JP2004513197A - 基材を被覆する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、特定の液体被覆組成物を物体（基材）に適用した後、紫外線を用いてそれを照射し、熱による後反応によって硬化することによって、基材を被覆する方法に関する。

Description

【０００１】
本発明は、特定の液体被覆組成物（又は塗料組成物）を物体（又は基材）に適用した後、紫外光を用いて照射して、更に熱的な後反応によって硬化することによって、基材を被覆する方法に関する。
【０００２】
例えば、ラッカー等の被覆を紫外光によって硬化することは、低エネルギーであり、溶媒の消費も少なく、高速なので大変効率的である。しかし、しばしば例示される短所は、ある種の基材、とりわけ金属について被覆の付着が不十分であることである。例えば、欧州特許明細書ＥＰ−Ａ　０　９２８　８００には、遊離のイソシアネート（ＮＣＯ）基と、ＮＣＯ基と反応する基を含む、ＵＶ硬化イソシアネート基含有ウレタン（メタ）アクリレートイソシアネート（ｕｒｅｔｈａｎｅ （ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）の被覆系（又はコーティングシステム）が記載されている。これゆえに、上述の被覆系は、被覆組成物を適用するごく直前に混合する二成分として製造する。混合後の可使時間は、２〜３時間に制限される。
【０００３】
液体被覆組成物（被覆配合物）の保管の目的の範囲内で、一成分系が、例えば米国特許明細書ＵＳ−Ａ　４　９６１　９６０に記載されている。この系は、実質的にａ）複数のエチレン性不飽和基を有する光硬化性モノマーもしくはポリマー並びにｂ）ポリイソシアネートと、ポリイソシアネート用ブロック剤と、少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合可能アルコールとの付加物（もしくはアダクト）を含んで成る。更に、成分ａ）は、ＮＣＯ基又はブロックＮＣＯ基を含まないこと、並びにａ）及びｂ）に含まれるエチレン性不飽和基の合計は、少なくとも４つであること、という制限が有る。エチレン性不飽和基を含まないポリイソシアネートｂ）を使用すると、熱的な後反応を行わない場合、耐性のないフィルム（又は膜）を得ることとなり、熱的な後反応を行ったとしても、外観の不十分なフィルムを得ることとなる。
【０００４】
エチレン性不飽和基とブロックＮＣＯ基の両者を含むポリイソシアネート生成物を製造することは困難なので、本発明の目的は、たとえＵＶ硬化性オリゴマーもしくはポリマーと組み合わせてブロックポリイソシアネートを用いたとしても、ＵＶ硬化後、更に追加の熱的な硬化後に耐性を有する被覆をもたらす被覆の製造方法を提供することであり、光学的に完全な被覆をもたらす被覆方法を提供することである。
【０００５】
従って、本発明は、少なくとも
Ａ）イソシアネート基及びブロックイソシアネート基を含まないが、少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含む、少なくとも一種の化合物
Ｂ）少なくとも一種のブロックポリイソシアネート、並びに
Ｃ）少なくとも一種の光開始剤
を含んで成る被覆配合物（又はコーティング配合物）を適用し、
その後、紫外（又はＵＶ）光の作用で硬化し、被覆の温度を昇温させることによって後硬化することで、被覆を製造する方法であって、
成分Ａ）は、イソシアネート基と反応する少なくとも一つの基を含み、成分Ｂ）は、エチレン性不飽和基を含まないことを特徴とする製造方法を提供する。
【０００６】
本発明において、用語「（メタ）アクリレート」とは、アクリル酸及び／もしくはメタクリル酸のエステル及びそれらの混合物を意味する。
【０００７】
本発明に基づく方法で使用される被覆配合物の構成要素（成分）Ａ）は、バインダーがイソシアネートと反応する少なくとも一つの基、好ましくは少なくとも一つの水酸基を含むとの条件で、本質的に既知の放射線硬化性バインダーを含んで成る群から選択される。そのようなバインダーの例には、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート又は部分的に（メタ）アクリレート化された三官能価もしくはより多官能価のアルコールであって、分子量が６００以下のものが含まれる。好ましくは平均１．５〜３の水酸基を有するエポキシアクリレートを使用することが好ましい。成分Ａ）は、場合により、四つまでのエチレン性不飽和基を含んでよい。
【０００８】
エポキシアクリレートの製造の間に、通常グリシジルエーテルは、カルボン酸と反応し、二級水酸基を有する生成物が生成するが、これは、例えば、Ｐ． Ｋ． Ｔ． Ｏｌｄｒｉｎｇ （Ｅｄ．）， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ， Ｖｏｌ． ２， １９９１， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌｏｎｄｏｎ， ｐ． ３７−６８ 及び欧州特許明細書ＥＰ−Ａ　８１６　４１６に記載されている。そのような生成物は、本発明に基づく製造方法に好適である。
【０００９】
更に、水酸基を含有し、６０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有量を有するポリエステルアクリレートを、成分Ａ）として用いてよい。水酸基官能性ポリエステルアクリレートを製造する間に、合計で７つの群のモノマー成分を使用してよい：
１．分子量範囲が６２〜２８６の（シクロ）アルカンジオール（即ち、（環式の）脂肪族的に結合した水酸基を有する二価のアルコール）。例えば、エタンジオール、プロパン１，２−及び１，３−ジオール、ブタン１，２−、１，３−、１，４−ジオール、ペンタン１，５−ジオール、ヘキサン１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、シクロヘキサン１，２−及び１，４−ジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、更に、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールもしくはポリブチレングリコールであって、最大の分子量が約２０００、好ましくは約１０００及び特に好ましくは約５００であるエーテル酸素を有するジオール。上述のジオールとε−カプロラクトン又は他のラクトンとの反応生成物もジオールとして使用してよい；
２．分子量範囲が９２〜２５４の三官能価及びより多官能価のアルコール。例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトール、又はこれらのアルコールに基づいて開始されたポリエーテル、例えば、１モルのトリメチロールプロパンと４モルのエチレンオキサイドとの反応生成物；
３．モノアルコール。例えば、エタノール、プロパン−１−オール及びプロパン−２−オール、ブタン−１−オール及びブタン−２−オール、ヘキサン−１−オール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール等；
４．分子量範囲が１０４〜約６００のジカルボン酸及び／もしくはそれらの酸無水物。例えば、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テトラハイドロフタル酸、テトラハイドロフタル酸無水物、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、マロン酸、コハク酸、コハク酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（ｄｏｄｅｃａｎｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）、脂肪酸二量体の水素化物；
５．より多官能価のカルボン酸及びその酸無水物。例えば、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物；
６．モノカルボン酸。例えば、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、天然及び合成脂肪酸、並びに
７．アクリル酸、メタクリル酸及びアクリル酸二量体。
【００１０】
水酸基含有ポリエステルアクリレートは、群１もしくは２からの少なくとも一つの構成要素と、群４もしくは５からの少なくとも一つの構成要素及び群７からの少なくとも一つの構成要素との反応生成物を含む。
【００１１】
更に、（過剰の）カルボキシル基の部分、特に（メタ）アクリル酸のそれらの部分と、モノ−、ジ−又はポリエポキサイドとを反応させることができる。各々の場合に一つの水酸基が、エポキサイド−酸の反応の間に生成するので、この反応は、特に、ポリエステルアクリレートの水酸基価を増加させるために使用してよい。生成する生成物の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇより少なく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないことが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないことが特に好ましい。
【００１２】
ポリエステルアクリレートの製造は、例えば、Ｐ． Ｋ． Ｔ． Ｏｌｄｒｉｎｇ （Ｅｄ．）， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ， Ｖｏｌ． ２， １９９１， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌｏｎｄｏｎ， ｐ． １２３−１３５ に記載されている。
【００１３】
上述のエポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート又は部分的に（メタ）アクリレート化された三官能価のもしくはより多官能価のアルコールであって、６００以下の分子量を有するものと、ジ−もしくはポリイソシアネートとの反応生成物を、反応生成物が、イソシアネートと反応する少なくとも一つの基、好ましくは少なくとも一つの水酸基を含む限り、使用することもできる。適当なジ−又はポリイソシアネートには、原則的に、脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族化合物、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（＝２，２，４及び／もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）、ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート又はウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体並びにそれらの混合物が含まれる。
【００１４】
エチレン性不飽和基を含まない成分Ｂ）に対応するブロックポリイソシアネートは既知であり、例えば、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｖｏｌ． ３６， ３， １９９９， １４８ − １７２ に記載されている。ブロックポリイソシアネートは、典型的には、ポリイソシアネートとブロック剤との反応によって製造される。
【００１５】
適当なポリイソシアネートには、原則的に、脂肪族、芳香脂肪族及び芳香族化合物が含まれ、脂肪族化合物が好ましく、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（＝２，２，４及び／もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）、ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート又はウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造を有するそれらの誘導体並びにそれらの混合物が含まれる。イソシアヌレート構造単位を有するＨＤＩ及び／もしくはＩＰＤＩの誘導体が特に好ましい。
【００１６】
適切なブロック剤には、既知の単官能性ブロック剤、例えば、マロネート、アセテート、ラクタム、オキシム、ピラゾール、トリアゾール、イミダゾール、アミン、又はこの種の化合物のいずれかの混合物が含まれる。１８０℃までの、特に好ましくは１６０℃までの温度で溶解するブロック剤を使用することが特に好ましい。ジイソプロピルアミン、ブタノンオキシム、シクロヘキサンオキシム及び／又は３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。ジイソプロピルアミンが特に好ましい。
【００１７】
Ｂ）中のブロックされたＮＣＯ基と、ＮＣＯ基と反応するＡ）中の基の比は、１：０．２〜１：２であり、１：０．５〜１：１．２であることが好ましく、１：０．９〜１：１であることが特に好ましい。
【００１８】
光開始剤Ｃ）は、例えば紫外光等の高エネルギーの放射線を用いて照射した後、フリーラジカル重合を開始することができる本質的に既知の開始剤である。そのような光開始剤は、例えば、Ｐ． Ｋ． Ｔ． Ｏｌｄｒｉｎｇ （Ｅｄ．）， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ＵＶ ＆ ＥＢ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ Ｆｏｒ Ｃｏａｔｉｎｇｓ， Ｉｎｋｓ ＆ Ｐａｉｎｔｓ， Ｖｏｌ． ３， １９９１， ＳＩＴＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｌｏｎｄｏｎ， ｐ． ６１−３２５ に記載されている。そのような例には、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等の２−ヒドロキシフェニルケトン、例えばベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール、例えばビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド、ジアシルホスフィンオキサイド、ベンゾフェノン及びそれらの誘導体が含まれる。それらは、それらの単独で又は混合物として使用され、場合により、添加剤として更に他の促進剤又は補助開始剤（ｃｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）と共に使用され、被覆系（もしくはコーティングシステム）の固形分を基準として、０．１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部、特に好ましくは３〜４重量部の量で使用される。
【００１９】
被覆配合物を製造するために、成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）を、常套の方法を用いて混合する。コーティング技術、特に放射線−硬化コーティング及びポリウレタンの化学で使用される常套の助剤及び添加剤を混合物の構成要素としてよい。
【００２０】
硬化した被覆膜の耐候性及び場合により基材の耐候性を得るために、好ましくは最大３９０ｎｍまでの吸収範囲を有するＵＶ吸収剤及びＨＡＬＳ（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン光安定剤）として既知の安定剤を添加してよい。適当な紫外線吸収剤は、例えばティヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）（登録商標）４００（チバ社：Ｃｉｂａ）等のトリフェニルチアジンタイプのもの、例えばサンジュボール（Ｓａｎｄｕｖｏｒ）（登録商標）３２０６（クラリアント社：Ｃｌａｒｉａｎｔ）等のシュウ酸ジアニリドタイプのものである。紫外線吸収剤は、各々の場合について、バインダーの固形分を基準として、０．５％〜３．５％の量で加えることが好ましい。適当なＨＡＬＳには、例えばティヌビン（登録商標）２９２もしくはティヌビン（登録商標）１２３（チバ社）又はサンジュボール（登録商標）３０５８（クラリアント社）等の市販のものが含まれる。これらのＨＡＬＳは、バインダーの固形分を基準として、０．５％〜２．５％の量で加えることが好ましい。光開始剤と組み合わせてＨＡＬＳ及び紫外線吸収剤を使用することは既知であり、例えば Ａ． Ｖａｌｅｔ， Ｌｉｃｈｔｓｃｈｕｔｚｍｉｔｔｅｌ ｆｕｅｒ Ｌａｃｋｅ， Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ， Ｈａｎｏｖｅｒ， １９９６ に記載されている。
【００２１】
後硬化の間に遊離したイソシアネート基と、ＮＣＯ基と反応する構成要素との付加反応は、例えば錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート又は三級アミン等の適切な触媒を用いる本質的に既知の方法を用いて促進してよい。
【００２２】
被覆組成物の添加剤の例には、更に下記のものが含まれる：
ポリアクリレート等の脱泡剤もしくは脱気剤、アミノアルキルトリアルコキシシラン等のカップリング剤及びポリシロキサン等の流れ調整剤。
【００２３】
クリアコート（又は透明な被覆組成物）の製造に加え、染料、色素又は顔料を加えることで、着色した被覆配合物を製造することもできる。当業者には既知であるが、例えば長波長（＞３５０ｎｍ）吸収帯を有する光開始剤を適合して用いることで、光開始剤を着色した被覆配合物に適合させなければならない。
【００２４】
選択された適用方法に対応して、被覆配合物の粘度を、溶媒を加えることで適切に調整してよい。適切な溶媒は、ブロックされたイソシアネート基とＣ＝Ｃ二重結合に対して不活性な溶媒であって、例えばエステル、ケトン、エーテル、エーテルエステル、アルカン、又はキシレンもしくはトルエン等の芳香族溶媒等である。
【００２５】
本発明に基づいて基材を被覆する場合、常套の方法、例えば噴霧、ローラー塗、ナイフ塗布、流し込み、はけ塗り、遠心力、又は浸漬等によって、好ましくは噴霧及びローラー塗によって、種々の基材に被覆配合物を適用する。そのような基材の例には、ガラス、場合により前処理された例えばアルミニウムもしくは鋼のシート等の金属、コイルの形態の金属、感熱性のない木質材料もしくはプラスチック材料、例えばセメント、土、鉱物、セラミックス等の無機材料、又は例えば自動車もしくは自動車部品等の既に上述の材料が被覆された基材が含まれる。上述のいくつかの（又は複数の）材料から成る基材を被覆することも可能である。
【００２６】
適用された被覆系は、続く工程で硬化させる：
【００２７】
第１工程：場合により添加された溶媒を蒸発させる工程。これは、室温で、又は昇温（又は加熱）して、好ましくは８０℃までで行われる。場合により、加熱したガス（例えば空気）の流れを用いて行われる。昇温は、例えば赤外線もしくは近赤外線ラジエーター等の既知の方法、又は他の方法を用いて加熱された炉を用いて行ってよい。
【００２８】
第２工程：紫外線による硬化工程。市販の水銀高圧又は中圧放射体（もしくはランプ）が適当である。これらの放射体は、他の元素でドープされていてもよく、８０〜２４０Ｗ／ｃｍランプ長の出力を有することが好ましい。１６０ｎｍ〜４００ｎｍの波長の紫外線を放射するエキシマー放射体も適当である。驚くべきことに、このとき被覆はまだ架橋していない構成要素Ｂ）を含むが、得られた表面はすでに防塵乾燥状態であり、多くの溶媒に耐性であることが見出された。
【００２９】
第３工程：ＮＣＯ含有構成要素と、ＮＣＯ含有構成要素と反応する構成要素との架橋による工程。このために、被覆中の昇温により、反応性基、好ましくはＮＣＯ基がまずブロックイソシアネートから再び生成する。これは、８０℃以上４５０℃以下の温度で起こる。これらの温度での被覆の滞留時間は、少なくとも１０秒、有利には少なくとも６０秒〜６０分、特に有利には少なくとも２〜１０分である。昇温は、例えば赤外線もしくは近赤外線ラジエーター等の既知の方法、又は他の方法を用いて加熱された炉を用いて行ってよい。後硬化が終了した場合、被覆された物品を更に取り扱う前に、冷却段階を行ってよい。
【００３０】
後硬化の間に、ＮＣＯ基のブロックがはずれて形成された、これらの温度で揮発性であるブロック剤が、膜又は表面の乱れをもたらさないことは、驚くべきことである。以下の実施例に記載するように、欠陥のない、光学的に優れた被覆を得られた。
【００３１】
実施例
下記配合物を製造し（成分は重量％）、塗工し、試験した。
【表１】

【００３２】
注：
Ｒｏｓｋｙｄａｌ（登録商標） ＵＡ ＶＰ ＬＳ ２２６６ （バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ：Ｂａｙｅｒ ＡＧ， Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）−エポキシアクリレート、粘度は約８０００ｍＰａ・ｓ、分子量は約７００ｇ／モル、二重結合の濃度は５ｇ当量／ｋｇである。
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標） ６００ （ＵＣＢ社、ケルペン、ドイツ：ＵＣＢ ＧｍｂＨ， Ｋｅｒｐｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ）−ビスフェノールＡ樹脂に基づくエポキシアクリレート、粘度は６０℃で約３０００ｍＰａ・ｓである。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標） １８４ （チバシュペツィアリテーテンヘミー、ランペルタイム、ドイツ：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ， Ｌａｍｐｅｒｔｈｅｉｍ， Ｇｅｒｍａｎｙ）−光開始剤である。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２３５２ （バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ）−アミンでブロックされたＨＤＩ及びＩＰＤＩ系ポリイソシアネート［ブロックされたＮＣＯ含有量は７．８％、溶媒ナフサ１００／１−メトキシプロピルアセテート−２／イソブタノール（６．４：１４．３：１４．３）中に約６５％］である。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＢＬ ３３７０ （バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ）−アミンとアルコールでブロックされたＨＤＩ系ポリイソシアネート（ブロックされたＮＣＯ含有量は８．９％、１−メトキシプロピルアセテート中に７０％）である。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＶＰ ＬＳ ２３０７ （バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ）−マロン酸ジアルキルエステルでブロックされたＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン系脂肪族ポリイソシアネート（ブロックされたＮＣＯ含有量は６．４％、イソブタノール／１−メトキシプロピルアセテート−２（２：１）中に約６０％）である。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＢＬ ３４７５ （バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ）−アルコールでブロックされたＨＤＩ及びＩＰＤＩ系ポリイソシアネート（ブロックされたＮＣＯ含有量は８．２％、溶媒ナフサ１００／ブチルアセテート（１：１）中に７５％）である。
【００３３】
各々の被覆配合物を、ナイフを用いて２枚のアルミニウムシートに塗工し、溶媒を室温で５分間蒸発させることで、大部分除去した。その後、ＵＶ光を用いて、硬化を行い、各々の場合について、一つの塗工シートで耐性を試験した。他のシートは、循環空気炉中で、１２５℃で更に８７秒間乾燥し、耐性を更にもう一度試験した
【００３４】
【表２】

Claims (4)

1. 少なくとも
   Ａ）イソシアネート基及びブロックイソシアネート基を含まないが、少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含む、少なくとも一種の化合物
   Ｂ）少なくとも一種のブロックポリイソシアネート、並びに
   Ｃ）少なくとも一種の光開始剤
   を含んで成る被覆配合物を適用し、
   その後、紫外光の作用で硬化し、被覆の温度を昇温させることによって後硬化することで、被覆を製造する方法であって、
   成分Ａ）は、イソシアネート基と反応する少なくとも一つの基を含み、成分Ｂ）は、エチレン性不飽和基を含まないことを特徴とする製造方法。
2. 成分Ａ）は、四つまでのエチレン性不飽和基を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. 使用される成分Ａ）は、四つまでのエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 成分Ｂ）のポリイソシアネートは、ジイソプロピルアミンでブロックされていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。