JPH11513327A

JPH11513327A - 照射線硬化可能な被覆

Info

Publication number: JPH11513327A
Application number: JP9513142A
Authority: JP
Inventors: キリアツィスレオニダス; ロベルトマーティン; クラニヒヴォルフガング
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1996-09-26
Publication date: 1999-11-16
Also published as: WO1997011922A1; DE19535935A1; EP0852573A1

Abstract

(57)【要約】本発明はａ）場合により、プラスチックシートｂ）ウレタンアクリレート４０〜９０重量％、有利に５０〜６０重量％、ポリエーテルアクリレート０〜２０重量％、有利に１０〜１５重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、有利に２５〜４０重量％、光化学反応開始剤０〜１０重量％、有利に３〜６重量％、顔料０〜３０重量％及び他の塗料に慣用の填料０〜１０重量％を含有する被覆組成物の層ｃ）場合により、熱可塑性シート又は照射線硬化可能な組成物よりなる付着助剤層ｄ）場合により、引き剥がし可能な層より成る、照射線硬化可能な多層被覆に関する。

Description

【発明の詳細な説明】照射線硬化可能な被覆本発明は、基材を被覆するための、ウレタンアクリレートをベースとする少なくとも部分的に照射線硬化可能な塗膜に関する。ＤＥ−ＰＳ２３４６４２４明細書には多価アルコールのアクリルエステル及び脂肪族１官能性の２級アミンから出発する照射線硬化可能な組成物の製造が記載されている。この組成物は、低い貯蔵安定性の欠点を有する。更に、２級アミンの付加は分子のアクリルエステル官能性を低め、かつそれに伴ない照射線誘導重合のための架橋可能性をも低める。ＤＥ３０４２１５６Ｃ２明細書から、殊に、担体フィルム上へアクリレート樹脂ラッカーが塗布され、それからアクリレート樹脂ラッカーが塗布すべき土台上に転移されうる転移可能な（uebertragbar）ラッカーシートが公知であり、ここでは、ワックス様の分離層が担体フィルムからの剥がれを容易にし、自己接着性の接着物質がこのラッカーの接着のために使用される（４欄、３１行以降参照）。ドイツ実用新案Ｇ８１３０８６１明細書から、薄いラッカー層及び厚いラッカー層から成り、双方が電子線で硬化され、溶剤不含で施されていて、双方のラッカー層が良好な色コントラストを有する多層ラベルが公知である。レーザーを用いて上のラッカー層を燃焼させて、下のラッカー層を上に対するコントラストの色で文字又は類似物として見えるようにすることができる。このようなラベルは、感圧接着剤、感熱接着剤又は反応性接着剤を用いて接着することができ（２頁１８行）、この際、感圧接着剤を使用するのが有利である。しかしながら、表面の塗装のためにはこのような製品は好適性が低い。ＥＰ２３０３６４Ｂ１明細書から、少なくとも部分的に熱活性化可能な接着剤が使用されている、特定のガラス転移点及び弾性率を有する塗布物質の転移のための複合材料が公知である。この製品の欠点は、それが照射線硬化可能でないことである。ＥＰ２８３６５１Ｂ１明細書もラッカーが多層で照射線透過性のプラスチックシート上に塗布され、このシートへの照射により硬化されるラッカー層及びラッカーシートを記載している。これらのかなり経費をかけて線照射されるラッカーシートは、遊離の化学的に反応性の基及びプラスチック樹脂又はプラスチックを含有する付着層（４頁、２２／２３行）、殊にポリイソシアネート及びヘキサメチレンテトラミン及びＯＨ−基含有ＰＶＣ−コポリマーからの混合物（５頁、１６〜２４行）を有していてよい。このような製品の欠点を次にまとめる： −単色が２層構造を必要とする −カバー層が溶剤含有ラッカーを用いて得られる −印刷層も同様 −ローラ塗布法によりストラクチャリングの優先方向は避けられない −ストラクチャリングがカバー層上に得られ、印刷層及び透明層の塗布により平坦にされるので必ずしも艶消し度が達成できない −透明な層は、特にこの方法により外部の汚れに対して保護され、即ちきれいな空間条件を必要とする。ＥＰ５４７５０６Ａ１明細書は、アルミニウム被覆の方法を記載しており、ここでは、多層−複合体が担体シート上に形成される。最後に、エポキシド、ポリエステル、ポリウレタン、アクリレート、尿素又は類似物をベースとする接着層が施され（４欄、４５〜５３行）、この際、充分な架橋剤も使用される。最後に、欧州特許出願第０４７４９９号明細書から、脂肪族ウレタンジアクリレートをベースとする照射線硬化可能な被覆組成物が公知である。しかしながら、このような被覆組成物をベースとする塗膜は常に、その上にフィルムがラミネートされるべき補助的担体を必要とすることである。担体不含の塗膜ロールを得ることはできない。このことは、殊に、従来の全ての公知の照射線硬化可能な系は硬く、脆いことによる。本発明の課題は、意外にも、前記の技術水準の欠点を有しない照射線硬化可能な被覆を提供することである。殊に、この被覆は、基材から引き剥がし可能で、その際に、殊に引っ張り強度、可撓性及び伸びに関して良好な機能的プロフィルを有する自由なラッカーフィルムとして加工できるべきである。更に、この被覆組成物はフレキシブルな基板、特にガラス繊維上に塗布するために好適であるべきである。この課題は、意外にも本発明によりａ）場合により、プラスチックシートｂ）ウレタンアクリレート４０〜９０重量％、有利に５０〜６０重量％、ポリエーテルアクリレート０〜２０重量％、有利に１０〜１５重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、有利に２５〜４０重量％、光化学反応開始剤０〜１０重量％、有利に３〜６重量％、顔料０〜３０重量％及び他の塗料に慣用の填料分０〜１０重量％を含有する被覆組成物の層ｃ）場合により熱可塑性シート又は照射線硬化可能な組成物よりなる付着助剤層ｄ）場合により引き剥がし可能な層より成る、照射線硬化可能な多層被覆により解決される。次に、この照射線硬化可能な被覆の個々の成分を詳述する：ウレタンアクリレート本発明によるウレタンアクリレートは、有利にポリエステル３０〜４５重量％、特に有利に３０〜４０重量％、触媒０.０１〜０.１重量％、安定剤０.０５〜０.１重量％、ヒドロキシエチルアクリレート１０〜２０、有利に１５〜２０重量％、反応性希釈剤１５〜２５、有利に１５〜２０重量％及びジイソシアネート成分２０〜３５、有利に２５〜３５重量％より成る。本発明により使用されるポリエステルは、アルコール５０〜７５重量％、有利に５５〜６５重量％及び酸２０〜５０、有利に３０〜４５重量％並びに慣用の助剤５重量％より成る。ヒドロキシ基含有ポリエステル樹脂の製造は、公知の方法で、適当な触媒の存在下に、多価カルボン酸を多価アルコールでエステル化することにより行う。遊離の酸の代わりにそのエステル形成性の誘導体を使用することもできる。ポリエステルの製造のために好適であるアルコールは、例えば次のものである：エチレングリコール、プロピレングリコール−１，２、プロピレングリコール−１，３、ブタンジオール−１，２、ブタンジオール−１，３、ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール並びにトリオール、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリス−２−ヒドロキシエチルイソシヌレート。更に、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール及び１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、芳香族アルコール、例えば１，３−キシリレンジオール並びにフェノール、例えば２，２−ビス −（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）が好適である。トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールの混合物を使用するのが有利である。２価の脂肪族アルコール、例えばヘキサンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、２−メチルペンタンジオール−１，５、２−エチルブタンジオール −１，４、ジメチロールシクロヘキサン、３価のアルコール、例えばトリメチロールブタン、４価のアルコール、例えばペンタエリスリット並びに多価のアルコール、例えばジ−（トリメチロールプロパン）、ジ−（ペンタエリスリット）及びソルビトールも好適である。好適なカルボン酸は次のものである：例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸並びにこれらのエステル化可能な誘導体、例えば無水物、並びにそれらが存在する場合には、前記の酸の低級アルキルエステル、例えばメチル−、エチル −、プロピル−、ブチル−、アミル−、ヘキシル−及びオクチルフタレート、− テレフタレート及び−イソフタレート。半エステル、ジアルキルエステルもこれら化合物の混合物も使用可能である。これら化合物の相応する酸ハロゲン化物も使用可能である。無水フタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸からの混合物が特に有利である。製造のために、脂肪族及び／又は環状脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３ −シクロペンタン−、１，４−シクロヘキサン−、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネート、トリメチレン−、テトラメチレン−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−及びトリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート並びにＥＰ−Ａ−２４０１６１、４欄４２〜４９行に記載の、ジマー脂肪酸から誘導されたジイソシアネートが好適である。イソホロンジイソシアネートをヒドロキシ官能性のポリエステルに付加するのが有利である。ヒドロキシル基含有アクリルエステル又はメタクリルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート又はヒドロキシブチルアクリレートのイソシアネート基含有モノマー又はオリゴマーへの付加により、エポキシ（メタ）アクリレートと同様にエステル成分として使用することのできるポリウレタンアクリレート又は −メタクリレートが得られる。この付加反応時に不所望の重合が起こらないようにするために、反応混合物に一般に安定剤としての重合抑制剤を添加する。好適な重合抑制剤には、公知の製品、例えば置換されたフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキノン類、例えばメチルヒドロキノン、及びチオエーテル類、例えばチオジグリコール又はフェノチアジンがこれに属する。ポリエーテルアクリレート本発明により使用されるポリエーテルアクリレートは、ポリエーテルポリオール５０〜７５重量％、有利に５５〜６５重量％、アクリル酸２０〜５０重量％、有利に３０〜４５重量％及び慣用の助剤５重量％より成る。ＫＯＨ２９０ｍｇ／ｇ、分子量８００及び粘度５００ｍＰａｓの層を有するポリエーテルポリオールが有利である。アクリル酸及び／又はメタクリル酸でエステル化されるヒドロキシル基含有ポリエーテルは、２価及び／又は多価のアルコールと種々の量のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとの反応により公知の方法（例えばHouben W eyl,Band XIV,2,Makromolekulare Stoffe II,(1963)）で得られる。使用されるエーテルアルコールは、一般に１０〜２０、有利に１３〜１７のエトキシル化度を有する。５００〜１０００、好ましくは７００〜９００の分子量を有するエトキシル化されたエリスリットを使用するのが有利である。１例ではペンタエリスリットがエトキシ単位１５個でエーテル化されている。反応性希釈剤照射線硬化可能な被覆は、エステルの粘度に応じて、反応性希釈剤、有利に照射線硬化可能な被覆中での使用のために公知の共重合可能な化合物、例えば次のものを含有することができる：（メタ）−アクリル酸エステル、殊にメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート並びにマレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸及びイタコン酸の相応するエステル。１分子あたり１個以上の二重結合を有するモノマー、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３ −ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジアクリレート、１，１０−デカメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリットテトラアクリレート及びペンタエリスリットトリアクリレート並びに相応するメタクリレートを使用するのが有利である。エトキシル化された又はプロポキシル化された誘導体並びにＥＰ−Ａ−２５０６３１明細書に記載の４００〜４０００、有利に６００〜２５００の分子量を有する長鎖線状のジアクリレートも使用される。例えば、二つのアクリレート基が一つのポリオキシブチレン構造により分離されていてもよい。更に、１，１２−ドデシルジアクリレート及びアクリル酸２モルと一般にＣ−原子３６を有するジマー脂肪アルコール１モルとの反応生成物も使用可能である。エチレン性不飽和化合物の添加により、被覆の粘度及び硬化速度及び生じる被覆の機械特性が、当業者に慣用であり、例えばＥＰ−Ａ−２２３０８６明細書に記載され、その詳細に記載のように制御される。本発明による被覆組成物中に被覆の全重量に対して通常、０〜１０重量％、有利に３〜６重量％の量で使用される光化学反応開始剤は、被覆剤の硬化のために使用される照射線（ＵＶ−線、電子線、可視光線）に応じて変動する。本発明による被覆をＵＶ−線を用いて硬化させるのが有利である。この場合に、通常は、ケトンを基礎とする慣用の光化学反応開始剤、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ヒドロキシプロピルフェニルケトン、ｍ−クロルアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾイン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、アントラキノン、チオキサントン及びチオキサントン−誘導体及びトリフェニルホスフィン等、並びに種々の光化学反応開始剤の混合物が使用される。他の添加剤更に、この被覆は、場合によりなお顔料及び塗料に慣用の填料、慣用の助剤及び添加剤を含有していてよい。最初のものは、０〜３０重量％の量で使用される。塗料に慣用の填料の割合は、０〜１０重量％である。助剤及び添加剤は、通常、被覆の全重量に対してそれぞれ０〜４重量％、有利に０．５〜２．０重量％の量で使用される。このような物質の例は、レベリング剤、可塑剤（例えば慣用量でのエキステンダー、例えばタルク、重晶石、珪酸アルミニウム、ドロマイト、消泡剤及び膜形成性助剤、例えばセルロース誘導体、艶消し剤）及び殊に付着助剤である。この場合に、付着助剤としてアルコキシシラン、例えばＮ−β−アミノエチル−、−アミノプロピルトリメトキシシラン、−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−β−アミノプロピルトリメトキシシラン又はトリアミノ変性されたプロピルトリメトキシシラン（例えば付着助剤DYNASLYAN^R、"Typ T RIAMO"、Dynamit Nobel Chemieの市販製品）が使用される。付加的な付着助剤としては、カルボキシ官能性（メタ）アクリル酸エステル０〜１０、有利に２〜５重量％が使用される。その例は、β−カルボキシエチルアクリレート及びUCB,S.A.,Drogenbos、BelgienからのEBECRYL １６９及び１７０である。被覆組成物の使用塗膜の硬化は、照射線を用いて、有利にはＵＶ−線を用いて実施される。この硬化法のための装置及び条件は、文献（例えばR.Holmes,U.V.and E.B.Curing Fo rmulations fuer Printing Inks,Coatings and Paints,SITA Tchnology,Academi c Press, London,United Kingdom 1984）から公知であり、更なる記載は必要でない。この被覆は、種々異なる基材、例えばガラス−、木材−、金属−及びプラスチック表面の被覆のために好適である。特別な１実施形では、これらはガラス表面、特に光学的ガラス繊維の被覆のために使用される。この被覆剤は、スプレー、ローラ塗布、流し塗り（Fluten）、浸漬、ドクター塗布、刷毛塗り、注型又は真空−適用により基材上に施与することができる。従って、本発明の目的は、照射線硬化可能な被覆を施し、ＵＶ−又は電子線を用いて硬化させる、ガラス表面の被覆法でもあり、これは、線硬化可能な被覆の一部として本発明による被覆を使用することを特徴とする。本発明による方法は、光学的ガラス繊維の被覆のためにも好適である。この場合に、本発明による被覆を、２層塗装の上塗りラッカーとしてガラス繊維上に施与することができる。上塗りラッカーとしてのこの被覆の使用の際に、硬化された被覆は通常は５００〜１０００ＭＰａの弾性率−値（２．５％−伸び及び室温で）を有する。本発明による被覆は、高いガラス転移温度、高い引っ張り強度及び高い弾性率 (Ｅ−Modul)による高い機械的保護作用、低い水吸収性又は水中での少ない抽出可能分による良好な水に対する保護性及び高い反応性に基づく高い加工可能速度により優れている。多層被覆組成物本発明による特に有利な実施形では、本発明の被覆を自由塗膜(frei Lackfilm )の形でも製造することができる。一般に、これは、他のフレキシブルな層と複合した塗膜がロールとして提供可能である製品である。従来の照射線硬化さたラッカー組成物とは反対に、この膜は充分な可撓性を有するので、塗布の際にラッカーシートが破断することがあり得ない。自由塗膜の製造のために、本発明によるこの被覆をプラスチック膜上に施す。本発明の特別な実施形では、本発明による被覆を木材又はスパンプレートの被覆のために使用することができる。ここでは、一般に、記載の自由塗膜が使用される。本発明により使用可能なラッカーシートの多層構造は、添付の図１〜４に記載することができる。図１によれば、プラスチックシート２上に本発明による被覆１が存在する。このプラスチック層は、同時に基材４への付着助剤としての役割を有する。図２によれば、本発明による被覆１の上にプラスチックシート２が存在する。被覆１は、直接、基材４の上に存在する。図３によれば、プラスチックシート２の上に被覆が存在する。同時に、これは透明なプラスチックシート３で覆われている。プラスチックシート２は、基材４への被覆助剤層としての役割をしている。図４中には、層１ｂ上に（部分的に）硬化された被覆層１ａが存在する。層１ｂは基材４への付着助剤層としての役割をしている。図１〜４におけるシートは、次のようにして製造される：図１１．構造付けられたポリエチレンテレフタレート−シート上への本発明による被覆１の塗布２．ＵＶ−又は電子線を用いるこの被覆組成物の硬化３．基材４上への、上に硬化された被覆組成物を有し、ポリエチレンテレフタレートシートにより覆われた付着助剤シート２の施与。図２１．プラスチックシート２上へのＵＶ−又は電子線硬化可能な付着組成物の塗布２．ＵＶ−又は電子線を用いる装飾性の付着組成物１の硬化３．基材４へのこの複合体の施与。図３１．プラスチックシート３上へのＵＶ−又は電子線硬化可能な装飾性付着組成物１の塗布２．ＵＶ−又は電子線を用いる装飾性付着組成物１の硬化３．基材４上への、装飾性の、上に存在する付着組成物１からの複合体を有し、プラスチックシート３によりで覆われている付着助剤シート２の施与。図４１．構造付けられたＰＥＴＰ−シート上への本発明による被覆の塗布２．ＵＶ−又は電子線を用いるこの被覆組成物の硬化３．硬化された被覆組成物１ａ上へのＵＶ−又は電子線硬化可能な付着組成物１ｂの塗布４．ＵＶ−又は電子線を用いるこの複合体の硬化５．基材４へのこの複合体の施与６．ＰＥＴＰ−シートの除去。本発明により使用される担体は、種々の材料、特にポリエステルから成っていてよい。有利に使用されるポリエステエルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びテレフタル酸、エチレン−及びブチレングリコールをベースとするポリエステルである。しかしながら、テレフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸と種々のポリオール、例えばポリエチレングリコール及び種々の重合度のポリテトラメチレングリコールをベースとする他のポリエステルも好適である。好適な市販製品の例は、Hostaphan^R、Melinex^R及びHostadur^R、Ultradur^Rである。ポリウレタンをベースとする好適な市販品の例としては、ＢＡＳＦＡＧ社の Elastolan^Rが挙げられる。付着助剤付着助剤シートは、カルボキシル基、無水物基又は加水分解してカルボキシル基になりうる基を有し、１９０℃及び２.１６ｋｇの負荷の際のポリマーのメルトインデックスが０.１〜３０ｇ／１０min.有利に0.2 〜25g/10min.特に有利に0.5〜20/10min.であることを条件として、コポリマー、ターポリマー、グラフトコポリマー及びイオノマーより成っていてよい。好適なコポリマー又はターポリマーは、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及びフマル酸、相応する無水物又は相応するエステル又はアルコール基中に１〜８個のＣ−原子を有する半エステル、例えば記載の酸のメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ペンチル−、ヘキシル−、シクロヘキシル− 、ヘプチル−、オクチル−及び２−エチルヘキシルエステルとの共重合により製造可能である。同様に、挙げられているカルボン酸の相応する塩、例えばナトリウム−、カリウム−、リチウム−、マグネシウム−、カルシウム−、亜鉛−及びアンモニウム塩も使用可能である。カルボン酸及びその無水物を使用するのが有利である。更に、この共重合の際にのオレフィン、有利にエチレン及びプロピレン及び不飽和カルボニル化合物と共重合可能な他のモノマーも使用できる。例えば、Ｃ− 原子３〜１０を有するα−オレフィン、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルが好適である。この際、使用モノマーの量は、相応するポリマーが０.１〜３０重量％、有利に２〜２０重量％のカルボキシル基含有率を有し、ポリマー中のオレフィン単位の含有率が９９.９重量％まで、有利に７５〜９５重量％であるように選択される。好適なグラフトコポリマーは、ペルオキシドの存在又は不存在下での、モノマーの全重量に対して１０重量％まで、有利に５重量％までのポリオレフィンの群からのポリマー少なくとも１種、α，β−不飽和カルボン酸、その無水物、そのエステル又は塩の群からのモノマー少なくとも１種のグラフト重合により製造可能である。好適なポリオレフィンの例は、この明細書のカバー層の記載の場合に既に挙げられているポリオレフィンである。好適なカルボニル化合物の例は、コポリマーをベースとする付着助剤の記載の場合に挙げられているカルボニル化合物である。付着助剤層として使用されるイオノマーは、既に前記のエチレン及び場合によっては他のモノマーとα，β−不飽和カルボン酸の塩との共重合により、又は既に前記のカルボン酸含有コポリマー、ターポリマー及びグラフトポリマーのナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及びアンモニウムの塩、酸化物及び水酸化物を用いる部分的中和により製造可能である。この中和は、融液中で又は溶液中で実施することができる。この際、塩基性化合物の量は、ポリマーの中和度が０.１〜９９％、有利に０.１〜７５％、特に有利には０ .１〜４０％であるように選択する。ポリウレタンをベースとする付着助剤も使用される。付着助剤層も熱可塑性プラスチックシートも、通常の添加剤、例えば内部及び外部滑剤、抗ブロック剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、結晶化助剤等も含有されていてよい。これら添加剤は、製造、加工、仕上げ処理（Konfektionierung）及び使用のために必要な量で、粉末、散粉剤、パール又は直接相応するポリマーに加工可能なコンセントレートの形で使用される。通常使用すべき量及び好適な添加剤の詳細な記載は、例えばGaechter-Mueller、Kunststoffadditlve、Carl-Hanse r-Verlagに記載されている。これらの添加剤を熱可塑性プラスチック層中に導入するのが有利である。次に、本発明に使されるラッカーを、次の実施例と関連させて詳述する。例１本発明によるウレタンアクリレート３９.８部（フェノキシエチルアクリレート中８０％）、アクリル化されたポリオール９.９部、イソボルニルアクリレート１４．９部、エトキシル化されたペンタエリスリット−テトラアクリレート９ .９部、ＴｉＯ₂−顔料２４.９部、乳化剤０.３部、分散助剤０.３部。これら成分を塗装技術に慣用の容器中に秤取し、溶剤と混合する。例２本発明によるウレタンアクリレート６１.５部を釜中に装入し、５０℃で、ポリエーテルアクリレート１３.４部と混合する。５０℃で、ビニルカプロラクタム７.２部、イソボルニルアクリレート１０部をここに記載の順序で導入する。次の方法工程を、直射日光の遮断下に実施する。５０℃で、脂肪族ウレタンアクリレート４部を撹拌混入する。引き続き、イソボルニルアクリレート３.４部を導入する。引き続き、６９０００+/-１５００ｍＰａｓ（２３℃）の粘度に調節する。この樹脂溶液を、５０℃でなお１時間激しく撹拌し、温時に１μｍフィルターを通して濾過し、容器詰めする（abfuellen）。例３芳香族ウレタンアクリレート６４.９部を釜中に装入する。５０℃でビニルカプロラクタム６部、トリプロピレングリコールジアクリレート３.８部及びヘキサンジオールジアクリレート１６部をここに記載の順序で撹拌導入する。次の方法工程を直射日光の遮断下に実施する：５０℃で、脂肪族ウレタンアクリレート（４部）を導入し、ヘキサンジオールジアクリレート４.８部で６５００+/-１５００ｍＰａＳの粘度に調節する。この樹脂溶液を、５０℃でなお１時間激しく撹拌し、１μｍフィルターを通して濾過し、容器詰めする。例４本発明によるウレタンアクリレート５５部を釜中に装入し、５０℃で脂肪族ウレタンアクリレート（８部）と混合する。５０℃でトリプロピレングリコールジアクリレート５.５部、ビニルカプロラクタム７部、イソボルニルアクリレート１６部を記載の順序で撹拌導入する。直射日光の遮断下に、５０℃で、芳香族イソボルニルアクリレート４部を記載の順序で撹拌導入する。直射日光の遮断下に、５０℃で、芳香族ウレタンアクリレート４部を撹拌導入し、イソボルニルアクリレート４部で７５０００+/-１５００ｍＰａＳの粘度まで調節する。この樹脂溶液を、５０℃でなお１時間撹拌し、温時に１μｍフィルターを通して濾過し、容器詰めする。例５本発明によるウレタンアクリレート５４.３部を、釜中に装入し、５０℃で脂肪族ウレタンアクリレート７．９部と混合する。５０℃で、トリプロピレングリコールジアクリレート５.３部、ビニルカプロラクタム７部、イソボルニルアクリレート１７部を記載の順序で撹拌導入する。日光の遮断下に、５０℃で光化学反応開始剤（４部）を撹拌導入し、イソボルニルアクリレート４部を用いて７５００+/-１５００ｍＰａＳの粘度まで調節する。この樹脂溶液を５０℃でなお１時間激しく撹拌し、温時に１μｍフィルターを通して濾過し、容器詰めする。Ｂ．付着助剤付着助剤の例２）照射線硬化可能な付着組成物の記載ａ）エポキシアクリレートUVE-150Crodamer^R（Croda Resins）６２．５％エトキシ−エトキシ−エチルアクリレート（例えばCray Valley）１６．７％ｂ−カルボキシ−エチルアクリレート（例えばＵＣＢ）４．２％二酸化チタン２０．８％ｂ）Ebecryl^R７４５６８．０％ｂ−カルボキシ−エチルアクリレート４．０％エトキシ−エトキシ−エチルアクリレート８．０％二酸化チタン２０．０％ｃ）脂肪族ウレタンアクリレート Ebecryl^R230 ４０％イソボルニルアクリレート５５％ｂ−カルボキシエチルアクリレート５％ｄ）脂肪族ウレタンアクリレートEbecryl^R２３０３０％ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート２０％エチルヘキシルアクリレート２５％二酸化チタン２０％ｂ−カルボキシエチルアクリレート５％ｅ）エチルヘキシルアクリレート７０％ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート２５％ｂ−カルボキシエチルアクリレート５％殊に木材上への付着性はイソシアネート−、ウレテジオン−化合物１〜１０％の添加により改善される。ｆ）ＣｒｏｄａｍｅｒＵＶＥ１５０７５％ｂ−カルボキシ−エチルアクリレート５％エトキシ−エトキシ−エチルアクリレート２０％ｇ）脂肪族ウレタンアクリレートLaromer^R8739(BASF) ６０％ｂ−カルボキシ−エチルアクリレート４％エトキシ−エトキシ−エチルアクリレート１６％二酸化チタン２０％ｈ）芳香族ウレタンアクリレートEbacryl^R1259(UCB) ６０％Ｅｂｅｃｒｙｌ^R３７５５％ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）１０％フェノキシエチルアクリレート（POEA）１０％ＯＴＡ４８０（ＵＣＢ）１５％ｉ）Ｅｂｅｃｒｙｌ^R１２５９３５％Ｅｂｅｃｒｙｌ^R３７５５％ＨＤＤＡ１０％ＰＯＥＡ１０％ＯＴＡ４８０１５％二酸化チタン２５％ｊ）芳香族エポキシアクリレートCaromer^R(BASF) ７．５％ＣｒｏｄａｍｅｒＵＶＥ１５０２７．５％Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１１０（Byh Chemie）１．６％ヒドロキシエチルメタクリレート９．８％フェノキシエチルアクリレート１３．６％二酸化チタン４０％

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）場合によりプラスチックシートｂ）ウレタンアクリレート４０〜９０重量％、有利に５０〜６０重量％、ポリエーテルアクリレート０〜２０重量％、有利に１０〜１５重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、有利に２５〜４０重量％、光化学反応開始剤０〜１０重量％、有利に３〜６重量％、顔料０〜３０重量％及び他の塗料に慣用の填料０〜１０重量％を含有する被覆組成物の層ｃ）場合により、熱可塑性シート又は照射線硬化可能な組成物よりなる付着助剤層ｄ）場合により、引き剥がし可能な層より成る、照射線硬化可能な多層被覆。２．反応性希釈剤、ビニルカプロラクタム、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート又はイソボルニルアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリットテトラアクリレート又はエトキシル化又はプロポキシル化された誘導体を含有する、請求項１に記載の被覆。３．ウレタンアクリレートは、ポリエステル３０〜４５重量％、有利に３０〜４０重量％、触媒０.０１〜０.１重量％、安定剤０.０５〜０.１重量％、アクリル酸１０〜２０、有利に１５〜２０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、有利に２５〜４０重量％、ジイソシアネート成分２０〜３５、有利に２５〜３５重量％より成る、請求項１又は２に記載の被覆。４．ポリエステルは、アルコール５０〜７５重量％、有利に５５〜６５重量％、酸２０〜５０、有利に３〜４５重量％及び慣用の助剤５重量％より成る、請求項３に記載の被覆。５．ポリエーテルアクリレートは、ポリエーテルポリオール７５重量％まで、有利に５５〜６５重量％、アクリル酸２０〜５０重量％、有利に３０〜４５重量％及び慣用の助剤５重量％より成る、請求項１から４のいずれか１項に記載の被覆。６．ポリエーテルポリオールは、分子量５００〜１０００、有利に７００〜９００を有するエトキシル化されたエリスリットより成る、請求項１から５のいずれか１項に記載の被覆。７．付加的に付着助剤としてカルボキシ官能性（メタ）アクリルエステル０〜１０重量％、有利に２〜５重量％を含有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の被覆。８．付着剤層は、請求項１から５のいずれかに記載の照射線硬化可能な被覆組成物より成ることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の照射線硬化可能な多層被覆。９．付着助剤層は、カルボキシル基又は無水物基又は加水分解してカルボキシル基になりうる基を有するコポリマー、ターポリマー、グラフトポリマー又はイオノマーより成ることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の照射線硬化可能な多層被覆。１０．請求項１から８のいずれか１項に記載の多層被覆を製造する場合に、ａ）照射線硬化可能な被覆組成物をプラスチックシート上に塗布し、ｂ）ＵＶ−又は電子線を用いて硬化させ、ｃ）場合により、付着助剤層を塗布し、かつｄ）引き剥がし可能な層を上に施こすことを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の多層被覆を製造する方法。１１．照射線硬化可能な被覆組成物を塗布し、ＵＶ−又は電子線を用いて硬化させる方法で基材を被覆する場合に、請求項１から９のいずれか１項に記載の被覆組成物を使用することを特徴とする、基材を被覆する方法。１２．請求項１から９のいずれか１項に記載の被覆組成物で被覆されていることを特徴とする、光学ガラス繊維。１３．金属、プラスチック、紙、厚紙、木材、ガラス及びガラス繊維を被覆するための請求項１から９のいずれか１項に記載の被覆組成物の使用。