開始剤の存在は必要でない。適した光開始剤は、コーティング組成物(C1a)の成分(c)に関連して上述したものと同じ成分である。存在する場合、光開始剤は、好ましくは、コーティング組成物(P1a)の合計質量に基づいて、0.1~15質量%、好ましくは0.5~10質量%、非常に好ましくは1~8質量%の合計量で含まれる。
さらに、コーティング組成物(P1a)は、少なくとも1種のさらなる添加剤を含んでもよい。その場合、コーティング組成物(C1a)の成分(d)に関連して上記で特定したのと同じ成分を使用することが可能である。少なくとも1種の添加剤は、好ましくは、コーティング組成物(P1a)の合計質量に基づいて、0.1~10質量%、好ましくは0.3~8質量%、非常に好ましくは0.7~4質量%の合計量で存在する。
コーティング組成物(P1a)は、溶媒ベースの又は固体のコーティング組成物であってよい。迅速な硬化を容易にし、且つ硬化時に多量の蒸発溶媒の発生を防止するために、コーティング組成物(P1a)は、好ましくは、固体コーティング組成物又は少量の溶媒を含有するコーティング組成物である。よって、これはDIN EN ISO3251:2008-06に準拠して125℃及び60分で測定して、コーティング組成物(P1a)の合計質量に基づいて、75~100質量%の固形分含量を有することが好ましい。さらに、これはコーティング組成物(P1a)の合計質量に基づいて、90~100質量%、より好ましくは95~100質量%の化合物(a)~(c)の合計量を含むことが好ましい。
工程b)
工程b)において、施与されたコーティング組成物(P1a)を少なくとも部分的に硬化させて、少なくとも部分的にエンボス加工され且つ部分的に硬化した、場合により基材(F1)を含むコーティング材料を得る。コーティング組成物(P1a)に関する「少なくとも部分的に硬化」という用語は、前記コーティング組成物(P1a)をすぐに使用できる状態、すなわち、前記構造化コーティング(P1)を含む材料(M1)を、意図したとおりに使用できる状態に変換することを意味すると理解される。
好ましくは、工程b)における少なくとも部分的な硬化の持続期間を通して、施与されたコーティング組成物(P1a)を少なくとも1種のエンボス型(e2)上に加圧する、又は押圧するために工程a-i)又はa-ii)で使用される手段は、コーティング組成物(P1a)及び/又はそれから形成された少なくとも部分的に硬化させたコーティングと接触させることである。
従って工程a-i)又はa-ii)及びb)は、好ましくは同時に行う。その場合、工程b)における硬化は、工程a-i)又はa-ii)の実施中に、特に、放射線硬化コーティング組成物がコーティング組成物(P1a)として使用される場合、好ましくはその場で、行う。或いは、そして特に、使用されるコーティング組成物(P1a)が熱硬化性及び/又は化学硬化性コーティング組成物である場合、工程a-i)又はa-ii)及びb)を時間的に相次いで実施する。
工程a-i)又は工程a-ii)で基材(F1)を使用する場合、工程b)での少なくとも部分的な硬化は、好ましくは基材(F1)を通した照射により行うことが好ましい。工程a-ii)において基材が存在せず、且つ複合体(S1C1)をエンボス用具(E2)の少なくとも1種のエンボス型(e2)として使用する場合、好ましくは、基材として使用される複合体(S1C1)を通して照射を実施する。これは、複合体(S1C1)中の基材(F1)又は基材(S1)の透過性を、コーティング組成物(P1a)中に好ましくは存在する少なくとも1種の光開始剤の吸収範囲と調和させる場合の、両方の場合で有利である。工程a-ii)で基材(F1)が存在せず、且つエンボス用具(E2)が金属製エンボス型(e2)を含む場合、好ましくは、コーティング組成物(P1a)を通して照射を実施する。
従って工程b)の実施に使用される対応する装置は、好ましくは、コーティング組成物(P1a)に硬化性放射線を照射するための少なくとも1種の放射線源を含む。コーティング組成物(P1a)は、好ましくはUV硬化性コーティング組成物であるので、用いられる硬化性放射線は、好ましくはUV放射線である。コーティング組成物(P1a)が放射線硬化性ではない場合、これは好ましくは化学硬化性である。その場合、工程b)の硬化は、例えば、適した熱放射源の使用により熱的に実施される。当然ながら、組み合わせた硬化、すなわち熱硬化及びUV照射による硬化も可能である。
工程c)
本発明の方法の工程(1)で提供された構造化材料(M1)を製造するための第1の選択肢の工程c)により、場合により基材(F1)を含む少なくとも部分的にエンボス加工されたコーティング材料を、エンボス用具(E2)から取り除く。エンボス用具から取り除いた後、複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含む材料(M1)を、場合により基材(F1)を含むフリーフィルムとして得ることが好ましい。材料(M1)は、エンボス型(e2)と接触したその表面に、少なくとも部分的に、エンボス用具(E2)のエンボス型(e2)のネガ鏡像を有する。エンボス用具(E2)は、工程c)で復元される。
エンボス用具からの前記取り除きは、例えば、場合により基材(F1)を含む少なくとも部分的にエンボス加工されたコーティング材料をエンボス用具(E2)から(又はこの反対で)、剥離することによって行うことができる。剥離は、手で行うことも、既知の機械的分割手段を用いて行うこともできる。
或いは、エンボス用具(E2)からの取り除きは、以下の工程を含むことができる:
c-1i) 少なくとも部分的にエンボス加工されたコーティング材料の非構造化表面の少なくとも一部に、少なくとも1種の接着層(AL)を施与する工程、
又は
c-1ii) 少なくとも部分的にエンボス加工されたコーティング材料と接触していない基材(F1)上に、少なくとも1種の接着層(AL)を施与する工程、
c-2) 少なくとも1種の接着層(AL)を含む材料(M1)をエンボス用具(E2)から(又はこの反対で)、取り除く、好ましくは剥離する、工程。
接着層(AL)は、例えば、積層接着剤、例えばポリアクリレート又はポリアクリレートベースの接着剤であってよい。しかし、接着層(AL)は、好ましくは、自己接着層又は多層構造である。このような多層構造は、例えば、インライナとも呼ばれる中間ポリマー層(PL)を含み、これは両面に接着剤(AH)でコーティングされる。前記接着剤(AH)は、各々ポリアクリレート又はポリアクリレートベースの接着剤であってもよい。原則として、任意のタイプのポリマーを使用して、中間ポリマー層(PL)を調製することができる。このようなポリマーの例は、ポリ(メタ)アクリレート、PET及び/又はPBTなどのポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド及び/又はポリオレフィンである。特に、PET等のポリエステルを用いることができる。ポリマー層(PL)の層厚は、5~55μm、好ましくは6~50μm、より好ましくは7~40μm、特に8~30μmの範囲でよい。各接着剤(AH)は、より良好な取り扱いのために、シリコーン紙などの剥離ライナーで最初に覆われてもよい。しかし、工程c-i)で接着層(AL)として使用する前に、2つの剥離ライナーのうちの1つを取り除く。他の剥離ライナーは、好ましくは、本発明の方法の後の段階で、より好ましくは、複合体(M1C2)を少なくとも1種の物体(A1)に取り付ける前に取り除かれる。
工程c-1i)又はc-1ii)及びc-2)は、手で実施するか、又は接着層(AL)のための少なくとも1種の輸送手段、少なくとも部分的にエンボス加工されたコーティング材料の非構造化表面の少なくとも一部、又は少なくとも部分的にエンボス加工されたコーティング材料と接触していない基材(F1)上に接着層(AL)を固定するために加圧するための少なくとも1種の加圧手段、及びエンボス用具(E2)から材料(M1)を(又はこの反対で)取り除く、好ましくは剥離するための少なくとも1つの分割手段を含む機械によって、行うことができる。
選択肢1による、工程a-i)又は工程a-ii)、b)及びc)を含む材料(M1)を調製する方法において使用される装置は、好ましくは、複合体(S1C1)の調製に関連して上述した装置、すなわち、ロールツーロールエンボス加工装置に対応する。しかしながら、工程a-ii)で基材(F1)が存在しない場合には、前記装置は、基材(F1)を輸送する手段を備えていない。
選択肢2:
プロセス工程a-i)又はa-ii)、b)及びc)を含む選択肢1の他に、本発明の方法の工程(1)で提供される材料(M1)は、他のプロセスによって調製することができる。好ましくは、工程(1)で提供される材料(M1)は、(i)ホットエンボスポリマー材料、好ましくはホットエンボスポリマーフィルム、(ii)自己組立された単一層、(iii)レーザー及び/又はフォトリソグラフィーによって調製された少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を有する材料、及び(iv)外部刺激によって調製された少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を有するポリマー材料から選択される。
ホットエンボスプロセスでは、ポリマー材料、特にポリマーフィルムは、それらのガラス転移温度を超える温度に加熱され、それぞれの構造は、雌型又は雄型によって液化ポリマーフィルムに圧入され、エンボスポリマーフィルムは冷却され、そして脱型される。適した材料(M1)は、型をフィルムに適用する前に、熱可塑性ポリマーフィルムを三次元的に延伸及び加熱するマイクロサーモフォーミングによって調製することもできる。ホットエンボス法とは対照的に、ポリマーフィルムは軟化するだけであるが、依然として固体状態である。
構造化材料(M1)、特にしわのあるポリマーフィルムの調製も、外部刺激を適用することによって可能である。外部刺激は、例えば、熱変化、延伸、放出、膨張又は酸化から選択することができる。熱変化、すなわち加熱及び冷却中に、基材とポリマー層との間の熱膨張係数の不整合が生じて、表面層の座屈及び前記表面上のしわの形成につながる。生成されたしわは通常、表面上にランダムに分布する。しわはまた、一軸性歪みを含む機械的な延伸/圧縮とそれに続くフィルムの堆積及び/又は化学的修飾によっても生成される可能性がある。応力緩和時には、剛性トップ層とポリマー基材との間のヤング率の不均衡により、ポリマー材料の表面にしわが形成される。前記しわは通常、変形の軸と直交するように並ぶ。膨張時のしわ形成は、層状ポリマーフィルムを溶媒蒸気又はモノマー溶液に浸漬することによって誘導できる。しわは、ポリマーフィルムの表面の化学的修飾、例えば酸化によって形成することもできる。
本発明の方法の工程(1)で提供される材料(M1)は、好ましくは、選択肢1、すなわち、工程a-i)又はa-ii)、b)及びc)を含む前記方法に従って調製される。
材料(M1)の特徴
本発明の方法の工程(1)で提供され、そして好ましくは前述の選択肢1に従って調製される材料(M1)は、複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含む。前記表面(SU1)は、好ましくは、繰り返し及び/又は規則的に配置されたパターンを含むか、又は完全にランダム化されている。各場合の構造は、連続溝構造などの連続するエンボス加工構造であるか、又は複数の好ましくは反復する個々のエンボス加工構造であってもよい。この場合の各エンボス加工構造のそれぞれは、好ましくは、エンボス加工構造のエンボス高さを規定する、より強く又はより弱く顕著な突出部を有する溝構造に基づいてよい。好ましくは反復する個々のエンボス加工構造のリッジのそれぞれの幾何学的形状に応じて、平面図は、好ましくは反復する個々のエンボス加工構造の多重度を示し、それらの各々は異なっており、例えば、好ましくは蛇紋石、鋸歯状、六角形、ダイヤモンド形、菱形、平行四辺形、ハニカム、円形、点状、星形、ロープ形、網状、多角形、好ましくは三角形、正方晶、より好ましくは長方形及び正方形、五角形、六角形、七角形及び八角形、ワイヤ形、楕円形、楕円形、卵形及び格子形パターンなどであり、少なくとも2種のパターンを互いに重ね合わせることも可能である。個々のエンボス加工構造の突出部は、曲率、すなわち凸状及び/又は凹状構造を有してもよい。
エンボス加工構造はそれぞれ、リッジの幅などのその幅によって、言い換えればその構造幅によって、及びエンボスの高さによって、言い換えればその構造高さ(又は、構造深さ)によって、記載されてもよい。リッジの幅などの構造幅は、最大で1センチメートルの長さを有してもよいが、好ましくは10nm~1mmの範囲にある。構造高さは、好ましくは、0.1nm~1mmの範囲にある。しかし、好ましくは、それぞれのエンボス加工構造は、マイクロ構造及び/又はナノ構造を表す。
特定のマイクロスケール又はナノスケールの表面要素の大きさは、それぞれ、表面に平行な任意の方向におけるその最大の延長として、すなわち、例えば、円筒状表面要素の直径又はピラミッド状表面要素の底面の対角線として定義される。表面要素が、表面内の1つ以上の方向(又は表面に平行)にマクロスケールの延長と、表面内の1つ以上の他の方向にマイクロスケール又はナノスケールの延長とを有する場合、表面要素の大きさという用語は、そのような表面要素のマイクロスケール及び/又はナノスケールの延長を指す。特定のマイクロスケール又はナノスケールの表面要素の長さは、それぞれ、構造化表面の長さ方向の延長として定義される。同様に、特定のマイクロスケール又はナノスケールの表面要素の幅は、それぞれ、構造化表面の幅方向の延長として定義される。
突出(又は上昇した)表面要素の高さは、それぞれの突出表面要素が配置されている隣接する底面から、その底面に垂直の方向に測定した、それぞれの延長によって定義される。同様に、隣接する上部露出面から下方に延びる表面要素の深さは、そのような上部表面に垂直な方向に、窪みが延びる隣接する上部表面から測定されるように、そのそれぞれの下方への延長によって定義される。
2つの隣接する表面要素間の距離は、そのような表面要素間の構造化表面内のある方向における、2つの最大値又は2つの相対最大値それぞれの間の距離として定義される。表面に平行な1つ以上の所与の方向における表面要素の規則的な連続を有する構造化表面は、そのような方向における1つ以上のピッチ長によって特徴付けることができる。表面に平行な或る方向において、ピッチ長という用語は、2つの隣接する規則的に反復する表面要素の対応する点間の距離を示す。これは、チャネル型表面要素及びレール型表面要素の交互の連続を含む構造化表面について例示され、この両方の表面要素は、本質的に互いに平行に、第1の長手方向に延び、そしてそれぞれ、前記長手方向に垂直なマイクロスケール及び場合によりナノスケールの断面を有する。長手方向に垂直なこのような構造化表面のピッチ長さは、チャネル型表面要素の幅とレール型表面要素の幅とのそのような法線方向における和である。
材料(M1)の表面(SU1)のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素は各々、好ましくは、10nm~500μm、より好ましくは25nm~400μm、さらにより好ましくは50nm~250μm、非常に好ましくは100nm~100μmの構造幅を有する。材料(M1)の表面(SU1)の各マイクロスケール及び/又はナノスケール表面要素の構造高さは、好ましくは10nm~500μmの範囲、より好ましくは25nm~400μm、さらにより好ましくは50nm~300μm、非常に好ましくは100nm~200μmにある。
それぞれの表面(SU1)の構造幅及び構造高さは、好ましくは、表面(SU1)の断面の生成、及び光学顕微鏡による前記断面の構造高さ及び構造幅の決定により、決定される。
工程(2):
本発明の工程(2)では、材料(M1)の表面(SU1)にコーティング組成物(C2a)を施与する。前記コーティング組成物(C2a)は、工程(3)で部分的に硬化させた後、材料(M1)の構造化表面(SU1)上に保護層を形成している。従ってコーティング組成物(C2a)は、「保護コーティング組成物(C2a)」とも呼ばれる。同様に、工程(3)の後に得られる硬化コーティング組成物(C2)は、「保護コーティング層(C2)」と呼ばれる。
本発明の方法の工程(2)において施与される保護コーティング組成物(C2a)は、好ましくは、放射線硬化性コーティング組成物、物理的硬化コーティング組成物、化学硬化性コーティング組成物、溶融物、及びそれらの混合物から選択される。驚くべきことに、多種多様な保護コーティング組成物(C2a)を工程(2)で使用することができるので、保護コーティング組成物(C2a)を硬化させる点で、本発明の方法は高度に柔軟性があり、様々なニーズに対して容易にカスタマイズ可能なものとなる。
工程(2)の特に好ましい態様によれば、保護コーティング組成物(C2a)は、下記の硬化後の乾燥膜厚となるのに十分な厚さで施与される。これにより、構造化表面の効果的な保護が確実となる。
本発明の方法の工程(2)において施与されるコーティング組成物(C2a)は、好ましくは液体又は高粘度の組成物である。これにより、材料(M1)の構造化表面(SU1)の凹部及び突出部を効果的に充填することができるので、望ましくない空気の混入を低減し、保護された材料(M1C2)を物体(A1)に取り付ける際の硬化保護層の分離を防止することができる。コーティング組成物(C2a)が放射線硬化性コーティング組成物、物理的硬化コーティング組成物又は化学硬化性コーティング組成物である場合、これは、DIN53019-1:2008-09、DIN53019-2:2001-02、DIN53019-3:2008-09及びDIN53019-4:2016-10に準拠して決定して、23℃で1~500,000mPas、より好ましくは25~100,000mPas、さらにより好ましくは50~50,000mPas、特に80~9,000mPas、特に好ましくは90~3,000mPas、特に100~2,000mPasの粘度を有することが好ましい。
コーティング組成物(C2a)が溶融物、例えばTPU溶融物である場合、これは、好ましくは、DIN EN ISO11357-2:2014-07に準拠して動的走査熱量測定法(DSC)により、10K/分の加熱速度で決定して、20~-60℃のガラス転移温度、より好ましくは0~-45℃のガラス転移温度を有する。
工程(3):
本発明の工程(3)によれば、工程(2)で材料(M1)の表面(SU1)に施与された保護コーティング組成物(C2a)を少なくとも部分的に硬化させて、複合体(M1C2)を提供する。
保護コーティング組成物(C2a)を「少なくとも部分的に硬化させる」という用語は、このようなコーティング組成物から形成されたこのようなフィルムを、すぐに使用できる状態、すなわち、少なくとも部分的に硬化させたコーティング(C2)を提供された材料(M1)が、意図したとおりに輸送、貯蔵及び使用できる状態に変換することを意味すると理解される。とりわけ、硬化させたコーティング(C2)は、もはや軟らかくも粘着性でもないが、固体コーティング膜として調整されており、基材上の硬度又は接着などのその特性は、以下に記載する硬化条件へのさらなる曝露下においても、有意な変化を受けない。
複合体(M1C2)内の硬化させたコーティング組成物(C2)は、少なくとも5μmの乾燥膜厚を有する。硬化させたコーティング層(C2)の乾燥膜厚は、DIN EN ISO2808:2007-05、手順12Aに従って決定して、好ましくは5~1,000μm、より好ましくは6~900μm、さらにより好ましくは7~700μm、特に8~500μm、特に好ましくは9~400μm、とりわけ10~300μmである。本発明の意味での乾燥膜厚は、好ましくは、表面(SU1)のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素の突出部の上の乾燥膜の膜厚を示す。一方、前記乾燥膜厚は、完全に覆われた構造化表面(SU1)をもたらすのに十分であり、すなわち、表面(SU1)の凹部及び突出部は、コーティング組成物(C2)によって完全に覆われている。表面(SU1)のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素が保護コーティング層(C2)によって完全に覆われていても、それらは必ずしも前記コーティング層(C2)によって完全に濡らされるとは限らない。このことにより、構造化表面に対する保護コーティング層(C2)の接着を調整することができ、よってその除去に必要な力も調整することができる。他方で、前記乾燥膜厚は、保護層を支持するのに十分な厚さであり、除去するときに前記層又は構造化表面(SU1)を破壊することなく、そして構造化表面に不要な残留物を残すことなく除去できる。これにより、表面全体が保護コーティング層(C2)によって覆われるため、材料(M1)の表面(SU1)を効果的に保護することができる。当然ながら、表面(SU1)のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素をコーティング層(C2)で部分的にのみ覆うことも可能であり、すなわち、突出した表面要素の少なくとも一部は、保護コーティング層の少なくとも部分的な硬化後に、保護コーティング層(C2)によって覆われない。しかしながら、これは、本発明によれば、好ましくない。
少なくとも部分的に硬化させた後、材料(M1)の構造化表面、好ましくは材料(M1)の構造化表面の表面要素の突出部は、保護コーティング層(C2)で好ましくは完全に覆われる。前記保護コーティング層は、包装、保管、輸送及び構造化材料の物体(A1)への取り付けの間、特に物体への耐久性のある取り付けを確実にするために圧力及び/又は打撃動作が必要な場合に、構造化材料(M1)を効果的に保護する。固体箔の使用とは対照的に、液体コーティング組成物の使用により、材料(M1)の構造化表面(SU1)を充填し、構造化表面(SU1)への取り付け及びその除去をより良好に調整することができる。硬化後、包装、保管、輸送及び取り付けの間に剪断力を使用しても、保護層(C2)の不要な分離又は材料(M1)の構造化表面(SU1)の損傷につながらない。
本発明方法の工程(5)における少なくとも部分的に硬化させた保護コーティング(C2)の容易で残留物のない除去を可能にするために、前記硬化させたコーティング(C2)は、好ましくは1%を超える破断伸びを有する。特に、硬化させたコーティング組成物(C2)は、DIN EN ISO527-1:2012-06及びDIN EN ISO527-2:2012-06に従って測定して、5~3,000%、より好ましくは10~1,000%、さらにより好ましくは25~500%、特に好ましくは50~200%又は75~175%又は100~150%、特に10~100%の破断伸びを有する。さらに好ましい範囲は、5~300%である。
硬化させたコーティング組成物(C2)が特定のガラス転移温度Tを有する場合が好ましいことが見出された。よって硬化させたコーティング組成物(C2)は、好ましくは、-100~100℃、好ましくは-75~75℃、より好ましくは-50~50℃、さらにより好ましくは-35~35℃、特に好ましくは-25~25℃又は-15~15℃又は-10~10℃又は0℃、特に25~50℃のガラス転移温度Tを有する。ガラス転移温度Tを含む動的機械的性質を、DIN EN ISO6721-4:2019-05に準拠して、-50℃~200℃まで2K/分の加熱速度で、周波数1Hz、振幅0.005mmの非共振モードにおける引張振動を用いて分析した。前記ガラス転移温度Tgを有する保護コーティング層(C2)を使用することにより、物体(A1)に取り付けた構造(M1)からのコーティング層(C2)の分離が改善され、よって工程(5)でコーティング層(C2)を剥離する際に材料(M1)の構造化表面(SU1)の損傷又は汚染が低減される。
硬化させたコーティング組成物(C2)は、好ましくは、DIN EN55660-1:2011-12、DIN EN55660-2:2011-12及びDIN EN55660-3:2011-12に準拠して測定して、5~80mJ/cm、好ましくは10~75mJ/cm、より好ましくは15~70mJ/cm、さらにより好ましくは20~65mJ/cm、特に好ましくは30~40mJ/cm、特に21mJ/cm又は22mJ/cm又は23mJ/cm又は24mJ/cm又は25mJ/cm又は26mJ/cm又は27mJ/cm又は28mJ/cm又は29mJ/cmの表面エネルギーを有する。前記表面エネルギーを含む硬化コーティング組成物の使用は、物体(A1)に取り付けた構造(M1)からの硬化させたコーティング層(C2)の分離を改善するが、包装、貯蔵、輸送又は物体(A1)への取り付けの間に、保護コーティング層(C2)の非意図的な除去をもたらさない。
工程(4):
本発明の方法の工程(4)において、複合体(M1C2)は、少なくとも部分的に物体(A1)に取り付けられて、物品(A1M1C2)を提供する。本発明の意味において、「部分的な取り付け」という用語は、複合体(M1C2)の物品(A1)への組み込みも含む。複合体(M1C2)の物体(A1)への少なくとも部分的な取り付けは、例えば、接着層の使用又は溶接によって達成することができる。さらに、取り付けは、複合体(M1C2)を装着システムに事前に取り付け、それから装着システムを物体(A1)に取り付けることにより、容易に行うことができる。
少なくとも1種の物体への耐久的な取り付けを容易にするために、複合体(M1C2)は、保護コーティング(C2)の反対側、すなわちコーティング(C2)で覆われていない材料(M1)に取り付けられた少なくとも1種の接着層を含むことが好ましい。材料(M1)が少なくとも1種の接着層(AL)をまだ含有していない場合、前記少なくとも1種の接着層(AL)を、好ましくは複合体(M1C2)に取り付けた後に、前記複合体(M1C2)を少なくとも1種の物体に取り付ける。接着層(AL)に適した材料は、工程c-i)及びc-ii)に関連して既に上述している。これに関し、対応する一節が明示的に参照される。
複合体(M1C2)又は(ALM1C2)を少なくとも1種の物体(A1)に取り付ける前に、コーティング組成物(C2)を少なくとも部分的に剥離し、その後に前記複合体(M1C2)又は(ALM1C2)を少なくとも1種の物体(A1)に少なくとも部分的に取り付けることが好ましい。これが特に好ましいのは、物体(A1)に取り付ける前にコーティング(C2)の一部が剥離されている場合に、前記複合体を物体(A1)に取り付けることがより容易な場合である。しかし、コーティング組成物(C2)は、構造化材料(M1)の表面(SU1)を十分に保護できるようにするため、物体(A1)に取り付ける前に完全には剥離されない。
複合体(M1C2)又は(ALM1C2)の大きさが、材料(M1)を用いて構造化されるべき物体(A1)の表面の大きさに対応しない場合、前記複合体(M1C2)又は(ALM1C2)は、少なくとも1種の物体に取り付ける前に、所望の大きさに切断することができる。これは、様々な大きさの物体(A1)を構造化材料(M1)で覆うべき場合、又はより大きな領域を覆う必要がある場合に構造化材料の連動を改善するために、特に好ましい。保護層(C2)の存在により、構造化表面(SU1)を不必要に破壊することなく、材料(M1)を切断することができる。この実施形態に関しては、最初に複合体(M1C2)を所望の大きさに切断し、その後に接着層(AL)を材料(M1)の非構造側に取り付け、それから続いて切断した複合体(ALM1C2)を物体(A1)に施与することも可能である。
適した物体(A1)は、金属、プラスチック、強化材料、ガラス、ゴム、織物、皮革、紙、木、及びそれらの混合物を含む種々の材料で作られていてよい。好ましくは、少なくとも1種の物体(A1)は、液体及びガスと接触する表面からなる群、例えば飛行機、船及び車、ロータブレード、穿孔プラットフォーム、パイプライン、照明システム、ディスプレイ、太陽電池モジュール、構造要素、及び装飾要素などから選択される。
工程(5):
本発明の工程(5)によれば、物品(A1M1C2)から保護コーティング層(C2)を少なくとも部分的に、好ましくは完全に剥離して、構造化された物品(A1M1)を得る。前記保護コーティング層(C2)は、構造化表面(SU1)を破壊することなく、且つ構造化表面(SU1)上に有意な残留物を残すことなく、好ましくは如何なる残留物も残すことなく、物品(A1)から容易に剥離することができる。
本発明の方法の工程(5)の終了後の結果は、構造化された物品(A1M1)である。構造化表面は、物品への構造化材料の取り付けの間に破壊されず、構造化材料(M1)の大面積の耐久性のある取り付けが容易に促進されるので、本発明の方法から得られる構造化された物品(A1M1)は、高品質の繰り返し及び/又は規則的に配置されたパターンを含む。
本発明の複合体(M1C2):
本発明の複合体(M1C2)は、少なくとも部分的に硬化させたコーティング層(C2)によって保護され、そして好ましくは上述の本発明の方法の工程(3)の後に得られた少なくとも1種の材料(M1)を含有する。複合体(M1C2)の物品(A1)の表面への取り付けを容易にするために、物体は、コーティング層(C2)と接触していない材料(M1)の表面上に、本発明の方法の工程(4)に関連して先に開示したような接着層(AL)を含んでよい。
材料(M1)は、複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含み、従って構造化される。材料(M1)の前記構造は、材料(M1)上に施与し、その後部分的に硬化させる少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)によって保護される。前記コーティング組成物(C2)は、水不溶性であり、少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)の外部表面に材料(M1)の表面要素を伝え(telegraph)ない。「水不溶性」という用語は、4~35℃の温度で、水溶液、好ましくは水に物体(M1C2)を浸漬させることによって、完全には除去することができない、すなわち、材料(M1)の表面上に検出可能な残留物を残さずに除去できない、部分的に硬化させたコーティング層を指す。「少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)の外部表面に材料(M1)の表面要素を伝えない」という用語は、本発明の文脈において、少なくとも部分的に硬化させたコーティング層(C2)が十分に大きい乾燥膜厚を有し、材料(M1)の構造がコーティング層(C2)の表面に転写されないことを意味すると理解される。よって、少なくとも部分的に硬化させたコーティング層(C2)は、材料(M1)のあらゆる突出部及び凹部を完全に覆うのに十分に高い乾燥膜厚を有する。従って好ましくは、少なくとも部分的に硬化させたコーティング層(C2)の表面は、実質的に平坦である。これにより、本発明の複合体(M1C2)を、保管及び輸送中に容易に積み重ね、本発明の複合体(M1C2)又は(ALM1C2)を、物体(A1)上に容易に取り付けることができる。
適した材料(M1)、部分的に硬化させたコーティング層(C2)、及び存在するさらなる層に関して、本発明の方法に関連して記載した材料(M1)、コーティング組成物(C2a)、部分的に硬化させたコーティング層(C2)、及び接着層(AL)を参照されたい。
本発明による方法に関し、特に構造化材料(M1)及びコーティング組成物(C2)に関して述べてきたことは、本発明の物体(M1C2)のさらなる好ましい実施態様に関して準用される。
本発明は、特に以下の実施形態によって説明される。
実施態様1:以下の工程:
(1) 複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含む材料(M1)を提供する工程、
(2) 材料(M1)の表面(SU1)に少なくとも1種のコーティング組成物(C2a)を施与する工程、
(3) 材料(M1)の表面(SU1)上のコーティング組成物(C2a)を少なくとも部分的に硬化させて複合体(M1C2)を提供する工程であって、複合体(M1C2)の少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)の乾燥膜厚が少なくとも5μmである、提供する工程、
(4) 複合体(M1C2)を少なくとも1種の物体(A1)に少なくとも部分的に取り付けて、物品(A1M1C2)を提供する工程、及び
(5) 少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)を物品(A1M1C2)から少なくとも部分的に剥離して、構造物品(A1M1)を提供する工程、
を含む、構造化された物品(A1M1)を製造するための方法。
実施態様2:工程(1)で提供される材料(M1)が、
a-i) コーティング組成物(P1a)を基材(F1)に施与して複合体(F1P1a)を提供し、そして少なくとも1種のエンボス型(e2)を含む少なくとも1種のエンボス用具(E2)によって、コーティング組成物(P1a)を少なくとも部分的にエンボス加工する工程、
又は
a-ii) 少なくとも1種のエンボス型(e2)を含む少なくとも1種のエンボス用具(E2)の少なくとも部分的にエンボス加工された表面の少なくとも一部に、コーティング組成物(P1a)を施与する、及び場合により基材(F1)を施与する工程、
及び
b) コーティング組成物(P1a)を少なくとも部分的に硬化させて、場合により基材(F1)を含む少なくとも部分的にエンボス加工したコーティング材料を提供する工程であって、コーティング組成物(P1a)が硬化の間エンボス用具(E2)と接触している、提供する工程、及び
c) 場合により基材(F1)を含む少なくとも部分的にエンボス加工したコーティング材料をエンボス用具(E2)から取り除いて、材料(M1)を得る工程
によって得られたものである、実施態様1に記載の方法。
実施態様3:ポリマー材料(C1)の複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有するマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面と、基材(S1)とを含む複合体(S1C1)を、少なくとも1種のエンボス用具(E2)の少なくとも1種のエンボス用具(E2)として使用する、実施態様2に記載の方法。
実施態様4:基材(S1)が、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレンコポリマー(A-EPDM)、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリビニルアルコール及びそれらの混合物、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)又は耐衝撃性改質PMMAからなる群から選択される、実施態様2又は3に記載の方法。
実施態様5:基材(S1)の厚さが2μm~5mm、好ましくは25~1000μm、非常に好ましくは50~300μmである、実施態様2から4のいずれか1項に記載の方法。
実施態様6:コーティング組成物(C1a)が、
a) 少なくとも1種の架橋性ポリマー及び/又はオリゴマー、
b) 少なくとも1種の反応性希釈剤、
c) 少なくとも1種の光開始剤、及び
d) 場合により、少なくとも1種の添加剤
を含む、実施態様2から5のいずれか1項に記載の方法。
実施態様7:コーティング組成物(C1a)が、(C1a)の合計質量に基づいて、
(a) 10~35質量%の、平均で2個の不飽和基を含む厳密に1種のウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー又はシリコーン(メタ)アクリレートオリゴマー、
(b) 55~80質量%の、6倍のエトキシル化がされているトリメチロールプロパンに由来するヘキサンジオールジアクリレート及び/又は(メタ)アクリレート、
(c) 0.5~10質量%のエチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート及び/又は1-ベンゾイルシクロヘキサン-1-オール、及び
(d) 0.2又は0.5~3質量%の潤滑性添加剤及び/又はブロック防止添加剤
を含む、実施態様2から6のいずれか1項に記載の方法。
実施態様8:少なくとも1種のエンボス型(e2)を含むエンボス用具(E2)が、金属製エンボス用具から選択され、より好ましくは鋼、場合により少量のリンを含有する銅層又はニッケル層などの金属層で覆われた鋼、又は場合により少量のリンを含有するニッケルスリーブで覆われたロールから選択され、非常に好ましくは場合により少量のリンを含有するニッケル層で覆われた鋼で作られたものである、実施態様2に記載の方法。
実施態様9:工程a-i)における少なくとも部分的なエンボス加工が、互いに対向し、反対方向に又は同じ方向に回転する2つのロールによって形成されるロールニップのレベルで行われ、ここで、
- 少なくとも1種のエンボス用具(E2)の少なくとも1種のエンボス型(e2)が複合体(F1P1a)のコーティング組成物(P1a)に面しているか、又は
- 少なくとも1種のエンボス型(e2)を含む少なくとも1種のエンボス用具(E2)の少なくとも部分的にエンボスされた表面の少なくとも一部のコーティング組成物(P1a)が、基材(F1)に面している、
実施態様2から8のいずれか1項に記載の方法。
実施態様10:コーティング組成物(P1a)が、好ましくは、物理的に乾燥する、熱硬化性、化学硬化性及び/又は放射線硬化性コーティング組成物であり、より好ましくは、化学硬化性、熱硬化性及び/又は放射線硬化性コーティング組成物、非常に好ましくは放射線硬化性コーティング組成物である、実施態様2から9のいずれか1項に記載の方法。
実施態様11:コーティング組成物(P1a)が、
(a) 平均で少なくとも2個の不飽和基を有する少なくとも1種の化合物、
(b) 場合により、少なくとも1種の光開始剤、及び
(c) 場合により、少なくとも1種の添加剤
を含む、実施態様2から10のいずれか1項に記載の方法。
実施態様12:コーティング組成物(P1a)が、コーティング組成物(P1a)の合計質量に基づいて、少なくとも1種の化合物a)を70~99質量%、好ましくは80~97質量%、より好ましくは85~92質量%の合計量で含む、実施態様11に記載の方法。
実施態様13:コーティング組成物(P1a)が、コーティング組成物(P1a)の合計質量に基づいて、少なくとも1種の光開始剤を0.1~15質量%、好ましくは0.5~10質量%、非常に好ましくは1~8質量%の合計量で含む、実施態様11又は12に記載の方法。
実施態様14:コーティング組成物(P1a)が、コーティング組成物(P1a)の合計質量に基づいて、少なくとも1種の添加剤を0.1~10質量%、好ましくは0.3~8質量%、非常に好ましくは0.7~4質量%の合計量で含む、実施態様11から13のいずれか1項に記載の方法。
実施態様15:コーティング組成物(P1a)が、DIN EN ISO3251:2008-06に準拠して、130℃及び60分で決定して、コーティング組成物(P1a)の合計質量に基づいて90~100質量%の固形分含量を有する、実施態様2から14のいずれか1項に記載の方法。
実施態様16:基材(F1)が、(i)ポリマー基材、例えばポリメチル(メタ)アクリレート、ポリブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセテート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレンコポリマー(A-EPDM)、ポリエーテルイミド、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテル、ポリビニルアルコール及びそれらの混合物、(ii)場合により剥離ライナーを含む両面接着テープ又は自己接着性層で片側が覆われた、ポリマー基材、及び(iii)自己接着性基材、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート(PMMA)又は耐衝撃性改質PMMAから選択される、実施態様2から15のいずれか1項に記載の方法。
実施態様17:基材(F1)の厚さが2μm~5mm、好ましくは25~1000μm、非常に好ましくは50~300μmである、実施態様2から16のいずれか1項に記載の方法。
実施態様18:基材(F1)がフィルム、好ましくはフィルムウェブ、非常に好ましくは連続フィルムウェブである、実施態様2から17のいずれか1項に記載の方法。
実施態様19:場合により基材(F1)を含む少なくとも部分的にエンボス加工されたコーティング材料の取り除きを剥離によって行う、実施態様2から18のいずれか1項に記載の方法。
実施態様20:場合により基材(F1)を含む少なくとも部分的にエンボス加工されたコーティング材料の取り除きが、以下の工程:
c-1i) 少なくとも部分的にエンボス加工されたコーティング材料の非構造化表面の少なくとも一部に、少なくとも1種の接着層(AL)を施与する工程、
又は
c-1ii) 少なくとも部分的にエンボス加工されたコーティング材料と接触していない基材(F1)上に、少なくとも1種の接着層(AL)を施与する工程、
c-2) 少なくとも1種の接着層(AL)を含む材料(M1)をエンボス用具(E2)から(又はこの反対で)取り除く、好ましくは剥離する、工程
を含む、実施態様2から19のいずれか1項に記載の方法。
実施態様21:工程(1)で提供される材料(M1)が、(i)ホットエンボスポリマー材料、好ましくはホットエンボスポリマーフィルム、(ii)自己組立された単一層、(iii)レーザー及び/又はフォトリソグラフィーによって調製された少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を有する材料、及び(iv)外部刺激によって調製された少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を有するポリマー材料から選択される、実施態様1に記載の方法。
実施態様22:材料(M1)の表面(SU1)のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素が、それぞれ10nm~500μm、好ましくは25nm~400μm、より好ましくは50nm~250μm、非常に好ましくは100nm~100μmの構造幅を有する、上記のいずれかの実施態様に記載の方法。
実施態様23:材料(M1)の表面(SU1)のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素が、それぞれ10nm~500μm、好ましくは25nm~400μm、より好ましくは50nm~300μm、非常に好ましくは100nm~200μmの構造高さを有する、上記のいずれかの実施態様に記載の方法。
実施態様24:コーティング組成物(C2a)が、放射線硬化性コーティング組成物、物理的硬化コーティング組成物、化学硬化性コーティング組成物、溶融物、及びそれらの混合物から選択される、上記のいずれかの実施態様に記載の方法。
実施態様25:コーティング組成物(C2a)が、DIN53019-1:2008-09、DIN53019-2:2001-02、DIN53019-3:2008-09及びDIN53019-4:2016-10に準拠して決定して、23℃で1~500,000mPas、好ましくは25~100,000mPas、より好ましくは50~50,000mPas、さらにより好ましくは80~9,000mPas、特に好ましくは90~3,000mPas、特に100~2,000mPasの粘度を有する、上記のいずれかの実施態様に記載の方法。
実施態様26:コーティング組成物(C2a)が、DIN EN ISO11357-2:2014-07に準拠する動的走査熱量測定法(DSC)により10K/分の加熱速度で決定して、20~-60℃、好ましくは0~-45℃のガラス転移温度を有する、実施態様1から24のいずれか1項に記載の方法。
実施態様27:硬化させたコーティング組成物(C2)が、5~1,000μm、好ましくは6~900μm、より好ましくは7~700μm、さらにより好ましくは8~500μm、特に好ましくは9~400μm、特に10~300μmの乾燥膜厚を有する、上記のいずれかの実施態様に記載の方法。
実施態様28:硬化させたコーティング組成物(C2)が、DIN EN ISO527-1:2012-06及びDIN EN ISO527-2:2012-06に準拠して測定して、1%を超える、好ましくは5~3,000%、より好ましくは10~1,000%、さらにより好ましくは25~500%、特に好ましくは50~200%、又は75~175%、又は100~150%、特に10~100%の破断伸びを有する、上記のいずれかの実施態様に記載の方法。
実施態様29:硬化させたコーティング組成物(C2)が、DIN EN ISO6721-4:2013-05に準拠して、2K/分の加熱速度で、周波数1Hz、振幅0.005mmの非共振モードにおける引張振動により測定して、-100~100℃、好ましくは-75~75℃、より好ましくは-50~50℃、さらにより好ましくは-35~35℃、特に好ましくは-25~25℃又は-15~15℃又は-10~10℃、特に0℃のガラス転移温度Tを有する、上記のいずれかの実施態様に記載の方法。
実施態様30:硬化させたコーティング組成物(C2)が、DIN55660-1:2011-12、DIN55660-2:2011-12及びDIN55660-3:2011-12に準拠して測定して、5~80mJ/cm、好ましくは10~75mJ/cm、より好ましくは15~70mJ/cm、さらにより好ましくは20~65mJ/cm、特に好ましくは30~40mJ/cm、特に21mJ/cm又は22mJ/cm又は23mJ/cm又は24mJ/cm又は25mJ/cm又は26mJ/cm又は27mJ/cm又は28mJ/cm又は29mJ/cmの表面エネルギーを有する、上記のいずれかの実施態様に記載の方法。
実施態様31:少なくとも1種の接着層(AL)を、複合体(M1C2)に取り付けた後に、前記複合体(M1C2)を少なくとも1種の物体に取り付ける、実施態様1から19及び21から30のいずれか1項に記載の方法。
実施態様32:硬化させたコーティング組成物(C2)を少なくとも部分的に複合体(M1C2)又は(ALM1C2)から剥離し、その後に前記複合体(M1C2)又は(ALM1C2)を少なくとも1種の物体(A1)に少なくとも部分的に取り付ける、上記のいずれかの実施態様に記載の方法。
実施態様33:複合体(M1C2)又は(ALM1C2)を所望の大きさに切断し、その後に前記複合体(M1C2)又は(ALM1C2)を少なくとも1種の物体(A1)に少なくとも部分的に取り付ける、上記のいずれかの実施態様に記載の方法。
実施態様34:物体(A1)が、液体及びガスと接触する表面からなる群、例えば飛行機、船及び車、ロータブレード、穿孔プラットフォーム、パイプライン、照明システム、ディスプレイ、太陽電池モジュール、構造要素、及び装飾要素などから選択される、上記のいずれかの実施態様に記載の方法。
実施態様35:
- 複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含む少なくとも1種の材料(M1)、及び
- 少なくとも1種の部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)であって、少なくとも1種の部分的に硬化させたコーティング組成物が水不溶性であり、そして少なくとも部分的に硬化させたコーティング層(C2)が材料(M1)の表面要素を少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)の外部表面に伝えない、少なくとも1種の部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)
を含有する、複合体(M1C2)。
以下に実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に決して限定されるものではない。さらに、実施例における「部」、「%」及び「比率」という用語は、特に指示がない限り、それぞれ「質量部」、「質量%」及び「質量比」を意味する。
1) 測定方法:
1.1 固形分含量(固体、不揮発性画分)
不揮発性画分(固体又は固形分含量)は、DIN EN ISO3251(日付:2008年6月)に準拠して決定した。この方法では、試料1gをあらかじめ乾燥させておいたアルミニウムトレーに量り取り、そして試料を、乾燥キャビネット中125℃で60分間乾燥させ、デシケーター中で冷却し、それから再秤量した。使用した試料の合計量に対する残留物が、不揮発性画分に対応する。
1.2. コーティング(C2)の除去成功の決定
コーティング(C2)の除去成功は、コーティング(C2)を複合体(M1C2)から剥離し、そして剥離したコーティング層(C2)及び構造化生成物(M1)を視覚的に評価することによって決定した。コーティング層(C2)を完全に除去することができ、且つ生成物(M1)が目視で損傷していない場合、コーティング層(C2)の剥離挙動は「可(OK)」と評価した。剥離により除去した後にコーティング層(C2)が無傷であった場合、コーティング層(C2)の膜安定性は「可」と評価した。コーティング層(C2)が除去できなかったか、又は剥離中に生成物(M1)が破壊された場合、コーティング層(C2)の剥離挙動は「不可(not OK)」と評価した。剥離による除去の間にコーティング層(C2)が破壊された場合、コーティング層(C2)の膜安定性は「不可」と評価した。
1.3. コーティング層(C2)除去後の構造化表面上のコーティング(C2)の残留物の決定:
構造化表面(SU1)上に残存するコーティング(C2)の残留物を、走査型電子顕微鏡で決定した。構造化生成物(M1)の画像は、最大で1000倍までの倍率で、保護コーティング(C2a)の施与前及び硬化させたコーティング層(C2)の除去後に記録した。構造化表面(SU1)が、硬化させたコーティング層(C2)の除去後に、保護コーティング(C2a)の施与前の表面(SU1)と比較して、1000倍の倍率で視覚的に追加の残留物及び/又は摩耗を示さなかった場合、「なし(No)」と評価した。構造化表面(SU1)が、硬化させたコーティング層(C2)の除去後に、保護コーティング(C2a)の施与前の表面(SU1)と比較して、1000倍の倍率で視覚的に追加の残留物及び/又は摩耗を示した場合、「あり(Yes)」と評価した。
1.4. 構造化表面(SU1)の上の乾燥膜厚の決定:
構造化表面(SU1)の上の乾燥膜厚は、DIN EN ISO2808(日付:2007年5月)、手順12Aに準拠して、F1.6プローブと組み合わせたElektroPhysik MiniTest(登録商標)2100マイクロプロセッサコーティング厚さ計(測定不確かさ:±(1%+1μm))により、決定した。強磁性基材がない場合、均等な強磁性プレート上に試料を置いて測定を行った。保護された複合体(M1C2)の厚さを測定し、材料(M1)の厚さと比較した。材料(M1)の厚さは、材料(M1)の突出部での厚さを測定することによって決定した。構造化表面(SU1)の上の乾燥膜厚は、複合体(M1C2)と材料(M1)の厚さの差として決定した。
1.5. 可撓性の決定
複合材(M1C2)それぞれを180°折り曲げて、可撓性を決定した。折り曲げ中及び/又は折り曲げ後に、保護コーティング(C2)に視覚的な亀裂及び/又は損傷が観察されない場合、「可(OK)」と評価した。折り曲げ中及び/又は折り曲げ後に保護コーティング(C2)内の視覚的な亀裂及び/又は損傷が観察された場合、「不可(not OK)」と評価した。
2) 構造化生成物(M1-1)~(M1-4)の調製(本発明の方法の工程(1))
2.1. コーティング組成物(P1a-1)~(P1a-4)
異なる構造化材料(M1-1)~(M1-4)を調製するため、以下のコーティング組成物(P1a-1)~(P1a-4)を使用した:
コーティング組成物(P1a)は、以下の成分を含む-(P1a)の合計量に基づき、
- 13.8質量%のLaromer UA9033(平均で2個の不飽和基を含有する脂肪族ウレタンアクリレート、トリメチロールプロパンホルマールアクリレート中の70%溶液、BASF SE社から入手可能)、
- 64.2質量%のSR499((トリメチロールプロパントリアクリレート)6倍のエトキシル化、Sartomer Arkema Groupから入手可能)、
- 13.8質量%のヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、
- 1.0質量%のTego Rad2500(シリコーンアクリレート、Evonik社から入手可能な潤滑性及びブロック防止添加剤)、
- 3.6質量%のIrgacure TPO-L(エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、BASF SE社から市販されている光開始剤)及び
- 3.6質量%のIrgacure184(1-ベンゾイルシクロヘキサン-1-オール、BASF SE社から市販されている光開始剤)。
コーティング組成物(P1a-2)は、少なくとも1種のウレタン(メタ)アクリレートと、少なくとも多官能性エチレン性不飽和モノマー(すなわち反応性希釈剤)と、少なくとも1種の光開始剤と市販の添加剤とを含む、市販の放射線硬化性コーティング組成物である。
コーティング組成物(P1a-3)は、少なくとも1種のウレタン(メタ)アクリレートと、少なくとも多官能性エチレン性不飽和モノマー(すなわち反応性希釈剤)と、少なくとも1種の光開始剤と、少なくとも1種の顔料と市販の添加剤とを含む、市販の放射線硬化性コーティング組成物である。
コーティング組成物(P1a-4)は、少なくとも1種のウレタン(メタ)アクリレートと、少なくとも多官能性エチレン性不飽和モノマー(すなわち反応性希釈剤)と、少なくとも1種の光開始剤と、少なくとも1種のUV吸収剤とを含む、市販の放射線硬化性コーティング組成物である。
2.2. コーティング組成物(P1a-1)~(P1a-4)を用いた構造化生成物(M1-1)~(M1-5)の製造
2.2.1 構造化生成物(M1-1):
構造化生成物(M1-1)は、ロールツーロールエンボス加工装置を用いて調製され、この装置は、タイル構造(幅43μm及び高さ10μmの連続した2次元三角構造)のニッケル型(E2)を有するエンボス用具(E2)と、エンボス用具に対向して配置されたさらなるロールによって形成される間隙を有していた。上記2.1項に記載のコーティング組成物(P1a-1)をPETフィルム(Hostaphan(登録商標)GN、層厚125μm)(F1)上に層厚20μmで施与した後、得られたフィルム(F1)とコーティング組成物(P1a-1)の積み重ね(すなわち複合体(F1P1a-1)を、エンボス用具(E2)とさらなるローラーとにより形成される間隙に通し、エンボス用具(E2)の型(e2)がまだ積み重ねのコーティング組成物(P1a-1)に接触している間に、コーティング組成物(P1a-1)をUV-LEDランプによって少なくとも部分的に硬化させた。この場合に使用したUV-LEDランプは、Heraeus社の365nm、13W/cmUV-LEDランプである(ランプ出力100%、5m/分)。続いて、複合体(F1P1-1)をエンボス加工装置から分離して材料(M1-1)を提供した。続いて材料(M1-1)をUVAランプ(Panacol-Elosal UV F-900)で後露光して、タイルの形態の複数のマイクロスケール表面要素を含有するマイクロ構造化表面(SU1)を有する材料(M1-1)を得た。
2.2.2 構造化生成物(M1-2)~(M1-5)
構造化生成物(M1-2)~(M1-5)を、2.2.1項に記載のように、以下に述べる異なるネガ構造を有するエンボス型(e2)を有するエンボス用具(E2)を用いて調製した。表1に、調製した構造化生成物(M1-1)~(M1-5)の概要を示す。
エンボス用具(E2)のエンボス型(e2)のマイクロ構造
- マイクロ構造Aは、深さ42μmのネガリブレット構造を有し、
- マイクロ構造Bは、深さ60μmのネガリブレット構造を有し、
- マイクロ構造Cは、深さ85μmのネガ円錐構造を有し、そして
- マイクロ構造Dは、深さ65μmのネガピラミッド型構造を有する。
Figure 2022550354000003
3)保護コーティング(C2a)の施与及び硬化(本発明の方法の工程(2)及び(3))
3.1. コーティング組成物(C2a)の組成
以下のコーティング組成物(C2a-1)~(C2a-3)を保護コーティング組成物(C2a)として用いた(全ての量は、それぞれのコーティング組成物の合計質量に基づく)。
UV硬化性コーティング組成物(C2a-1):
- 77.5質量%のCN966H90(10%の2(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレートとブレンドされた脂肪族ポリエステルベースのウレタンジアクリレートオリゴマー;Sartomer Arkema Groupから入手可能)、
- 16.7質量%のヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)
- 2.9質量%のIrgacure TPO-L(エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィネート、BASF SE社から市販されている光開始剤)及び
- 2.9質量%のIrgacure184(1-ベンゾイルシクロヘキサン-1-オール、BASF SE社から市販されている光開始剤)。
物理的硬化コーティング組成物(C2a-2):
100質量%のDaotan-TW-1236/40WANEP(ポリカーボネートをベースとする水性脂肪族ポリウレタン分散体、水/1-エチル-2-ピロリドン中40%、Allnex Belgium S.A.社より入手可能)。
溶融物(C2a-3):
100質量%のElastollan1185-A10(熱可塑性ポリエーテルポリウレタンエラストマー、BASF SE社より入手可能、Tは-40℃(DIN EN ISO11357-2:2014-07に準拠して10K/分の加熱速度で決定))。
3.2. コーティング組成物(C2a)の施与及び硬化
3.1項によるコーティング組成物(C2a)それぞれを、表2に記載した湿潤層厚で、生成物(M1-1)~(M1-5)それぞれに施与した。
Figure 2022550354000004
保護コーティング(C2a-1)~(C2a-3)それぞれの少なくとも部分的な硬化を、以下のように行った:
UV硬化性コーティング組成物(C2a-1)の硬化を、ロールツープレート装置を使用して行った。この目的のために、コーティング組成物(C2a-1)をおおよそ350μmの湿潤膜厚で施与し、そして保護層(プライムなしの(non-primed)PETフィルム、Hostaphan(登録商標)、層厚125μm)で覆った。得られたフィルム積み重ねをゴムローラを用いてプレートに押し付け、その間にコーティング組成物(C2a-1)をUV-LEDランプによって少なくとも部分的に硬化させる。ランプはHeraeus社(ランプ出力100%、10W/cm、5m/分、ランプとコーティング組成物との距離5cm(C2a-1))の365nmUV-LEDランプである。
物理硬化性のコーティング組成物(C2a-2)を80℃の温度で30分間硬化させた。
TPU溶融物の形態のコーティング組成物(C2a-3)を、ロールツーロール装置を用いて構造化材料(M1-1)上に施与した。この目的のために、TPUを200℃のノズル温度で押出し、ロールツーロール装置の対向するロールによって形成されたロールニップで構造化材料(M1-1)上に直接押し付けた。硬化は、得られた複合体(M1-1C2a-3)を装置に導いて通しながら室温まで受動冷却することによって行った。
硬化後、表面(SU1)の構造要素の突出部上の乾燥膜厚、可撓性及び膜安定性を前述のように評価した。得られた値を表3に示す。
Figure 2022550354000005
硬化後、各コーティング組成物(C2)は、各材料(M1)の構造化表面(SU1)の突出部及び凹部を完全に覆った。さらに、保護コーティング(C2)の存在は、それぞれの複合体(M1C1)の可撓性及び膜安定性に悪影響を与えて損なうことはない。よって保護コーティング層の使用は、保護された構造化材料(M1)の取り扱いに悪影響を及ぼさない。
4)組成物(M1C2-1)~(M1C2-2)それぞれの物体(A1)への取り付け及び保護コーティング層(C2)の剥離
両面接着テープ(ATP社の装着積層フィルムS-4705 WSA120P;ポリアクリレート)を、3.2項で調製した複合体No.1~14のコーティング組成物(C2-1)、(C2-2)又は(C2-3)の反対側に取り付けた。この目的のため、まず最初にシリコーン紙を一方の粘着面から剥離し、シリコーン紙の剥離方向と平行に、粘着フィルムをゴムローラでM1上に押圧することによって、各複合体(M1C2)の保護層(C2)の反対側に、粘着面が露出した状態で粘着フィルムを載せた。次いで、同様にして、シリコーン紙を反対側から剥離し、シリコーン紙の剥離方向と平行に、ゴムローラを用いて、鋼プレート(物体(A1)に対応する)の表面に接着フィルムを押圧した。得られた複合体(A1M1C2)から、各保護コーティング(C2-1)~(C2-3)を手で剥離した。得られた物体(A1)に取り付けた材料(M1)の構造化表面(SU1)と同様に、剥離挙動を前述のように評価した。以下の結果を得た。
Figure 2022550354000006
表4から、複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する構造化表面(SU1)は、少なくとも部分的に硬化させた液体コーティング組成物を使用することにより、効果的に保護できることが明らかである。コーティング組成物(C2a)及び材料(M1)の種類にかかわらず、構造化表面(SU1)の十分な保護が得られ、これによって、保護コーティング組成物(C2a)及び構造化材料(M1)に関して本発明の方法は柔軟性をもつものとなる。保護コーティング層(C2)は、手で剥がすことにより、破ることなく、構造化表面(SU1)に如何なる残留物も残すことなく、構造化表面を破壊することなく、容易に除去できる。

Claims (15)

  1. 以下の工程:
    (1) 複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含む材料(M1)を提供する工程、
    (2) 前記材料(M1)の表面(SU1)に少なくとも1種のコーティング組成物(C2a)を施与する工程、
    (3) 前記材料(M1)の表面(SU1)上の前記コーティング組成物(C2a)を少なくとも部分的に硬化させて複合体(M1C2)を提供する工程であって、前記複合体(M1C2)の少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)の乾燥膜厚が少なくとも5μmである、提供する工程、
    (4) 前記複合体(M1C2)を少なくとも1種の物体(A1)に少なくとも部分的に取り付けて、物品(A1M1C2)を提供する工程、及び
    (5) 少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)を前記物品(A1M1C2)から少なくとも部分的に剥離して、構造物品(A1M1)を提供する工程、
    を含む、構造化された物品(A1M1)を製造するための方法。
  2. 工程(1)で提供される前記材料(M1)が、
    a-i) コーティング組成物(P1a)を基材(F1)に施与して複合体(F1P1a)を提供し、そして少なくとも1種のエンボス型(e2)を含む少なくとも1種のエンボス用具(E2)によって、前記コーティング組成物(P1a)を少なくとも部分的にエンボス加工する工程、
    又は
    a-ii) 少なくとも1種のエンボス型(e2)を含む少なくとも1種のエンボス用具(E2)の少なくとも部分的にエンボス加工された表面の少なくとも一部に、コーティング組成物(P1a)を施与する、及び場合により基材(F1)を施与する工程、
    及び
    b) 前記コーティング組成物(P1a)を少なくとも部分的に硬化させて、場合により前記基材(F1)を含む少なくとも部分的にエンボス加工したコーティング材料を提供する工程であって、前記コーティング組成物(P1a)が硬化の間前記エンボス用具(E2)と接触している、提供する工程、及び
    c) 場合により前記基材(F1)を含む前記少なくとも部分的にエンボス加工したコーティング材料を前記エンボス用具(E2)から取り除いて、材料(M1)を得る工程
    によって得られたものである、請求項1に記載の方法。
  3. 前記コーティング組成物(P1a)が、好ましくは、物理的に乾燥する、熱硬化性、化学硬化性及び/又は放射線硬化性コーティング組成物であり、より好ましくは、化学硬化性、熱硬化性及び/又は放射線硬化性コーティング組成物、非常に好ましくは放射線硬化性コーティング組成物である、請求項2に記載の方法。
  4. 前記コーティング組成物(P1a)が、
    a) 平均で少なくとも2個の不飽和基を有する少なくとも1種の化合物、
    b) 場合により、少なくとも1種の光開始剤、及び
    c) 場合により、少なくとも1種の添加剤
    を含む、請求項2又は3に記載の方法。
  5. 場合により前記基材(F1)を含む前記少なくとも部分的にエンボス加工したコーティング材料の取り除きを剥離によって行う、請求項2から4のいずれか1項に記載の方法。
  6. 場合により前記基材(F1)を含む前記少なくとも部分的にエンボス加工したコーティング材料の取り除きが、以下の工程:
    c-1i) 前記少なくとも部分的にエンボス加工したコーティング材料の非構造化表面の少なくとも一部に、少なくとも1種の接着層(AL)を施与する工程、
    又は
    c-1ii) 前記少なくとも部分的にエンボス加工したコーティング材料と接触していない前記基材(F1)上に、少なくとも1種の接着層(AL)を施与する工程、
    c-2) 前記少なくとも1種の接着層(AL)を含む材料(M1)を前記エンボス用具(E2)から、又はこの反対で、取り除く、好ましくは剥離する、工程
    を含む、請求項2から5のいずれかに記載の方法。
  7. 前記材料(M1)の表面(SU1)の前記マイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素が、それぞれ10nm~500μm、好ましくは25nm~400μm、より好ましくは50nm~250μm、非常に好ましくは100nm~100μmの構造幅を有する、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
  8. 前記材料(M1)の表面(SU1)の前記マイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素が、それぞれ10nm~500μm、好ましくは25nm~400μm、より好ましくは50nm~300μm、非常に好ましくは100nm~200μmの構造高さを有する、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
  9. コーティング組成物(C2a)が、UV硬化性コーティング組成物、物理的に乾燥するコーティング組成物、熱硬化性コーティング組成物、溶融物、及びこれらの混合物、好ましくはUV硬化性コーティング組成物、物理的に乾燥するコーティング組成物及び熱硬化性コーティング組成物から選択される、請求項1から8のいずれか1項に記載の方法。
  10. コーティング組成物(C2a)が、DIN53019-1:2008-09、DIN53019-2:2001-02、DIN53019-3:2008-09及びDIN53019-4:2016-10に準拠して決定して、23℃で1~500,000mPas、好ましくは25~100,000mPas、より好ましくは50~50,000mPas、さらにより好ましくは80~9,000mPas、特に好ましくは90~3,000mPas、特に100~2,000mPasの粘度を有する、請求項1から9のいずれか1項に記載の方法。
  11. コーティング組成物(C2)が、5~1,000μm、好ましくは6~900μm、より好ましくは7~700μm、さらにより好ましくは8~500μm、特に好ましくは9~400μm、特に10~300μmの乾燥膜厚を有する、請求項1から10のいずれか1項に記載の方法。
  12. 硬化させた前記コーティング組成物(C2)が、DIN EN ISO527-1:2012-06及びDIN EN ISO527-2:2012-06に準拠して測定して、1%を超える、好ましくは5~3,000%、より好ましくは10~1,000%、さらにより好ましくは25~500%、特に好ましくは50~200%、又は75~175%、又は100~150%、特に10~100%の破断伸びを有する、請求項1から11のいずれか1項に記載の方法。
  13. 硬化させた前記コーティング組成物(C2)が、DIN EN ISO6721-4:2013-05に準拠して、2K/分の加熱速度で、周波数1Hz、振幅0.005mmの非共振モードにおける引張振動により測定して、-100~100℃、好ましくは-75~75℃、より好ましくは-50~50℃、さらにより好ましくは-35~35℃、特に好ましくは-25~25℃又は-15~15℃又は-10~10℃又は0℃、特に25~50℃のガラス転移温度Tを有する、請求項1から12のいずれか1項に記載の方法。
  14. 硬化させた前記コーティング組成物(C2)が、DIN EN ISO527-1:2012-06及びDIN EN ISO527-2:2012-06に準拠して測定して、5~80mJ/cm、好ましくは10~75mJ/cm、より好ましくは15~70mJ/cm、さらにより好ましくは20~65mJ/cm、特に好ましくは30~40mJ/cm、特に21mJ/cm又は22mJ/cm又は23mJ/cm又は24mJ/cm又は25mJ/cm又は26mJ/cm又は27mJ/cm又は28mJ/cm又は29mJ/cmの表面エネルギーを有する、請求項1から13のいずれか1項に記載の方法。
  15. - 複数のマイクロスケール及び/又はナノスケールの表面要素を含有する少なくとも1種のマイクロ構造化表面及び/又はナノ構造化表面(SU1)を含む少なくとも1種の材料(M1)、及び
    - 少なくとも1種の部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)であって、前記少なくとも1種の部分的に硬化させたコーティング組成物が水不溶性であり、そして少なくとも部分的に硬化させたコーティング層(C2)が前記材料(M1)の表面要素を前記少なくとも部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)の外部表面に伝えない、少なくとも1種の部分的に硬化させたコーティング組成物(C2)
    を含有する、複合体(M1C2)。
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