JPH04211413A - 水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートとそれを含む光硬化性接着剤組成物、及びラミネートフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水溶性光硬化性ポリウ
レタンポリ（メタ）アクリレート、それを含む水性光硬
化性接着剤組成物、及びかかる水性光硬化性接着剤組成
物を用いるラミネートフイルムの製造方法に関する。詳
しくは、本発明は、分子中にカルボキシル基がアンモニ
ウム又はアミノ窒素で造塩されている水溶性基、好まし
くは、第４級アンモニウム塩構造を有する基を分子側鎖
又は末端に有すると共に、（メタ）アクリロイル基を有
する新規な水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）ア
クリレート、かかる水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（
メタ）アクリレートを主成分として含み、水を主たる分
散媒とし、有機溶剤を必要に応じて少量含む水性光硬化
性接着剤組成物、及びかかる水性光硬化性接着剤組成物
を用いるラミネートフイルムの製造方法であつて、特に
、低いニツプ温度にて強い初期接着力を発現させて、合
成樹脂フイルム、紙、金属箔等の薄層被着体の貼り合わ
せの直後に既に高い接着性と耐熱性とを有し、従つて、
貼り合わせの直後にヒートシールや罫線工程、製箱工程
に入ることができ、また、所謂オンライン包装に好適で
あるラミネートフイルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成樹脂フイルム、紙、金属箔等
を相互に貼り合わせるラミネートフイルムの製造におい
ては、エチレン−酢酸ビニル共重合体やポリウレタン樹
脂等の有機溶剤型接着剤を第１の薄層被着体に塗布し、
有機溶剤を蒸発乾燥させた後、これに第２の薄層被着体
をニツプ・ロールにて圧着する所謂ドライラミネート法
が主流を占めている。

【０００３】しかし、従来のかかるラミネートフイルム
の製造方法によれば、接着剤を薄層被着体に均一に塗布
するためには、低固形分濃度の接着剤を用いざるを得ず
、従つて、接着剤の乾燥時に大量の溶剤を揮散させる必
要がある。更に、この方法によれば、例えば、合成樹脂
フイルム相互を貼り合わせ後、これらが強固に接着され
るまでに長時間を要するために、貼り合わせ直後に、得
られたラミネートフイルムを接着するためのヒートシー
ル、溝を刻設する罫線工程、折り曲げを行なう製箱等の
後加工乃至は後工程に入るとき、被着体が相互に剥離す
る等の問題を生じる。

【０００４】そこで、溶剤型接着剤を用いない方法とし
て、エマルジヨン型接着剤を用いる方法も知られている
。しかし、このエマルジヨン型接着剤は、水中に重合体
粒子を分散させるために、界面活性剤を含有しており、
ラミネートフイルムの製造においては、塗布機にて泡立
ちが生じやすいという作業上の問題を有している。 更に、エマルジヨン型接着剤は、重合体粒子が凝集する
傾向があり、所謂皮張りが起こりやすいという問題も有
する。

【０００５】更に、溶剤型接着剤を用いない別の方法と
して、無溶剤型接着剤を用いる方法もよく知られている
。しかし、この方法によれば、例えば、紙に合成樹脂フ
イルムを貼り合わせるプリントラミネートの製造におい
て、接着剤を被着体に均一に塗布することが困難であり
、従つて、外観にすぐれるラミネートフイルムを得るこ
とが困難である。また、無溶剤型接着剤は、一般に初期
接着力に劣るので、特に初期接着力を必要とするプリン
トラミネートの製造には用いるに適さない。

【０００６】また、上述した溶剤型接着剤、エマルジヨ
ン型接着剤及び無溶剤型接着剤は、通常、二液硬化型接
着剤であるために、薄層被着体を相互に張り合わせた後
、これらが強固に接着されるまでに、長時間を必要とし
、従つて、貼り合わせの直後に、得られたラミネートフ
イルムに罫線を施したり、折り曲げ加工を施した場合に
、薄層被着体が容易に剥離する。

【０００７】尚、無溶剤型接着剤には、一液型のものも
知られているが、例えば、その一例としてのポリウレタ
ン系接着剤の場合は、薄層被着体の貼り合わせの後に、
イソシアネート基による湿気硬化のような後硬化を必要
とするので、上記した従来の接着剤を用いる方法と同様
に、薄層被着体が相互に強固に接着されるまでに、長時
間を要して、前述したように、薄層被着体の貼り合わせ
の直後に、罫線工程や製箱工程に入ることができない。

【０００８】更に、無溶剤型接着剤のなかでも、光硬化
性のものも知られている。このような接着剤は、薄層被
着体の貼り合わせの直後の接着力が高く、且つ、有機溶
剤の揮散の問題もないが、前述したように、プリントラ
ミネートの製造においては、接着剤を被着体に均一に塗
布することができず、外観にすぐれる製品を得ることが
できない。更に、アクリル単量体を多量に含有するため
に、被着体への塗布工程において、臭気が強く、また、
かぶれ等の人体への皮膚障害を引き起こすうえに、製品
にも未硬化アクリル単量体が残存するので、臭気、安全
衛生等の問題がある。

【０００９】特に、近年においては、食品や電気部品の
製造と平行して、同じその場で製造されたラミネートフ
イルムにてそれら食品や電気部品を包装する所謂オンラ
イン包装を可能とするシステムが強く要望されるに至つ
ているが、かかるシステムにおいては、合成樹脂フイル
ムや金属箔を相互に貼り合わせた直後に、既に強固な接
着力を安定して発現する速硬化性一液性接着剤の使用が
必要である。従つて、前述したような従来の接着剤を用
いるラミネートフイルムの製造方法によれば、上記のよ
うなシステムを実現することができない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来、知ら
れている種々の接着剤と、それらを用いるラミネートフ
イルムの製造における上記した問題を解決するためにな
されたものであつて、第１に、種々の水性光硬化性組成
物の成分として有用である水溶性光硬化性ポリウレタン
ポリ（メタ）アクリレートを提供することを目的とし、
特に、本発明は、水性光硬化性接着剤組成物の主成分と
して好適である水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（メタ
）アクリレートを提供することを目的とする。

【００１１】即ち、本発明は、分子中にカルボキシル基
がアンモニア又はアミノ窒素で造塩されている水溶性基
、好ましくは、第４級アンモニア塩構造を有する水溶性
基を分子側鎖又は末端に有すると共に、光重合性基とし
て（メタ）アクリロイル基を有する新規な水溶性光硬化
性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートを提供するこ
とを目的とする。

【００１２】また、本発明は、かかる水溶性光硬化性ポ
リウレタンポリ（メタ）アクリレートを含み、主たる分
散媒が水であつて、水性でありながら、光硬化性を有し
、ラミネートフイルムの製造に好適に用いることができ
る水性光硬化性接着剤組成物を提供することを目的とす
る。更に、本発明は、かかる水性光硬化性接着剤組成物
を用いるラミネートフイルムの製造方法であつて、分散
媒として、有機溶剤を用いないか、又は用いても少量で
あり、特に、低いニツプ温度にて強い初期接着力を発現
させて、合成樹脂フイルム、紙、金属箔等の薄層被着体
の貼り合わせの直後に既に高い接着性と耐熱性とを有し
、従つて、貼り合わせの直後にヒートシール、罫線工程
や製箱工程に入ることができ、かくして、前述したよう
な例えば食品や電気部品のオンライン包装を可能とする
ラミネートフイルムの製造方法を提供することを目的と
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明による水溶性光硬
化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、分子中
にカルボキシル基がアンモニア又はアミノ窒素で造塩さ
れている水溶性基を有すると共に、（メタ）アクリロイ
ル基を有することを特徴とする。本発明による水性光硬
化性接着剤組成物は、分子中にカルボキシル基がアンモ
ニア又はアミノ窒素で造塩されている水溶性基を有する
と共に、（メタ）アクリロイル基を有する水溶性光硬化
性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートを主成分とし
て含むことを特徴とする。

【００１４】特に、好ましい本発明による水性光硬化性
接着剤組成物は、 （ａ）　分子中にカルボキシル基がアンモニア又はアミ
ノ窒素で造塩されている水溶性基を有すると共に、（メ
タ）アクリロイル基を有する光硬化性ポリウレタンポリ
（メタ）アクリレート、 （ｂ）　接着用カツプリング剤、及び （ｃ）　水 を含有することを特徴とする。

【００１５】更に、本発明によるラミネートフイルムの
製造方法は、上記した水性光硬化性接着剤組成物を第１
の薄層被着体に塗布し、水を蒸発させ、次いで、これに
第２の薄層被着体を貼り合わせた後、光照射することを
特徴とする。本発明においてラミネートフイルムとは、
薄層被着体を相互に製造にて貼り合わせた積層体をいい
、薄層被着体は、合成樹脂フイルム、紙及び金属箔を含
み、従つて、代表的には合成樹脂フイルム相互、合成樹
脂フイルムと紙、合成樹脂フイルムと金属箔、紙と金属
箔相互を積層接着したものを挙げることができる。

【００１６】また、本発明において、（メタ）アクリレ
ートとは、アクリレート又はメタアクリレートを意味し
、同様に、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル
基又はメタアクリロイル基を意味し、従つて、ポリウレ
タンポリ（メタ）アクリレートとは、ポリウレタンポリ
アクリレート、ポリウレタンポリメタアクリレート又は
これらの混合物を意味するものとする。

【００１７】更に、本発明においては、光とは、紫外線
のほか、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の放射線も
含むものとする。従つて、本発明において、光硬化性と
は、紫外線の照射によつて硬化する性質のみならず、電
子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の放射線の照射によつ
ても、硬化する性質をいう。先ず、本発明による水溶性
光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートについ
て説明する。

【００１８】本発明による水溶性光硬化性ポリウレタン
ポリ（メタ）アクリレートは、分子中にカルボキシル基
がアンモニア又はアミノ窒素で造塩されている水溶性基
を有すると共に、（メタ）アクリロイル基を有する。本
発明において、上記水溶性基として、好ましい態様を二
つ挙げることができる。第１は、ポリウレタンポリ（メ
タ）アクリレートにカルボキシル基を有せしめ、このカ
ルボキシル基をアンモニア又はアミンにて造塩してなる
態様である。

【００１９】従つて、Ｐをポリウレタンポリ（メタ）ア
クリレート鎖とするとき、第１の態

【００２０】様は、

【化１】

【００２１】で表わされ、上記水溶性基は、ポリウレタ
ンポリ（メタ）アクリレートの好ましくは側鎖基であり
、ここに、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ独立に水素
、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、置換アリール基又はアラルキル基を示し、ｎは１
以上の整数である。特に、この第１の態様においては、
上記水溶性基はカルボキシル基が第３級アミンにて造塩
されている第４級アンモニウム塩構造を有することが好
ましい。

【００２２】第２の態様は、ポリウレタンポリ（メタ）
アクリレートの分子中にアミノ基を有せしめ、このアミ
ノ基をカルボキシル基にて造塩してなる態様である。

【００２３】従つて、第２の態様は、

【化２】

【００２４】で表わされ、ここに、上記水溶性基は、ポ
リウレタンポリ（メタ）アクリレートの好ましくは分子
末端にあり、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立に水
素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、置換アリール基又はアラルキル基を示し、ｍは
１以上の整数である。特に、この第２の態様においては
、上記水溶性基は第３級アミノ基が有機カルボン酸で造
塩されている第４級アンモニウム塩構造を有することが
好ましい。

【００２５】既に知られているように、一般に、分子内
に（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタンポリ（
メタ）アクリレートは、例えば、末端にイソシアネート
基を有するポリウレタンに水酸基及び（メタ）アクリロ
イル基を有するビニル単量体を反応させることによつて
得ることができる。ポリウレタンは、一般に、ジイソシ
アネート化合物（その二量体、三量体や、又はこれらに
活性水素を有する化合物を反応させてなる分子末端にイ
ソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含むも
のとする。）に活性水素を有する化合物を反応させるこ
とによつて得ることができる。

【００２６】従つて、前記式（化１）で表わされる水溶
性光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、
例えば、次のような方法によつて得ることができる。即
ち、上記したようにして、ポリウレタンを製造する際に
、上記活性水素を有する化合物の一成分として、分子中
に二つ以上の水酸基と一つ以上のカルボキシル基とを有
する単量体、即ち、ポリヒドロキシ（ポリ）カルボン酸
化合物を用いることによつて、分子中にカルボキシル基
を有するポリウレタンを得、次いで、かかるポリウレタ
ンに水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するビニル
単量体を反応させて、分子中にカルボキシル基を有する
ポリウレタン（ポリ）メタアクリレートを得、次いで、
かかるポリウレタンにおける上記カルボキシル基をアン
モニア又はアミン、特に好ましくは第３級アミンにて造
塩させることによつて得ることができる。

【００２７】前記ポリヒドロキシ（ポリ）カルボン酸は
、ビニル単量体を含めた活性水素を有する化合物との合
計量の水酸基の１当量が前述したジイソシアネート化合
物のイソシアネート基の１当量に等しくなるように用い
られている。ここに、前記式（化１）で表わされる水溶
性光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートの製
造において用いる分子中に二つ以上の水酸基と一つ以上
のカルボキシル基とを有する単量体としては、例えば、
ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロ
ン酸等のように、分子中に二つの水酸基と一つのカルボ
キシル基を有するものを好ましい例として挙げることが
できるが、しかし、これらに限定されるものではない。

【００２８】このようにして、ポリウレタンポリ（メタ
）アクリレートに導入されたカルボキシル基を造塩する
には、アンモニアのほか、アミン化合物も用いられる。 このようなアミン化合物としては、第３級窒素を有する
ものが好ましく、例えば、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の
脂肪族第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプ
ロパノールアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノール
アミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノール
アミン等のトリアルカノールアミン等を挙げることがで
きる。また、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノール
アミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミンのような
Ｎ−アルキルジアルカノールアミンも用いることができ
る。

【００２９】このようなアンモニア又はアミン化合物は
、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートの有するカル
ボキシル基の１当量に対して、通常、アンモニア又はア
ミン化合物が有する窒素原子が１当量となるように用い
られる。他方、前記式（化２）で表わされる水溶性光硬
化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、例えば
、次のような方法によつて得ることができる。即ち、末
端にイソシアネート基を有するポリウレタンに水酸基及
び（メタ）アクリロイル基を有するビニル単量体を反応
させて、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートを製造
するに際して、上記水酸基及び（メタ）アクリロイル基
を有するビニル単量体と共に、分子中に一つ以上の水酸
基及び一つ以上のアミノ基を有する単量体、即ち、ヒド
ロキシアミン化合物を用いることよつて、分子中にアミ
ノ基を有するポリウレタンポリ（メタ）アクリレートを
得る。上記アミノ基は、分子末端にあつてもよく、或い
は分子内の側鎖基であつてもよい。次いで、そのアミノ
基をカルボン酸にて造塩させることによつて得ることが
できる。

【００３０】この第２の態様の水溶性光硬化性ポリウレ
タンポリ（メタ）アクリレートの製造においては、通常
、ポリウレタンのイソシアネート基１当量に対して、ビ
ニル単量体及びヒドロキシアミノ化合物の合計量の水酸
基当量が１当量となるように用いられる。ここに、上記
ヒドロキシアミノ化合物としては、好ましくは、第３級
窒素を有するＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ
プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノー
ルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンが
好適に用いられるが、しかし、これらに限定されるもの
ではない。

【００３１】また、上記ヒドロキシアミンとして、Ｎ−
メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチ
ルジイソプロパノールアミンのようなＮ−アルキルジア
ルカノールアミンも用いることができる。第２の態様の
水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート
は、また、次のような別の方法によつても得ることがで
きる。即ち、ジイソシアネート化合物に活性水素を有す
る化合物を反応させてポリウレタンを製造する際に、上
記活性水素を有する化合物の一成分として、分子内に二
つ以上の水酸基と一つ以上のアミノ基、好ましくは第３
級アミノ基とを有する単量体、即ち、多価ヒドロキシア
ミン化合物を用いることによつて、分子中にアミノ基を
有するポリウレタンを得、次いで、かかるポリウレタン
に水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するビニル単
量体を反応させて、分子中にアミノ基を有するポリウレ
タンポリ（メタ）アクリレートを得、次いで、かかるポ
リウレタンにおける上記アミノ基を有機カルボン酸で造
塩させることによつて得ることができる。

【００３２】この方法においては、上記多価ヒドロキシ
アミン化合物としては、例えば、前述したようなＮ−ア
ルキルジアルカノールアミンが好適に用いられる。また
、この方法においては、ジイソシアネート化合物のイソ
シアネート基１当量に対して、活性水素を有する化合物
と多価ヒドロキシアミン化合物の合計量の水酸基当量が
１当量となるように用いられる。

【００３３】このようにして、ポリウレタンポリ（メタ
）アクリレートに導入されたアミノ基、好ましくは、第
３級アミノ基を造塩して、第４級アンモニウム塩構造を
有する水溶性基とするには、有機カルボン酸が用いられ
る。このような有機カルボン酸としては、例えば、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、安
息香酸、ベンジル酢酸、乳酸等が好適に用いられるが、
しかし、これらに限定されるものではない。

【００３４】このような有機カルボン酸は、ポリウレタ
ンポリ（メタ）アクリレートの有するアミノ基の１当量
に対して、通常、カルボキシル基が１当量となるように
用いられる。本発明においては、ポリウレタンの製造に
用いるジイソシアネート化合物としては、トリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、３
，３’−ジメチルジフエニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
フエニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水添されたトリレンジイソシアネート、水添された
ジフエニルメタンジイソシアネート、水添されたキシリ
レンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族、芳
香脂環族ジイソシアネートを挙げることができる。

【００３５】なかでも、特に、キシリレンジイソシアネ
ート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート等が好ましく用いられる。かかるジイソシアネート
化合物に反応させて、ウレタンプレポリマーを形成する
ための活性水素化合物としては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ｎ−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
オキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリ
オール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ヒマシ油、ビスフエノールＡ−エチレ
ンオキサイド付加物、ビスフエノールＡ−プロピレンオ
キサイド付加物等のポリオールを挙げることができる。

【００３６】更に、上記以外にも、活性水素化合物とし
て、ポリエステルポリオールも用いることができる。か
かるポリエステルポリオールは、例えば（無水）マレイ
ン酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、フマル酸、（無
水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）
メチルテトラヒドロフタル酸、（無水）テトラヒドロフ
タル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、グ
ルタル酸、（無水）トリメリト酸、（無水）ヘキサヒド
ロフタル酸、ダイマー酸（例示として、ヘンケル日本（
株）製バーサダイム２１６、２２８、２８８等の酸価１
９１〜１９８のダイマー酸を挙げることができる。）等
の多塩基酸と、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブ
チレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，
３−ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、デカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−ブチル
−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グ
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール等の脂肪族ポリエーテルグリコール、グリセリン、
トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコー
ルエステル、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビ
スフエノールＡ等の多価アルコールとを通常の方法にて
エステル化反応させることによつて得ることができる。

【００３７】また、前記した水酸基と（メタ）アクリロ
イル基とを有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリ
レート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールと
（メタ）アクリル酸とのモノエステル、エチレングリコ
ール又はポリエチレングリコールのモノビニルエーテル
、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコール
のモノビニルエーテル、ダイセル化学工業（株）からプ
ラクセルＦＡ−１と

【００３８】して入手し得る

【化３】

【００３９】等を挙げることができる。特に、本発明に
おいては、前記第１の態様としての水溶性光硬化性ポリ
ウレタンポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは、ア
ルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール
及びポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種
の活性水素を有する化合物と、前記ポリヒドロキシ（ポ
リ）カルボン酸と、ジイソシアネート化合物、好ましく
は、単量体ジイソシアネート化合物とを反応させて、側
鎖にカルボキシル基を有するポリウレタンを得、次いで
、このポリウレタンにヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを反応させて、ポリウレタンポリ（メタ）アク
リレートとし、次いで、側鎖のカルボキシル基を前述し
たようにアンモニア又はアミンにて造塩することによつ
て製造される。

【００４０】特に、上記したなかでも、側鎖としてカル
ボキシル基を有するポリウレタンは、ポリオキシアルキ
レングリコールと共に、必要に応じて、アルキレングリ
コール及びポリオールよりなる群から選ばれる少なくと
も１種と、前記ポリヒドロキシ（ポリ）カルボン酸と、
ジイソシアネート化合物とから製造されることが好まし
い。

【００４１】また、側鎖としてカルボキシル基を有する
ポリウレタンは、ポリエステルポリオールとポリヒドロ
キシ（ポリ）カルボン酸とジイソシアネート化合物とか
ら製造されることも好ましい。このようなポリエステル
ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートの製造において
は，必要に応じて、アルキレングリコール及びポリオー
ルよりなる群から選ばれる少なくとも１種がポリエステ
ルポリオールと共に併用されてもよい。

【００４２】上記のようなポリウレタンの製造に好適に
用いられるアルキレングリコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−ブチ
ル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等を、ポリ
オキシアルキレングリコールとしては、例えば、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール
、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール
等を挙げることができる。

【００４３】また、ポリオールとしては、先に挙げた活
性水素化合物のうち、三価以上のトリオールを用いるこ
とができる。ポリエステルポリオールは、先に説明した
とおりである。例えば、トリメチロールプロパン等のよ
うなポリオールを上記したグリコール又はジオール類と
共に併用し、又は上記したグリコール又はジオール類に
代えて用いることによつて、３官能以上のポリウレタン
を得ることができる。このように、ポリウレタンとして
、二官能のポリウレタンと三官能以上のポリウレタンを
併用することは、本発明における好ましい態様の一つで
ある。

【００４４】また、本発明においては、前記第２の態様
としての水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アク
リレートは、好ましくは、アルキレングリコール、ポリ
オキシアルキレングリコール及びポリオールよりなる群
から選ばれる少なくとも１種の活性水素を有する化合物
とジイソシアネート化合物、好ましくは、単量体ジイソ
シアネート化合物とを反応させて、ポリウレタンを得、
次いで、このポリウレタンにヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートとヒドロキシ第３級アミンを反応させて
、分子中に第３級アミノ基を有するポリウレタンを得、
次いで、上記第３級アミノ基を前述したように有機カル
ボン酸にて造塩することによつて製造される。

【００４５】特に、上記したなかでも、分子末端に第３
級アミノ基を有するポリウレタンは、ポリオキシアルキ
レングリコールと共に、必要に応じて、アルキレングリ
コール及びポリオールよりなる群から選ばれる少なくと
も１種とジイソシアネート化合物とからポリウレタンを
製造し、このポリウレタンにヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートとヒドロキシ第３級アミンを反応させて
、分子末端に第３級アミノ基を有するポリウレタンを得
、次いで、上記第３級アミノ基を前述したように有機カ
ルボン酸にて造塩することによつて製造されることが好
ましい。

【００４６】また、ポリエステルポリオールとジイソシ
アネート化合物とからポリウレタンを製造し、このポリ
ウレタンにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと
ヒドロキシ第３級アミンを反応させて、分子末端に第３
級アミノ基を有するポリウレタンを得、次いで、上記第
３級アミノ基を前述したように有機カルボン酸にて造塩
することも、本発明による水溶性光硬化性ポリウレタン
ポリ（メタ）アクリレートの好ましい製造方法の一つの
態様である。

【００４７】特に、本発明においては、前記第１及び第
２のいずれの態様の水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（
メタ）アクリレートの製造においても、前記活性水素化
合物として、ＯＨ当量が３０〜２００である比較的低分
子量の活性水素を有する化合物と、ＯＨ当量が３５０〜
４０００である中高分子量の活性水素を有する化合物と
を、これらの混合物の平均のＯＨ当量が７０〜２０００
、好ましくは、９０〜９００の範囲にあるように混合し
て用いて、これらをジイソシアネート化合物と反応させ
ることによつて、ポリウレタンを得ることが好ましい。

【００４８】上記した比較的低分子量の活性水素を有す
る化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレングリコール等のポリアルキレン
グリコールが好ましく用いられる。また、前記中高分子
量の活性水素を有する化合物としては、例えば、ポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ール等のポリアルキレングリコールが好ましく用いられ
る。

【００４９】また、二塩基酸、好ましくは脂肪族二塩基
酸とアルキレングリコールとから得られるポリエステル
ポリオールも好ましく用いられる。上記脂肪族二塩基酸
としては、炭素数４〜１０であるものが好ましく、かか
る脂肪族二塩基酸として、例えば、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸を挙げることができる。また、上記
アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１０、特に
好ましくは炭素数３〜８のアルキレングリコールが好ま
しく用いられる。具体例としては、例えば、１，４−ブ
チレングリコールや１，６−ヘキシレングリコールを挙
げることができる。

【００５０】本発明によれば、このようにしてポリウレ
タンを製造する際に、前述したようにして、その重合体
鎖中にカルボキシル基又はアミノ基を導入し、これら官
能基を造塩させることによつて、水溶性のポリウレタン
ポリ（メタ）アクリレートを得るが、ここに、本発明に
おいては、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートは、
その造塩前に、分子量８００〜１６０００を有すること
が好ましく、特に、２０００〜１２０００の範囲である
ことが好ましい。

【００５１】本発明による水溶性光硬化性ポリウレタン
ポリ（メタ）アクリレートは、場合によつては、分子内
に前記した２種の水溶性基を共に有していてもよい。本
発明による水性光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アク
リレートは、水溶性を損なわない範囲内で、前記水溶性
基をもたないポリウレタンポリ（メタ）アクリレートを
含有していてもよい。その含量は、好ましくは、水溶性
光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートの４０
重量％以下である。

【００５２】本発明による水性光硬化性接着剤組成物は
、上述したような水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（メ
タ）アクリレートと共に、接着促進剤として、接着用カ
ツプリング剤及び分散媒としての水を含有する。上記接
着用カツプリング剤としては、好ましくは、シランカツ
プリング剤、チタネートカツプリング剤又はアルミニウ
ムカツプリング剤が用いられる。

【００５３】シランカツプリング剤としては、例えば、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン等のアミノシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、
ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン等を挙げることができる。

【００５４】チタネートカツプリング剤としては、例え
ば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン
、テトラステアロキシチタン等のようなテトラアルコキ
シチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリ
ルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタ
ンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセトネ
ート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコール
チタネート、イソプロピルトリスイソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニル
チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホ
スフエート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジ
オクチルホスフアイト）チタネート、テトラオクチルビ
ス（ジトリデシルホスフアイト）チタネート、テトラ（
２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ
トリデシルホスフアイト）チタネート、ビス（ジオクチ
ルパイロホスフエート）エチレンチタネート等を挙げる
ことができる。

【００５５】また、アルミニウムカツプリング剤として
は、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロ
ピレート等を挙げることができる。上記したなかでは、
特に、アミノシランがすぐれた効果を有し、本発明にお
いて好ましく用いられる。本発明によれば、かかるカツ
プリング剤を用いることによつて、特に、薄層被着体相
互間の接着が促進され、これらを相互に急激に剥離した
ときのパルス破壊が防止されると共に、熱時の耐剥離性
、即ち、耐熱クリープも改善され、その結果、得られる
ラミネートフイルムの罫線押しや折り曲げ加工等のよう
な後加工乃至後工程にて、被着体間の浮きやはがれが有
効に防止される。

【００５６】カツプリング剤は、本発明においては、ポ
リウレタンポリ（メタ）アクリレート（水溶性基をもた
ないポリウレタンポリ（メタ）アクリレートが用いられ
るときは、それも含む。）１００重量部に対して、通常
、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部
の範囲で用いられる。使用量が少ないときは、上述した
効果を有効に得ることができず、他方、多すぎるときは
、接着剤の安定性を損ない、また、得られるラミネート
フイルムにおいて種々の外観不良の原因となるうえに、
製品価格を不必要に高める。

【００５７】本発明による水性光硬化性接着剤組成物は
、分散媒として水を含有する。この水は、従来の有機溶
剤型接着剤における有機溶剤に代わる分散媒である。 本発明による接着剤組成物は、このように、主たる分散
媒が水であつて、有機溶剤は全く含まれないか、又は必
要に応じて含まれても、少量とすることができるため、
ラミネートフイルムの製造において、接着剤を薄層被着
体に塗布した後の乾燥工程において、溶剤の揮散がない
か、少ないので、環境安全性にすぐれる。

【００５８】更に、本発明による接着剤組成物は、必要
に応じて、前述した水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（
メタ）アクリレートに加えて、それ自体、光重合性を有
する種々の化合物を含有していてもよい。このような光
重合性化合物としては、例えば、光重合性ビニル基を有
するビニル単量体、ポリ（メタ）アクリレートエステル
、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポ
リ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンポリ（メタ）
アクリレート、光重合性ビニルオリゴマーやビニル重合
体等を挙げることができる。

【００５９】上記光重合性ビニル基を有するビニル単量
体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、１
−エチルプロピル（メタ）アクリレート、１−メチルペ
ンチル（メタ）アクリレート、２−メチルペンチル（メ
タ）アクリレート、３ーメチルペンチル（メタ）アクリ
レート、１−エチルブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アク
リレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エ
チルカルビトール（メタ）アクリレート、メチルトリグ
リコール（メタ）アクリレート、フエノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フエノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、マ
レイン酸モノエステル、イタコン酸、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、フエノール又はアルキルフエノール等のア
ルキレンオキシド付加物と（メタ）アクリル酸との反応
によつて得られるモノエステルを挙げることができる。

【００６０】また、エチレングリコール又はポリエチレ
ングリコールのモノビニルエーテル、プロピレングリコ
ール又はポリプロピレングリコールのモノビニルエーテ
ル、前記プラクセルＦＡ−１、アミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
アリルアミン、ジアリルアミン、グリシジル（メタ）ア
クリレート、グリシジルアリルエーテル、スチレン、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビ
ニルエーテル、フエノキシエチル（メタ）アクリレート
、フエニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート
、フエニルテトラグリコール（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ｐ−ノニルフエノキシジエチレングリコール（
メタ）アク

【００６１】リレート、Ｎ−ビニルピロリドン、

【化４
】

【００６２】で表わされるアクリル酸エステルＰ−５５
０Ａ（共栄社油脂工業（株）製）等を挙げることができ
る。前記ポリ（メタ）アクリレートエステルの具体例と
しては、例えば、ジ、トリ及びテトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジペンタメチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジクロ
ロアクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジグリセ
ロールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチレンジ
（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジ（メタ）ア

【００６３】クリレート、

【化５】

【００６４】で表わされるＮＫエステルＢＰＥ−２００
（新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。 エポキシポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、
エポキシ基を含有する化合物に例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等を反応させて得られるアクリレート

【００６
５】を挙げることができる。具体例として、例えば、

【化６】

【００６６】で示されるメタクリル酸付加物であるエポ
キシエステル４０ＥＭ（共栄社油脂工

【００６７】業（株）製）、

【化７】

【００６８】で示されるアクリル酸付加物であるエポキ
シエステル７０ＰＡ（共栄社油脂工業

【００６９】（株）製）、

【化８】

【００７０】で示されるアクリル酸付加物であるエポキ
シエステル８０ＭＦＡ（共栄社油脂工業（株）製）、

【
００７１】

【化９】

【００７２】で示されるメタクリル酸付加物であるエポ
キシエステル３００２Ｍ（共栄社油脂工業（株）製）、

【００７３】

【化１０】

【００７４】で示されるアクリル酸付加物であるエポキ
シエステル３００２Ａ（共栄社油脂工業（株）製）等を
挙げることができる。また、ポリエステルポリ（メタ）
アクリレートとしては、例えば、ポリエステルポリオー
ルに例えばアクリル酸等を反応させて得られるアクリレ
ートを挙げる

【００７５】ことができ、具体例として、例えば、

【化
１１】

【００７６】で示されるＨＸ−２２０（日本化薬（株）
製）、

【化１２】

【００７７】（式中、ｍ及びｎは１〜３の数を示し、ｍ
＋ｎ＝４である。）

【００７８】で示されるＨＸ−６２０（日本化薬（株）
製）、

【化１３】

【００７９】で示されるビスコート３７００（大阪有機
化学工業（株）製）等を挙げることができる。また、ポ
リブタジエンポリ（メタ）アクリレートとしては、例え
ば、ポリブタジエンジオールに例えばアクリル酸やメタ
クリル酸等を反応させて得られる（メタ）アクリレート
を挙げることができる。具体例として、日本ゼオン（株
）製クインビーム１０１（ビニル当量３５５、２５℃に
おける粘度２１０００センチポイズ）等を挙げることが
できる。

【００８０】本発明による水性光硬化性接着剤組成物は
、光照射によつて速やかに重合するが、これを一層促進
させるために、光重合促進剤を含有させることができる
。ここにおいて、光とは、一つには、紫外線をいい、そ
の波長範囲は約１８０〜４６０ｎｍである。かかる紫外
線の発生源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯
、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン水銀灯、紫外線
蛍光灯、炭素アーク灯、無電極マイクロウエーブ方式紫
外線ランプ等を挙げることができる。本発明においては
、光としては、上記紫外線以外にも、電子線、α線、β
線、γ線、Ｘ線等の放射線も含むものとする。

【００８１】光として紫外線を用いる場合には、上記促
進剤として光重合開始剤が用いられる。好適に用い得る
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソブチルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル
等のベンゾイン化合物、ベンジル、ジアセチル、ジエト
キシアセトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニ
ルアセトフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフエノン、メチルアントラキノン、ア
セトフエノン、ベンゾフエノン、ベンゾイルギ酸メチル
、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフエニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチ
ルチオ）フエニル）−２−モルホリノ）−プロペン−１
等のカルボニル化合物、ジフエニルジスルフイド、ジチ
オカルバメート等のイオウ化合物、α−クロルメチルナ
フタレン等のナフタレン系化合物、アントラセン等の縮
合芳香族炭化水素、塩化鉄等の金属塩を挙げることがで
きる。

【００８２】光重合開始剤の使用量は、前記水性光硬化
性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート（前記光重合
性を有する化合物が用いられるときは、それを含む。）
１００重量部に対して、約０．０１〜２０重量部、好ま
しくは約０．１〜１０重量部程度である。光として、電
子線やγ線のように、電離性放射線が用いられる場合に
は、光重合開始剤を用いなくとも、接着剤組成物は速や
かに重合が進行するので、特に、光重合開始剤を用いる
必要はない。

【００８３】本発明による水性光硬化性接着剤組成物は
、上記主成分のほかに、自体公知の充填剤、軟化剤、酸
化防止剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹脂、レベリ
ング剤、消泡剤、有機溶剤、可塑剤等を含有することが
できる。例えば、粘着付与樹脂としては、ロジン酸、重
合ロジン酸、ロジン酸エステル、変性ロジン、変性ロジ
ンエステル、水添ロジン酸、水添重合ロジン酸、水添ロ
ジン酸エステル、水添重合ロジン酸エステル等のロジン
類や、テルペン樹脂、テルペンフエノール樹脂、芳香族
炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、石油樹脂等が
用いられる。

【００８４】本発明による水性光硬化性接着剤組成物は
、水を分散媒とし、前記した水溶性光硬化性ポリウレタ
ンポリ（メタ）アクリレート及び接着用カツプリング剤
、前述したように、その他必要に応じて用いられる成分
からなり、その固形分濃度は、通常、５〜９０重量％の
範囲であり、薄層被着体に容易に均一に塗布することが
できる。

【００８５】本発明による水性光硬化性接着剤組成物は
、必要に応じて、有機溶剤を分散媒の一部として用いる
こともできる。このような有機溶剤としては、特に限定
されるものではないが、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等の低
級脂肪族アルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等の低級
脂肪酸の低級アルキルエステル、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のジアルキルケトン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素、エチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の（ポリ
）アルキレングリコールエーテルジアルキルエーテル、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジクロロメタン等を挙げることができる。

【００８６】特に、本発明においては、有機溶剤を分散
媒の一部として用いるときは、好ましくは、上記したな
かでも、エタノール、、メタノール等のアルコール、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の高引火点溶剤
が用いられる。これら有機溶剤の配合量は、得られる接
着剤組成物の塗布性、環境安全性、法律上の要請等を考
慮して適宜に選ばれるが、通常、接着剤組成物全体に基
づいて、３０重量％以下が好ましく、特に、１５重量％
以下が好ましい。

【００８７】本発明による水性光硬化性接着剤組成物は
、ラミネートフイルムの製造に好適に用いることができ
る。特に、この用途に用いる場合は、本発明による水性
光硬化性接着剤組成物は、薄層被着体を貼り合わせる際
の状態は、水及び含まれる場合は少量の有機溶剤を蒸発
乾燥させた後、ガラス転移点が約２０℃以下、特に、５
℃以下であることが好ましい。このように、低いガラス
転移点を有せしめることによつて、低いニツプ温度にて
も、接着剤がよくフローし、いわばつぶれやすいので、
ラミネートに熱変形による巻き癖を生じさせることなし
に、薄層被着体を相互に貼り合わせることができ、かく
して、外観に格段にすぐれるラミネートフイルムを得る
ことができる。

【００８８】本発明によるラミネートフイルムの製造方
法によれば、先ず、前述したような水性光硬化性接着剤
を第１の薄層被着体に塗布し、接着剤に含まれる水及び
含まれる場合は少量の有機溶剤を蒸発除去した後、通常
は、室温ロールにて、必要ならば、熱ロールにて、低い
ニツプ温度にて、第２の被着体に貼り合わせ、この後、
光として紫外線を用いると共に、被着体が透明な合成樹
脂フイルムを含むときは、そのフイルム側から紫外線を
、通常、約０．０１〜６０秒照射することによつて、光
硬化性接着剤を硬化させる。かくして、本発明の方法に
よれば、フイルム相互の貼り合わせ直後に、既に高い接
着力とすぐれた耐熱性とを有するラミネートフイルムを
得ることができる。

【００８９】かくして、本発明の方法によれば、ラミネ
ートフイルム、特に、プリントラミネートの場合にも、
熱変形による巻き癖を生じさせることなしに、被着体の
貼り合わせ直後に、既に高い接着力とすぐれた耐熱性を
有するのみならず、外観が非常にすぐれたラミネートフ
イルムを得ることができる。従来、プリントラミネート
法において、薄層被着体を相互に貼り合わせる際のニツ
プ・ロール間のニツプ温度は、４０〜１００℃程度であ
る。しかし、この範囲内であつても、ニツプ温度が高い
場合は、十分な接着力は得られるが、プリントラミネー
ト品に熱変形による巻き癖が生じ、製品の外観を損なう
こととなるので、ニツプ温度は低い方が好ましいが、そ
の場合には、十分な接着力を得ることができず、ラミネ
ート製品の仕上がり外観が悪く、製品として満足できる
ものは得難い。

【００９０】しかし、本発明の方法によれば、ニツプ温
度が低い場合でも、十分な接着力を得ることができ、仕
上がり外観のすぐれたラミネート製品を提供することが
できるのであり、そのニツプ温度は５〜６０℃、好まし
くは１５〜４０℃、更に好ましくは２０〜４０℃の範囲
である。本発明によれば、このように低いニツプ温度に
て初期接着力が高く、しかも、外観と光沢に格段にすぐ
れるプリントラミネート製品を得ることができる。

【００９１】本発明の方法によれば、通常、第１の薄層
被着体を走行させつつ、これに接着剤を塗布し、これに
第２の薄層被着体を貼り合わせ、その後に光を照射する
ので、上記照射時間と被着体の走行速度等を選ぶことに
よつて、光の照射量を任意に設定することができる。被
着体の搬送速度は、通常、２〜５００ｍ／分である。本
発明において、薄層被着体とは、前述したように、合成
樹脂フイルム、紙及び金属箔を含み、これらは、その厚
さにおいて、特に限定されるものではないが、通常、約
１．０ｍｍ以下であり、好ましくは約０．２ｍｍ以下で
あり、光を透過させ得るものをいう。特に、光として、
紫外線を用いる場合は、用いる被着体のうち、少なくと
も一方は、透明な合成樹脂フイルムであることが必要で
あり、光は、このフイルム側から照射される。

【００９２】他方、いずれの薄層被着体も、全面印刷が
施されている合成樹脂フイルムや、金属箔のように、紫
外線を透過しないときは、電子線等の放射線が照射手段
として用いられる。これらは、不透明な合成樹脂フイル
ムや金属箔を透過するので、フイルムを張り合わせた後
、任意の側から照射することができる。合成樹脂フイル
ムの具体例としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂やポ
リ塩化ビニリデン、セルロース系樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアルコー
ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、そのケン化物、塩
素化ポリプロピレン等の種々の合成樹脂からなるフイル
ムを挙げることができる。これらは必要に応じて文字や
模様等が印刷されていてもよいし、全面に着色が施され
ていてもよい。

【００９３】また、紙としては、必要に応じて、文字や
模様を印刷してなる模造紙、上質紙、クラフト紙、純白
ロール紙、パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙、段ボ
ール紙等を挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。尚、接着剤を紙に塗布する場合は、その
紙は、例えば、窓孔を有するものであつてもよい。金属
箔としては、通常、アルミニウム箔が好ましく用いられ
る。

【００９４】本発明の方法において、薄層被着体への接
着剤の塗布量（固形分）は、通常、約０．１〜１０００
ｇ／平方メートルであり、好ましくは、塗布量が約１〜
５０ｇ／平方メートルである。また、接着剤組成物を薄
層被着体に塗布する手段は何ら限定されるものではなく
、例えば、ナチユラルコーター、グラビアコーター、リ
バースコーター、スプレーコーター、ナイフベルトコー
ター、フローテイングナイフ、ナイフオーバーロール、
ナイフオンブランケツト、デイツプコーター、キスロー
ルコーター、スクイーズコーター、エアブレードコータ
ー、カーテンフローコーター等によることができる。

【００９５】本発明の方法においては、上記のように、
第１の薄層被着体に接着剤を塗布し、水及び必要に応じ
て有機溶剤を乾燥除去した後、これに低いニツプ温度に
て第２の薄層被着体を貼り合わせ、この後、光照射して
、接着剤を硬化させることによつて、ラミネートフイル
ムを得ることができる。本発明の方法によつて得られる
ラミネートフイルムは、その用途において特に限定され
るものではないが、フイルムの貼り合わせの直後に既に
高い接着性と耐熱性とを有し、従つて、貼り合わせの直
後にヒートシール、罫線押し、製箱等の後加工乃至後工
程に入ることができるので、特に、例えば、食品や電気
部品等の包装用フイルムとして好適である。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、分子中にカルボキシル
基がアンモニア又はアミンで造塩されている水溶性基、
好ましくは、第４級アンモニウム塩構造を有する水溶性
基を有すると共に、（メタ）アクリロイル基を有し、か
くして、水溶性でありながら、光硬化性を有するポリウ
レタンポリ（メタ）アクリレートが提供される。

【００９７】かかる水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（
メタ）アクリレートは、種々の水性光硬化性組成物の主
成分として有用であり、特に、光硬化性接着剤組成物の
成分として有用である。即ち、水を分散媒とする水性光
硬化性接着剤組成物の成分として有用である。本発明に
よるかかる水性光硬化性接着剤組成物は、水を主たる分
散媒とすることができ、従つて、必要に応じて、有機溶
剤を少量含んでもよく、かくして、かかる接着剤組成物
を用いるラミネートフイルムの製造においては、接着剤
組成物を薄層被着体に塗布した後、有機溶剤の蒸発乾燥
を全く必要としないか、又は必要としても、少量の有機
溶剤を蒸発乾燥させればよく、環境汚染を引き起こすお
それが殆どない。

【００９８】本発明によるラミネートフイルムの製造方
法によれば、上記したような水性光硬化性ポリウレタン
ポリ（メタ）アクリレートと共に、接着用カツプリング
剤及び水を含む接着剤組成物を用いる。従つて、本発明
の方法によれば、第１と第２の薄層被着体を相互に貼り
合わせた後、接着剤は、紫外線又は放射線の照射によつ
て速やかに硬化して、ほぼ最終的な接着力に達するので
、オンラインでの積層フイルムの切断に際しても、十分
に耐える高い初期接着力を有する。また、貼り合わせ直
後に既に高い接着性と耐熱性とを有し、貼り合わせの直
後にヒートシール、罫線、製箱等の後加工乃至後工程に
入ることができるので、生産性にもすぐれる。

【００９９】更に、本発明によれば、用いる接着剤組成
物が低粘度であるので、薄層被着体への接着剤の塗布適
性が高く、筋目のない均一な塗布面を得ることができる
。従つて、このような塗布面に第２の被着体を貼り合わ
せることによつて、光沢にすぐれ、外観の非常にすぐれ
るラミネートフイルムを得ることができる。また、本発
明の方法によれば、用いる接着剤組成物がニツプ時に柔
らかく、よくフローし、つぶれやすいために、低いニツ
プ温度にて被着体を相互に貼り合わせることができ、か
くして、熱変形による巻き癖のない外観の非常にすぐれ
るラミネートフイルムを得ることができる。

【０１００】しかも、本発明の方法によれば、上記ニツ
プ後、接着剤は、光照射によつて、速やかに硬化して、
ほぼ最終的な接着力に達するので、オンラインでのフイ
ルムの切断に際しても、十分に耐える高い初期接着力を
有する。また、貼り合わせ直後に既に高い接着性と耐熱
性とを有し、貼り合わせの直後に罫線工程や製箱工程に
入ることができるので、生産性にもすぐれる。

【０１０１】従つて、本発明の方法は、限定されるもの
ではないが、特に、得られるラミネートフイルムが被着
体の貼り合わせの直後に安定して高い接着力を有するこ
とが要求されるオンライン包装、例えば、食品や電気部
品のオンライン包装に好適であり、また、特にプリント
ラミネートに適する。また、本発明の方法において用い
る接着剤組成物は、一液型であるので、塗布作業が簡単
である。

【０１０２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。尚、以下において部は重量部を示す。 実施例１ 平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール
２９５部、ジプロピレングリコール７９．３部、ジメチ
ロールプロピオン酸３９．６部及びテトラメチルキシリ
レンジイソシアネート３１３部をジエチレングリコール
ジメチルエーテル８３．３部中で反応させ、次に、これ
にヒドロキシエチルアクリレート２３．３部を加え、残
余のイソシアネートと反応させて、カルボキシル基を側
鎖に有するポリウレタンジアクリレートとした後、これ
にエチルアルコール１６７部を加えた。

【０１０３】次に、このようにして得たカルボキシル基
を側鎖に有するポリウレタンジアクリレートの溶液３６
５部を４０〜５０℃の温度に保持しつつ、これにトリイ
ソプロパノールアミン２０．５部を加えて、上記カルボ
キシル基を中和させ、造塩されたカルボキシル基を有す
るポリウレタンジアクリレートを得た。更に、この溶液
に水６０９部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
２．７４部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエ
ノン１．３７部及び酸化防止剤１．３７部を加え、均一
に混合して、光硬化性接着剤組成物とした。

【０１０４】この接着剤組成物は、水を６０．９重量％
含有し、引火点は４９℃、燃焼点は８０℃以上であつた
。 次いで、この接着剤組成物を表１に示す条件にて第１の
薄層被着体としての合成樹脂フイルム又は窓孔を有する
厚さ０．５ｍｍの印刷紙に塗布し、続いて、乾燥炉にて
水及び少量の有機溶剤を蒸発させた後、この第１の薄層
被着体に第２の薄層被着体としての紙又は合成樹脂フイ
ルムを室温ロールにて貼り合わせ、更に、この後、照射
部長さ１ｍの高圧水銀灯を用い、合成樹脂フイルム面上
、１０ｃｍから紫外線を照射した。

【０１０５】このようにして得た実施例１の　（１）〜
（３）　のラミネートフイルムについて、ラミネート直
後の１８０゜剥離接着力、耐熱クリープ、耐罫線押し加
工性、耐パルス性、Ｔ型剥離接着力、ヒートシール強度
及び煮沸後のヒートシール強度を調べた。結果を表１に
示す。 実施例２ 実施例１において調製した接着剤組成物から光重合開始
剤としての２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノ
ンを除いた成分組成からなる接着剤組成物を調製し、実
施例１において、紫外線に代えて電子線を用いた以外は
、同様にして、ラミネートフイルムを得た。

【０１０６】このようにして得た実施例２の　（１）及
び（２）　のラミネートフイルムについて、実施例１と
同様の評価を行なつた。結果を表１に示す。 実施例３ 平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール
２４００部、ジエチレングリコール３３０部、ジメチロ
ールプロピオン酸２９０部及び水添されたキシリレンジ
イソシアネート１６７３部を反応させ、次に、これにヒ
ドロキシエチルアクリレート２４０部を加え、残余のイ
ソシアネートと反応させて、カルボキシル基を側鎖に有
するポリウレタンジアクリレートとした。

【０１０７】次に、このようにして得たカルボキシル基
を側鎖に有するポリウレタンジアクリレートにトリエチ
ルアミン２１９部を加えて、上記カルボキシル基を中和
させ、造塩されたカルボキシル基を有するポリウレタン
ジアクリレートを得た。更に、これに水１２３０８部、
テトライソプロポキシチタン４９．３部、２，２−ジメ
トキシ−２−フエニルアセトフエノン２４．６部、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン２４．６部及
び酸化防止剤２４．６部を加え、均一に混合して、光硬
化性接着剤組成物とした。

【０１０８】次いで、この接着剤組成物を表１に示す条
件にて第１の薄層被着体としての合成樹脂フイルムに塗
布し、続いて、乾燥炉にて水を蒸発させた後、この第１
の薄層被着体に第２の薄層被着体としての紙又は合成樹
脂フイルムをロールにて貼り合わせ、更に、この後、実
施例１と同様にして、合成樹脂フイルム側から紫外線を
照射した。

【０１０９】このようにして得た実施例３の　（１）及
び（２）　のラミネートフイルムについて、実施例１と
同様の評価を行なつた。結果を表１に示す。 実施例４ 実施例３において調製した接着剤組成物から、光重合開
始剤としての２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセト
フエノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケト
ンとを除いた成分組成からなる接着剤組成物を調製し、
実施例３において、紫外線に代えて電子線を用いた以外
は、同様にして、ラミネートフイルムを得た。

【０１１０】このようにして得た実施例４の　（１）及
び（２）　のラミネートフイルムについて、実施例１と
同様の評価を行なつた。結果を表１に示す。 実施例５ アジピン酸６６４部と１，４−ブチレングリコール５２
２部とを反応させて、平均分子量１０００、ＯＨ当量５
００のポリエステルポリオールを得た。

【０１１１】次に、このポリエステルポリオール２９９
３部、ジエチレングリコール３３８部、ジメチロールプ
ロピオン酸２３３部及びテトラメチルキシリレンジイソ
シアネート２１７６部を反応させ、次いで、これにヒド
ロキシプロピルアクリレート２８１部を加え、残余のイ
ソシアネートと反応させて、側鎖としてカルボキシル基
を有するポリエステルポリウレタンジアクリレートとし
た後、これにエチルアルコール１５０５部を加えた。

【０１１２】次に、このようにして得たカルボキシル基
を側鎖に有するポリウレタンジアクリレートを約６０℃
の温度に保持しつつ、これにトリイソプロパノールアミ
ン６４４部を加えて、上記カルボキシル基を中和させ、
造塩されたカルボキシル基を有するポリエステルポリウ
レタンジアクリレートを得た。更に、これに水１２８９
６部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６１部及
び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン３１部
を加え、均一に混合して、光硬化性接着剤組成物とした
。

【０１１３】次いで、この接着剤組成物を表２に示す条
件にて第１の薄層被着体としての合成樹脂フイルムに塗
布し、続いて、乾燥炉にて水及びエチルアルコールを蒸
発させた後、この第１の薄層被着体に第２の薄層被着体
としての紙又は合成樹脂フイルムをロールにて貼り合わ
せ、更に、この後、実施例１と同様にして、合成樹脂フ
イルム側から紫外線を照射した。

【０１１４】このようにして得た実施例５の　（１）及
び（２）　のラミネートフイルムについて、実施例１と
同様の評価を行なつた。結果を表２に示す。 実施例６ 実施例５において調製した接着剤組成物から光重合開始
剤としての２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノ
ンを除いた成分組成からなる接着剤組成物を調製した。

【０１１５】この接着剤組成物を表２に示す条件にて第
１の薄層被着体としての合成樹脂フイルム又は窓孔を有
する厚さ０．５ｍｍの印刷紙に塗布し、続いて、乾燥炉
にて水及び少量の有機溶剤を蒸発させた後、この第１の
薄層被着体に第２の薄層被着体としての合成樹脂フイル
ムをロールにて貼り合わせ、更に、この後、合成樹脂フ
イルム側から電子線を照射した。

【０１１６】このようにして得た実施例６の　（１）及
び（２）　のラミネートフイルムについて、実施例１と
同様の評価を行なつた。結果を表２に示す。 実施例７ 平均分子量２２００のポリオキシエチレンポリオキシプ
ロピレングリコール（オキシエチレン量約７５％）４１
４１部、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール６５９部、トリメチロールプロパン５３６部
及びイソホロンジイソシアネート３３３３部をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン１０２９部中で反応させ、次に、こ
れにヒドロキシエチルアクリレート２３６部とＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン３５７部とを加え、残余のイ
ソシアネートと反応させて、第３級アミノ基を分子末端
に有するポリウレタンポリアクリレートとした後、これ
にエチルアルコール１２８７部を加えた。

【０１１７】次に、このようにして得た第３級アミノ基
を分子末端に有するポリウレタンポリアクリレートの溶
液に乳酸３６０部を加えて、上記第３級アミノ基を中和
させ、造塩された第４級アンモニウム塩構造を有するポ
リウレタンポリアクリレートを得た。更に、これに水２
０５８０部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９
６部及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン
９６部を加え、均一に混合して、光硬化性接着剤組成物
とした。

【０１１８】次いで、この接着剤組成物を表２に示す条
件にて第１の薄層被着体としての合成樹脂フイルムに塗
布し、続いて、乾燥炉にて水及び少量の有機溶剤を蒸発
させた後、この第１の薄層被着体に第２の薄層被着体と
しての紙又は合成樹脂フイルムをロールにて貼り合わせ
、更に、この後、実施例１と同様にして、合成樹脂フイ
ルム側から紫外線を照射した。

【０１１９】このようにして得た実施例７の　（１）及
び（２）　のラミネートフイルムについて、実施例１と
同様の評価を行なつた。結果を表２に示す。 実施例８ 実施例７において調製した接着剤組成物から光重合開始
剤としての２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノ
ンを除いた成分組成からなる接着剤組成物を調製し、実
施例７において、紫外線に代えて電子線を用いた以外は
、同様にして、ラミネートフイルムを得た。

【０１２０】このようにして得た実施例８の　（１）及
び（２）　のラミネートフイルムについて、実施例１と
同様の評価を行なつた。結果を表２に示す。 実施例９ 平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコール
２６７２部、平均分子量２００のポリオキシプロピレン
グリコール６８６部、ジメチロールプロピオン酸２５８
部及び水添キシリレンジイソシアネート１７４６部を反
応させ、次に、これにヒドロキシプロピルアクリレート
２５８部を加え、残余のイソシアネートと反応させて、
カルボキシル基を側鎖に有するポリウレタンジアクリレ
ートとした後、これにエチルアルコール１４３１部を加
えた。

【０１２１】次に、このようにして得たカルボキシル基
を側鎖に有するポリウレタンジアクリレートの溶液にト
リエチルアミン１９４部を加えて、上記カルボキシル基
を中和させて、造塩されたカルボキシル基を有するポリ
ウレタンジアクリレートを得た。更に、この溶液に水９
６００部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン５６
．２部、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノン
５６．２部及び酸化防止剤１４部を加え、均一に混合し
て、光硬化性接着剤組成物とした。

【０１２２】次いで、この接着剤組成物を表３に示す条
件にて第１の薄層被着体としての合成樹脂フイルムに塗
布し、続いて、乾燥炉にて水及びエタノールを蒸発させ
た後、この第１の薄層被着体に第２の薄層被着体として
の紙又は合成樹脂フイルムを室温ロールにて貼り合わせ
、更に、この後、実施例１と同様にして、合成樹脂フイ
ルム側から紫外線を照射した。

【０１２３】このようにして得た実施例９の（１）　及
び（２）　のラミネートフイルムについて、実施例１と
同様の評価を行なつた。結果を表３に示す。 実施例１０ 実施例９において調製した接着剤組成物から光重合開始
剤としての２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフエノ
ンを除いた成分組成からなる接着剤組成物を調製した。

【０１２４】次に、この接着剤組成物を表３に示す条件
にて第１の薄層被着体としての合成樹脂フイルム又は窓
孔を有する厚さ０．５ｍｍの印刷紙に塗布し、続いて、
乾燥炉にて水及びエタノールを蒸発させた後、この第１
の薄層被着体に第２の薄層被着体としての合成樹脂フイ
ルムをロールにて貼り合わせ、更に、この後、合成樹脂
フイルム側から電子線を照射した。

【０１２５】このようにして得た実施例１０の（１）　
及び（２）　のラミネートフイルムについて、実施例１
と同様の評価を行なつた。結果を表３に示す。 実施例１１ アジピン酸５６５部と１，６−ヘキシレングリコール５
８６部とを反応させて、平均分子量１０００、ＯＨ当量
５００のポリエステルポリオールを得た。

【０１２６】次に、このポリエステルポリオール８００
０部、ジプロピレングリコール３８２部、トリメチロー
ルプロパン５３６部、ジメチロールプロピオン酸６９０
部及び水添キシリレンジイソシアネート５０４４部をｐ
−ノニルフエノキシジエチレングリコールアクリレート
２７７０部中で反応させ、次いで、これにヒドロキシエ
チルアクリレート１０４４部を加え、残余のイソシアネ
ートと反応させて、側鎖としてカルボキシル基を有する
ポリウレタンジアクリレートとした。

【０１２７】次に、これにトリエタノールアミン７６７
部を加えて、上記カルボキシル基を中和させ、造塩され
たカルボキシル基を有するポリウレタンジアクリレート
を得た。更に、これに水３６５００部、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１
００部、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエ
ノン２７７部及び酸化防止剤４６部を加え、均一に混合
して、光硬化性接着剤組成物とした。

【０１２８】次いで、この接着剤組成物を表３に示す条
件にて第１の薄層被着体としての合成樹脂フイルム又は
窓孔を有する厚さ０．５ｍｍの印刷紙に塗布し、続いて
、乾燥炉にて水を蒸発させた後、この第１の薄層被着体
に第２の薄層被着体としての紙又は合成樹脂フイルムを
ロールにて貼り合わせ、更に、この後、実施例１と同様
にして、合成樹脂フイルム側から紫外線を照射した。

【０１２９】このようにして得た実施例１１の　（１）
〜（３）　のラミネートフイルムについて、実施例１と
同様の評価を行なつた。結果を表３に示す。 実施例１２ 実施例１１において調製した接着剤組成物から光重合開
始剤としての２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセト
フエノンを除いた成分組成からなる接着剤組成物を調製
し、実施例１１において、紫外線に代えて、電子線を用
いた以外は、同様にして、ラミネートフイルムを得た。

【０１３０】このようにして得た実施例１２の（１）　
及び（２）　のラミネートフイルムについて、実施例１
と同様の評価を行なつた。結果を表３に示す。以上のよ
うにして得られる本発明によるラミネートフイルムは、
その用途において、何ら制限されるものではないが、例
えば、次のような用途に好適である。実施例１の　（１
）、２の　（１）、３の　（１）、４の　（１）、５の
　（１）、７の　（１）、８の（１）、９の　（１）、
１１の　（１）及び１２の　（１）はプリントラミネー
ト（べた貼り）、実施例１の　（２）、６の　（１）、
１０の　（１）及び１１の　（２）はプリントラミネー
ト（窓貼り）、実施例１の　（３）、２の　（２）、３
の　（２）、４の　（２）、５の　（２）、６の（２）
　、７の　（２）、８の　（２）、９の　（２）、１０
の　（２）、１１の　（３）及び１２の　（２）は包装
用積層フイルムに好適である。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【表３】

【０１３４】（注） １） イ：コロナ処理した厚さ１５μｍの二軸延伸ポリプロピ
レンフイルム、透明。 ロ：印刷したクラフト紙。 ハ：窓孔を有する厚さ０．５ｍｍの印刷紙。 ニ：厚さ２０μｍのポリ塩化ビニル樹脂フイルム、透明
。 ホ：厚さ１５μｍのナイロンフイルム、有色印刷されて
いる。 ヘ：厚さ４０μｍの低圧法ポリエチレンフイルム、透明
。 ト：厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフイル
ム、有色印刷されている。 ２）２５ｍｍ幅の試料に５０ｇの荷重をかけ、５０℃で
６０分間加温し、１８０゜剥離（温度２３℃、相対湿度
５０％、引張速度３００ｍｍ／分）のずれ幅を測定した
。 ３）罫線押し後、５０℃で１時間放置して、浮きの有無
を観察した。良好は浮きなしを意味する。 ４）ひだ折りした試料を５秒間、ケロシン液に浸漬した
後、風乾し、２４時間後に浮きの有無を観察した。良好
は浮きなしを意味する。 ５）試料のポリエチレンフイルム面を相互に１６０℃×
２Ｋｇ／平方センチメートルで１秒間加熱圧着し、その
後Ｔ型剥離接着力（温度２３℃、相対湿度５０％、引張
速度３００ｍｍ／分）を測定した。 ６）内寸１００×１５０ｍｍのパウチを作製し、２００
ｍｌの水を充填して密封し、９０℃で３０分間煮沸した
。ヒートシール条件及びヒートシール強度測定条件は５
と同じ。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中にカルボキシル基がアンモニア又は
   アミノ窒素で造塩されている水溶性基を有すると共に、
   （メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする水溶
   性光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート。
2. 【請求項２】水溶性基が第４級アンモニウム塩構造を有
   する基であることを特徴とする請求項１記載の水溶性光
   硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート。
3. 【請求項３】分子中にカルボキシル基がアンモニア又は
   アミノ窒素で造塩されている水溶性基を有すると共に、
   （メタ）アクリロイル基を有することを特徴とする水溶
   性光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートを主
   成分として含むことを特徴とする水性光硬化性接着剤組
   成物。
4. 【請求項４】水溶性基が第４級アンモニウム塩構造を有
   する基であることを特徴とする請求項３記載の水性光硬
   化性接着剤組成物。
5. 【請求項５】（ａ）　分子中にカルボキシル基がアンモ
   ニア又はアミノ窒素で造塩されている水溶性基を有する
   と共に、（メタ）アクリロイル基を有する光硬化性ポリ
   ウレタンポリ（メタ）アクリレート、 （ｂ）　接着用カツプリング剤、及び （ｃ）　水 を含有することを特徴とする水性光硬化性接着剤組成物
   。
6. 【請求項６】水溶性基が第４級アンモニウム塩構造を有
   する基であることを特徴とする請求項５記載の水性光硬
   化性接着剤組成物。
7. 【請求項７】接着用カツプリング剤がシランカツプリン
   グ剤、チタネートカツプリング剤又はアルミニウムカツ
   プリング剤であることを特徴とする請求項５記載の水性
   光硬化性接着剤組成物。
8. 【請求項８】（ａ）　分子中にカルボキシル基がアンモ
   ニア又はアミノ窒素で造塩されている水溶性基を有する
   と共に、（メタ）アクリロイル基を有する水溶性光硬化
   性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、（ｂ）　接
   着用カツプリング剤、及び （ｃ）　水 を含有する水性光硬化性接着剤組成物を第１の薄層被着
   体に塗布し、水を蒸発させ、次いで、これに第２の薄層
   被着体を貼り合わせた後、光照射することを特徴とする
   ラミネートフイルムの製造方法。
9. 【請求項９】水溶性基が第４級アンモニウム塩構造を有
   する基であることを特徴とする請求項８記載のラミネー
   トフイルムの製造方法。
10. 【請求項１０】接着用カツプリング剤がシランカツプリ
    ング剤、チタネートカツプリング剤又はアルミニウムカ
    ツプリング剤であることを特徴とする請求項８記載のラ
    ミネートフイルムの製造方法。
11. 【請求項１１】ジイソシアネート化合物に活性水素を有
    する化合物を反応させて、ポリウレタンを得る際に、上
    記活性水素化合物の一成分として、分子中に二つ以上の
    水酸基と一つ以上のカルボキシル基を有する多価ヒドロ
    キシカルボン酸を用いて、カルボキシル基を有するポリ
    ウレタンを得、次いで、このポリウレタンに水酸基と（
    メタ）アクリロイル基とを有するビニル単量体を反応さ
    せて、カルボキシル基を有するポリウレタンポリ（メタ
    ）アクリレートを得、次いで、上記カルボキシル基をア
    ンモニア又はアミンで造塩することを特徴とする水溶性
    光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートの製造
    方法。
12. 【請求項１２】カルボキシル基を第３級アミンで造塩す
    ることを特徴とする請求項１１記載の水溶性光硬化性ポ
    リウレタンポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
13. 【請求項１３】第３級アミンがトリアルカノールアミン
    であることを特徴とする請求項１２記載の水溶性光硬化
    性ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートの製造方法。
14. 【請求項１４】末端にイソシアネート基を有するポリウ
    レタンに水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有するビ
    ニル単量体と共に、分子中に一つ以上の水酸基と一つ以
    上のアミノ基を有するヒドロキシアミンを反応させて、
    アミノ基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを
    得、次いで、上記アミノ基を有機カルボン酸で造塩する
    ことを特徴とする水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（メ
    タ）アクリレートの製造方法。
15. 【請求項１５】ヒドロキシアミンがＮ，Ｎ−ジアルキル
    アルカノールアミンであることを特徴とする請求項１４
    記載の水溶性光硬化性ポリウレタンポリ（メタ）アクリ
    レートの製造方法。