JP2597871B2 - 光硬化性接着剤及びそれを用いるプリントラミネート法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、光硬化性接着剤及びそれを用いるプリント
ラミネート法に関し、詳しくは、溶剤型接着剤の乾燥時
の溶剤揮散量を低減すると共に、得られるラミネートが
フィルムと印刷紙との貼り合わせの直後に既に高い接着
性と耐熱性とを有し、貼り合わせの直後に罫線工程や製
本工程に入ることができ、且つ、非常にすぐれた光沢と
外観を有するラミネートを与える光硬化性接着剤及びそ
のような接着剤を用いる高速プリントラミネート法に関
する。

従来の技術 印刷を施した紙に合成樹脂フィルムを貼り合わせるプ
リントラミネート法としては、従来、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体やポリウレタン系樹脂の有機溶剤溶液、即
ち、所謂溶剤型接着剤をフィルム及び／又は印刷紙に塗
布し、乾燥させた後、印刷紙とフィルムとをローラーに
て圧着する所謂ドライラミネート法が主流を占めてい
る。

しかし、従来のドライラミネート法によれば、接着剤
をフィルム及び／又は印刷紙に均一に塗布するために
は、低固形分濃度の接着剤を用いざるを得ず、従って、
接着剤の乾燥時に大量の溶剤を揮散させる必要がある。
更に、この方法によれば、フィルムと印刷紙との貼り合
わせた後、これらが強固に接着されるまでに長時間を要
するために、貼り合わせ直後に、得られたラミネートに
溝を刻設する罫線押しを行なう罫線工程や、例えば、ホ
ットメルト接着剤による綴じ合わせを行なう製本工程に
入るとき、フィルムが紙から剥離する等の問題を生じ
る。

そこで、溶剤型接着剤を用いる上記した方法に対し
て、水性のエマルジョン系やラテックス系の接着剤を用
いる方法も提案されているが、この方法によるときは、
溶剤型接着剤を用いる場合に比べて、プリントラミネー
トの仕上がり外観が悪いうえに、水の蒸発除去に多量の
熱エネルギーを要し、しかも、貼り合わせ後の接着剤の
硬化に長時間を必要とし、上記の溶剤型接着剤を用いる
場合と同様に、ラミネート直後に罫線工程や製本工程に
入ることができない。

更に、接着剤としてホットメルト接着剤を用いる方法
も知られている。この方法によれば、溶剤を揮散させる
必要はないが、本来、ホットメルト接着剤はこれを例え
ば100〜250℃に加熱溶融させて用いるものであるため
に、フィルムも上記温度で耐熱性を有するものに限られ
ることとなり、フィルムとして、例えば、塩化ビニル樹
脂フィルムを用いるときは、これが耐熱性に劣るため
に、ホットメルト接着剤によるプリントラミネートを行
なうことができない。

他方、光硬化性の接着剤を用いる方法も知られてい
る。しかし、従来の方法におけるように、フィルムに光
硬化性接着剤を塗布し、これを印刷紙と貼り合わせた後
に光照射する方法によれば、フィルムと印刷紙とを圧着
する際にその間に気泡を巻き込んで、製品仕上がり外観
を著しく損じたり、或いは接着剤がはみ出して、種々の
工程トラブルを引き起こしたり、更には、接着剤が印刷
紙にしみ込んで、にじみや変色を生じ、また、紙にしみ
込んだ接着剤が十分に硬化しないために、紙の裏面にし
み出して、紙にブロッキングを起こさせる等、種々の問
題が未解決のままに残されている。

また、光硬化性成分と化学硬化性成分とを含有する２
段反応型接着剤をフィルムに塗布し、これに光照射し
て、光硬化性成分を重合させて接着剤を増粘させた後、
かかるフィルムに印刷紙を貼り合わせ、相互に圧着し
て、プリントラミネートを得る方法も提案されている
が、化学硬化性成分の最終硬化には従来の溶剤型接着剤
を用いる場合と同様の長時間を必要とし、貼り合わせ直
後の接着力や耐熱性が小さい。従って、貼り合わせ直後
に、罫線工程や製本工程に入ることができない。

発明が解決しようとする課題 本発明は、プリントラミネートにおける上記した問
題、特に、光硬化性接着剤を用いるプリントラミネート
における問題を解決するためになされたものであって、
フィルムと紙との貼り合わせ直後にラミネートが既にす
ぐれた接着性と耐熱性とを有し、従って、貼り合わせ直
後から直ちに罫線工程や製本工程を行なうことができる
と共に、非常にすぐれた光沢と外観を有するラミネート
を与える光硬化性接着剤及びそのような接着剤を用いる
高速プリントラミネート法を提供することを目的とす
る。

課題を解決するための手段 本発明による光硬化性接着剤は、一般式 Ａ−（OCONH−R¹−NHCOO−R²）_ｎ−Ｂ （式中、R¹はジイソシアネート残基、R²は平均分子量が
200〜800の範囲にあるように選ばれたアルキレングリコ
ール若しくはポリアルキレングリコールの残基、又は平
均分子量が400〜6000の範囲にあるように選ばれたポリ
エステルジオールの残基、Ａはアクリロイル基又はメタ
クリロイル基を有する１価の基、Ｂは水酸基又は一般式 −OCONH−R¹−NHCOO−Ａ （式中、R¹及びＡは前記と同じである。） で表わされる１価の基を示し、ｎは、R²がアルキレング
リコール又はポリアルキレングリコールの残基であると
き、１〜15の数であり、R²がポリエステルジオールの残
基であるとき、10以下の数である。） で示されるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリ
レートと、有機溶剤又は有機溶剤と水と、接着促進剤と
して、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤若しくはアルミニウム系カップリング剤とを含有して
なることを特徴とする。

本発明によるプリントラミネート法は、一般式 Ａ−（OCONH−R¹−NHCOO−R²）_ｎ−Ｂ （式中、R¹はジイソシアネート残基、R²は平均分子量が
200〜800の範囲にあるように選ばれたアルキレングリコ
ール若しくはポリアルキレグリコールの残基、又は平均
分子量が400〜6000の範囲にあるように選ばれたポリエ
ステルジオールの残基、Ａはアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有する１価の基、Ｂは水酸基又は一般式 −OCONH−R¹−NHCOO−Ａ （式中、R¹及びＡは前記と同じである。） で表わされる１価の基を示し、ｎは、R²がアルキレング
リコール又はポリアルキレングリコールの残基であると
き、１〜15の数であり、R²がポリエステルジオールの残
基であるとき、10以下の数である。） で示されるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリ
レートと、有機溶剤又は有機溶剤と水と、接着促進剤と
して、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤若しくはアルミニウム系カップリング剤とを含有する
光硬化性接着剤をフィルムに塗布し、有機溶剤、又は有
機溶剤と水とを蒸発させた後、印刷紙に圧着し、更に、
紫外線又は電子線を照射することを特徴とする。

先ず、本発明による光硬化性接着剤について説明す
る。

本発明による光硬化性接着剤は、一般式 Ａ−（OCONH−R¹−NHCOO−R²）_ｎ−Ｂ （Ａ） （式中、R¹はジイソシアネート残基、R²は平均分子量が
200〜800の範囲にあるように選ばれたアルキレングリコ
ール若しくはポリアルキレグリコールの残基、又は平均
分子量が400〜6000の範囲にあるように選ばれたポリエ
ステルジオールの残基、Ａはアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有する１価の基、Ｂは水酸基又は一般式 −OCONH−R¹−NHCOO−Ａ （式中、R¹及びＡは前記と同じである。） で表わされる１価の基を示し、ｎは、R²がアルキレング
リコール又はポリアルキレングリコールの残基であると
き、１〜15の数であり、R²がポリエステルジオールの残
基であるとき、10以下の数である。） で示されるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリ
レートと、有機溶剤又は有機溶剤と水と、接着促進剤と
して、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤又はアルミニウム系カップリング剤とを含有する。

かかる接着剤は、 （ａ） 一般式 OCN−R¹−NCO （式中、R¹は前記と同じである。） で表わされるジイソシアネート、及び （ｂ） 一般式 HO−R²−OH （式中、R²は前記と同じである。） で表わされ、且つ、平均分子量が200〜800の範囲にある
ように選ばれたアルキレングリコール若しくはポリアル
キレングリコール、又は平均分子量が400〜6000の範囲
にあるように選ばれたポリエステルジオール（以下、単
にグリコールという。）、及び （ｃ） 分子内にそれぞれ一つの水酸基と光重合性のア
クリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以
下、（メタ）アクリレートという。） を反応させ、このようにして得られたウレタンアクリレ
ート又はウレタンメタクリレートに接着促進剤としての
前記カップリング剤や、必要に応じて、溶剤その他を配
合することによって得ることができる。

上記一般式において、R¹はジイソシアネート残基であ
って、好ましくは、脂肪族、芳香族、脂環族又は芳香脂
環族の炭化水素基であり、特に好ましくは脂肪族又は脂
環族の炭化水素基である。しかし、これらに限定される
ものではない。従って、かかる基を有するジイソシアネ
ートとして、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（所謂クルードといわれ
るものでもよく、精製したものでもよい。）、3,3′−
ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネー
ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,6
−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
水添されたトリレンジイソシアネート、水添されたジフ
ェニルメタンジイソシアネート、水添されたキシリレン
ジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、脂環族、芳香族
環族ジイソシアネートや、上記したこれらのジイソシア
ネートの２量体、３量体及びビウレット化物を用いるこ
とができる。

また、前記一般式において、R²はグリコール残基であ
って、 （ア）平均分子量が200〜800の範囲にあるように選ばれ
たアルキレングリコール若しくはポルアルキレングリコ
ールの残基、又は （イ）平均分子量が400〜6000の範囲にあるように選ば
れたポリエステルジオールの残基である。

先ず、R²がアルキレングリコール又はポリアルキレン
グリコールの残基であるとき、R²は、好ましくは、脂肪
族炭化水素基又は（ポリ）オキシアルキレン基である。
従って、かかる基を有するグリコールとして、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレンエーテルグリコール等を挙げること
ができる。

この場合には、上記グリコールは、平均分子量が200
〜800の間にあることが必要である。また、２種類以上
のウレタン（メタ）アクリレートを用いるときは、用い
たグリコールの総量の平均分子量が200〜800の間にある
ことが必要である。平均分子量が200よりも小さいとき
は、得られる接着剤が高固形分濃度では粘度が高く、所
謂ハイ・ソリッド型接着剤を得ることができない。他
方、平均分子量が800を越えるときは、得られる接着剤
に紫外線や電子線を照射しても、高速ラミネートを可能
とするような十分な初期接着力を得ることができない。
尚、本発明においては、上記グリコール成分の一部とし
て、例えば、トリメチロールプロパンやグリセリン等を
用いることもできる。

次に、R²がポリエステルジオールの残基であるとき、
かかるポリエステルジオールを構成するためのアルコー
ル成分は、好ましくはアルキレングリコール又はポリア
ルキレングリコールであり、酸成分は、好ましくは飽和
二塩基酸又はその無水物である。

従って、上記アルキレングリコール又はポリアルキレ
ングリコールとして、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール
等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール等の脂肪族ポリエーテルグリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリ
ン酸ネオペンチルグリコールエステル、1,4−シクロヘ
キサンジオール、水添ビスフェノールＡ等を挙げること
ができる。これらグリコールと共に、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールを併用してもよい。また、前記アルコール成分
として、ポリカプロラクトンジオールも用いることもで
きる。

また、飽和二塩基酸又はその無水物として、例えば、
（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）フタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、（無水）メチルテトラヒド
ロフタル酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、（無水）ヘキサヒドロフタル酸等を
挙げることができる。

この場合には、上記ポリエステルジオールは、平均分
子量が400〜6000の間にあることが必要である。２種類
以上のウレタン（メタ）アクリレートを用いるときは、
用いたポリエステルジオールの総量の平均分子量が400
〜6000の間にあることが必要である。前述したと同様
に、このポリエステルジオールについても、平均分子量
が400よりも小さいときは、得られる接着剤が高固形分
濃度では粘度が高く、所謂ハイ・ソリッド型接着剤を得
ることができず、他方、平均分子量が6000を越えるとき
は、得られる接着剤に紫外線や電子線を照射しても、高
速ラミネートを可能とするような十分な初期接着力を得
ることができないからである。

前記（メタ）アクリレートは、分子内にそれぞれ一つ
の水酸基と光重合性のアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を有する化合物であって、例えば、ヒドロキシルエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メ
タ）アクリレート、グリセリンモノアクリレート、トリ
メチロールプロパモノアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フエノキシプロピルアクリレート、ポリカプロラク
トンと（メタ）アクリル酸とのエステル、化学式 CH₂＝CHCOOCH₂CH₂OCO（CH₂）₅OH で表わされるプラクセルFA−１（ダイセル化学工業
（株）製）、 等が用いられる。これら化合物は、単独で、又は２種以
上の混合物として用いられる。

本発明による光重合性接着剤は、上記したグリコー
ル、ジイソシアネート及び（メタ）アクリレートを反応
させることによって得られるウレタン（メタ）アクリレ
ートを主成分とする溶剤型光硬化性接着剤である。上記
の反応に際しては、上記３成分を一括して混合し、反応
させてもよく、また、先ず、ジイソシアネートと（メ
タ）アクリレートとを反応させた後、この反応生成物に
グリコールを反応させてもよく、或いはジイソシアネー
トとグリコールとを反応させた後、この反応生成物に
（メタ）アクリレート反応させてもよい。水の添加は、
反応終了後又は塗布時に行なうとよい。

本発明においては、上記ウレタン（メタ）アクリレー
トは、前記一般式（Ａ）において、ｎは、R²がアルキレ
ングリコール又はポリアルキレングリコールの残基であ
るとき、１〜15の数であり、R²がポリエステルジオール
の残基であるとき、10以下の数であることが必要であ
る。R²がアルキレングリコール又はポリアルキレングリ
コールの残基であって、ｎが15を越えるとき、また、R²
がポリエステルジオールの残基であって、ｎが10を越え
るときは、得られる接着剤の粘度が高すぎて、高固形分
濃度とすることができない。特に、ｎは、R²はアルキレ
ングリコール又はポリアルキレングリコールの残基であ
るとき、２〜10の数であることが好ましい。他方、ｎ
は、R²がポリエステルジオールの残基であるとき、１よ
り小さい数であってもよい。

本発明による光重合性接着剤は、接着促進剤として、
シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤又
はアルミニウム系カップリング剤を含有する。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のア
ミノシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等のビニルシラン、ヘキサメチル
ジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン等を挙げることができる。

チタネート系カップリング剤としては、例えば、テト
ライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアセ
チルアセトネート、チタンエチルアセトアセトネート、
チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネ
ート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テ
トラステアロキシチタン、イソプロピルトリスイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼ
ンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオク
チルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロ
ピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テト
ラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネー
ト、テトラ（2,2−ジアリルオキシメチル−１−ブチ
ル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
ト等を挙げることができる。

また、アルミニウム系カップリング剤としては、例え
ば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート
等を挙げることができる。

上記したなかでは、特に、アミノシラン及びアルコキ
シチタンがすぐれた効果を有し、本発明において好まし
く用いられる。

本発明によれば、後述するように、プリントラミネー
ト法において、かかる接着促進剤を用いることによっ
て、特に、紙とフィルムとの間の接着が促進され、これ
らを相互に急激に剥離したときのパルス破壊が防止され
ると共に、熱時の耐剥離性、即ち、耐熱クリープも改善
され、その結果、ラミネートの罫線や折曲げ加工等のよ
うな後加工にて、浮きやはがれが有効に防止される。

更に、本発明による接着剤は、必要に応じて、それ自
体光重合性を有する種々の（メタ）アクリル酸や（メ
タ）アクリル酸エステルを含有していてもよい。かかる
（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルとし
て、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、１−エチルプロピル
（メタ）アクリレート、１−メチルペンチル（メタ）ア
クリレート、２−メチルペンチル（メタ）アクリレー
ト、３−メチルペンチル（メタ）アクリレート、１−エ
チルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、3,5,
5−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デジル
（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトー
ル（メタ）アクリレート、メチルトリグリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリ
セロールモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタ
クリル酸等を挙げることができる。

本発明による光重合性接着剤は、前述したようにして
得られるウレタン（メタ）アクリレートを上記接着促進
剤や、必要に応じて、それ自体光重合性を有する種々の
（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル等と
共に、適宜の有機溶剤、又は有機溶剤と水との混合物に
溶解してなり、その固形分濃度を従来の通常の方法と同
等としても、また、80〜40重量％もの高固形分濃度とし
ても、フィルム及び／又は印刷紙に又は基材に容易に均
一に塗布することができる。

上記有機溶剤としては、特に限定されるものではない
が、例えば、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族ア
ルコール、酢酸エチル等の低級脂肪族の低級アルキルエ
ステル、アセトン、メチルエチルケトン等のジアルキル
ケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素等が好ましく用いられる。特に、溶剤の一部として
水を用いる場合は、有機溶剤としては、例えば、上記ア
ルコール類やケトン類が好ましく用いられる。

本発明による光硬化性接着剤の使用に際しては、それ
を硬化させるために紫外線又は電子線が用いられる。紫
外線が用いられるときは、光源としては、例えば、低圧
水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセ
ノン水銀灯、紫外線蛍光灯、炭素アーク灯、無電極マイ
クロウエーブ方式紫外線ランプ等が好ましく用いられ
る。更に、紫外線が用いられるときは、接着剤は、通
常、光重合開始剤又は増感剤を前記光重合性ウレタン
（メタ）アクリレート100重量部に対して、通常、0.05
〜10重量％含有する。好適に用い得る光増感剤として
は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル、ベンゾインオクチルエーテル等のベンゾイン化合
物、ベンジル、ジアセチル、ジエトキシアセトフェノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
４′−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、メチルアントラキノン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル、ベンジル
ジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フ
ェニル）−２−モルホリノ）−プロペン−１、2,2−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のカルボニル
化合物、ジフェニルジスルフィド、ジチオカルバメート
等のイオウ化合物、α−クロルメチルナフタレン等のナ
フタレン系化合物、アントラセン等の縮合芳香族炭化水
素、塩化鉄等の金属塩を挙げることができる。

光重合性接着剤を硬化させるために、電子線が用いら
れるときは、増感剤は、接着剤に特に含有させる必要は
ない。

本発明による接着剤は、上記主成分のほかに、自体公
知の充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、粘着付与樹
脂、レベリング剤、消泡剤、可塑剤等を含有することが
できる。例えば、粘着付与樹脂としては、ロジン酸、重
合ロジン酸、ロジン酸エステル、変性ロジン、変性ロジ
ンエステル、水添ロジン酸、水添重合ロジン酸、水添ロ
ジン酸エステル、水添重合ロジン酸エステル等のロジン
類や、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族
炭化水素樹脂、脂肪族飽和炭化水素樹脂、石油樹脂等が
用いられる。

次に、本発明によるプリントラミネート法について説
明する。

本発明によるプリントラミネート法によれば、先ず、
上述したような光硬化性接着剤をフィルム及び／又は印
刷紙に塗布し、有機溶剤、又は有機溶剤と水とを蒸発除
去した後、これらフィルムと印刷紙とを例えば熱圧着ロ
ール等の適宜手段にて貼り合わせ、圧着し、この後、フ
ィルム上から紫外線又は電子線を通常、約0.1〜60秒間
照射し、接着剤を硬化させる。通常は、接着剤は、フィ
ルムに塗布すれば十分である。かくして、フィルムと印
刷紙との貼り合わせ直後に、ラミネートに既に高い接着
力とすぐれた耐熱性とを有せしめることができる。

本発明において、特に限定されるものではないが、フ
ィルムとは、好ましくは厚さが約0.2mm以下であり、用
いる放射線を透過させ得るフィルムをいう。特に、光と
して紫外線を用いる場合は、用いるフィルムは透明であ
ることが必要である。このようなフィルムの具体例とし
ては、例えば、無色又は必要に応じて文字や模様等を印
刷してなる塩化ビニル樹脂やポリ塩化ビニリデン、セル
ロース系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ABS樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩素化ポリプロピレン等の種々の合成樹脂から
なるシート若しくはフィルムを挙げることができる。

また、印刷紙としては、文字や模様を印刷してなる模
造紙、上質紙、アート紙、クラフト紙、純白ロール紙、
パーチメント紙、耐水紙、グラシン紙、段ボール紙等を
含むが、これらに限定されるものではない。

本発明の方法において、フィルム又は印刷紙への接着
剤の塗布量は、通常、膜厚が約0.1〜1000μｍであり、
好ましくは、塗布膜厚が約２〜50μｍ程度となる量であ
る。

接着剤を塗布する手段は何ら限定されるものではな
く、例えば、ナイフベルトコーター、フローティングナ
イフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケッ
ト、スプレー、デイップ、キスロール、スクイーズロー
ル、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコ
ーター等によることができる。

発明の効果 本発明による光硬化性接着剤は、以上のように、比較
的高固形分濃度にてウレタン（メタ）アクリレート等を
含有し、場合によっては、溶剤として、水と有機溶剤と
の混合系が用いられるので、接着剤の乾燥に際して揮散
される有機溶剤量が少なく、環境汚染のおそれも少な
く、しかも、紫外線や電子線を照射することによって、
高い初期接着力を発現する。

本発明によるプリントラミネート法は、このように、
ウレタン（メタ）アクリレートと共に、接着促進剤とし
て前記カップリング剤を含む光硬化性接着剤を用いるも
のであって、フィルムと印刷紙とを貼り合わせ後、短時
間に最終接着力を得ることができるので、フィルムと印
刷紙との貼り合わせ直後に、ラミネートに既に高い接着
力とすぐれた耐熱性とを有せしめることができ、従っ
て、ラミネートの直後に罫線工程や製本工程に入ること
ができる。しかも、かかる方法によれば、仕上がり外観
の非常にすぐれたラミネートを得ることができる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。尚、
以下において部は重量部を示す。

実施例１ 平均分子量1000のポリプロピレングリコール1000部、
ジプロピレングリコール232.2部及びω，ω′−ジイソ
シアネートメチルシクロヘキサン583.2部を酢酸エチル4
71.3部中で反応させ、次に、これに２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート69.7部を加え、残りのイソシアネートと
反応させて、ポリウレタンアクリレートとした後、これ
にイソプロピルアルコール785.4部を加えた。

上記ポリウレタンアクリレートは、前記一般式（Ａ）
において、ｎは約９、R²の平均分子量は450、Ａはアク
リロイル基、Ｂは末端アクリロイル基である。

上記ポリウレタンアクリレート溶液を第１表に示す成
分と混合し、光硬化性接着剤を調製した。

第２表に示す条件にて、供給ロールから所定の送り速
度にて、厚さ15μｍのポリプロピレンフィルム又は厚さ
15μｍのポリ塩化ビニルフィルムを供給し、その上にリ
バースキスコーターにて上記接着剤を所定厚みに塗布
し、これをオーブン内に導き、加熱して、有機溶剤を揮
散させた後、このフィルムと印刷紙とを熱圧ロールにて
熱圧着し、更に、この後、フィルムの上から紫外線を照
射した。尚、紫外線は、照射部長さ1mの高圧水銀灯を用
いて、フィルム面上、10cmの高さから照射した。

このようにして得られたそれぞれのラミネートについ
て、ラミネート直後のその外観、ラミネート接着力、ラ
ミネート直後の耐熱クリープ、罫線押しの可否及び剥離
時のパルス性を第２表に示す。

実施例２ 平均分子量1000のポリプロピレングリコール1000部、
ジプロピレングリコール183.1部及びイソホロンジイソ
シアネート591.0部をメチルエチルケトン462.4部中で反
応させ、次に、これを２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト75.5部を加え、残りのイソシアネートと反応させて、
ポリウレタンアクリレートとした後、これにイソプロピ
ルアルコール770.7部を加えた。

上記ポリウレタンアクリレートは、前記一般式（Ａ）
において、ｎは約７、R²の平均分子量は500、Ａはアク
リロイル基、Ｂは末端アクリロイル基である。

上記ポリウレタンアクリルレート溶液10部に対して、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン0.06部、
2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン0.06
部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン0.06部及び
酸化防止剤0.03部を加え、十分に攪拌混合した後、希釈
剤として水／イソプロピルアルコール（重量比1/1）の
混合物５部を加えて、光硬化性接着剤を調製した。

第３表に示す条件にて、実施例１と同様にしてし、ポ
リプロピレンフィルム又はポリ塩化ビニルフィルムを印
刷紙にラミネートした。

このようにして得られたそれぞれのラミネートについ
て、ラミネート直後のその外観、ラミネート接着力、ラ
ミネート直後の耐熱クリープ、罫線押しの可否及び剥離
時のパルス性を第３表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−138766（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−136672（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−86571（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−4152（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 Ａ−（OCONH−R¹−NHCOO−R²）_ｎ−Ｂ （式中、R¹はジイソシアネート残基、R²は平均分子量が
   200〜800の範囲にあるように選ばれたアルキレングリコ
   ール若しくはポリアルキレングリコールの残基、又は平
   均分子量が400〜6000の範囲にあるように選ばれたポリ
   エステルジオールの残基、Ａはアクリロイル基又はメタ
   クリロイル基を有する１価の基、Ｂは水酸基又は一般式 −OCONH−R¹−NHCOO−Ａ （式中、R¹及びＡは前記と同じである。） で表わされる１価の基を示し、ｎは、R²がアルキレング
   リコール又はポリアルキレングリコールの残基であると
   き、１〜15の数であり、R²がポリエステルジオールの残
   基であるとき、10以下の数である。） で示されるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリ
   レートと、有機溶剤又は有機溶剤と水と、接着促進剤と
   して、シランカップリング剤、チタネートカップリング
   剤若しくはアルミニウム系カップリング剤とを含有して
   なることを特徴とする光硬化性接着剤。
2. 【請求項２】一般式 Ａ−（OCONH−R¹−NHCOO−R²）_ｎ−Ｂ （式中、R¹はジイソシアネート残基、R²は平均分子量が
   200〜800の範囲にあるように選ばれたアルキレングリコ
   ール若しくはポリアルキレグリコールの残基、又は平均
   分子量が400〜6000の範囲にあるように選ばれたポリエ
   ステルジオールの残基、Ａはアクリロイル基又はメタク
   リロイル基を有する１価の基、Ｂは水酸基又は一般式 −OCONH−R¹−NHCOO−Ａ （式中、R¹及びＡは前記と同じである。） で表わされる１価の基を示し、ｎは、R²がアルキレング
   リコール又はポリアルキレングリコールの残基であると
   き、１〜15の数であり、R²がポリエステルジオールの残
   基であるとき、10以下の数である。） で示されるウレタンアクリレート又はウレタンメタクリ
   レートと、有機溶剤又は有機溶剤と水と、接着促進剤と
   して、シランカップリング剤、チタネートカップリング
   剤若しくはアルミニウム系カップリング剤とを含有する
   光硬化性接着剤をフィルムに塗布し、有機溶剤、又は有
   機溶剤と水とを蒸発させた後、印刷紙に圧着し、更に、
   紫外線又は電子線を照射することを特徴とするプリント
   ラミネート法。