TW202012482A

TW202012482A - 輻射硬化性組成物

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Publication number: TW202012482A
Application number: TW108123905A
Authority: TW
Inventors: 史蒂文凱佩勒; 羅伯特波茲曼
Original assignee: 比利時商湛新比利時股份有限公司
Priority date: 2018-07-09
Filing date: 2019-07-08
Publication date: 2020-04-01
Also published as: US20210179767A1; JP7311582B2; CN112272681B; WO2020011600A1; EP3820926A1; KR20210024486A; CN112272681A; EP3820926B1; US11981771B2; JP2021524523A; EP3594258A1

Abstract

本發明提供一種輻射硬化性組成物，其包含羥基官能基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其羥值在10至80毫克KOH/克之間，且為羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)，與二異氰酸酯基官能基化合物(A3)，選擇性及化合物(A2)的反應產物；

其中該化合物(A2)異於化合物(A1)並包含2個羥基；該化合物(A1)係得自以下反應a或b：

a.至少一種二環氧基官能基化合物(A11a)、與包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基及一個羧酸官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物(A11b)，或

b.包含2個羧酸基之羧酸官能基化合物(A12a)、與包含一個環氧丙基及至少一個(甲基)丙烯酸酯基之(甲基)丙烯酸環氧酯化合物(A12b)。

此組成物可用於例如雙重硬化性組成物或濃色系統。

Description

輻射硬化性組成物

本發明關於一種輻射硬化性組成物，其可用於特殊應用，如雙重硬化塗料組成物(包括濃色系統)、熱成型應用、及3D成形物品之硬化。

「雙重硬化」指可藉2種硬化機制(如輻射及熱交聯)硬化之組成物。此組成物必須暴露於2種輻射(如UV輻射或其他的光化輻射)及加熱，以得到獲得所欲性能性質所需的交聯程度。因此在一態樣中，本發明之塗料組成物在暴露於輻射時可為至少部分硬化性。在本發明之另一態樣中，不論是否與第一態樣無關或互補，本發明之塗料組成物在暴露於熱能量時可為至少部分熱硬化性。

該雙重硬化塗料組成物可用於例如熱成型或模內裝飾應用。

濃色系統之輻射硬化經常有挑戰性，因為顏料的光屏效果，光無法穿透夠深(深硬化)。因此，在另一態樣中，本發明之組成物可有利地用於濃色系統。

3D成形基材之輻射硬化在所謂的陰影區域亦有挑戰性，其會隱藏UV光。本發明可藉由組合輻射與熱硬化交聯機制而提供硬化3D基材的解決方案。

如在實施例中所展現，該組成物亦可用於需要優良抗污性(例如對於家庭污漬)之輻射硬化或雙重硬化塗料。

輻射硬化性組成物一般為包含至少一種可進行自由基聚合之乙烯不飽和化合物(即具有乙烯不飽和基(亦稱為官能基)之化合物)的組成物。該聚合性乙烯不飽和基通常選自丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，其統稱為「(甲基)丙烯酸酯」基。丙烯酸酯基通常優於甲基丙烯酸酯基。自由基聚合通常經由施加光輻射(一般為UV光)而得到，其經常藉光引發劑幫助，因而常稱為「輻射硬化性組成物」。然而，此「輻射硬化性組成物」或者亦可無UV輻射而聚合，例如經由過氧化物或電子束作用。

通常良好的表面性質需要塗層為高交聯密度。然而，高交聯密度造成熱固性行為之最大可能拉伸程度僅數百分比，使得塗層在形成操作期間有裂開的傾向，其特別是對於熱成型應用會成問題。此所需高交聯密度與所欲高拉伸程度之間的衝突可以數種方式解決，例如以二步驟，在成型前後進行硬化。輻射誘發交聯反應特別適合後硬化。

包含羥基之(甲基)丙烯酸酯化化合物，例如寡聚物化合物，對雙重硬化系統有利。一般而言，此類可藉熱或光化輻射硬化的化合物可用於塗覆形狀複雜的物件之應用。除了光聚合，其亦可依賴與照射無關的硬化機制，例如多異氰酸酯與多醇之交聯反應。另一種由此雙重硬化塗覆機制獲益的應用為高上色塗料之硬化，其中UV光無法穿透塗層夠深。

US 6,500,876號專利揭述一種塗料組成物，其包含：a)含有(甲基)丙烯醯基及自由異氰酸酯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，b)含有(甲基)丙烯醯基及自由羥基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，c)引發自由基聚合之紫外線引發劑，及d)視情況之一種或以上的與異氰酸酯反應之化合物。據稱此組成物具有實質上改良的硬化，尤其是在未暴露區域。

US 6,332,291號專利揭述一種可藉高能量輻射硬化之塗料組成物，其包含：

A)具有300至1000之數量平均分子量、一個或以上的自由基聚合性雙鍵、及至少一個在選自由加成反應與縮合反應所組成的群組之反應中為反應性的其他官能基之寡聚或聚合化合物，

B)具有300至1000之數量平均分子量、一個或以上的自由基聚合性雙鍵、及至少一個在選自由加成反應與縮合反應所組成的群組之反應中為反應性的額外官能基之寡聚或聚合化合物，其中該額外的反應性官能基對成分(A)之其他的反應性官能基為互補性或反應性，

C)至少一種選自由具有至少一個對於與成分A)或成分B)之官能基進行選自由加成反應與縮合反應所組成的群組之反應為反應性的官能基之單體性、寡聚性、及聚合性化合物所組成的群組之化合物，

D)一種或以上的光引發劑，及

E)視情況之至少一種溶劑、水、顏料、增量劑、及習知漆添加劑，

其中成分A)及成分B)彼此不同且成分C)不含自由基聚合性雙鍵。

該塗料組成物可用於製造多層漆塗層，尤其是汽車補漆塗層。

US 6,949,591號專利揭述一種可熱硬化及以光化輻射硬化之塗料材料，其包含：(a1)至少一種組分，其含有(a11)至少兩個用於以光化輻射交聯之官能基，如果需要則及(a12)至少一個可與組分(a2)中的互補官能基(a22)進行熱交聯反應之官能基，及(a2)至少一種組分，其含有(a21)至少兩個用於以光化輻射交聯之官能基，及(a22)至少一個可與組分(a1)中的互補官能基(a12)進行熱交聯反應之官能基，亦視情況及一種或以上的選自由以下所組成的群組之成員：(a3)至少一種光引發劑，(a4)至少一種熱交聯引發劑，(a5)至少一種可熱硬化及/或以光化輻射硬化之反應性稀釋劑，(a6)至少一種塗料添加劑，及/或(a7)至少一種熱硬化性組分，其條件為若組分(a1)無官能基(a12)，則塗料材料含有至少一種熱硬化性組分(a7)。該塗料材料被用於密封片狀模塑化合物及塊狀模塑化合物。

現仍希望提供可形成滿足至少一種以下需求之硬化塗層的組成物：1)藉習知方法簡單施加至膜或膜複合物，2)經由聚加成機制之熱硬化，其生成可使用合適的工具進行後形成之抗沾黏塗膜，3)在所形成塗膜上藉輻射將表面塗層進行最終硬化，得到的塗層的性質與可藉已形成物件之習知表面塗層所得到者相近。

在第一態樣中，本發明提供一種輻射硬化性組成物，其包含羥基官能基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其羥值在10至80毫克KOH/克之間，且為

得自羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)，與二異氰酸酯基官能基化合物(A3)，選擇性及化合物(A2)的反應產物；

此輻射硬化性組成物可用於得到優良的抗污塗層。

本發明進一步提供一種輻射及熱硬化性組成物，其包含：

(I)至少一種如以上所定義的羥基官能基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，

(II)至少一種異氰酸酯基官能基化合物(B)，其包含至少一個異氰酸酯基、視情況及至少一個(甲基)丙烯酸酯基，

(III)視情況之至少一種異於化合物(A)之化合物(C)，此化合物(C)包含至少兩個適合與化合物(B)進行聚加成之羥基，且視情況包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基，

(IV)視情況之至少一種(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，其實質上無任何對化合物(A)及(C)之羥基、及對化合物(B)之異氰酸酯基為反應性的化學基。

以上定義的指定羥基官能基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具有有利的特徵，且可提供以下展示的所欲性質。

此輻射及熱硬化性組成物可提供展現共同包括以下有利特徵之組成物：

- 可形成顯示良好的抗沾黏及高伸長率(特徵為拉伸程度為至少100%)，且在熱硬化步驟之後及後續輻射硬化之後不形成裂痕之硬化組成物，例如塗層，及/或

- 對聚合基材為高黏著性，且硬化組成物有優良的耐化學、耐水解、及耐磨性。

這些特徵對於製備雙重硬化墨水、或其中此性質共同為有用的之熱成型應用及其他應用之塗料，為有用且必要的。

本發明之輻射及熱硬化性組成物可提供用於塗覆一起滿足以下需求之後形成膜之表面塗料系統：

1)藉習知方法簡單施加至膜或膜複合物，

2)經由聚加成機制之熱硬化，其生成可使用合適的工具進行後形成之抗沾黏塗膜，及

3)在所形成塗膜上藉輻射將表面塗層進行最終硬化，得到的塗層的牢固性質與可藉已形成物件之習知表面塗層所得到者相近。

本發明亦擴展到在此定義的硬化性組成物對於雙重硬化應用、保形塗覆、複合物、三維(3D)應用、濃色系統、熱成型、雙重硬化墨水、熱成型性墨水及/或模塑應用之用途。

本發明之輻射硬化性組成物可用於藉由將基材、膜或箔模塑或熱成型而製造成形物品之熱成型或模塑程序。例如可將基材、膜、或箔塗以在此定義的硬化性組成物，進行熱成型，繼而將熱成型物品暴露於光化輻射。

本發明亦擴展到以在此定義的硬化性組成物所印刷或塗覆之基材、膜、或箔。

本發明亦提供一種經塗覆後形成膜，其由基材膜、及至少一種由在此定義的表面塗覆組成物所形成的塗料所組成。本發明進一步提供一種將該表面塗覆組成物硬化及進行後形成之組合方法。本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)係由羥基官能基二(甲基)丙烯酸環氧酯化合物(A1)、視情況及二羥基官能基化合物(A2)，與二異氰酸酯基官能基化合物(A3)之反應所形成。

製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之化合物(A3)之異氰酸酯基對化合物(A1)與視情況之化合物(A2)之羥基的當量比例較佳為1：1.1至1：2，更佳為1：1.15至1：1.5，且甚至更佳為1：1.2至1：1.4。一般而言，異氰酸酯基對羥基的當量比例表示將異氰酸酯基標準化為1，異氰酸酯基物質當量對羥基物質當量的比例。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)較佳為實質上無異氰酸酯基，其表示胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)中的異氰酸酯基量為最大0.015meq/克。

本發明之包含自由羥基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)較佳為具有至少一個自由羥基。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之羥基可在輻射硬化性組成物硬化期間，例如與其他含異氰酸酯基之化合物(B)反應，如多異氰酸酯(B1)或含異氰酸酯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B2)。其尤其是可為當將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)用於二成分(2K)組成物時的情形。

通常二成分(2K)組成物在一容器中含有具有輻射硬化性基(如(甲基)丙烯酸酯雙鍵)及化學交聯性基(如羥基)之第一成分。第二成分含有具有交聯基(如異氰酸酯基)之對應交聯劑，且被儲存在第二容器中。恰在使用前混合第一成分及第二成分而形成罐裝混合物。在本發明之內文中，將用於二成分組成物之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)混合到第二成分，其為至少一種多異氰酸酯化合物(B)。

依照一較佳具體實施例，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之羥值可在固體材料之10-80毫克KOH/克之間，較佳為在15-80毫克KOH/克之間，且更佳為20至70毫克KOH/克。羥值(亦稱為IOH)係以每克之KOH毫克數表示。其一般為將羥基官能基以反應物衍生化而測量。尤其是其對應於具有與樣品相同的羥基數之氫氧化鉀質量mKOH對樣品質量m的比例。所有指示的羥數值均按乾燥物質(亦稱為固體材料)計。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)較佳為具有至少1500克/莫耳，較佳為至少2000克/莫耳，更佳為至少2500克/莫耳之數量平均分子量。較佳為化合物(A)之數量平均分子量為1500至20000克/莫耳，更佳為2000至10000克/莫耳，甚至更佳為2500至5000克/莫耳。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可具有每克固體材料為0.5至3.5，較佳為1至3.2，且更佳為1.5至3毫當量之量的乙烯不飽和基。

較佳為化合物(A)具有1500至20000克/莫耳之數量平均分子量，在10至80毫克KOH/克之間的羥值，及在每克固體材料為0.5至3.5毫當量之間之量的乙烯不飽和基。

在一具體實施例中，用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之(甲基)丙烯酸環氧酯化合物(A1)可以習知方式，藉由將對應的二環氧基化合物(A11a)以至少一種含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基與至少一個羧酸官能基之化合物(A11b)反應而製備，較佳為1：0.9至1：1.1的近當常態比例。此方法揭述於US4284574號專利。

二環氧基化合物(A11a)為例如習知脂肪族、環脂肪族、或芳香族二環氧基化合物。化合物(A1)較佳為包含至少一種脂肪族或芳香族環。

此二環氧基化合物(A11a)之實例包括二環氧丙基醚或二-(β-甲基環氧丙基)醚，其可在鹼性條件下，或在酸性觸媒存在下及後續的鹼處理，藉具有2個醇系羥基之化合物與表氯醇或β-甲基表氯醇之反應得到。此型二環氧丙基醚衍生自例如脂肪族醇，如乙二醇、二乙二醇、或更高級聚(氧伸乙基)二醇、丙烷-1,2-二醇、或聚(氧伸丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇。其他的此型環氧丙基醚衍生自環脂肪族醇，如1,4-環己烷二甲醇、貳(4-羥基環己基)甲烷、2,2-貳(4-羥基環己基)-丙烷、或三環癸烷二甲醇。其他的環氧丙基醚亦可衍生自芳香族醇，如雙酚A或F、間苯二酚、4-甲基兒茶酚、及其烷氧化衍生物N,N-貳-(2-羥乙基)苯胺與4,4’-貳(2-羥乙胺基)二苯基甲烷。二環氧基化合物(A11a)亦包含環狀環氧基衍生物，如貳 (2,3-環氧基環戊基)醚、2,3-環氧基環戊基環氧丙基醚、1,2-貳(2,3-環氧基環戊氧基)乙烷。二環氧基化合物(A11a)較佳為環脂肪族環氧化物化合物，如得自1,4-環己烷二甲醇、貳(4-羥環己基)甲烷、2,2-貳(4-羥環己基)-丙烷、或三環癸烷二甲醇之環氧丙基醚。化合物(A11a)較佳為衍生自環脂肪族醇。最佳的化合物(A11a)為氫化雙酚A二環氧丙基醚(HBADGE)。

包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基及至少一個羧酸官能基之化合物(A11b)的實例包括(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、羥基官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與酐或二羧酸化合物的反應產物。羥基官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之實例包括如以下的化合物：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(例如Tone® M100(Dow,USA))、聚乳酸交酯單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥丙酯、多羥基醇(如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧化、丙氧化、或烷氧化三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、或其市售混合物)之羥基官能基單、二、或四-(甲基)丙烯酸酯。酐或二羧酸化合物包括苯二甲酸(酐)、六氫苯二甲酸(酐)、四氫苯二甲酸(酐)、四氯苯二甲酸(酐)、六氯苯二甲酸(酐)、四溴苯二甲酸(酐)、琥珀酸(酐)、順丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸(酐)、伊康酸(酐)、己二酸、癸二酸、與草酸。化合物(A11b)較佳為(甲基)丙烯酸、或聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯與酐的反應產物。

在另一具體實施例中，用於製備胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之(甲基)丙烯酸環氧酯化合物(A1)係藉二官能基羧酸官能基化合物(A12)與包含一個環氧丙基與至少一個(甲基)丙烯酸酯基之(甲基)丙烯酸環氧酯化合物(A12b)(例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯)之反應得到。合適的二官能基羧酸化合物包括脂肪族二羧酸化合物，如反丁烯二酸、順丁烯二酸、六氫苯二甲酸、或己二酸，或芳香族二酸化合物，如對苯二甲酸或鄰苯二甲酸。較佳為使用脂肪族二羧酸化合物。

在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之製備中，(甲基)丙烯酸環氧酯化合物(A1)可部分被含有2個羥基但不含乙烯不飽和雙鍵之化合物(A2)取代。合適的化合物(A2)包括低分子量、短鏈(即含有2至20個碳原子)、脂肪族、芳脂肪族、或環脂肪族二醇。二醇之實例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構二乙基辛烷二醇、1,3-丁二醇、環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇、1,2-與1,4-環己烷二醇、氫化雙酚A(2,2-貳(4-羥基環己基)丙烷)、2,2-二甲基-3-羥基丙酸(2,2-二甲基-3-羥丙酯)。較佳為脂肪族二醇，非常特佳為環脂肪族二醇。亦適合為較高分子量脂肪族及環脂肪族多醇，如聚酯多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇、或對應氫化物。較佳為(環)脂肪族聚酯多醇及/或(環)脂肪族聚碳酸酯多醇，特佳為含有線形脂肪族二醇之聚酯、聚己內酯、聚乳酸交酯及/或聚碳酸酯多醇。

(A2)量相對(A1)+(A2)總量較佳為不超過50重量百分比，更佳為不超過30重量百分比。化合物(A1)較佳為以相對化合物(A1)與(A2)總量為至少50重量百分比存在。

在胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)之製備中，合適的二異氰酸酯化合物(A3)包括(環)脂肪族、芳基脂肪族、及芳香族二異氰酸酯。可使用的芳香族二異氰酸酯之實例為1,4-二異氰酸酯基苯(BDI)、2,4-二異氰酸酯基甲苯(甲苯二異氰酸酯(TDI))、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸酯基苯](MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、聯甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、與對伸苯基二異氰酸酯(PPDI)。可用於本發明內文之多異氰酸酯的其他實例為三甲基1,6-六亞甲基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯基二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸酯基二苯基甲烷、具有2,4-二異氰酸酯基苯基甲烷以及上述二異氰酸酯之更高同系物的技術混合物、2,4-二異氰酸酯基甲苯及其與2,6-二異氰酸酯基甲苯的技術混合物、以及3-異丙烯基-α,α’-二甲苄基異氰酸酯(TMI)的共聚合產物。脂肪族及環脂肪族二異氰酸酯之實例為1,6-二異氰酸酯基己烷(HDI)、1,1’-亞甲雙[4-異氰酸酯基環己烷](H12MDI)、5-異氰酸酯基-1-異氰酸酯基甲基-1,3,3-三甲基環己烷(異佛酮二異氰酸酯，IPDI)。

在本發明之內文中較佳為脂肪族及/或環脂肪族二異氰酸酯。特佳為脂肪族或環脂肪族二異氰酸酯，且更特別是環脂肪族二異氰酸酯。特佳為1,6-二異氰酸酯基己烷(HDI)及/或異佛酮二異氰酸酯(IPDI)。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可有或無溶劑而使用。由於其高黏度，較佳為將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)以溶劑稀釋。可用有機溶劑之實例為二醇醚，如二丙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚；二醇醚酯，如乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯；酯類，如乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯；酮類，如甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、環己酮、異佛酮；芳香族烴，如二甲苯、Solvesso® 100(沸點為155至185℃的芳香族烴混合物)、Solvesso® 150(沸點為182至202℃的芳香族烴混合物)；及(環)脂肪族烴。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)亦可包含至少一種自由基抑制劑。在胺基甲酸酯化步驟期間使用的合適自由基抑制劑之實例包括酚系安定劑，例如但不限於氫醌(HQ)、甲基氫醌(THQ)、第三丁基氫醌(TBHQ)、二第三丁基氫醌(DTBHQ)、氫醌一甲基醚(MEHQ)、2,6-二第三丁基-4-甲基酚(BHT)等。合適的抑制劑之其他實例包括膦類，如三苯膦(TPP)，及亞磷酸參壬基苯酯(TNPP)、啡噻

(PTZ)、三苯銻(TPS)、及其任何混合物。使用的抑制劑總量通常為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之0至0.1重量百分比，較佳為0.005至0.5重量百分比，最佳為0.01至0.1重量百分比。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)亦可包含至少一種觸媒，以利於異氰酸酯基與羥基之間的胺基甲酸酯化反應。例如當將羥基官能基化合物(A1)與選用化合物(A2)以二異氰酸酯化合物(A3)反應時可使用觸媒。該觸媒可為得自錫、鉍、鋯、鋅、或其混合物之金屬鹽。較佳觸媒為二月桂酸二丁錫、羧酸錫、羧酸鉍、及羧酸鉍/鋅。亦可將胺觸媒單獨或結合以上的金屬觸媒使用。合適的胺觸媒包括例如1,4-二吖雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)。該觸媒可以例如按胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)總重量計為0.005%(50ppm)至0.5%(5000ppm)之量使用。

較佳為異氰酸酯基官能基化合物(B)包含含有至少一個自由異氰酸酯基之異氰酸酯化合物。

至於異氰酸酯基官能基化合物(B)，其可使用芳香族、芳脂肪族、脂肪族、及環脂肪族多異氰酸酯。異氰酸酯化合物(B)可或不含乙烯不飽和化合物。較佳為化合物(B)含有至少一個(甲基)丙烯酸酯基。

至少一種異氰酸酯化合物(B)有關具有自由異氰酸酯基之化合物。含自由異氰酸酯基之異氰酸酯化合物為例如任何具有脂肪族性、環脂肪族性、芳脂肪族性及/或芳香族性結合的自由異氰酸酯基之有機異氰酸酯。所屬技術領域者已知此類異氰酸酯且已在文獻中揭述。

使用的(多)異氰酸酯較佳為平均異氰酸酯基官能基為0.5至5，較佳為1至4，最佳為1.5至3者。

這些(多)異氰酸酯化合物(B)可或不含乙烯不飽和雙鍵。合適的不含乙烯不飽和雙鍵之(多)異氰酸酯化合物(B1)包括所謂的「塗漆(塗料)多異氰酸酯」，例如基於六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1-異氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸酯基甲基-環己烷(IPDI)及/或貳(異氰酸酯基環己基)甲烷者，及這些含有雙脲、脲甲酸酯、胺基甲酸酯及/或三聚異氰酸酯基之二異氰酸酯的已知衍生物，在其製備之後自其移除(較佳為藉蒸餾)過量的起始二異氰酸酯至殘餘含量小於0.5重量百分比。

立體位阻多異氰酸酯亦適合。其實例為1,1,6,6-四甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,5-二丁基五甲基二異氰酸酯、對或間四甲基二甲苯二異氰酸酯、及對應的氫化同系物。

原則上，二異氰酸酯可以習知方式反應成官能基更多的化合物，例如藉三聚合，或者藉由以水或多醇(如三羥甲基丙烷或甘油)反應。

除了或代替上述多異氰酸酯作為多異氰酸酯化合物，其可使用經異氰酸酯修改樹脂，例如NCO官能基(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯及/或環氧樹脂。

至少一種多異氰酸酯化合物(B1)可包括寡聚多異氰酸酯，其包括但不限於二聚物，如1,6-己烷二異氰酸酯之脲二酮；三聚物，如1,6-六亞甲基二異氰酸酯之雙脲與三聚異氰酸酯(由Covestro市售的Desmodur® N 3300)、及異佛酮二異氰酸酯之三聚異氰酸酯；以及聚合寡聚物。亦可使用經修改多異氰酸酯，其包括但不限於碳二亞胺與脲二酮、及其混合物。較佳多異氰酸酯之實例為含有雙脲、三聚異氰酸酯及/或亞胺基

二

二酮結構者。尤其是多異氰酸酯化合物(B1)可為基於1,6-二異氰酸酯基己烷及/或異佛酮二異氰酸酯之脂肪族、脂肪族/環脂肪族及/或環脂肪族單型或混合三聚物。

亦可使用部分經異氰酸酯反應性乙烯不飽和化合物(如羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化合物)反應的上述多異氰酸酯化合物(B1)，而形成含異氰酸酯基之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)。

用於此目的較佳為α,β-不飽和羧酸衍生物，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、順丁烯二醯亞胺、丙烯醯胺、乙烯醚、丙烯醚、烯丙醚、及含二環戊二烯基單元之化合物，其具有至少一個對異氰酸酯為反應性之基；特佳為具有至少一個異氰酸酯反應性基之丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯。列入考量為羥基官能基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、聚環氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯(例如Tone® M100(Dow,USA))、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-丙烯醯氧基-2-羥丙酯、多羥基醇(如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧化、丙氧化、或烷氧化三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、或其市售混合物)之羥基官能基單、二、或四-(甲基)丙烯酸酯之化合物。另外，含異氰酸酯反應性寡聚或聚合不飽和丙烯酸酯基及/或甲基丙烯酸酯基之化合物，本身或組合上述單體化合物，為合適的。部分經異氰酸酯反應性乙烯不飽和化合物反應的多異氰酸酯化合物之實例為例如Ebecryl® 4150、Ebecryl® 4250、Ebecryl® 4396、Ebecryl® 4397、Ebecryl® 4510、Ebecryl® 4765、與Ebecryl® 4141，其均由allnex市售。合適的化合物(B2)亦揭述於EP3184565號專利。

視情況亦可使用部分經塗料技術所屬領域者已知的封鎖劑(blocking agent)反應的上述異氰酸酯(B)。可提及的封鎖劑之實例包括：醇類、內醯胺類、肟類、丙二酸酯類、乙醯乙酸烷酯類、三唑類、酚類、咪唑類、吡唑類、及胺類，例如丁酮肟、二異丙胺、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酸酯、丙酮肟、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺、N-第三丁基苄胺、環戊酮羧乙酯、或這些封鎖劑的任何所欲混合物。

化合物(B)可直接或以上述有機溶劑之一稀釋而使用。

所有的上述異氰酸酯化合物(B1)及(B2)均可個別或以任何所欲混合物使用。

其可使用數量平均分子量為500至10000克/莫耳，較佳為700至4000克/莫耳之範圍的選用成分(C)高分子量多醇。

若有則成分(C)較佳為對成分(A)+(C)的重量以至多50重量百分比，較佳為小於50重量百分比，更佳為小於40重量百分比，更佳為小於30重量百分比之量存在。

其包括例如基於脂肪族、環脂肪族及/或芳香族二羧酸與二醇之聚酯醇，以及基於內酯之聚酯醇。亦合適為聚醚醇，其可藉環醚聚合或藉環氧烷與起動分子之反應得到。亦合適為羥基封端聚碳酸酯，其可藉二醇或經內酯修改二醇或雙酚(例如雙酚A)與光氣或碳酸二酯(如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)之反應得到。亦可使用羥基封端聚醯胺醇及羥基封端聚丙烯酸酯二醇。

選用成分(D)可為一種或以上的帶有至少一個官能基之單體或聚合化合物。在聚合(硬化)期間，此基在光化輻射作用下與乙烯不飽和化合物反應。較佳為其在室溫為液體。合適的化合物之一些實例示於以下。

該輻射硬化性組成物亦可含有低分子量(甲基)丙烯酸化單體，如(甲基)丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬酚乙氧化物單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3(4),8(9)-貳(羥甲基)-三環-[5.2.1.02’6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化及/或丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異山梨醇酯二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、二季戊四醇五或六丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙氧化衍生物。

可用於本發明之(甲基)丙烯酸化寡聚物的實例包括胺基(甲基)丙烯酸酯寡聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、與(甲基)丙烯酸環氧酯。較佳仍為丙烯酸化形式。該寡聚物較佳為具有500至5000道耳頓的分子量。該寡聚物一般為每分子包含至少2個官能基。

聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為已知的。這些(甲基)丙烯酸化聚酯可藉由將含羥基聚酯主幹以(甲基)丙烯酸反應，或者藉由將含羧基聚酯主幹以(甲基)丙烯酸羥基官能基烷酯(例如丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-或3-羥丙酯等)或以(甲基)丙烯酸環氧丙酯反應而得到。聚酯主幹可以習知方式，藉至少一種多羥基醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、雙酚A、季戊四醇等)及/或其乙氧化物及/或丙氧化物，與至少一種多羧酸或其酐(如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等)之聚縮合得到。對聚酯合成使用不飽和化合物，例如反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等，可得到聚合物鏈中帶有(甲基)丙烯酸系及乙烯不飽和之聚酯。另外，其可使用聚內酯及/或聚乳酸交酯作為聚酯主幹。例如聚(ε-己內酯)、聚乳酸交酯及/或聚(乳酸交酯己內酯)可藉由將ε-己內酯及/或乳酸交酯視情況在一種或以上的多羥基醇存在下進行開環聚合而得到。較佳為以EBECRYL® 450、EBECRYL® 452、EBECRYL® 657、EBECRYL® 837、EBECRYL® 895、EBECRYL® 810、EBECRYL® 830、EBECRYL® 854、與EBECRYL® 870市售的聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物，其均得自Allnex。

聚醚(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉羥基官能基聚醚與(甲基)丙烯酸之酯化而製備。羥基官能基聚醚可藉由將環狀醚(如四氫呋喃、環氧乙烷及/或環氧丙烷)進行開環同元或共聚合而得到，或者可藉由將多羥基醇以環氧乙烷及/或環氧丙烷反應而製備。

聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物為已知的。其可藉由將羥基官能基聚碳酸酯與(甲基)丙烯酸之酯化而製備。

胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物可藉由將二及/或多異氰酸酯(如六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯)以羥基官能基(甲基)丙烯酸酯反應而製備。其可完全使用上述羥基官能基(甲基)丙烯酸酯，但是為了延長鏈，亦可添加單或多羥基醇，如上述用於含羥基之聚酯、聚醚、或聚碳酸酯之合成者。最佳為以EBECRYL® 220、EBECRYL® 2220、EBECRYL® 1290、EBECRYL® 1290N、EBECRYL® 1291、EBECRYL® 220、EBECRYL® 270、EBECRYL® 264、EBECRYL® 294/25HD、EBECRYL® 8254、EBECRYL® 4680、EBECRYL® 4513、EBECRYL® 8465、EBECRYL® 4654、EBECRYL® 4666、EBECRYL® 4738、EBECRYL® 4740、EBECRYL® 4883、EBECRYL® 5129、EBECRYL® 8210、EBECRYL® 8602、EBECRYL® 8415、EBECRYL® 225市售的胺基甲酸酯丙烯酸酯，其均得自Allnex。

(甲基)丙烯酸環氧酯寡聚物表示環氧化物，較佳為多環氧化物(即包含至少一個，較佳為至少兩個環氧化物官能基之化合物)之(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸環氧酯寡聚物通常由(甲基)丙烯酸與環氧化物的反應得到。該環氧化物通常選自環氧化烯烴、飽和或不飽和羧酸之環氧丙酯、芳香族或脂肪族醇或多醇之環氧丙基醚、及環脂肪族多環氧化物。較佳環氧化物為芳香族及脂肪族二醇之二環氧丙基醚，以及環脂肪族二環氧化物，如雙酚A之二環氧丙基醚、雙酚F之二環氧丙基醚、聚(環氧乙烷-共聚-環氧丙烷)之二環氧丙基醚、聚環氧丙烷之二環氧丙基醚、己二醇之二環氧丙基醚、丁二醇之二環氧丙基醚。特佳為雙酚A之二環氧丙基醚。亦可使用環氧化天然油或環氧化酚-甲醛共聚物。天然油之實例包括大豆油、亞麻仁油、紫蘇油、魚油、脫水蓖麻油、桐油、椰子油、玉米油、棉籽油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花生油、葵花油、紅花油、蓖麻油。合適的丙烯酸環氧酯之實例包括EBECRYL® 600、EBECRYL® 860、EBECRYL® 3420、EBECRYL® 608、EBECRYL® 3608、EBECRYL® 3702、EBECRYL® 3701、EBECRYL® 3700，其均得自Allnex。

視情況地可對本發明之組成物直接添加胺基(甲基)丙烯酸酯。合適的胺基(甲基)丙烯酸酯之實例包括EBECRYL® 7100、EBECRYL® 80、EBECRYL® 81、EBECRYL® 83、EBECRYL® 85、EBECRYL® LEO 10551、EBECRYL® LEO 10552、及EBECRYL® LEO 10553，其均得自Allnex。

本發明之塗料組成物亦可包含至少一種在UV光下可引發輻射硬化性聚合物組成物之聚合之光化學引發劑。光化學引發劑(亦稱為光引發劑)為可因吸生光，一般為UV光，而產生自由基之化合物。

該輻射硬化性組成物中光引發劑之量按本發明之輻射硬化性組成物總重量計較佳為在0.1至10重量百分比之間，更佳為在1至5重量百分比之間。本發明之輻射硬化性組成物亦可包含0至5重量百分比之一種或以上的所屬技術領域已知的光敏劑。或者，該組成物可無引發劑而硬化，尤其是藉電子束。合適的光引發劑之實例可為α-羥基酮、α-胺基酮、二苯乙二酮二甲基縮酮(benzildimethyl-ketals)、醯基膦、二苯基酮衍生物、9-氧硫

、及其摻合物，更佳為選自由α-羥基酮、二苯基酮、醯基膦、及其任何混合物組成的群組，且更佳為選自由羥基酮、醯基膦、及其任何混合物組成的群組。

本發明之塗料組成物亦可視情況包含惰性或功能性樹脂、顏料、碳黑、著色劑、填料、奈米粒子及/或其他適合改良對基材施加所調配的組成物之添加劑，且包括但不限於潤濕劑、抗氧化劑、流動調節劑、助滑劑、阻燃劑、UV保護劑、黏著促進劑、流變調節劑、調平劑、潤濕劑、助滑添加劑、安定劑、金屬填料、消泡劑、烷氧基矽烷、水、及其混合物。本發明之輻射硬化性組成物中顏料、碳黑、著色劑、惰性樹脂、填料及/或添加劑的總量通常不超過60重量百分比，較佳為其不超過40重量百分比。

本發明之塗料組成物可視情況包含至少一種顏料及/或至少一種消光劑。

該至少一種顏料可為無機顏料，且選自由氧化鈦、氧化鋅、氧化銻、碳酸鈣、發煙矽石、氧化鋁、及其混合物組成的群組。依照一具體實施例，該至少一種顏料可為有機顏料，且選自由酸與鹼染料顏料、重氮顏料、單偶氮顏料、酞花青顏料、碳黑、喹吖酮顏料、金屬效果顏料、及其混合物組成的群組。

該至少一種消光劑可較佳為無機消光劑，尤其是無機氧化物消光劑。較佳消光劑選自由SiO₂、Al₂O₃、AlPO₄、MgO、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、及其混合物組成的群組。該氧化物可為各種形式，包括膠化、沈澱、發煙、膠態等。無機氧化物亦可包括天然礦物、加工/活化礦物、蒙脫石、鎂鋁海泡石、膨土、矽藻土、石英砂、石灰石、高嶺土、球土、滑石、葉蠟石、珍珠岩、矽酸鈉、矽酸鋁鈉、矽酸鎂、矽酸鋁鎂、矽石水凝膠、矽膠、發煙矽石、沈澱矽石、透析矽石、氧化鋁沸石、分子篩、矽藻土、逆相矽石、漂白土、及其混合物。

本發明之塗料組成物亦可包含用以將羥基官能基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與異氰酸酯基官能基成分(B)之間的反應加速之觸媒。該觸媒可為得自錫、鉍、鋅、或其混合物之金屬鹽。較佳觸媒為二月桂酸二丁錫、羧酸錫、羧酸鉍、或羧酸鉍/鋅。亦可將胺觸媒單獨或結合以上的金屬觸媒使用。合適的胺觸媒包括例如1,4-二氮雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)。該觸媒可以例如按化合物(A)、(B)、視情況及化合物(C)與(D)的總重量計為0.005%(50ppm)至1%(10000ppm)之量使用。

可用於雙重硬化塗料組成物之合適溶劑為對異氰酸酯基及雙鍵(乙烯不飽和)為惰性的溶劑，如酯、酮、醚、醚酯、烷屬烴、或芳香族溶劑。該輻射硬化性組成物中溶劑量按化合物(A)、(B)、及選用化合物(C)與(D)的總重量計為0重量百分比至80重量百分比，更佳為5重量百分比至70重量百分比，且最佳為10重量百分比至60重量百分比。

當製備本發明之塗料組成物時，該塗料組成物的全部組分可被調配成一成分，雖然在此情形該系統之保存壽命受限。然而，較佳型式的調配物為二成分系統，含有組分(A)、視情況及化合物(C)、(D)的成分I，以及含有化合物(B)的成分II。各成分然後為組分本身的儲存安定性。在施加或塗佈之前藉所謂的二成分系統將兩種成分以指定比例混合。只要將二包裝混合則異氰酸酯基開始與羥基反應，而導致緩慢、連續且不可逆的反應。將該輻射硬化性組成物可被使用期間的時間定義為「適用期」。指定輻射硬化性組成物的適用期一般由實驗測定。一旦已可使用調配物的最初黏度加倍，則通常適用期結束。如果需要，則最終使用者亦可使用雙噴頭噴鎗以利於處理；在此條件，調配物適用期加長且二成分係在噴灑施加後混合。

在本發明之輻射硬化性組成物中，將胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)與選用的羥基官能基化合物(C)組合多異氰酸酯化合物(B)。化合物(B)之異氰酸酯基對化合物(A)與選用化合物(C)之羥基的當量比例為0.2：1至1.3：1，更佳為0.5：1至1.2：1，甚至更佳為0.7：1至1.15：1，最佳為0.8：1至1.1：1。

本發明之塗料系統較佳為雙重硬化塗料組成物。「雙重硬化」表示可藉2種硬化機制(如熱及輻射交聯)硬化的組成物。其可同時或交替完成。例如其可以熱硬化開始及以光化輻射硬化結束。在另一情形，以光化輻射開始及以熱硬化結束為有利的。使用順序係由所屬技術領域者之一般知識決定。

輻射硬化係較佳為藉由暴露於高能量輻射，即UV輻射或日光，例如波長為172至750奈米之光，或藉由以高能量電子(電子束，70至300仟電子伏特)撞擊而完成。其可使用各種型式的光化輻射，如紫外線(UV)輻射、γ輻射、及電子束。較佳輻射硬化手段為紫外線輻射。依照一具體實施例，該UV輻射為UV-A、UV-B、UV-C及/或UV-V輻射。

光或UV光的合適輻射來源之實例包括高壓汞蒸汽燈，汞蒸汽可因摻雜其他元素而修改，如鎵或鐵。亦可使用雷射、脈衝燈(以UV閃光燈之名而得知)、鹵素燈或準分子燈、高或低壓鎵燈、汞燈、冷陰極管、氙燈、黑光、UV低能量紫外線光源(LED)、UV雷射、及閃光燈。

該燈可固定裝設，使得欲被照射材料藉機械裝置移動通過輻射來源，或者該燈可為移動式，且照射材料在硬化期間不改變其位置。通常在UV硬化情形足以交聯的輻射劑量在0.1至2000毫焦/平方公分之範圍。

若合適則亦可在無氧下進行照射，例如在惰性氣體大氣或減氧大氣下。合適的惰氣較佳為氮、二氧化碳、貴重氣體、或燃燒氣。照射亦可為將塗層以對輻射透光的介質覆蓋而發生。實例為例如聚合膜、玻璃、或液體。

本發明之輻射硬化性組成物可在不同種類的基材上得到性質令人滿意的塗層。本發明之輻射硬化性組成物可藉習用技術施加於種類眾多的任何基材，例如藉由噴灑、滾動、刀塗、傾倒、噴灑、塗刷、浸漬、浸泡、印刷、或其他轉移方法。較佳為本發明之輻射硬化性組成物可藉噴灑或滾動施加而施加。合適基材為例如木材、陶瓷、複合物、金屬(尤其是包括用於已知為電線、線圈、罐或容器塗料的應用之金屬)、以及塑膠(尤其是ABS、ABS/PC、AMMA、ASA、CA、CAB、EP、UF、CF、MF、MPF、PC、PF、PAN、PA、PE、HDPE、LDPE、LLDPE、UHMWPE、PET、PMMA、PP、PS、SB、PUR、PVC、RF、SAN、PBT、PPE、POM、PUR-RIM、SMC、BMC、PP-EPDM、及UP(依照DIN 7728T1之簡稱))、紙、皮革、紡織品、毛氈、玻璃、混凝土、玻璃強化複合材料、無機鍵結基材(如膠合木板與石棉水泥板)、電子組件組合件、或礦物基材。亦可塗繪由來自所述的不同材料組成的基材、或已塗覆基材。又一種可能為，為了例如製造片、膜、或箔，尤其是塑膠箔，而將該輻射硬化性組成物暫時塗佈於基材，然後將其部分或完全硬化，再將其分開。該輻射硬化性組成物可用於車輛塗料，尤其是汽車車體或零件，較佳為透明漆之形式。

將本發明輻射硬化性組成物硬化之方法可依照以下步驟進行：

-步驟1：涼乾視情況添加的溶劑，較佳為在室溫或在高溫，較佳為至多80℃，視情況亦藉加熱氣流(例如空氣)。溫度提高可藉已知方法發生，如紅外線或近紅外線照射器，或另藉烤箱加熱，

-步驟2：藉由將含NCO組分以異氰酸酯反應性化合物交聯而熱硬化，及

-步驟3：以例如紫外線(UV)輻射、γ-輻射、或電子束之輻射來源進行輻射硬化。

熱硬化可在高溫進行，但是有利為低於150℃。該溫度可藉已知方法提高，如紅外線或近紅外線照射器，或另藉烤箱加熱。當後硬化結束時，可在將塗覆物品進行進一步處理之前進行冷卻階段。

對於一般的雙重硬化應用，輻射硬化及熱硬化可循序或同時發生。其可先發生輻射硬化或熱硬化。在一具體實施例中，本發明之輻射硬化性組成物首先接受輻射(如UV輻射)繼而為第二硬化階段，其中先前接受輻射(如UV輻射)硬化之輻射硬化性組成物接受熱硬化(通常用於3D零件)。

在本發明之另一較佳具體實施例中，該二階段硬化程序係首先藉強力乾燥(循環空氣或IR)反應本發明塗料組成物中的異氰酸酯基與羥基，再將該熱硬化塗料組成物藉輻射來源 (如UV光)進行下游聚合而完成。對於如用於熱成型及高壓形成塗膜、模內裝飾(IMD)、模內貼膜(IMF)、模內貼標(IML)、及模內塗層(IMC)之塗覆物品，此硬化順序可有中間處理。

用於本發明熱成型性塗覆應用之塗料組成物之基材膜必須帶有以上全部的必要熱成型力。因此原則上熱塑性聚合物為適合的，尤其是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、熱塑性聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醚、聚烯烴、聚醯胺、不同聚合物的共聚物、及不同聚合物的摻合物。

熱塑性聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及PMMA之修改變體、經二醇修改聚對苯二甲酸伸乙酯(PETG)、聚碳酸酯、丙烯酸系苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)、及這些聚合物的混合物特別適合。

基材膜較佳為以厚度為50至5000微米，較佳為200至2000微米之膜形式使用。基材層之聚合物可視情況含有添加劑，例如安定劑、填料(如纖維)、及著色劑。

在基材膜背側上，即在不塗佈塗料組成物的表面上，可視情況施加熱成型性黏著層。因此依步驟而定，現有合適的熔化黏著劑或輻射硬化黏著劑。另外可將同為熱成型性的保護膜施加於黏著層表面。

該膜可視情況另外塗有熱塑性表面塗層，例如黏著底漆、生色及/或生效基底漆。本發明之塗料組成物然後不直接施加於該膜，而是施加於已藉習知方法施加及乾燥的熱塑性表面塗層。

本發明亦關於一種將表面塗料組成物硬化及將本發明之塗料組成物進行後形成之組合方法。

本發明之塗料組成物首先藉習知方法施加於基材膜(膜)，如刀塗、輥塗、噴灑、或印刷。施加的層厚度(硬化前)一般為0.5至5000微米，較佳為5至1000微米，特佳為10至200微米。當使用溶劑時，其在施加後藉習知方法將其移除。繼而為其中引發熱聚加成反應的第一硬化步驟。由於塗料組成物之化合物(A)與(B)、視情況及化合物(C)與(D)的界定官能基，因而形成抗沾黏塗層。

熱成型性保護膜可視情況在第一硬化步驟前或後施加於塗覆表面，尤其是當使用的基材膜在面對塗覆表面的表面上具有黏著層時。

在第一硬化步驟之後可視情況將塗膜捲起，且塗層不黏附基材膜背側。然而，亦可將塗膜按大小切割且將切片個別或成堆進料而進一步處理。

在第一硬化步驟之後，或視情況在捲起後，可藉熱成型使塗膜成為所欲的最終形式。其可依照習知方法進行，如深拉、真空形成、壓製、吹製成型。另外可將塗膜以加熱狀態選擇性用於塗覆物件。黏著層可視情況插入作為膜與欲塗覆物件之間的黏著促進劑。

在形成步驟之後，最終藉由以光化輻射照射而將塗膜之塗層硬化。輻射硬化較佳為以前述輻射來源僅藉高能量輻射的作用進行。

在最終硬化前後，可藉由視情況使用填充聚合物，如熱塑物，或反應性聚合物，如二成分聚胺基甲酸酯系統，對其背部噴灑或塗佈泡沫而修改所形成的塗膜。其可視情況使用黏著層作為黏著促進劑。

形成的塗膜或由其製造的模塑體原則上可以與未塗覆膜或形成後塗覆膜相同的方式使用。尤其是可將透明或部分透明的形成塗膜用於製造電子裝置之螢幕、指示器、或顯示器。其可進一步作為例如具有部分高起或凹下區域之編籤或標誌，例如機動車輛車牌，以及製造信用卡或其他使用三維結構作為安全特徵之卡片。此外，其可取代壓花金屬，例如用於高品質包裝。

背部已被噴灑或有泡沫塗佈於背部之模塑體原則上可同樣作為適當形成的塗覆或未塗覆塑膠零件。尤其是當塑膠組件由於其功能而需要高品質表面塗層的有利性質(外觀、抗性、對刮損及磨耗的牢固性)，但是為了成本而後續塗覆表面時，則可有利地使用本發明之模塑體。此應用尤其是小型電子裝置之外殼，如行動電話或電話機、刮鬍機、及電腦，尤其是暴露於特定應力之行動裝置。該模塑體被有利地用於機動車輛或飛行體構造，尤其是機動車輛的附加零件或車體零件。

本發明現在在以下實施例中更詳細說明，其絕不意圖限制之。

[實施例] [實驗資料]

材料列表：

- ABS：丙烯腈丁二烯苯乙烯，Magnum 3616,Dow

- PC：聚碳酸酯，Lexan 9030,Sabic

- ABS/PC：Bayblend T85,Bayer

- AA：丙烯酸，單體，BASF

- Veralite® 200：基於PETG(經二醇修改聚對苯二甲酸伸乙酯)之熱成型性塑膠片，IPB

- Eponex® 1510：氫化雙酚A二環氧丙基醚，Hexion

- BAC：乙酸丁酯，溶劑，Celanese

- IPDI：異佛酮二異氰酸酯，Evonik

- HDI：六亞甲基二異氰酸酯，Covestro

- Desmodur® N 3300：脂肪族多異氰酸酯((HDI三聚物)，Covestro

- PETIA：季戊四醇三丙烯酸酯，allnex

- Eternacoll® PH100：共聚碳酸酯二醇，UBE

- Eternacoll® PH200D：共聚碳酸酯二醇，UBE

- Eternacoll® PH300D：共聚碳酸酯二醇，UBE

- EBECRYL® 1200：丙烯酸酯官能基丙烯酸系樹脂，allnex

- EBECRYL® 4510：異氰酸酯基官能基胺基甲酸酯丙烯酸酯，allnex

- BHT：丁基化羥基甲苯，安定劑，Innochem

- MeHQ：氫醌一甲基醚，安定劑，Innochem

- Hycat OA：觸媒，Dimension Technology Chemical Systems,Inc.

- PTZ：啡噻

，Allessa

- Valikat ZB8：PU觸媒，Umicore

- Additol® CPK：1-羥基-環己基苯基酮，光引發劑，Allnex

- DBTL：二月桂酸二丁錫，觸媒，Vesta Intracon

- Modaflow® 9200：丙烯酸系流動調節劑，未添加聚矽氧，Allnex

- Tegowet® 270：聚醚矽氧烷共聚物，Evonik

- Syloid MX 309：矽石消光劑，Grace

- Acematt OK 520：經蠟處理的矽石消光劑，Evonik

- Lanco^TM PP 1362 D：經修改聚丙烯蠟，Lubrizol

測量係依照以下標準進行：

羥值(IOH，毫克KOH/克)係使用以下方法測量。此「OH數」方法涵蓋憑藉電位滴定的自動化羥基定量程序。羥數係定義為中和每克樹脂所製備的全乙醯化衍生物之水解產物所需的氫氧化鉀毫克數。步驟1-乙醯化步驟：將全部羥基官能基在75℃以乙醯氯進行乙醯化。步驟2-水解步驟：將過量乙醯氯藉N-甲基-2-吡咯酮(NMP)於水的溶液水解。步驟3-滴定步驟：將形成的酸官能基以KOH之0.5N溶液滴定。

樹脂的黏度係依照DIN EN ISO 3219，25/秒，23℃，以錐板型流變計MCR100(Paar-Physica)在固定剪切率測量。

數量平均分子量(Mn)係藉習知凝膠滲透層析術(GPC)，以得自Polymer Laboratories之EasyCal聚苯乙烯標準品(分子量範圍：200-400,000克/莫耳)測量。將樣品溶於(1.0%重量/重量)含有0.5%甲苯作為流速標記之四氫呋喃(THF)。藉裝有3 PLGel Mixed-D LS聚苯乙烯二乙烯基苯GPC管柱(300×7.5毫米×5微米)之液態層析儀(Merck-Hitachi L7100)實行分析。樣品成分在溶液中基於其分子大小被GPC管柱分離，且以折射率偵側儀偵測。藉Polymer Laboratories Cirrus GPC軟體收集資料及處理。

本發明胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)之製備

步驟1：丙烯酸環氧酯(A1)之製備：將363.5克之Eponex® 1510、0.48克之BHT、與0.36克之Hycat OA裝入裝有攪動器、液體加料漏斗、及溫度計之反應燒瓶中。將此混合物在95℃加熱。將加料漏斗填充120.4克之AA、0.48克之MeHQ、與0.36克之Hycat OA的混合物，將其經過2小時的時間逐滴加入反應燒瓶，使得反應燒瓶中的溫度不超過105℃。在添加全部AA之後，將反應混合物在110℃進一步攪拌直到酸值低於1毫克KOH/克，及環氧值低於0.27%。

步驟2：胺基甲酸酯丙烯酸酯(A)之製備：將步驟1製備的丙烯酸環氧酯(A1)冷卻到60℃，且添加396克之BAC、0.2克之Valikat ZB8、與0.15克之PTZ並攪拌15分鐘。然後將107.5克之HDI分成3份加入，繼而將反應混合物進一步反應，直到達到指定異氰酸酯含量不超過0.1%。產物固體具有50毫克KOH/克之羥值，在25℃測量黏度為1450mPa.s，及數量平均分子量為2940克/莫耳。

實施例2類似實施例1，但是以IPDI代替HDI。

實施例3-5類似實施例1，但是HDI與丙烯酸環氧酯(A1)之間的比例不同，而生成數量平均分子量不同的胺基甲酸酯丙烯酸酯。

實施例6及7類似實施例1，但是分別使用20及50重量百分比之聚碳酸酯二醇(Eternacoll PH100)，以及分別80及50重量百分比之丙烯酸環氧酯。

用以製備合成例1-7的試劑之型式及量歸納於表1。

在比較例1及2中，將本發明之胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以分別為Eternacoll PH200D及Eternacoll PH300D之聚碳酸酯二醇化合物交換。Eternacoll PH200D及Eternacoll PH300D不含丙烯酸酯官能基，且數量平均分子量分別為2000及3000克/莫耳，以及羥值分別為58及39毫克KOH/克。

比較例3為EBECRYL® 1200，其為以45重量百分比之BAC供應的丙烯酸酯官能基丙烯酸系樹脂，數量平均分子量為6420克/莫耳及固體材料羥值為200毫克KOH/克。EBECRYL® 1200為物理性乾燥。

比較例4為得自步驟1之丙烯酸環氧酯(A1)經BAC稀釋且未進一步以二異氰酸酯反應，及數量平均分子量為815克/莫耳。

在比較例5中將丙烯酸環氧酯(A1)以HDI反應，及數量平均分子量為1815克/莫耳。

用以製備合成比較例4-5的試劑之型式及量歸納於表2。

異氰酸酯基官能基胺基甲酸酯丙烯酸酯(B)之製備

合成例8：將371克之PETIA、429克之Desmodur N3300、200克之BAC，連同100ppm之PTZ裝入裝有機械攪拌器、冷凝器、及氣體入出口之反應燒瓶中。將反應物在室溫在空氣大氣中攪拌，然後加熱到60℃並保持18小時。產物具有1600mPa.s之25℃黏度及6.2%之異氰酸酯含量。

取EBECRYL® 4510作為第二異氰酸酯基官能基胺基甲酸酯丙烯酸酯。EBECRYL® 4510具有20000mPa.s之23℃黏度及7%之異氰酸酯含量。

樹脂評估

輻射硬化性組成物-2K組成物之製備

使用表3、4、及5所歸納的化合物之量及型式，製備本發明之輻射硬化性組成物F1至F10、及比較性輻射硬化性組成物Comp F1至F6。

在調配例9及10中，加入的額外多醇化合物C為二官能基聚碳酸酯二醇(Eternacoll PH200D)。

輻射硬化性組成物的性質之評定

以輻射硬化性組成物製備膜。使用棒式塗覆器在基材上塗佈塗層。在80℃通氣烤箱中將溶劑烘乾及完成熱處理歷時30分鐘。溶劑烘乾後的目標塗層厚度為15微米。在熱處理步驟後立刻評估塗層的觸摸乾燥性及抗沾黏性。

熱成型係在室溫儲存1週後在Veralite 200基材上評定。

在經80℃通氣烤箱中熱處理，繼而使用120瓦/平方公分汞燈在UV光下以2x5米/分鐘之硬化速度硬化的基材上，測試其他性質(膜外觀、黏著性、耐磨性、耐刮性、耐水解性、抗護手霜及防曬乳性)。在測試前，基材在室溫下儲存一週。使用的基材為PC、ABS、ABS/PC。所有得到的膜在烤箱前後及在UV硬化前後均顯示完美、透明層面而無缺陷。

依照以下方法評定輻射硬化性組成物的性質。

溶劑蒸發後及硬化前的膠黏性及膜沾黏：在PC膜上塗佈乾燥塗層厚度為15微米之膜，且在烤箱中於80℃熱處理30分鐘。以手指壓迫膜表面頂部而評估膠黏性。將結果以1-5級記錄：0=潮濕/1=非常膠黏/2=膠黏/3=稍微膠黏/4=無塵指紋/5=無膠黏。5分相當於無膠黏膜，此時表面上未出現可視標記。另外，在將2片膜彼此接觸及分開後評估膜沾黏。將結果以1-3級記錄：0=非常強的沾黏/1=強的沾黏/2=稍微沾黏/3=無沾黏。

抗沾黏性：在PC膜上塗佈乾燥塗層厚度為15微米之膜，且在烤箱中於80℃熱處理30分鐘。在冷卻及儲存硬化樣品之後，將表面以其塗覆側面對面而在烤箱中於45℃安置2小時，且對直徑為6公分的表面施加1公斤之壓力。將抗沾黏性評分以0-5級記錄：5=無沾黏，無缺陷/4=些微沾黏但無缺陷/3=少量缺陷/2=大量缺陷/1=無法分開。

熱成型力：在Veralite 200基材上塗佈乾燥塗層厚度為15微米之膜，且在烤箱中於80℃熱處理30分鐘。在冷卻及在室溫儲存基材之後，在熱成型機(真空成型機725 FLB)中使用模具(直徑為4.5公分，及對應分別大約為150%、250%、及300%的最大伸長率，高度分別為3、5、與8公分之巨大圓柱體)測試基材的熱成型力。在膜被熱成型之後評估塗層的層面，及以1至5評分：5-無缺陷，4-些許小裂痕，3-一些小裂痕，2-大裂痕且在伸長率最大區有塗層脫層，1-大裂痕及在全部模塑區域均有脫層。

膜外觀(透明性)：在不同的層面上評定塗層透明性。將結果目視評分且以1-5級記錄：5=完全透明；4=非常輕微的霧狀；3=輕微霧狀；2=霧狀；1=不透明。預期高值(5)對塗覆物件提供最佳的外觀及功能性。

黏著性(交叉線膠帶)：使用依照ISO 2409之交叉切割測試評定對ABS、PC及ABS/PC的黏著性。使用刀片在塗層中切割5條~1公分長且間隔~1毫米之切痕，繼而在垂直方向切割5條類似的切痕。使用穩固壓迫在交叉切割塗層上的膠帶(Scotch®)且快速移除而測量黏著性；將由於黏著性損失造成的塗層交叉切割表面積損壞以0-5級表示，5=最佳。確保塗層與基材之間有強固的永久黏結需要高黏著性。

抗護手霜及防曬乳性：依照VW PV 3964評估塗層之抗護手霜及防曬乳性。將防曬乳及護手霜塗佈在繃帶上且置於塗層上。將樣品置於通氣烤箱中在80℃歷時24小時，將繃帶移除，及將護手霜/防曬乳殘留物以紙巾擦掉。在評估前將樣品在室溫靜置至少4小時。在測試後評估塗層的目視損壞及交叉線黏著性。當塗層未受損及當測試前後得到同等程度的黏著性時，通過測試。

抗水解性：依照VW TL 226評估塗層對水解的抗性。將塗佈在塑膠基材上的塗層放入濕度室中，在90℃，95%相對濕度歷時72小時。在濕度測試之後評估塗層的目視損壞及交叉線黏著性。當塗層未受損及當測試前後得到同等程度的黏著性時，通過測試。

抗污性：將產品(Z)置於塗層上經過特定時間(Y)，且以玻璃蓋覆蓋以防止風乾。在時間(Y)之後，以經溶劑(S)或水/皂溶液濕透之紙巾將產品(Z)移除。然後如下使用1至5級測定抗污性及記分(5：無目視污漬，4：非常淡的污漬，3：中等污漬，2：深厚的污漬，1非常深厚的污漬)。測試以下產品(亦稱為家庭污漬標記物質)。

磨損(塔柏(Taber)霧值)：依照ASTM D1044以塔柏霧值評定塗層對磨損的抗性。對PC測量最初霧值。然後將測試樣本置於磨損測試機上。將500克負載置於磨輪CS-10F頂部，且按指定圈數旋轉。進行最終霧值測量且比較最初值。目視判斷磨損，且依照測試方法D1003以磨損與未磨損樣本之間的霧值百分比差定量。霧值差百分比越小，塗層越抗磨損。

耐刮性(PC上鋼絲絨)：此測試係藉由以鋼絲絨刮劃塗層進行5次雙擦而實行。將結果目視評分及以1-5級記錄：5=無刮傷；4=非常輕微的刮傷；3=中等刮傷；2=深厚的刮傷；1=非常深厚的刮傷。預期高值(5)提供塗覆物件對抗任何退化的最佳保護。

該熱硬化塗層的性質示於表7及8。

其可結論為本發明之塗料具有良好的抗沾黏性及良好到優良的熱成型力。基於具有200毫克KOH/克(固體)之高羥值的EBECRYL 1200之比較例F3及F4具有非常不良的熱成型力。比較例F5及F6的熱成型力亦不良。這些塗料係基於亦具有分別為186及98毫克KOH/克(固體)之高羥值、以及分別為815克/莫耳及1815克/莫耳之相當低數量平均分子量的比較性合成例4及5。

該UV硬化塗層的性質示於表9及10。

因此，本發明之實施例1-10證明對不同塑膠基材的傑出黏著性，中等到良好的抗刮損及磨損性，且通過一般用於汽車內裝的所有挑戰性化學抗性測試，即：水解、抗護手霜及防曬乳性。Ex F9及F10證明當組成物中有成分(C)時維持熱成型性質，但是當使用大量(C)時(Ex F10)，一些性質降低。

基於聚碳酸酯二醇Eternacoll PH200D及Eternacoll PH 300D之比較性調配例F1及F2未通過抗防曬乳性測試。基於EBECRYL 1200之比較例F3及F4在水解測試中失去黏著性。

評估以熱及以UV硬化的調配例F3、及僅以UV硬化的F11、F12的抗典型家庭污漬性。

藉棒式塗覆器在白色Leneta紙上塗佈乾燥為10微米之塗層。在通氣烤箱中對F11及F12在80℃將溶劑烘乾5分鐘之後，或對F3在80℃將溶劑烘乾及熱處理30分鐘之後，使用120瓦/平方公分汞燈在UV光下將塗層以2x5米/分鐘之硬化速度硬化。在測試前將基材在室溫儲存1週。

表11的資料證明，由雙重硬化調配物F3、及僅以UV硬化的調配物F11製備的塗層，均具有優良的抗污及抗化學性。又當將消光劑加入F12時維持良好的抗污性。

Claims

一種輻射硬化性組成物，其包含羥基官能基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其羥值在10至80毫克KOH/克之間，且為羥基官能基(甲基)丙烯酸酯化合物(A1)，與二異氰酸酯基官能基化合物(A3)，選擇性及化合物(A2)的反應產物；

其中該化合物(A2)異於化合物(A1)並包含2個羥基；該化合物(A1)係得自以下反應a或b：

a.至少一種二環氧基官能基化合物(A11a)、與包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基及一個羧酸官能基之(甲基)丙烯酸酯化合物(A11b)，或

b.包含2個羧酸基之羧酸官能基化合物(A12a)、與包含一個環氧丙基及至少一個(甲基)丙烯酸酯基之(甲基)丙烯酸環氧酯化合物(A12b)。
一種輻射及熱硬化性組成物，其包含：

(I)至少一種如請求項1所定義的羥基官能基胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，

(II)至少一種異氰酸酯基官能基化合物(B)，其包含至少一個異氰酸酯基、視情況及至少一個(甲基)丙烯酸酯基，

(III)視情況之至少一種異於化合物(A)之化合物(C)，此化合物(C)包含至少兩個適合與化合物(B)進行聚加成之羥基，且視情況包含至少一個(甲基)丙烯酸酯基，

(IV)視情況之至少一種(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，其實質上無任何對化合物(A)及(C)之羥基、及對化合物(B)之異氰酸酯基為反應性的化學基。
如請求項1或2之硬化性組成物，其中化合物(A)之數量平均分子量為1500至20000克/莫耳，較佳為2000至20000克/莫耳，及乙烯不飽和基之量在每克固體材料為0.5至3.5毫當量之間。
如以上請求項中任一項之硬化性組成物，其中化合物(A1)包含至少一個脂肪族或芳香族環。
如以上請求項中任一項之硬化性組成物，其中化合物(A1)為二環氧基化合物(A11a)與化合物(A11b)的反應產物。
如請求項5之硬化性組成物，其中化合物(A11a)為環脂肪族環氧基化合物。
如請求項6之硬化性組成物，其中化合物(A11a)為氫化雙酚A二環氧丙基醚(HBADGE)。
如請求項5至7中任一項之硬化性組成物，其中化合物(A11b)為(甲基)丙烯酸。
如以上請求項中任一項之硬化性組成物，其中化合物(A1)以相對化合物(A1)與(A2)總量為至少50重量百分比存在。
如以上請求項中任一項之硬化性組成物，其中化合物(A)之數量平均分子量為至少1500克/莫耳，較佳為至少2000克/莫耳，更佳為至少2500克/莫耳。
如以上請求項中任一項之硬化性組成物，其中化合物(A)的羥值在固體材料的10-80毫克KOH/克之間，較佳為在15-80毫克KOH/克之間，更佳為在20-70毫克KOH/克之間。
一種如以上請求項中任一項之硬化性組成物之用途，其係用於雙重硬化應用、保形塗覆、複合物、三維(3D)應用、濃色系統、熱成型、熱成型性墨水、或模塑應用。
一種如請求項1至11中任一項之輻射硬化性組成物之用途，其係用於藉由將基材膜或箔進行模塑或熱成型而製造成形物品之熱成型或模塑製程中。
如請求項13之用途，其中將基材、膜、或箔塗以如請求項1至11中任一項之硬化性組成物，經熱成型，繼而將熱成型物品暴露於光化輻射。
一種基材、膜、或箔，其係經以如請求項1至11中任一項之硬化性組成物所印刷或塗覆。