JP2005126622A

JP2005126622A - 放射線硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP2005126622A
Application number: JP2003365506A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Yamamoto; 圭一山本; Zen Komiya; 全小宮
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 2003-10-27
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2023-10-27
Also published as: JP4280147B2

Abstract

【課題】保存安定性が良く、高い密着力を有する放射線硬化性樹脂組成物の提供。
【解決手段】次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）シランカップリング剤、
（Ｄ）（Ａ）成分と反応し得る官能基を有しない、成分（Ｂ）以外の亜リン酸エステル
を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、保存安定性が良く、高い密着力を有し、放射線硬化型接着剤や光ファイバ被覆材として有用な放射線硬化性樹脂組成物に関する。

紫外線に代表される放射線により硬化する放射線硬化性樹脂組成物は、硬化が速く、各種形状に対応できることから、塗料、インキ、接着剤、コーティング、光ファイバ被覆材等広範囲の用途に利用されている。各種電子部品や電気製品の接着においては、より高い密着力が求められており、放射線硬化性樹脂組成物には密着力向上の目的でシランカップリング剤が配合されている（特許文献１〜４）。
特開昭６３−２１５７０７号公報。特開平０８−２４８２４２号公報。特開２００１−２４０６０９号公報。特開平１１−３８２２６号公報。

しかしながら、シランカップリング剤は、基本的性能として水酸基と反応することから、これを配合した放射線硬化性樹脂組成物は保存安定性が悪いという欠点を有している。従って、長期保存後も高い密着力を保持する放射線硬化性樹脂組成物が望まれていた。

そこで本発明者は、シランカップリング剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物の保存安定性について検討してきたところ、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤及びシランカップリング剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物に、特定の亜リン酸エステルを配合することにより、長期保存後も密着力が極めて高い硬化体を与える放射線硬化性樹脂組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）シランカップリング剤、
（Ｄ）（Ａ）成分と反応し得る官能基を有しない、成分（Ｂ）以外の亜リン酸エステル
を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物により得られる硬化体は、基材に対する密着力が高い。また、保存安定性が良好であり、長期保存後も密着力の高い硬化体が得られる。従って、本発明組成物は、接着剤、光ファイバ被覆材、光学レンズ材、シート、フィルム材、各種コーティング剤、塗料等として特に有用である。

本発明放射線硬化性樹脂組成物における成分（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、放射線照射によりウレタン（メタ）アクリレート等の成分と共重合可能な成分である。（Ａ）成分としては、例えば（Ａ１）重合性単官能化合物、又は（Ａ２）重合性多官能化合物が挙げられる。このような、（Ａ１）重合性単官能性化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシー３−フェノキシプロピルアクリレート及び下記一般式で表される化合物等が挙げられる。

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯＯ（Ｒ²Ｏ）_p−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ³

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、ｐは０〜１２、好ましくは１〜８の自然数を示す。）

これら（Ａ１）重合性単官能性化合物のうちＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する単官能性（メタ）アクリレートが好ましい。ここで炭素数１０以上の脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖及び脂環式のいずれも含まれ、炭素数は１０〜２４が好ましい。これらのうちイソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレート及び／又はイソデシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら（Ｃ１）重合性単官能性化合物の市販品としてはＩＢＸＡ（大阪有機化学工業（株）製）、アロニックスＭ−１１０、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ１１４、Ｍ−１１７、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株）製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ（共栄社（株）製）を使用することができる。

また（Ａ２）重合性多官能性化合物としては、特に制限はないが、好ましい例としてはポリエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドを付加させたビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イアオシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）等が挙げられる。これら（Ｃ２）重合性多官能性化合物の市販品として例えば、ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、及び、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（共栄社化学（株）製）、ユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、アロニックスＭ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上東亞合成（株）製）が挙げられる。

これらの（Ａ１）重合性単官能化合物と（Ａ２）重合性多官能化合物を併用して用いることもできる。

これらの（Ａ）成分は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物中に１０〜９９重量％含有することが好ましく、２０〜８０重量％含有することがさらに好ましく、３０〜５０重量％含有することが特に好ましい。含有量が少なすぎると組成物の粘度が高くなり、組成物の取り扱い作業性が低下する。一方、含有量が多すぎると、低粘度により塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。

本発明放射線硬化性樹脂組成物には、（Ｂ）光重合開始剤が配合される。（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。その市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧＩ１８７０、ＣＧ２４６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

これらの（Ｂ）光重合開始剤のうち、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が着色防止の点で特に好ましい。アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。市販品としては、イルガキュア８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。

（Ｂ）光重合開始剤は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物中に０．１〜１０重量％、さらに０．５〜５重量％、特に１〜３重量％含有するのが好ましい。

本発明放射線硬化性樹脂組成物には、（Ｂ）光重合開始剤に加えて、熱重合開始剤、光増感剤を含有させることができる。熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられ、具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。その市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物における（Ｃ）シランカップリング剤は、硬化体の基材に対する密着力を向上させる成分であり、当該シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン等が挙げられる。その市販品としては、ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。

（Ｃ）シランカップリング剤は、密着力向上効果の点から、本発明放射線硬化性樹脂組成物中、０．１〜３．０重量％、さらに０．５〜２．０重量％、特に０．８〜１．２重量％含有するのが好ましい。

本発明放射線硬化性樹脂組成物における（Ｄ）亜リン酸エステルは、シランカップリング剤配合の放射線硬化性樹脂組成物の保存安定性を向上させ、長期保存後の密着力を維持させる作用を有するものである。かかる観点から、成分（Ｄ）の亜リン酸エステルは、（Ａ）成分と反応し得る官能基を有しないこと、及び成分（Ｂ）のような光重合開始能を有しないことが必要である。ここで、（Ａ）成分と反応し得る基としては、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基等が挙げられる。

このような成分（Ｄ）としては、（Ａ）成分と反応し得る基を有しない、（Ｂ）成分以外の亜リン酸トリエステル、例えば、次の一般式（１）

（Ｒ⁴Ｏ）₃Ｐ・・・・（１）

（式中、Ｒ⁴は、同一又は異なって成分（Ａ）と反応しない有機基を示し、２又は３個のＲ⁴が酸素原子及びリン原子とともに環を形成していてもよい）
で表される亜リン酸トリエステルが挙げられる。ここでＲ⁴としては、リン原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基が置換していてもよいアリール基、リン原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキル基から置換していてもよいアラルキル基、アルキル基等が挙げられる。また、２又は３個のＲ⁴が酸素原子及びリン原子とともに環形成していてもよい。

成分（Ｄ）の具体例としては、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−（ビス１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４′−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２−メチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルジエチルホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチルホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシキノンジイル−ホスファイトや下記構造式（ｄ１）〜（ｄ８）で示される化合物等が挙げられる。

これらの（Ｄ）亜リン酸エステルは、ＰｏｌｙｍｅｒＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄＳｔａｂｉｌｉｔｙ７７（２００２）ｐ２９に記載されている方法で合成することが出来る。（Ｄ）亜リン酸エステルの市販品としては、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８ＦＦ、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱＦＦ、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱＦＤ、Ｉｒｇａｆｏｓ１２６、Ｉｒｇａｆｏｓ１２６ＦＦ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。

（Ｂ）亜リン酸エステルは、本発明放射線硬化性樹脂組成物中に０．１〜２．０重量％、さらに０．３〜１．０重量％、特に０．３〜０．５重量％含有するのが好ましい。含有量が少なすぎると保存安定性向上効果が得られず、多すぎると着色の原因となる。

本発明放射線硬化性樹脂組成物には、（Ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートを含有するのが、速やかに硬化体を形成する点で好ましい。（Ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、例えば、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られる。

この（Ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートを製造する具体的方法としては、例えば（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを一括して仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリオール及び（ｂ）ポリイソシアネート化合物を反応させ、次いで（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させ、最後にまた（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法などが挙げられる。

ここで用いる（ａ）ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール、又は二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。イオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類が挙げられる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。上記二種以上のイオン重合性環状化合物の具体的な組み合わせとしては、テトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド、エチレンオキシドの３元重合体等を挙げることができる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体はランダムに結合していてもよいし、ブロック状の結合をしていてもよい。本発明の硬化物に耐ジェリー性及び耐水性を付与する点から、これらのポリエーテルジオールのうち、ポリプロピレングリコールがより好ましく、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の数平均分子量で１０００〜７０００のポリプロピレングリコールが特に好ましい。

これらのポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、エクセノール１０２０、２０２０、３０２０、プレミノールＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上、旭硝子（株）製）、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＧＴ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、ライオンデール社製）等の市販品として入手することができる。

ポリオールとしては、上記ポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。

（Ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｂ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体的化合物としては、芳香族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は単独で用いても、２種以上併用しても良い。

（Ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いられる（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応性の点から、水酸基が第一級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第一水酸基含有（メタ）アクリレートという）及び水酸基が第二級炭素原子に結合した水酸基含有（メタ）アクリレート（第二水酸基含有（メタ）アクリレートという）が好ましい。

第一水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

第二水酸基含有（メタ）アクリレートとして、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられ、さらに、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用できる。

（Ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いる（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。

また（Ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成においてポリオールとともにジアミンを併用することも可能であり、このようなジアミンとしてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物、又はアルコール類に置き換えて用いることもできる。イソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性をさらに高めることができる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、などを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、樹脂のヤング率を調節することができる。

（Ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。

（Ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートの好ましい分子量は、硬化物の良好な破断伸び及び放射線硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量で通常５００〜４０，０００であり、より好ましくは７００〜３０，０００である。

（Ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートは、硬化物のヤング率、破断伸び等の良好な力学特性及び放射線硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、本発明の放射線硬化性樹脂組成物中に、０〜８５重量％、さらに３０〜６５重量％、特に３０〜５５重量％含有することが好ましい。８５重量％を超えると放射線硬化性樹脂組成物の粘度が６．０Ｐａ・ｓを超えてしまうため作業性も低下し、また硬化物の耐水性も悪化する。放射線硬化性樹脂組成物の粘度は１．０〜６．０Ｐａ・ｓが好ましい。

また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物には上記成分以外に各種添加剤、例えば着色剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで光安定剤としては、例えばチヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（以上、シプロ化成（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えばＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）が挙げられる。

本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等であるが、特に紫外線が好ましい。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

ウレタン（メタ）アクリレートの合成例１
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４０００のポリプロピレングリコール８９２．９ｇ、トリレンジイソシアネート５０．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２３ｇ、フェノチアジン０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．６６重量％（仕込量に対する割合；以下同じ）以下となった後、メタノール０．６gを添加した後、1時間撹拌し、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５．１ｇを添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタン（メタ）アクリレートを得た（これをＵＡ−１とする）。

ウレタン（メタ）アクリレートの合成例２
撹拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール８３２．２ｇ、イソホロンジイソシアネート１２９．５ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０８ｇを仕込み、これらを撹拌しながら液温度が１５℃となるまで冷却した。ジブチル錫ジラウレート０．８ｇを添加した後、撹拌しながら液温度を１時間かけて３５℃まで徐々に上げた。その後、液温度を５０℃に上げて反応させた。残留イソシアネート基濃度が１．４４重量％（仕込量に対する割合；以下同じ）以下となった後、２−ヒドロキシエチルアクリレート３６．７ｇを添加し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。次に、メタノール０．５ｇを滴下し、液温度約６０℃にて撹拌し、反応させた。残留イソシアネート基濃度が０．１重量％以下になった時を反応終了とし、ウレタン（メタ）アクリレートを得た（これをＵＡ−２とする）。

実施例１〜９及び比較例１〜４
撹拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比（重量部）で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で撹拌し、実施例及び比較例の組成物を得た。

測定方法
（硬化速度）
液状組成物を３８１μｍのアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で５００ｍＪ／ｃｍ²と、２０ｍＪ／ｃｍ²の照射量で紫外線を照射し、厚さ約２００μｍの硬化膜を得た。５００ｍＪ／ｃｍ²と、２０ｍＪ／ｃｍ²の照射量で得られたフィルムの弾性率を測定し、その比を硬化速度とし評価した。

（温水浸漬時の密着力）
液状組成物（製造初期品もしくは、常温で１年保管後品）を３８１μｍのアプリケーターを用いてガラス上に塗布し、更にその上にガラス板を乗せ、３．５ｋＷメタルハライドランプ（オーク社製ＳＭＸ−３５００／Ｆ−ＯＳ）を用いて空気雰囲気下で１Ｊ／ｃｍ²の照射量で紫外線を照射し試験片を得た。その試験片を６０℃の温水に７日間浸漬した。剥離の有無を目視で評価した。剥離が無い場合を良好とし、剥離が認められた場合を不良とした。

Ｍ１１３：ノニルフェニルＥＯ変性アクリレート（東亞合成（株）製）
ＩＢＸＡ：インボルニルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＨＤＤＡ：ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート（昭和高分子（株）製）
ＶＲ−７７：ビスフェノールＡエポキシアクリレート（昭和高分子（株）製）
ＬＵＣＩＲＩＮＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＳＺ６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
ＳＨ６０６２：γ−メルカプトトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
ＧＰ：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学工業（株）製）
Ｉｒｇａｆｏｓ３８：ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステルフォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇａｆｏｓ１２６ＦＦ：ビス（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＳＥＥＳＯＲＢ１０１：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（シプロ化成（株）製）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５：２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
ＧＡ−８０：ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）

表１から明らかなように、成分（Ｃ）を含有する放射線硬化性樹脂組成物は基材に対する密着力が向上するが、その安定性は悪い（比較例１、２）。これに対し、これに成分（Ｄ）を配合すると安定性が向上し、長期保存後も高い密着力を維持していることがわかる。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）：
（Ａ）エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
（Ｂ）光重合開始剤、
（Ｃ）シランカップリング剤、
（Ｄ）（Ａ）成分と反応し得る官能基を有しない、成分（Ｂ）以外の亜リン酸エステル
を含有することを特徴とする放射線硬化性樹脂組成物。
成分（Ｂ）が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤である請求項１記載の放射線硬化性樹脂組成物。
さらに（Ｅ）ウレタン（メタ）アクリレートを含有するものである請求項１又は２記載の放射線硬化性樹脂組成物。