JP3995055B2 - 付着性塗膜 - Google Patents
付着性塗膜 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3995055B2 JP3995055B2 JP51314497A JP51314497A JP3995055B2 JP 3995055 B2 JP3995055 B2 JP 3995055B2 JP 51314497 A JP51314497 A JP 51314497A JP 51314497 A JP51314497 A JP 51314497A JP 3995055 B2 JP3995055 B2 JP 3995055B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- adhesive
- acrylate
- coating
- coating film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2852—Adhesive compositions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2852—Adhesive compositions
- Y10T428/2857—Adhesive compositions including metal or compound thereof or natural rubber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Description
付着性塗膜は公知である。例えばドイツ実用新案第7241096号明細書は、片面に剥離紙でカバーされた自己接着材料を備えてよい(2ページ中央)、テープ又はシートの形の自己担持性柔軟性塗料層を記載しており、その際ゴム/樹脂−ベース又はアクリレートベースからなる自体公知の自己接着材料が使用される(3ページ下部)。このような製品が、刷毛塗り又は浸漬での古典的な塗装を、そしてその際生ずる溶剤による問題等を回避するとしても、これは実用には、その接着性、加工性及び耐久性に関してかなり欠点があり、従ってこのような製品に価値を認めることはできない。
このような製品をドイツ特許(DE)第3042156C2号明細書も記載しており、即ち移動可能な塗料シートであり、その際、殊にアクリレート樹脂塗料が担体フィルムに施与され、それをその担体フィルムから被覆されるべき背景に移すことができ、その際、ワックス様剥離層が、担体フィルムの剥離を容易にし、一方で、自己接着性接着剤は、塗料の接着のために使用される(4欄、31行〜)。この製品も前記の欠点を示す。
ドイツ実用新案第G8130860号明細書から、薄い塗料層及び厚い塗料層からなり、両方とも電子線硬化され、かつ溶剤を用いずに施与される多層ラベルが公知であり、その際、塗料層の両方が良好な色対照を示す。レーザーを用いて、上部の塗料層を焼くことができるので、下部の塗料層は上部の塗料層に対する色対照で、筆跡等として可視である。このようなラベルは、圧感接着剤、熱接着剤又は反応性接着剤(2頁、18行)を用いて接着させることができ、その際、圧感接着剤を使用するのが有利である。しかし表面塗装には、このような製品は好適とは言えない。
ヨーロッパ特許(EP)第230364B1号明細書から、塗料の移動のための結合材料が公知であり、その際、特殊なガラス転位点及び弾性モジュールを有する少なくとも部分的に熱反応可能な接着剤が使用される。この製品の場合には、それが放射線硬化性でないことが欠点である。
ヨーロッパ特許(EP−A)第283651B1号明細書も塗料層及び塗料シートを記載しており、その際、塗料を多層で、放射線透過性プラスチックシートに施与し、かつ照射によりこのシートを介して硬化させる。このかなり費用をかけて形成される塗料シートは、遊離の化学的反応性基及びプラスチック樹脂又はプラスチックを含有する付着層(4頁、22/23行)を、殊にポリイソシアネート及びヘキサメチレンテトラミン及びOH−基含有PVC−コポリマーからなる混合物(5頁、16〜24行)を備えられていてよい。このような製品の欠点は次のようにまとめられる:
− 単色は、二層系を必要とする
− 上層が、溶剤含有塗料で製造される
− 上層も同様
− ローラー塗布法により、構造体の優先方向が避けられない
− 構造体が上層を介して製造され、かつ印刷層及び透明層の施与により平均化されるので、全てのつや消し度を達成することができるわけではない
− 透明層は、この方法では外部の汚れに対して特に保護されない。クリーンルーム条件を必要とする。
ヨーロッパ特許(EP−A)第547506A1号明細書はアルミニウム被覆のための方法を記載しており、その際、担体シート上に多層結合体を構築する。最後に、エポキシド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリレート、尿素等をベースとする接着剤層を施与し(第4欄、45〜53行)、その際、十分な架橋剤も使用する。
本発明の課題は、従来技術の欠点を有しないか、又は少なくとも同じ程度には有しない付着性塗膜を製造することである。
相応して、本発明は、
a) ウレタンアクリレート40〜90重量%、有利に50〜60重量%、ポリエーテルアクリレート0〜20重量%、有利に10〜15重量%、カルボキシ官能性(メタ)アクリルエステル0〜10重量%、有利に2〜5重量%、反応性希釈剤10〜50重量%、有利に25〜40重量%、顔料0〜30重量%、他の塗料で慣用の填料0〜10重量%及びUV−光線での硬化の場合には光重合開始剤0〜10重量%、有利に3〜6重量%を含有する放射線硬化される塗料層からなり、かつ
b) 片面に、遊離のNCO基を新たに塗られた接着剤中に有し、殊に所定の処理条件で熱可塑性で、かつきわめて弱い表面接着性を有する接着材料を有する付着性塗膜に関する。
次に、塗料層及び接着材料の成分を詳述する:
ウレタンアクリレート
本発明のウレタンアクリレートは有利に、ポリエステル30〜45重量%、特に有利に30〜40重量%、触媒0.01〜0.1重量%、安定剤0.05〜0.1重量%、ヒドロキシエチルアクリレート10〜20重量%、有利に15〜20重量%、反応性希釈剤15〜25、有利に15〜20重量%及びジイソシアネート成分20〜35、有利に25〜35重量%からなる。
本発明で使用されるポリエステルは、アルコール50〜75重量%、有利に55〜65重量%及び酸20〜50、有利に30〜45重量%並びに慣用の助剤5重量%からなる。
ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂の製造は公知の方法で、多価カルボン酸を多価アルコールで好適な触媒の存在下にエステル化することにより行う。遊離の酸の代わりに、そのエステル形成誘導体も使用することができる。ポリエステルの製造のために好適なアルコールは例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール−1,2、プロピレングリコール−1,3、ブタンジオール−1,2、ブタンジオール−1,3、ブタンジオール−1,4、ペンタンジオール−1,5、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール並びにトリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリス−2−ヒドロキシエチルイソシアヌレートである。
更に、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール及び1,4−ビス(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、芳香族アルコール、例えば1,3−キシリレンジオール並びにフェノール、例えば2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(ビスフェノールA)が好適である。
トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの混合物を使用するのが有利である。
二価の脂肪族アルコール、例えばヘキサンジオール−1,4、ヘキサンジオール−1,6、2−メチルペンタンジオール−1,5、2−エチルブタンジオール−1,4、ジメチロールシクロヘキサン、三価のアルコール、例えばトリメチロールブタン、四価のアルコール、例えばペンタエリトリット、例えば多価アルコール、例えばジ−(トリメチロールプロパン)、ジ−(ペンタエリトリット)及びソルビトールも好適である。
好適なカルボン酸は例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸並びにそれらのエステル化可能な誘導体、例えば存在するならば無水物及び前記の酸の低級アルキルエステル、例えばフタル酸−、テレフタル酸−及びイソフタル酸メチル、−エチル、−プロピル、−ブチル、アミル−、−ヘキシル及び−オクチルである。半エステル、ジアルキルエステル、これらの化合物の混合物も使用することができる。これらの化合物の相応する酸ハロゲン化物も使用することができる。無水フタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸からなる混合物が有利である。
ウレタンアクリレートの製造のために、脂肪族及び/又は脂環式ジイソシアネート、例えば1,3−シクロペンタン−、1,4−シクロヘキサン−、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート、4,4’−メチレン−ビス−(シクロヘキシルイソシアネート)及びイソホロンジイソシアネート、トリメチレン−、テトラメチレン−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−及びトリメチルヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート並びにヨーロッパ特許(EP−A)第204161号明細書、4欄、42〜49行中に記載された、ダイマー脂肪酸から誘導されるジイソシアネートが好適である。
イソホロンジイソシアネートをヒドロキシ官能化されたポリエステルに付加するのが有利である。ヒドロキシル基含有アクリルエステルもしくはメタクリルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシブチルアクリレートをイソシアネート基含有モノマーもしくはオリゴマーに付加することによりポリウレタンアクリレートもしくは−メタクリレートが得られる。
付加反応の際に不所望な重合が生じないように、反応混合物に一般に、重合抑制剤を安定剤として添加する。好適な重合抑制剤には、公知の生成物、例えば置換されたフェノール、例えば2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ヒドロキノン、例えばメチルヒドロキノン及びチオエーテル、例えばチオジグリコール又はフェノチアジンが該当する。
ポリエーテルアクリレート
本発明で使用されるポリエーテルアクリレートはポリエーテルポリオール50〜75重量%、有利に55〜65重量%、アクリル酸20〜50重量%、有利に30〜45重量%及び慣用の助剤5重量%からなる。
OH価290mgKOH/g、分子量800及び粘度500mPasを有するポリエーテルポリオールが有利である。
アクリル酸及び/又はメタクリル酸でエステル化されるヒドロキシル基含有ポリエーテルを、二価及び/又は多価アルコールと様々な量の酸価エチレンと公知の方法(例えば、Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II,(1963)参照)で反応させることにより得る。使用可能なエーテルアルコールは通常、10〜20、有利に13〜17のエトキシル化度を有する。分子量500〜1000、有利に700〜900のエトキシル化されたエリトリットを使用するのが有利である。例は、15のエトキシ単位でエーテル化されたペンタエリトリットである。
反応性希釈剤
放射線硬化可能な被覆剤はエステルの粘度に応じて、反応希釈剤、有利に放射線硬化可能な被覆剤中での使用のために公知の共重合可能な化合物、例えば(メタ)アクリル酸エステル、殊にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3,5,5−トリメチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、オクタデセニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチルアクリレート並びにマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸の相応するエステルを含有することができる。1分子当たり1つより多い二重結合を有するモノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサメチレングリコールジアクリレート、1,10−デカメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及びペンタエリトリットトリアクリレート並びに相応するメタクリレートを使用するのが有利である。エトキシル化又はプロポキシル化された誘導体並びにヨーロッパ特許(EP−A)第250631号明細書中に記載された分子量400〜4000、有利に600〜2500を有する長鎖線状ジアクリレートも該当する。例えば、両方のアクリレート基が、ポリオキシブチレン構造により分けられていてもよい。更に、1,12−ドデシルジアクリレート及びアクリル酸2モルと通常36個のC原子を有するダイマー脂肪アルコール1モルとの反応生成物を使用することができる。イソボルニルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びエトキシル化されたペンタエリトリットのアクリル酸エステルを使用するのが極めて有利である。
当業者に常習のように、かつ例えばヨーロッパ特許(EP−A)第223086号明細書中に記載され、かつ参照されるように、エチレン系不飽和化合物の添加により、被覆剤の粘度及び硬化速度並びに生じた被覆の機械的特性を調節する。
本発明の被覆剤中で通常、被覆剤の全重量に対して0〜10重量%、有利に3〜6重量%の量で使用される光重合開始剤は、被覆剤の硬化のために使用される放射線(UV−光線、電子線、可視光線)で変動する。有利には、本発明の被覆剤は電子線で硬化される。UV光線を使用する場合には通常、ケトンをベースとする光重合開始剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ヒドロキシプロピルフェニルケトン、m−クロロアセトフェノン、プロピオンフェノン、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体及びトリフェニルホスフィン等並びに種々異なる光開始剤の混合物を使用する
他の添加物
更に、被覆剤は場合により顔料及び塗料で慣用の填料、慣用の助剤及び添加剤を含有することができる。顔料を0〜30重量%の量で使用する。塗料で慣用の填料の割合は、0〜10重量%である。助剤及び添加剤を通常、それぞれ被覆剤の全量に対して0〜4重量%、有利に0.5〜2.0重量%の量で使用する。このような物質の例は、流展剤、軟化剤、消泡剤並びに殊に付着媒介剤である。付着媒介剤としてはその際、アルコキシシラン、例えばN−β−アミノエチル、−アミノプロピルトリメトキシシラン、−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチル−β−アミノプロピルトリメトキシシラン又はトリアミノ変成されたプロピルトリメトキシシラン(例えば付着媒介剤DYNASYLANR, “Typ TRIAMO”、Dynamit Nobel Chemieの商品)を使用する。
付加的な付着媒介剤として、カルボキシ官能性(メタ)アクリル酸エステル0〜10重量%、有利に2〜5重量%を使用することができる。例は、UCB上に被覆するためのβ−カルボキシエチルアクリレート及びEBECRYL169又は170(S.A., Drogenbos、ベルギー)である。
塗膜の使用
塗膜の硬化を放射線、有利に電子線を用いて実施する。この硬化法のための装置及び条件は文献から公知であり(例えば、R.holmes, U.V. and E.B. Curing Formulations fuer Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984参照)、更なる記載は必要ない。
塗膜の硬化は施与の直後に、又は存在する水の蒸発の後にUV−光線又は電子線により行う。この硬化法のための装置及び条件は、文献から公知であり(例えば、R.holmes, U.V. and E.B. Curing Formulationsfuer Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984、P 79-111参照)、更なる記載は必要ない。
本発明の付着性塗膜は特に、平面及びやや立体に形成された表面を、熱プレスの使用下に被覆するために好適である。その際、慣用の塗布装置での液状塗料の使用はしないので、経費のかかる方法、例えば溶剤の回収及び燃焼及び処理、輸送、貯蔵及び危険物質の廃棄に関する問題及び人体保護に関する問題がない。シート被覆された物品に比べて、その使用性及び理想的価値の高まりが、温度及び化学物質に対する耐性の改善及び塗料タイプの外観及び手触りを有する表面の製造により、達成される。加えて、放射線硬化性塗料、殊に電子線硬化性塗料の使用により、付着性塗膜で被覆された物品を使用する場合には、残留溶剤及びモノマーでの室内空気の負荷が十分に回避されることが判明している。
本発明の塗膜は特に、例えばMDF(中密繊維板)からなる材料の被覆のために好適であり、かつDIN68861第1部による耐化学物質性で、アセトンに対する要求群1Aの条件、しかし少なくとも要求群1Bの条件を満たす。DIN53151による格子切断試験では、少なくとも固有値Gt2Cが達成され、かつ破断することなく柔軟性は十分であり、丸みを帯びた縁にも熱プレスすることができる。
接着剤
自由移動性塗膜上の付着層(接着剤)と、一方で自由移動性塗膜との、かつ他方で材料の表面との結合は、付着性塗膜の熱プレスの後に、圧力をかけて付着させ、72時間その上に放置した自己接着テープを急に剥がしても、付着破損が生じないほど、強固である。
使用されるアクリレート−接着剤は殊に、中では架橋可能で、かつ外では多官能性イソシアネートの混合により反応性に調節された、軟化及び硬化アクリレートモノマーからなる非常に弱い表面接着性(コントロールタック)を有するコポリマーである。
接着剤は、溶液から、塗布装置で被覆ドクタを用いて塗布し、かつ溶剤を乾燥トンネル中で蒸発させることにより、硬化された塗膜の上に施与することができる。
塗料に対する接着剤の良好な付着は、接着剤にイソシアネート含分20〜24重量%を有するイソシアネート0.5〜3、殊に1〜2重量%を添加すること及びイソシアネートと塗料の遊離の官能基とを、塗料表面上の接着剤の乾燥中及び完成品の貯蔵の間に部分反応させることにより達成することができる。塗料の遊離の官能基としては、OH−基、有利にCOOH−基を最も有効なものとして挙げることができる。塗料上でのアクリレートコポリマーの定着の改善のために更に、これらを溶剤中に溶かす場合にそれが、被覆の間に塗料表面を柔らかくするものであることが有利であることが判明している。溶剤としてはこの意味において、殊にケトンが好適である。
塗料表面上での接着剤の付着をそのコロナ処理により改善するのが有利である。
接着剤を備えた塗膜の基材(材料表面)に対する十分な付着は、温度120〜160℃、有利に135〜150℃、圧力10〜50バール、有利に20〜40バール及び時間1〜4分、有利に2〜3分での材料上での熱プレスにより達成することができる。
接着剤の架橋は、温度100℃以上でのキレート錯体の中心金属原子と共重合されたアクリル酸の遊離のカルボキシ基との塩形成により行うことができる。アクリル酸の割合は殊に3〜8重量%である。架橋剤として、アセチルアセトンをベースとするチタン又はアルミニウムで形成された分子内錯体を使用することができる。これを、殊に0.1〜0.6、有利に0.1〜0.4重量%を使用する。
場合により接着剤中に混合されたイソシアネートとその酸基とを部分反応させることによりもう1つの架橋を行うことができる。
接着剤の架橋は、プレスにより生じうる塗膜内での僅かな応力の下では剥がれないほどに高くなければならない。
アクリレートコポリマーの僅かな表面接着性(コントロールタック)は、所望のコントロールタックの示度に応じて、3級アクリル酸ブチル約15〜50%及び/又はメタクリル酸メチル5〜30%との共重合により得られる。
製造:
1. 厚さ35〜100μm、有利に50μmの支持担体、有利にポリエステルシートを、放射線(電子線)硬化可能な塗料で、塗布厚40〜100μm、有利に呼70〜80μmで被覆する。塗料を、殊にスキャンタイプのESH−装置で、50〜100kGy、有利に80kGyで架橋させる。促進機電圧は約350kVである。
支持担体は、光沢又はつや消し表面を有してよい。それに相応して、塗膜の後続の層面が、光沢を有するか、又はつや消しとなる。支持担体は容易に塗料表面から剥がすことができるが、この上に、殊に付着性塗膜のプレスの後までは留めるべきである。
2. 遊離の塗料表面を接着剤で、塗布厚25〜70μm、有利に30〜40μmに被覆する。
3. 接着性表面を有する接着剤を使用する場合には、それを、抗接着性の紙又は相応するシートでカバーする。
接着剤としては、2成分−ライナー接着剤(Kaschierkleber)、殊に最終架橋状態で自己接着性でなく、やや架橋された、なお熱可塑性のポリウレタンであるようなものも使用することができる。有利にはこれを、エーテル又はエステルをベースとする少なくとも二官能性アルコールを、有利にヒドロキシル含分20〜32%を有するポリエーテロールを混合され、かつ被覆の後にその場で塗料表面上で架橋されるイソシアネート基含有プレポリマーから製造する。その際、プレポリマーの遊離のイソシアネート基は部分的に、塗料表面の官能基と反応する。
二成分−ライナー接着剤は殊に、ジオールと架橋されるイソシアネート基含有プレポリマーである。この架橋はその場で、塗料表面上で、部分的に接着剤の乾燥の間に、しかし主に製造された付着性塗膜の貯蔵の間に生じうる。
二成分−ライナー接着剤として殊に、ジエチレングリコールと反応する、ポリエステルウレタンをベースとし、芳香族イソシアネートからなり、かつイソシアネート含分3〜4%のイソシアネート基含有プレポリマーからなるようなものを使用することができる。プレポリマー/ジエチレングリコールの混合比は、50/1(重量部)であるのが有利である。二成分−ライナー接着剤を60%まで、酢酸エチル中に溶かすか、その中で使用するのが有利である。
殊に、二成分−ライナー接着剤をすでにプレスの前に最終架橋させておく。その正確な架橋密度により、一方でプレスの間に材料の表面の十分な湿潤が起こり得、かつ他方で材料の後の使用温度でのその凝集力が十分に高くなる。二成分接着剤は前記の意味で、フェノール樹脂/エポキシ樹脂−縮合物で架橋されるイソシアネート基含有プレポリマーであってもよい。その際、接着剤の部分的架橋は、塗料表面上での乾燥及び製品の引き続く貯蔵の間に、プレポリマーの遊離のイソシアネート基とフェノール樹脂/エポキシ樹脂−縮合物の2級ヒドロキシル基との反応により生じる。その際部分的に、プレポリマーの遊離のイソシアネート基は、塗料の官能基と反応する。その後なお熱可塑性の接着剤の最終架橋は、後の高温での製品のプレスの際に、エポキシド基と活性水素原子を有する接着剤の分子セグメントとの反応により生じる。その際同様に、付着改善反応が塗料表面に生じる。更に、処理、使用生成物の実施体及び他の詳細に関しては、例の他の記載に示されている。
次に、例を参照して本発明を詳述する:
A. 塗料の製造
例1
本発明のウレタンアクリレート39.8部(フェノキシエチルアクリレート中80%)、アクリル化ポリオール9.9部、イソボルニルアクリレート14.9部、エトキシル化ペンタエリトリット−テトラアクリレート9.9部、TiO2−顔料24.9部、乳化剤0.3部、分散助剤0.3部。
成分を塗料工業で慣用の容器中に配量導入し、かつ溶解剤と混合する。
例2
本発明のウレタンアクリレート61.5部を釜中に予め装入し、かつ50℃でポリエーテルアクリレート13.4部と混合する。50℃で、ビニルカプロラクタム7.2部、イソボルニルアクリレート10部を記載の順序で攪拌導入する。
後続の方法工程を、直射日光の遮断下に実施する。50℃で、脂肪族ウレタンアクリレート4部を攪拌導入する。引き続き、イソボルニルアクリレート3.4部を攪拌導入する。引き続き、粘度を6900+/−1500mPaS(23℃)に調節する。樹脂溶液を更に50℃で1時間激しく攪拌し、熱時に1μmフィルターを介して濾過し、かつ注ぎ移す。
例3
本発明のウレタンアクリレート64.9部を釜中に予め装入する。50℃でビニルカプロラクタム6部、トリプロピレングリコールジアクリレート3.8部及びヘキサンジオールジアクリレート16部を記載の順序で攪拌導入する。後続の方法工程を直射日光の遮断下に実施する:
50℃で脂肪族ウレタンアクリレート(4部)を攪拌導入し、かつヘキサンジオールジアクリレート4.8部を用いて粘度を6500+/−1500mPaSに調節する。
樹脂溶液を更に50℃で1時間激しく攪拌し、かつ1μmフィルターを介して濾過し、かつ注ぎ移す。
例4
本発明のウレタンアクリレート55部を釜中に予め装入し、かつ脂肪族ウレタンアクリレート(8部)と50℃で混合する。50℃でトリプロピレングリコールジアクリレート5.5部、ビニルカプロラクタム7部、イソボルニルアクリレート16部を記載の順序で攪拌導入する。
直射日光の遮断下に、50℃で芳香族イソボルニルアクリレート4部を記載の順序で攪拌導入する。直射日光の遮断下に50℃で芳香族ウレタンアクリレート4部を攪拌導入し、かつイソボルニルアクリレート4部を用いて粘度を7500+/−1500mPaSに調節する。樹脂溶液を更に50℃で1時間攪拌し、温時に1μmフィルターを介して濾別し、かつ注ぎ移す。
例5
本発明のウレタンアクリレート54.3部を釜中に予め装入し、かつ50℃で脂肪族ウレタンアクリレート7.9部を混合する。50℃でトリプロピレングリコールジアクリレート5.3部、ビニルカプロラクタム7部、イソボルニルアクリレート17部を記載の順序で攪拌導入する。日光の遮断下に50℃で、光重合開始剤(4部)を攪拌導入し、かつイソボルニルアクリレート4部を用いて粘度を7500+/−1500mPaSに調節する。
樹脂溶液を更に50℃で1時間激しく攪拌し、温時に1μmフィルターを介して濾別し、かつ注ぎ移す。
B.塗膜の製造
1. 照射角60°で測定された反射率計値35及び厚さ50μmを有するつや消しポリエチレンテレフタレートシートを被覆装置で、ドクターを用いて、請求項1〜5のいずれかに記載の溶剤不含で電子線硬化可能な塗料で塗布厚80μmに被覆する。
2. 液状で溶剤不含の塗料で被覆されたポリエチレンテレフタレートシートをスキャナタイプの電子線装置に導入し、そこで塗料を冷却せずに、不活性ガス下に80kGyで、促進装置電圧350kVで硬化させる。
3. 得られた、容易に解消可能な塗料/シート結合体の遊離の塗料表面を直ちに又は別々の機会に、ドクターを用いて接着剤で30μmの塗布厚で被覆する。接着剤の施与の前に、塗料表面をコロナ処理する。
4. 接着剤はn−ブチルアクリレートとアクリル酸5重量%からなるアクリレートコポリマーである。妨害性表面粘着性を抑制するために、モノマーをアクリル酸t−ブチル20重量%及びメタクリル酸メチル15重量%と共重合させる。接着剤の内部架橋のために、コポリマーにアルミニウムアセチルアセトネート0.4重量%の量を添加し、かつ塗料表面に対して反応性を高めるために、イソシアネート含分21重量%を有し、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー化により製造された多官能性のポリイソシアネート1%の混合を加える。接着剤を20重量%溶液として使用し、かつそれは溶剤としてアセトン及びイソプロパノールを3:1の比で含有する。
5. 接着剤で被覆された塗料を引き続き、1〜4分のタイムスパンで、70〜100℃の温度で溶剤の蒸発が行われる乾燥トンネル中に通らせる。
6. 乾燥された、単に部分的に架橋されただけで、まだ十分にイソシアネート反応性の接着剤を、シリコン化ペーパー又はシリコン化ポリエチレンシートで覆う。
7. 得られた結合品をロールに巻いて貯蔵することができる。貯蔵の間に、接着剤中に存在する有利のイソシアネートと塗料の官能基との付着改良性反応が生じる。
C. 被覆例
こうして製造された付着性塗膜は次のように、永続的に中厚の繊維プレートの表面に結合しうる:
1. 付着性塗膜を被覆されるべき材料の大きさに裁断する。
2. 剥離紙又は剥離シートを除く。
3. 付着性塗膜を接着剤面で、中密繊維プレートからなる材料の被覆されるべき面に置く。接着剤はコントロールタックを有するので、付着性塗膜は容易に位置づけ及び補正することができる。ポリエステルシートを塗料の層面からは除かない。
4. 付着性塗料フィルムを平面プレスを用いて40バール及び150℃で3分間、中密繊維プレート上にプレスする。
付着されたが、まだ流動性で、かつ圧力使用下に材料の表面を濡らしているアクリレートコポリマーを前記の温度でプレスして、それ本来の架橋及び従って、材料の後の使用に必要な凝集をさせる。
5. 材料のプレス及び冷却の後に、つや消しポリエステルシートを塗料の層面から除くことができる。勿論、ポリエステルシートを、被覆された材料の更なる処理の間にも、まだ塗料表面から除かず、これらを、最終的な使用まで理想的に保護することができるようにすることが推奨される。
6. 前記の要求を満たす、欠陥のないつや消し表面を有する塗料被覆された材料が得られる。
Claims (14)
- 付着性塗膜において、次のもの:
a) ウレタンアクリレート40〜90重量%、ポリエーテルアクリレート0〜20重量%、反応性希釈剤10〜50重量%、顔料0〜30重量%、カルボキシ官能性(メタ)アクリルエステル0〜10重量%、UV−光線での硬化の場合には光重合開始剤0〜10重量%を含有する放射線硬化される塗料層からなり、かつ
b) 片面に、新たに塗られた接着材料中に遊離のNCO基を有し、熱可塑性で、かつ共重合されたアクリル酸t−ブチル15〜50重量%及び/又は共重合されたメタクリル酸メチル5〜30重量%を含有する接着材料を有することを特徴とする、付着性塗膜。 - 反応性希釈剤が、ビニルカプロラクタム、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート又はイソボルニルアクリレート及び/又はトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート又はエトキシル化又はプロポキシル化された誘導体を含む、請求項1に記載の塗膜。
- ウレタンアクリレートが、ポリエステル30〜45重量%、触媒0.01〜0.1重量%、安定化剤0.05〜0.1重量%、ヒドロキシエチルアクリレート10〜20重量%、反応性希釈剤15〜25重量%及びジイソシアネート成分20〜35重量%からなる、請求項1又は2に記載の塗膜。
- ポリエステルが、アルコール50〜75重量%及び酸20〜50重量%並びに流展剤、軟化剤、消泡剤又は付着媒介剤である助剤5重量%からなる、請求項3に記載の塗膜。
- ポリエーテルアクリレートが、ポリエーテルポリオール50〜75重量%、アクリル酸20〜50重量%及び流展剤、軟化剤、消泡剤又は付着媒介剤である助剤5重量%からなる、請求項1から4のいずれかに記載の塗膜。
- ポリエーテルポリオールが、分子量500〜1000を有するエトキシル化エリトリットからなる、請求項1から5のいずれかに記載の塗膜。
- 接着材料が、内部架橋することができ、かつ外部反応性の、軟化性及び硬化性アクリレートモノマーからなるコポリマーからなる、アクリレート接着剤である、請求項1から6のいずれかに記載の塗膜。
- 接着材料が、2成分系−ライナー接着剤である、請求項1から6のいずれかに記載の塗膜。
- 塗料層が、遊離の官能基を有する、請求項1から8のいずれかに記載の塗膜。
- アクリレート接着剤が、アクリル酸2.5〜8重量%を含有する、請求項8に記載の塗膜。
- アクリレート接着剤が、金属−キレート錯体0.1〜0.6重量%を含有する、請求項8に記載の塗膜。
- アクリレート接着剤が、イソシアネート含分20〜24重量%を有する多官能性ポリイソシアネート0.5〜3重量%を含有する、請求項8に記載の塗膜。
- 請求項1から10のいずれかに記載の付着性塗膜の製法において、補助担体を放射線硬化塗料で被覆し、塗料を放射線で硬化させ、その上で遊離の塗料表面を接着剤で被覆し、一方で、補助担体は除去することを特徴とする方法。
- 金属、プラスチック、紙、厚紙、木材、ガラス及びガラス繊維を被覆するための請求項1から6のいずれかに記載の被覆材の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19535934.8 | 1995-09-27 | ||
DE19535934A DE19535934C2 (de) | 1995-09-27 | 1995-09-27 | Haftfähiger Lackfilm |
PCT/EP1996/004200 WO1997011787A1 (de) | 1995-09-27 | 1996-09-26 | Haftfähiger lackfilm |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11513419A JPH11513419A (ja) | 1999-11-16 |
JP3995055B2 true JP3995055B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=7773321
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51314497A Expired - Fee Related JP3995055B2 (ja) | 1995-09-27 | 1996-09-26 | 付着性塗膜 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6210796B1 (ja) |
EP (1) | EP0862503B1 (ja) |
JP (1) | JP3995055B2 (ja) |
AT (1) | ATE262981T1 (ja) |
DE (2) | DE19535934C2 (ja) |
ES (1) | ES2218601T3 (ja) |
WO (1) | WO1997011787A1 (ja) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19604081B4 (de) * | 1996-02-05 | 2005-07-28 | INPRO Innovationsgesellschaft für fortgeschrittene Produktionssysteme in der Fahrzeugindustrie mbH | Verfahren zum Verbinden von Bauteilen, insbesondere von Kfz-Karosserieteilen mittels eines Klebers |
JP3898256B2 (ja) * | 1996-08-28 | 2007-03-28 | 大日本印刷株式会社 | 化粧シート |
DE19853849B4 (de) * | 1998-11-23 | 2004-06-03 | Deotexis Inc. | Reparaturmaterial |
DE19920799A1 (de) * | 1999-05-06 | 2000-11-16 | Basf Coatings Ag | Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
EP1275496B1 (en) * | 2000-04-03 | 2011-09-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Layered product, bonding method, and composition curable with actinic energy ray |
US6485377B1 (en) * | 2000-06-14 | 2002-11-26 | Callaway Golf Company | Dual curable coating |
DE10032695A1 (de) * | 2000-07-05 | 2002-01-17 | Remmers Bauchemie Gmbh | Lösemittelhaltige UV-strahlenhärtende Beschichtungsstoffe |
DE10114468B4 (de) * | 2001-03-24 | 2005-04-28 | Thyssenkrupp Stahl Ag | Verfahren zur Herstellung von beschichteten Formteilen und ihre Verwendung |
US6933006B2 (en) * | 2002-10-16 | 2005-08-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of paint coating layers |
US7332046B2 (en) * | 2003-09-26 | 2008-02-19 | Eastman Chemical Company | Methods of blocking stains on a substrate to be painted, and composites suitable for use in such methods |
US20060177649A1 (en) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Clark Mark D | Methods of blocking stains on a substrate to be painted, and composites suitable for use in such methods |
DE102005035235A1 (de) * | 2005-07-25 | 2007-02-01 | Fachhochschule Gelsenkirchen | Nichtwässrige Dispersion von Polyurethan(meth)acrylatpartikeln in Reaktivverdünner |
EP1937454B1 (en) * | 2005-10-21 | 2016-05-25 | Entrotech, Inc. | Protective sheets, articles, and methods |
US8398306B2 (en) | 2005-11-07 | 2013-03-19 | Kraft Foods Global Brands Llc | Flexible package with internal, resealable closure feature |
US20090149563A1 (en) * | 2005-12-30 | 2009-06-11 | Oscar Della Schiava | Crosslinkable compositions for paint products |
DE102006045041A1 (de) * | 2006-09-25 | 2008-03-27 | Evonik Degussa Gmbh | Strahlenhärtbare Formulierung, die zu flexiblen Beschichtungen mit erhöhtem Korrosionsschutz auf Metalluntergründen führt |
US9232808B2 (en) | 2007-06-29 | 2016-01-12 | Kraft Foods Group Brands Llc | Processed cheese without emulsifying salts |
EP2193024A4 (en) * | 2007-09-25 | 2013-11-06 | Entrotech Inc | PAINT SHEET FILMS, COMPOUNDS THEREOF AND RELATED METHODS |
US10981371B2 (en) | 2008-01-19 | 2021-04-20 | Entrotech, Inc. | Protected graphics and related methods |
DE102009041163A1 (de) * | 2009-09-11 | 2011-03-24 | Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft | Verfahren zum Überziehen eines Bauteils, insbesondere eines Karosserieaußenhautteils eines Fahrzeugs, mit einer Folie |
EP2539414A1 (en) | 2010-02-26 | 2013-01-02 | Kraft Foods Global Brands LLC | Reclosable package using low tack adhesive |
RU2557614C2 (ru) | 2010-02-26 | 2015-07-27 | Интерконтинентал Грейт Брэндс ЛЛС | Уф-отверждаемый самоклеющийся материал с низкой липкостью для повторно укупориваемых упаковок |
KR101354299B1 (ko) * | 2011-02-18 | 2014-01-24 | (주)엘지하우시스 | 전자선 경화방식을 이용하는 무용매 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조한 유연성이 우수한 코팅층을 갖는 원단 시트 |
PL2565033T3 (pl) * | 2011-09-01 | 2016-08-31 | Senosan Gmbh | Element kompozytowy |
DE102016202353A1 (de) | 2016-02-16 | 2017-08-17 | Tesa Se | Klebemasse insbesondere für gekrümmte Oberflächen |
US20190161646A1 (en) | 2016-09-20 | 2019-05-30 | Aero Advanced Paint Technology, Inc. | Paint Film Appliques with Reduced Defects, Articles, and Methods |
CN110273304B (zh) * | 2019-06-24 | 2021-09-14 | 中国化工集团曙光橡胶工业研究设计院有限公司 | 一种用于核辐射防护服面料的防粘连涂层组合物 |
CN113215825B (zh) * | 2021-04-29 | 2023-04-07 | 江苏利田科技有限公司 | 一种织物抗皱uv整理剂及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE8130861U1 (de) | 1981-10-22 | Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg | Mehrschichtiges Etikett | |
DE7241096U (de) | 1974-09-26 | Beiersdorf Ag | Selbsttragende, biegsame Lackschicht in Bahn- oder Blattform | |
US3532652A (en) * | 1966-07-14 | 1970-10-06 | Ppg Industries Inc | Polyisocyanate-acrylate polymer adhesives |
US4335171A (en) * | 1980-10-06 | 1982-06-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transfer tape having adhesive formed from two laminae |
NL8005935A (nl) | 1980-10-29 | 1982-05-17 | Nordipa A G | Overdraagbaar lakvel, alsmede werkwijze voor het vervaardigen daarvan. |
JPS5834878A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Sanyo Chem Ind Ltd | 熱溶融型感圧接着剤 |
DE3519064A1 (de) * | 1985-05-28 | 1986-12-04 | Avery International Corp., Wilmington, Del. | Mehrschichtige, selbstklebende und tiefziehbare schutzfolie insbesondere fuer kraftfahrzeuge |
MY101876A (en) | 1986-01-14 | 1992-02-15 | Minnesota Mining & Mfg | Composite useful for paint transfer and methods of use and preparation thereof. |
DE3708908A1 (de) | 1987-03-19 | 1988-09-29 | Alkor Gmbh | Verfahren zur herstellung von lackschichten und lackfolien |
CA1341128C (en) * | 1989-06-27 | 2000-10-24 | Borden Chemical, Inc. | Optical fiber array |
US5229207A (en) * | 1990-04-24 | 1993-07-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Film composite having repositionable adhesive by which it can become permanently bonded to a plasticized substrate |
JP3055798B2 (ja) | 1990-11-24 | 2000-06-26 | 大日本印刷株式会社 | 転写シート |
EP0547506B1 (en) * | 1991-12-17 | 1996-02-28 | BASF Corporation | A process for coil coating aluminium for the manufacture of automotive veneers |
JP3382638B2 (ja) * | 1992-07-17 | 2003-03-04 | コニシ株式会社 | 粘着テープ |
DE19524250C2 (de) * | 1995-07-04 | 1997-12-18 | Beiersdorf Ag | Verwendung von blockierungsmittelfreien Isocyanaten zur chemisch/thermischen Vernetzung von Acrylat-Schmelzhaftklebern sowie entsprechende Acrylatschmelzhaftkleber |
JP3272921B2 (ja) * | 1995-09-27 | 2002-04-08 | リンテック株式会社 | 粘着シート |
DE19535935A1 (de) * | 1995-09-27 | 1997-04-03 | Basf Lacke & Farben | Strahlenhärtbarer Überzug |
-
1995
- 1995-09-27 DE DE19535934A patent/DE19535934C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-09-26 US US09/043,742 patent/US6210796B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-26 AT AT96934467T patent/ATE262981T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-09-26 ES ES96934467T patent/ES2218601T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-26 DE DE59610959T patent/DE59610959D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-26 JP JP51314497A patent/JP3995055B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-26 WO PCT/EP1996/004200 patent/WO1997011787A1/de active IP Right Grant
- 1996-09-26 EP EP96934467A patent/EP0862503B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0862503B1 (de) | 2004-03-31 |
DE59610959D1 (de) | 2004-05-06 |
DE19535934A1 (de) | 1997-04-10 |
ES2218601T3 (es) | 2004-11-16 |
EP0862503A1 (de) | 1998-09-09 |
US6210796B1 (en) | 2001-04-03 |
JPH11513419A (ja) | 1999-11-16 |
ATE262981T1 (de) | 2004-04-15 |
DE19535934C2 (de) | 2002-11-07 |
WO1997011787A1 (de) | 1997-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3995055B2 (ja) | 付着性塗膜 | |
CA1295573C (en) | Method for improving durability of mirrors utilizing radiation curable coatings | |
CA2604040C (en) | Surface coating with multi-stage curing | |
JP2540708B2 (ja) | 放射線硬化性組成物および使用方法 | |
JP4086111B2 (ja) | ラッカーで被覆されたフィルム | |
JP2013537857A (ja) | 硬化性樹脂組成物及びそれを使用して製造される多層積層体 | |
JPH11513327A (ja) | 照射線硬化可能な被覆 | |
JP2008143104A (ja) | 塗膜形成用転写シート及びそれを用いた被覆塗膜の形成方法 | |
JP3835857B2 (ja) | 光ディスク用接着剤組成物、硬化物、物品及び接着方法 | |
JPH0232133A (ja) | ポリカーボネート成形品用の紫外線硬化性塗料 | |
JP2004513197A (ja) | 基材を被覆する方法 | |
JP2007229666A (ja) | 多層塗膜、該多層塗膜を備える基材、およびこれらの製造方法 | |
JPH01161010A (ja) | 電子線硬化型樹脂組成物 | |
JP2017024361A (ja) | 化粧シートの製造方法及び化粧材の製造方法 | |
JP2001347613A (ja) | 積層体、接着方法、及び活性エネルギー線硬化性組成物 | |
WO2001074586A1 (fr) | Produit a couches, procede de liaison, et composition reticulable sous l'effet de rayons actiniques | |
KR102365398B1 (ko) | 선도장강판용 광경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 선도장강판 제조 방법 | |
JPH08259644A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
JP2001192425A (ja) | 光硬化性組成物、光硬化性塗料組成物、それから形成された被膜および木質基材の塗装方法 | |
CA2258861A1 (en) | Wood coating film | |
JP7363124B2 (ja) | 湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、及び、積層体 | |
JP3769042B2 (ja) | 木質建材の毛羽立ち抑制用下塗または中塗塗料組成物およびその塗料組成物を用いる建材用木質基材の毛羽立ち防止方法 | |
JP3894633B2 (ja) | 樹脂組成物及びその硬化物 | |
JPH01225551A (ja) | ハードコートフィルム及びその製造方法 | |
JP2000354823A (ja) | 合成樹脂塗料の塗装方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060314 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051221 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060614 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070626 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070725 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |