WO2015072532A1 - 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜および表示装置 - Google Patents

硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜および表示装置 Download PDF

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健太 山▲ざき▼
米澤 裕之
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富士フイルム株式会社
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    • H10K59/12Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a method for producing a cured film, a cured film, and an organic EL display device and a liquid crystal display device using the cured film.
  • Patent Document 1 discloses a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid anhydride, an epoxy group-containing radically polymerizable compound, and a monoolefin unsaturated compound.
  • a thermosetting resin composition is disclosed in which a polymer is dissolved in an organic solvent.
  • the curable composition described in Patent Document 1 requires a heating temperature of 200 ° C. or higher. When heated at a low temperature (for example, 180 ° C. or lower, further 150 ° C. or lower), sufficient hardness cannot be obtained.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition capable of obtaining high hardness even when heated at a low temperature. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method and cured film of a cured film using the said curable composition, and the organic electroluminescent display device and liquid crystal display device using the said cured film.
  • ⁇ 1> A) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (B) a polymerization initiator, (C) an alkoxysilane compound, and (D) an organic solvent, and removing inorganic substances from the total solid content of the composition
  • A) The polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond includes a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond other than a hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate,
  • the present invention it is possible to provide a curable composition that can obtain high hardness even when heated at a low temperature. Furthermore, it has become possible to provide a method for producing a cured film and a cured film using the curable composition, and an organic EL display device and a liquid crystal display device using the cured film.
  • 1 shows a conceptual diagram of a configuration of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • 1 is a conceptual diagram of a configuration of an example of a liquid crystal display device.
  • the schematic sectional drawing of the active matrix substrate in a liquid crystal display device is shown, and it has the cured film 17 which is an interlayer insulation film.
  • 1 is a conceptual diagram illustrating a configuration of an example of a liquid crystal display device having a touch panel function.
  • FIG. 5 shows a conceptual diagram of a configuration of another example of a liquid crystal display device having a touch panel function.
  • the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the organic EL element in the present invention refers to an organic electroluminescence element.
  • the description which does not describe substitution and non-substitution includes what does not have a substituent and what has a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryl” represents acryl and methacryl
  • “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous. In the present invention, a combination of preferred embodiments is more preferred.
  • the molecular weight of the polymerizable compound (A) having an ethylenically unsaturated bond is measured by ESI-MS (electrospray ionization mass spectrometry). Moreover, about a polymer component, it is the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) when tetrahydrofuran (THF) is used as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • composition includes (A) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, (B) a polymerization initiator, (C) an alkoxysilane compound, and (D) It is characterized in that the proportion of hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate in the solid content containing an organic solvent and excluding inorganic substances from the total solid content of the composition is 70% by mass to 100% by mass.
  • the curable composition of the present invention further includes (E) inorganic particles, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond other than hexafunctional urethane (meth) acrylate, a polyfunctional mercapto compound, a blocked isocyanate compound, and the like. May be included. Specifically, a composition containing the following components is exemplified as a specific embodiment.
  • Hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate B) polymerization initiator (C) Alkoxysilane compound (D) Organic solvent Polymeric compound having ethylenically unsaturated bond other than hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate compound (preferably Is a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond)
  • Hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate B) polymerization initiator (C) Alkoxysilane compound
  • C Alkoxysilane compound
  • D Organic solvent Polymeric compound having ethylenically unsaturated bond other than hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate compound (preferably Is a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond) Multifunctional mercapto compound
  • Hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate B) Polymerization initiator (C) Alkoxysilane compound (D) Organic solvent (E) Inorganic particles with an average particle size of 1 to 200 nm Other than hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate compounds Polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (preferably a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond) Multifunctional mercapto compound
  • Hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate B) Polymerization initiator (C) Alkoxysilane compound (D) Organic solvent (E) Inorganic particles with an average particle size of 1 to 200 nm Other than hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate compounds Polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (preferably a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond) Multifunctional mercapto compound Blocked isocyanate compound
  • the curable composition of the present invention contains (A) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the present invention only needs to have an ethylenically unsaturated bond, and may be a low-molecular compound, an oligomer, or a polymer.
  • the content of the polymerizable compound (A) having an ethylenically unsaturated bond is preferably such that the proportion of (A) in the total solid content of the curable resin composition is 40% by mass or more, and 50% by mass.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention contains a hexafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate.
  • a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and corresponding to an alkoxysilane compound described later is an alkoxysilane compound.
  • the ratio of hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate in the solid content excluding the inorganic substance from the total solid content of the composition is 70% by mass to 100% by mass, and 75% to 100% by mass. It is preferably 80 to 100% by mass, more preferably 85 to 100% by mass.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention contains a hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate in a proportion of 70 to 100% by mass, preferably 75 to 100% by mass, and preferably 90 to 100%.
  • the content of hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 65% by mass with respect to the total solid content of the curable composition. % Is more preferable, and the upper limit is not particularly defined, but is preferably 95% by mass or less.
  • the content of hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate is preferably 60% by mass or more and 70% by mass with respect to the solid content excluding inorganic substances (inorganic particles, etc.) from the total solid content of the curable composition.
  • the organic solid content here means the solid content of the organic material excluding organic particles such as polymer particles, inorganic particles such as metal oxide particles, and pigment components such as organic inorganic pigments from the solid content of the composition. Means.
  • the number of (meth) acryloxy groups in the hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and most preferably 12 or more. By adopting such a configuration, the effect of the present invention is more effectively exhibited. Further, the upper limit of the number of the (meth) acryloxy groups is not particularly limited, but when it is not a polymer structure, it is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and 20 or less. Further preferred.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate having 6 or more functional groups that can be used in the present invention include urethane addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of an isocyanate and a hydroxyl group, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-37193, The urethane acrylates described in JP-B-2-32293 and JP-B-2-16765 are exemplified, and these descriptions are incorporated in the present specification.
  • the molecular weight of the hexafunctional or higher-functional urethane (meth) acrylate is preferably 500 to 20,000, more preferably 650 to 6,000, and still more preferably 800 to 3,000, from the viewpoint of cured film hardness.
  • the (meth) acryloxy group in the hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate may be either an acryloxy group or a methacryloxy group, or may be both, but is preferably an acryloxy group.
  • the number of urethane bonds in the hexa- or more functional urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, and still more preferably 2 to 10. It is particularly preferably 2 to 5, and most preferably 2 or 3.
  • the hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate is preferably a hexafunctional or higher aliphatic urethane (meth) acrylate.
  • hexafunctional or more urethane (meth) acrylate has an isocyanuric ring structure.
  • the hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate is a compound comprising a core portion having one or more urethane bonds and a terminal portion bonded to the core portion and having one or more (meth) acryloxy groups.
  • the core part is more preferably a compound having two or more terminal parts bonded thereto, more preferably a compound having 2 to 5 terminal parts bonded to the core part.
  • a compound in which 2 or 3 of the above terminal moieties are bound to the core part is particularly preferred.
  • the hexafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate is preferably a compound having at least a group represented by the following formula (Ae-1) or (Ae-2), and represented by the following formula (Ae-1). It is more preferable that the compound has at least a group.
  • the hexafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate is a compound having two or more groups selected from the group consisting of a group represented by the following formula (Ae-1) and a group represented by the formula (Ae-2) It is more preferable that
  • the terminal portion in the hexafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate is preferably a group represented by the following formula (Ae-1) or (Ae-2).
  • R each independently represents an acryl group or a methacryl group, and a wavy line portion represents a bonding position with another structure.
  • the hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate is preferably a compound having at least a group represented by the following formula (Ac-1) or (Ac-2), and represented by the following formula (Ac-1): It is more preferable that the compound has at least the group represented.
  • the above-mentioned core portion in the urethane (meth) acrylate having 6 or more functional groups is represented by the following formula (Ac-1) or formula (Ac-2) from the viewpoints of hardness, low-temperature curability, adhesion, solvent resistance, and coatability. It is preferable that it is group represented.
  • L 1 to L 4 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and the wavy line represents the bonding position with another structure Represents.
  • L 1 to L 4 are each independently preferably an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkylene group having 4 to 8 carbon atoms. Is more preferable.
  • the alkylene group may have a branched or ring structure, but is preferably a linear alkylene group.
  • the urethane (meth) acrylate having 6 or more functional groups is represented by the group represented by the formula (Ac-1) or the formula (Ac-2), and the formula (Ae-1) and the formula (Ae-2). Particularly preferred are compounds in which two or three groups selected from the group consisting of groups are bonded.
  • hexafunctional or higher urethane (meth) acrylates preferably used in the present invention will be exemplified, but it goes without saying that the present invention is not limited to these.
  • Examples include Laromer UA-9048, UA-9050, PR9052, EBECRYL 220, 5129, 8301, KRM8200, 8200AE, and 8452 available from Daicel Ornex Co., Ltd.
  • the curable composition of the present invention is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond other than hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate (also referred to as “other polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond”). It may be included but is preferably not included.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond other than the hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate may be a polymer (for example, a molecular weight of 2,000 or more) or a monomer (for example, a molecular weight of 2,000).
  • a molecular weight of 100 or more and less than 2,000 preferably a molecular weight of 100 or more and less than 2,000
  • a monomer is preferred.
  • a (meth) acrylate compound is preferable.
  • the number of functional groups of the (meth) acrylate compound is preferably 2 to 6, and more preferably 3 to 6.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate ethylene oxide (EO) modified product, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate EO modified product, and the like.
  • EO ethylene oxide
  • pentafunctional or lower urethane (meth) acrylate may be included as another polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • pentafunctional or lower urethane (meth) acrylate include the following compounds.
  • the curable composition of the present invention contains a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond other than a hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate, it is in the range of 0.1 to 20% by mass of the total solid content of the composition. It is preferably included in the range of 0.5 to 10% by mass, more preferably in the range of 1 to 5% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond other than hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate, and may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention contains (Component B) a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator preferably contains a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator that can be used in the present invention is a compound that can initiate and accelerate polymerization of a hexafunctional or higher urethane (meth) acrylate compound by light and / or heat. Among these, a photopolymerization initiator is preferable, and a photoradical polymerization initiator is more preferable.
  • the “light” is not particularly limited as long as it is an active energy ray capable of imparting energy capable of generating a starting species from the component B by the irradiation, and is widely limited to ⁇ rays, ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays. (UV), visible light, electron beam, and the like. Among these, light containing at least ultraviolet rays is preferable.
  • Examples of the photopolymerization initiator include oxime ester compounds, organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocenes.
  • Examples include compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds.
  • oxime ester compounds and hexaarylbiimidazole compounds are preferable from the viewpoint of sensitivity, and oxime ester compounds are more preferable.
  • the oxime ester compound examples include compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-A No. 2001-233842, JP-T No. 2004-534797, JP-A No. 2007-231000, and JP-A No. 2009-134289. Can be used.
  • the oxime ester compound is preferably a compound represented by the following formula (1) or formula (2).
  • Ar represents an aromatic group or heteroaromatic group
  • R 1 represents an alkyl group, an aromatic group or an alkyloxy group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group. Further, R 2 may be bonded to an Ar group to form a ring.
  • Ar represents an aromatic group or a heteroaromatic group, and is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a benzene ring, naphthalene ring or carbazole ring, and a naphthalenyl group or carbazoyl group which forms a ring together with R 2 More preferred.
  • R 1 represents an alkyl group, an aromatic group or an alkyloxy group, preferably a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a methoxy group or an ethoxy group, and a methyl group, an ethyl group, a phenyl group or a methoxy group Groups are more preferred.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a substituted alkyl group, more preferably a hydrogen atom, a substituted alkyl group that forms a ring with Ar, or a toluenethioalkyl group.
  • the oxime ester compound is more preferably a compound represented by the following formula (3), formula (4) or formula (5).
  • R 1 represents an alkyl group, an aromatic group or an alkoxy group
  • X represents —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —O— or S—
  • R 3 each independently represents a halogen atom
  • R 4 each independently represents an alkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted amino group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom
  • R 5 represents A hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 6 represents an alkyl group
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 0 to 6
  • n3 represents an integer of 0 to 5.
  • R 1 represents an alkyl group, an aromatic group or an alkoxy group, and a group represented by R 11 —X′-alkylene group— (R 11 represents an alkyl group or an aryl group, and X ′ represents a sulfur atom or an oxygen atom.
  • R 11 is preferably an aryl group, more preferably a phenyl group.
  • the alkyl group and aryl group as R 11 may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom) or an alkyl group.
  • X is preferably a sulfur atom.
  • R 3 and R 4 can be bonded at any position on the aromatic ring.
  • R 4 represents an alkyl group, a phenyl group, an alkyl-substituted amino group, an arylthio group, an alkylthio group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom, preferably an alkyl group, a phenyl group, an arylthio group or a halogen atom, an alkyl group, an arylthio group A group or a halogen atom is more preferable, and an alkyl group or a halogen atom is further preferable.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • halogen atom a chlorine atom, a bromine atom or a fluorine atom is preferable.
  • the number of carbon atoms in R 4 is preferably 0 to 50, more preferably 0 to 20.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group.
  • alkyl group an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
  • aryl group an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • R 6 represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • n1 and n2 each represent the number of substitutions of R 3 on the aromatic ring in formula (3) or formula (4), and n3 represents the number of substitutions of R 4 on the aromatic ring in formula (5).
  • n1 to n3 are each independently preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • oxime ester compounds preferably used in the present invention are shown below. However, it goes without saying that the oxime ester compounds used in the present invention are not limited to these. Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
  • organic halogenated compounds include: Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc. Japan” 42, 2924 (1969), US Pat. No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605. JP, 48-34881, JP 55-3070, JP 60-239736, JP 61-169835, JP 61-169837, JP 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, JP-A 63-298339, P. Examples include compounds described in Hut “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No. 3), (1970), and in particular, oxazole compounds substituted with a trihalomethyl group and s-triazine compounds.
  • hexaarylbiimidazole compounds include, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286. Examples include various compounds described in the specification.
  • acylphosphine (oxide) compound examples include monoacylphosphine oxide compounds and bisacylphosphine oxide compounds. Specific examples include Irgacure 819, Darocur 4265, Darocur TPO, etc. manufactured by Ciba Specialty Chemicals. Can be mentioned.
  • a polymerization initiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the total amount of the photopolymerization initiator in the curable composition of the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition, and is 1 to 20 parts by mass. More preferred is 1 to 10 parts by mass, still more preferred is 2 to 5 parts by mass.
  • a sensitizer can be added to the curable composition of the present invention.
  • Typical sensitizers that can be used in the present invention include those disclosed in Crivello [JV Crivello, Adv. In Polymer Sci., 62, 1 (1984)]. Examples include pyrene, perylene, acridine orange, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavin, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, and phenothiazine derivatives.
  • the sensitizer is preferably added in a proportion of 50 to 200% by mass with respect to the polymerization initiator.
  • the curable composition of the present invention contains (C) an alkoxysilane compound.
  • an alkoxysilane compound is used, the adhesion between the film formed from the curable composition of the present invention and the substrate can be improved.
  • the alkoxysilane compound is not particularly limited as long as it is a compound having at least a group in which an alkoxy group is directly bonded to a silicon atom, but is preferably a compound having a dialkoxysilyl group and / or a trialkoxysilyl group, A compound having a trialkoxysilyl group is more preferable.
  • the alkoxysilane compound that can be used in the curable composition of the present invention includes a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, and silicon nitride, a metal such as gold, copper, molybdenum, titanium, and aluminum, and an insulating film. It is preferable that it is a compound which improves the adhesiveness of. Specifically, a known silane coupling agent or the like is also effective. A silane coupling agent having an ethylenically unsaturated bond is preferred.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyl dialkoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyl.
  • ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrialkoxysilane, vinyltrialkoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltriacoxysilane are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of commercially available products include KBM-403 and KBM-5103 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the content of the alkoxysilane compound in the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass and more preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the total solid content of the curable composition. 2 to 15 parts by mass is more preferable. Only one type of alkoxysilane compound may be included, or two or more types may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention contains (D) an organic solvent. It is preferable that the curable composition of this invention is prepared as a solution which melt
  • the organic solvent used in the curable composition of the present invention known solvents can be used, such as ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl.
  • Ethers propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, butylene glycol diacetates, dipropylene glycol dialkyl ethers, Dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, alcohols, esters, ketones, Bromide, lactones and the like.
  • these organic solvents reference can be made to paragraph 0062 of JP-A-2009-098616.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 1,3-butylene glycol diacetate, cyclohexanol acetate, propylene glycol diacetate, and tetrahydrofurfuryl alcohol are preferable.
  • the boiling point of the organic solvent is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 120 ° C. to 250 ° C. from the viewpoint of applicability.
  • the organic solvent which can be used for this invention can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. It is also preferred to use solvents having different boiling points in combination.
  • the content of the organic solvent in the curable composition of the present invention is 100 to 3,000 parts by mass per 100 parts by mass of the total solid content of the curable composition from the viewpoint of adjusting the viscosity to be suitable for coating. It is preferably 200 to 2,000 parts by mass, more preferably 250 to 1,000 parts by mass.
  • the solid content concentration of the curable composition is preferably 3 to 50% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass.
  • the viscosity of the curable composition is preferably 1 to 200 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 100 mPa ⁇ s, and most preferably 3 to 80 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is preferably measured at 25 ⁇ 0.2 ° C. using a RE-80L rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., for example.
  • the rotation speed during measurement is preferably 100 rpm for less than 5 mPa ⁇ s, 50 rpm for 5 mPa ⁇ s to less than 10 mPa ⁇ s, 20 rpm for 10 mPa ⁇ s to less than 30 mPa ⁇ s, and 10 rpm for 30 mPa ⁇ s or more.
  • the curable composition of the present invention can contain inorganic particles.
  • the hardness of the cured film becomes more excellent.
  • substrate can be improved by containing an inorganic particle.
  • the average particle size of the inorganic particles used in the present invention is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, and most preferably 5 to 50 nm.
  • the average particle diameter is an arithmetic average obtained by measuring the particle diameter of 200 arbitrary particles with an electron microscope. When the particle shape is not spherical, the longest side is the diameter.
  • the porosity of the inorganic particles is preferably less than 10%, more preferably less than 3%, and most preferably no void.
  • the porosity of the particle is an arithmetic average of 200 of the area ratio between the void portion of the cross-sectional image obtained by an electron microscope and the entire particle.
  • inorganic particles Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al Metal oxide particles containing atoms such as Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, and Te are preferable.
  • Silicon oxide, titanium oxide, titanium composite oxide, zinc oxide, zirconium oxide, indium / tin oxide, antimony / Tin oxide is more preferable, silicon oxide, titanium oxide, titanium composite oxide, zirconium oxide is more preferable, silicon oxide or titanium oxide is the stability of particles, availability, hardness of the cured film, transparency, This is particularly preferable from the viewpoint of adjusting the refractive index.
  • a silica is mentioned preferably and a silica particle is mentioned more preferably.
  • the silica particles are not particularly limited as long as they are inorganic oxide particles containing silicon dioxide, and particles containing silicon dioxide or a hydrate thereof as a main component (preferably 80% by mass or more) are preferable.
  • grains may contain the aluminate as a minor component (for example, less than 5 mass%). Examples of the aluminate that may be contained as a minor component include sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the silica particles may contain inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and ammonium hydroxide, and organic salts such as tetramethylammonium hydroxide.
  • Colloidal silica is exemplified as an example of such a compound.
  • a dispersion medium of colloidal silica Any of water, an organic solvent, and these mixtures may be sufficient. These may be used individually by 1 type and can also use 2 or more types together.
  • the particles can be used as a dispersion prepared by mixing and dispersing in a suitable dispersant and solvent using a mixing device such as a ball mill or a rod mill.
  • the content of the inorganic particles is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and more preferably 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the total solid content of the curable composition from the viewpoint of hardness. preferable. Moreover, 80 mass parts or less are preferable, 50 mass parts or less are more preferable, 40 mass parts or less are more preferable, and 30 mass parts or less are especially preferable.
  • One type of inorganic particles may be included, or two or more types may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention preferably contains at least one selected from the group consisting of a compound having an epoxy group, a compound having an oxetanyl group, a blocked isocyanate compound, and a polyfunctional mercapto compound. It is excellent in the hardness of the hardened
  • the curable composition of the present invention may contain a compound having an epoxy group.
  • the compound which has an epoxy group may have one epoxy group in a molecule
  • Specific examples of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and the like. Can do.
  • JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1051, EPICLON1051
  • bisphenol F-type epoxy resins such as JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010 (above, Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPICLON830, EPICLON835 (above, DIC Co., Ltd.), LCE-21, RE-602S (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • the phenol novolac type epoxy resin JER152, JER154, JER157S70, JER157S65 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co.,
  • ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4010S, EP-4011S (above, manufactured by ADEKA Corporation), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502 (above, manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
  • urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 can be suitably used. The contents of which are incorporated herein by reference.
  • the curable composition of the present invention contains a compound having an epoxy group
  • the curable composition preferably contains 0.1 to 20% by mass of the total solid content of the composition, preferably 0.5 to 10% by mass. More preferably, it is more preferably in the range of 1 to 5% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of compound having an epoxy group, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention may contain a compound having an oxetanyl group.
  • the compound having an oxetanyl group may have one oxetanyl group in the molecule, but two or more are preferable.
  • Aron oxetane OXT-121, OXT-221, OX-SQ, and PNOX can be used.
  • the curable composition of the present invention when the curable composition of the present invention contains a compound having an oxetanyl group, the curable composition preferably contains 0.1 to 20% by mass of the total solid content of the composition, preferably 0.5 to 10% by mass. More preferably, it is more preferably in the range of 1 to 5% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of compound having an oxetanyl group, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention may contain a blocked isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having a blocked isocyanate group, but is preferably a compound having two or more blocked isocyanate groups in one molecule from the viewpoint of curability.
  • the upper limit of the number of blocked isocyanate groups is not particularly defined, but is preferably 6 or less.
  • the skeleton of the blocked isocyanate compound is not particularly limited and may be any as long as it has two isocyanate groups in one molecule, and is aliphatic, alicyclic or aromatic. Polyisocyanate may be used.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Examples of the matrix structure of the blocked isocyanate compound in the composition of the present invention include biuret type, isocyanurate type, adduct type, and bifunctional prepolymer type.
  • Examples of the blocking agent that forms the block structure of the blocked isocyanate compound include oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, pyrazole compounds, mercaptan compounds, imidazole compounds, and imide compounds. be able to.
  • a blocking agent selected from oxime compounds, lactam compounds, phenol compounds, alcohol compounds, amine compounds, active methylene compounds, and pyrazole compounds is particularly preferable.
  • the blocked isocyanate compound that can be used in the composition of the present invention is commercially available.
  • Coronate AP Stable M Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (above, Nippon Polyurethane Industry) Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-84N, B-870N, B-874N, B-882N (above, manufactured by Mitsui Chemicals), Duranate 17B-60P, 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000 ( Asahi Kasei Chemicals), Death Mod BL1100, BL1265 MPA / X, BL3575 / 1, BL3272MPA, BL3370MPA
  • the curable composition of the present invention contains a blocked isocyanate compound, it is preferably contained in the range of 0.1 to 20% by mass, and in the range of 0.5 to 10% by mass of the total solid content of the composition. Is more preferable, and the content is more preferably in the range of 1 to 5% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of blocked isocyanate compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention may contain a polyfunctional mercapto compound.
  • the polyfunctional mercapto compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more mercapto groups, but is preferably a compound having 2 to 6 mercapto groups, more preferably a compound having 2 to 4 mercapto groups.
  • an aliphatic polyfunctional mercapto compound is preferable.
  • a preferred example of the aliphatic polyfunctional mercapto compound is a compound comprising a combination of an aliphatic hydrocarbon group and —O—, —C ( ⁇ O) —, wherein at least two hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon group are present. Examples are compounds in which one is substituted with a mercapto group.
  • Examples of the aliphatic polyfunctional mercapto compound include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane.
  • Examples of commercially available products include Karenz MT-PE-1, Karenz MT-BD-1, Lens MT-NR-1 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
  • the curable composition of the present invention contains a polyfunctional mercapto compound, it is preferably contained in a range of 0.1 to 20% by mass, and in a range of 0.5 to 10% by mass of the total solid content of the composition.
  • the content is more preferably 1 to 5% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain only one type of polyfunctional mercapto compound, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of this invention may contain the sulfide compound.
  • a sulfide compound By containing a sulfide compound, a cured film having excellent substrate adhesion and moisture resistance can be obtained.
  • the sulfide compound is not particularly limited as long as it has a polysulfide bond, but is preferably a compound having a disulfide bond, a trisulfide bond, a tetrasulfide bond, a pentasulfide bond, or a hexasulfide bond.
  • a compound having a tetrasulfide bond is more preferable, and a compound having a disulfide bond or a tetrasulfide bond is more preferable.
  • the polysulfide bond may be linear, branched or cyclic, but is preferably a linear polysulfide bond.
  • the sulfide compound is preferably a compound in which an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or a monovalent group in which two or more of these are combined is bonded to both sides of a polysulfide bond.
  • a compound in which an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a monovalent group in which two or more of these are combined is bonded to each of both sides is more preferable.
  • the aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group or heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, a halogen atom, a carboxy group, an amide group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and a silyl group.
  • the sulfide compound is particularly preferably a compound in which an aliphatic hydrocarbon group having a trialkoxysilyl group is bonded to both sides of a polysulfide bond.
  • a sulfide compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the sulfide compound is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the curable composition. More preferably, it is 0.5 to 5% by mass. Within the above range, a cured film having excellent substrate adhesion and moisture resistance can be obtained.
  • the curable composition of the present invention may contain other compounds (for example, an alkoxymethyl group-containing compound) other than those described above without departing from the spirit of the present invention.
  • alkoxymethyl group-containing compound examples include those described in paragraphs 0192 to 0194 of JP2011-221494A.
  • a total of a compound selected from a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a compound having an epoxy group, a compound having an oxetanyl group, a blocked isocyanate compound, and a polyfunctional mercapto compound is included in the composition.
  • a compound selected from a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a compound having an epoxy group, a compound having an oxetanyl group, a blocked isocyanate compound, and a polyfunctional mercapto compound is included in the composition.
  • 90% by mass or more (preferably 95% by mass or more) of the total amount of components cured by heat or light and is selected from a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and a blocked isocyanate compound
  • the total amount of the compounds accounts for 90% by mass or more (preferably 95% by mass or more) of the curable compound.
  • a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond a compound having an epoxy group, a compound having an oxetanyl group, a blocked isocyanate compound, and a polyfunctional mercapto compound is included, these are the curable compounds in total. It is preferable to occupy 0.1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. By adopting such a configuration, the effect of the present invention is more effectively exhibited.
  • the curable composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant, and more preferably a fluorosurfactant.
  • commercially available products such as MegaFuck F142D, F172, F173, F176, F177, F183, F479, F482, F554, and F780 are commercially available.
  • F781, F781-F, R30, R08, F-472SF, BL20, R-61, R-90 (manufactured by DIC Corporation), Florard FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431, Novec FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG7105, 7000, 950, 7600, Surflon S-112, S-113, S-131, S -141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-1 05, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF351, 352, 801, 802 (manufactured by Mitsubishi Materials Denka Kasei), and Footgent 250 (manufactured by Neos Co., Ltd.).
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • F-Top manufactured by Mitsubishi Materials Denka Kasei Co., Ltd.
  • MegaFuck manufactured by DIC Corporation
  • FLORARD manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • Asahi Guard manufactured by Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
  • PolyFox manufactured by OMNOVA
  • the surfactant includes a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula (W), and has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 1 measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
  • W polystyrene-reduced weight average molecular weight
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight
  • a copolymer having a molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or less can be given.
  • R W1 and R W3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R W2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R W4 represents a hydrogen atom or 1 carbon atom.
  • L W represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms
  • p and q are mass percentages representing a polymerization ratio
  • p is a numerical value of 10% by mass to 80% by mass.
  • Q represents a numerical value of 20% by mass to 90% by mass
  • r represents an integer of 1 to 18, and s represents an integer of 1 to 10.
  • L W is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (W-2).
  • R W5 in formula (W-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability to the coated surface. Two or three alkyl groups are more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.
  • the content of the surfactant in the curable composition of the present invention is preferably 0.001 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in the total solid content of the curable composition. More preferred is 01 to 2.0 parts by mass. Only one type of surfactant may be included, or two or more types of surfactants may be included. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
  • the curable composition of the present invention may contain an antioxidant.
  • an antioxidant a well-known antioxidant can be contained. By adding an antioxidant, there is an advantage that coloring of the cured film can be prevented, or a decrease in film thickness due to decomposition can be reduced, and heat-resistant transparency is excellent.
  • antioxidants include phosphorus antioxidants, amides, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, Examples thereof include nitrates, sulfites, thiosulfates, and hydroxylamine derivatives.
  • phenolic antioxidants hindered amine antioxidants, phosphorus antioxidants, and sulfur antioxidants are particularly preferable from the viewpoint of coloring the cured film and reducing the film thickness, with phenolic antioxidants being the most preferred. preferable.
  • These may be used individually by 1 type and may mix 2 or more types. Specific examples include the compounds described in paragraphs 0026 to 0031 of JP-A-2005-29515 and the compounds described in paragraphs 0106 to 0116 of JP-A-2011-227106. Embedded in the book.
  • Preferred commercial products include ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-412S (above, manufactured by ADEKA Corporation), IRGANOX 1035, and IRGANOX 1098 (above, manufactured by BASF).
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass and preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the total solid content of the curable composition. More preferably, the content is 0.5 to 4% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor is hydrogen donation (or hydrogen donation), energy donation (or energy donation), electron donation (or electron donation), etc. to the polymerization initiation radical component generated from the polymerization initiator by exposure or heat. Is a substance that plays a role of inhibiting the initiation of polymerization by deactivating the polymerization initiation radical.
  • compounds described in paragraphs 0154 to 0173 of JP2007-334322A can be used.
  • Preferable compounds include phenothiazine, phenoxazine, hydroquinone, and 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene.
  • the content of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 5% by mass with respect to the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention may contain a binder polymer from the viewpoints of resolution and film property improvement.
  • a binder polymer There is no restriction
  • a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected in order to enable water development or weak alkaline water development.
  • the linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer.
  • a water-soluble organic polymer when used, water development becomes possible.
  • linear organic polymer examples include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-sho. No.
  • a monomer having a carboxyl group alone or Resin copolymerized acid anhydride monomer alone or copolymerized, acid anhydride unit hydrolyzed, half esterified or half amidated, epoxy resin unsaturated monocarboxylic acid and acid anhydride
  • Examples include modified epoxy acrylate.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and 4-carboxylstyrene.
  • the monomer having an acid anhydride include maleic anhydride.
  • the binder polymer a resin obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and other (meth) acrylic acid ester is preferable.
  • the content of the binder polymer in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% by mass with respect to the total solid content of the curable composition, and 3 to 30% by mass. More preferably, it is 4 to 20% by mass.
  • ⁇ Other ingredients> In addition to those described above, other components such as a plasticizer, a thermal acid generator, and an acid proliferating agent can be added to the curable composition of the present invention as necessary. As these components, for example, those described in JP2009-98616A, JP2009-244801A, and other known ones can be used. Further, various ultraviolet absorbers described in “New Development of Polymer Additives (Nikkan Kogyo Shimbun Co., Ltd.)”, metal deactivators, and the like may be added to the curable composition of the present invention.
  • the cured product of the present invention is a cured product obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • the cured product is preferably a cured film.
  • cured material of this invention is the hardened
  • the method for producing a cured product of the present invention is not particularly limited as long as it is a method for producing a cured product by curing the curable composition of the present invention, but includes the following steps (1) to (3): Is preferred.
  • substrate (2) The process of removing a solvent from the apply
  • cured material of this invention More preferably includes the following steps (1), (2), (2 ′) and (3).
  • substrate (2) The process of removing an organic solvent from the apply
  • (3) The process of further hardening
  • cured material of the said invention is a manufacturing method of a cured film.
  • the curable composition of the present invention is preferably applied onto a substrate to form a wet film containing a solvent.
  • the substrate Before applying the curable composition to the substrate, the substrate can be cleaned such as alkali cleaning or plasma cleaning. Furthermore, the substrate surface can be treated with hexamethyldisilazane or the like after cleaning the substrate. By performing this treatment, the adhesiveness of the curable composition to the substrate tends to be improved.
  • the substrate include inorganic substrates, resins, and resin composite materials.
  • the inorganic substrate include glass, quartz, silicon, silicon nitride, and a composite substrate in which molybdenum, titanium, aluminum, copper, or the like is vapor-deposited on such a substrate.
  • the resins include polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, allyl diglycol carbonate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, poly Fluorine resins such as benzazole, polyphenylene sulfide, polycycloolefin, norbornene resin, polychlorotrifluoroethylene, liquid crystal polymer, acrylic resin, epoxy resin, silicone resin, ionomer resin, cyanate resin, crosslinked fumaric acid diester, cyclic polyolefin, aromatic From synthetic resins such as aromatic ethers, maleimide-olefin copolymers, cellulose and episulfide resins. Board, and the like. These substrates are rarely used in the above-described form, and usually a multilayer laminated structure such as a
  • the substrate preferably contains a metal film formed by sputtering.
  • the metal is preferably titanium, copper, aluminum, indium, tin, manganese, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, chromium, silver, neodymium, and oxides or alloys thereof, molybdenum, titanium, aluminum, copper And an alloy thereof is more preferable.
  • a metal and a metal oxide may be used individually by 1 type, or may use multiple types together.
  • the coating method on the substrate is not particularly limited.
  • a method such as an inkjet method, a slit coating method, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, a slit and spin method, or a printing method may be used. it can.
  • the step (2) of removing the solvent it is preferable to remove the solvent from the applied film by vacuum (vacuum) and / or heating to form a dry coating film on the substrate.
  • the heating conditions for the solvent removal step are preferably 70 to 130 ° C. and about 30 to 300 seconds.
  • a step of exposing the entire surface may be included from the viewpoint of improving the film hardness.
  • pattern exposure and development steps can be performed after the solvent removal step (2).
  • the pattern exposure method is preferably a method using a mask or a direct drawing method using a laser or the like. It is preferable from the viewpoint of curing acceleration that the entire surface exposure and pattern exposure are performed in a state where oxygen is blocked. Examples of means for blocking oxygen include exposure in a nitrogen atmosphere and provision of an oxygen blocking film.
  • a known method or a known developer can be used. For example, the pattern exposure method and the development method described in JP 2011-186398 A and JP 2013-83937 A can be suitably used.
  • a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond may be polymerized by heating to form a cured film, or the cured product may be further cured.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a thermal polymerization initiator.
  • heating temperature 180 degrees C or less is preferable, 150 degrees C or less is more preferable, and 130 degrees C or less is further more preferable.
  • the lower limit is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher.
  • the heating method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, a hot plate, an oven, an infrared heater, etc. are mentioned.
  • the heating time is preferably about 1 to 30 minutes in the case of a hot plate, and about 20 to 120 minutes in other cases. Within this range, the substrate and the device can be cured without damage. From the viewpoint of shape adjustment after heating, the heating can be performed at a lower temperature at the beginning and later at a higher temperature (addition of a middle baking step, for example, heating at 90 ° C. for 30 minutes, and then heating at 120 ° C. for 30 minutes).
  • the cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the curable composition of the present invention.
  • the cured film of the present invention can be suitably used as a protective film or an interlayer insulating film.
  • the cured film of this invention is a cured film obtained by the manufacturing method of the cured film of this invention.
  • a cured film having sufficient hardness can be obtained even when cured at a low temperature.
  • a cured film having a pencil hardness of 2H or more is obtained. Since the protective film formed by curing the curable composition of the present invention is excellent in cured film properties, it is useful for applications of organic EL display devices and liquid crystal display devices.
  • the curable composition of the present invention is excellent in curability and cured film properties, as a structural member of a MEMS device, a cured product or a resist pattern obtained by curing the curable composition of the present invention can be used as a partition wall, or a mechanical drive component. Used as part of it.
  • MEMS devices include parts such as SAW filters, BAW filters, gyro sensors, display micro shutters, image sensors, electronic paper, inkjet heads, biochips, sealants, and the like. More specific examples are exemplified in JP-T-2007-522531, JP-A-2008-250200, JP-A-2009-263544, and the like.
  • the curable composition of the present invention is excellent in flatness and transparency, for example, the bank layer (16) and the planarization film (57) described in FIG. 2 of JP-A-2011-107476, JP-A-2010-
  • spacers for keeping the thickness of the liquid crystal layer in the liquid crystal display device constant, color filters for the liquid crystal display device, color filter protective films, facsimiles, electronic copying machines, imaging of on-chip color filters such as solid-state image sensors It can also be suitably used for a microlens of an optical system or an optical fiber connector.
  • the organic EL display device of the present invention has the cured film of the present invention.
  • the organic EL display device of the present invention is not particularly limited except that it has a planarizing film and an interlayer insulating film formed using the curable composition of the present invention, and various known organic materials having various structures.
  • An EL display device and a liquid crystal display device can be given.
  • specific examples of TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device of the present invention include amorphous silicon-TFT, low-temperature polysilicon-TFT, oxide semiconductor TFT, and the like. Since the cured film of the present invention is excellent in electrical characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of an example of an organic EL display device.
  • a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device is shown, and a planarizing film 4 is provided.
  • a bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6, and an insulating film 3 made of Si 3 N 4 is formed so as to cover the TFT 1.
  • a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and then a wiring 2 (height: 1.0 ⁇ m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3.
  • the wiring 2 is for connecting the TFT 1 with an organic EL element formed between the TFTs 1 or in a later process.
  • the flattening film 4 is formed on the insulating film 3 with the unevenness due to the wiring 2 being embedded.
  • a bottom emission type organic EL element is formed on the planarizing film 4. That is, the first electrode 5 made of ITO is formed on the planarizing film 4 so as to be connected to the wiring 2 through the contact hole 7.
  • the first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.
  • An insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 is formed. By providing the insulating film 8, a short circuit between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent process is prevented. can do. Further, although not shown in FIG.
  • a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited through a desired pattern mask, and then a first layer made of Al is formed on the entire surface above the substrate.
  • An active matrix type in which two electrodes are formed, sealed by bonding using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin, and TFTs 1 for driving the organic EL elements are connected.
  • An organic EL display device is obtained.
  • the liquid crystal display device of the present invention has the cured film of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention is not particularly limited except that it has a protective film, a planarizing film, and an interlayer insulating film formed using the curable composition of the present invention, and is known in various structures.
  • a liquid crystal display device can be mentioned.
  • Liquid crystal driving methods that can be taken by the liquid crystal display device of the present invention include a TN (Twisted Nematic) method, a VA (Virtual Alignment) method, an IPS (In-Place-Switching) method, an FFS (Fringe Field Switching) method, and an OCB (OCB) method. (Optically Compensated Bend) method.
  • the cured film of the present invention can also be used in a COA (Color Filter on Array) type liquid crystal display device.
  • COA Color Filter on Array
  • the organic insulating film (115) disclosed in JP-A-2005-284291 and JP-A-2005 -346054 can be used as the organic insulating film (212).
  • Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method.
  • the polymer orientation may be supported by a PSA (Polymer Sustained Alignment) technique described in JP-A Nos. 2003-149647 and 2011-257734.
  • the curable composition of this invention and the cured film of this invention are not limited to the said use, but can be used for various uses.
  • a protective film for keeping the thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display device constant, a microlens provided on a color filter in a solid-state imaging device, Can be used.
  • FIG. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10.
  • the color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on the back surface, and the liquid crystal panel includes all pixels disposed between two glass substrates 14 and 15 having a polarizing film attached thereto.
  • the elements of the TFT 16 corresponding to are arranged.
  • Each element formed on the glass substrate is wired with an ITO transparent electrode 19 that forms a pixel electrode through a contact hole 18 formed in the cured film 17.
  • an RGB color filter 22 in which a liquid crystal 20 layer and a black matrix are arranged is provided.
  • the light source of the backlight is not particularly limited, and a known light source can be used.
  • the liquid crystal display device can be a 3D (stereoscopic) type or a touch panel type. Further, it can be made flexible, and used as the second interlayer insulating film (48) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-145686 and the interlayer insulating film (520) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-258758. Can do.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of an example of a liquid crystal display device having a touch panel function.
  • the cured film of the present invention is preferably applied to a protective film between the layers in FIG. 3, and is also preferably applied to an interlayer insulating film that separates the detection electrodes of the touch panel.
  • reference numeral 110 denotes a pixel substrate
  • 140 denotes a liquid crystal layer
  • 120 denotes a counter substrate
  • 130 denotes a sensor unit.
  • the pixel substrate 110 includes a polarizing plate 111, a transparent substrate 112, a common electrode 113, an insulating layer 114, a pixel electrode 115, and an alignment film 116 in order from the lower side of FIG.
  • the counter substrate 120 includes an alignment film 121, a color filter 122, and a transparent substrate 123 in order from the lower side of FIG.
  • the sensor unit 130 includes a retardation film 124, an adhesive layer 126, and a polarizing plate 127.
  • reference numeral 125 denotes a sensor detection electrode.
  • the cured film of the present invention includes an insulating layer (114) (also referred to as an interlayer insulating film) in the pixel substrate portion, various protective films (not shown), various protective films (not shown) in the pixel substrate portion, and a counter substrate portion. Can be used for various protective films (not shown), various protective films (not shown) for the sensor portion, and the like.
  • a statically driven liquid crystal display device can display a pattern with high designability by applying the present invention.
  • the present invention can be applied as an insulating film of a polymer network type liquid crystal as described in JP-A-2001-125086.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram of the configuration of another example of a liquid crystal display device having a touch panel function.
  • a lower display panel 200 corresponding to a thin film transistor display panel provided with a thin film transistor (TFT) 440, and a color filter display panel provided with a plurality of color filters 330 on the surface facing the lower display panel 200 and facing the lower display panel 200.
  • TFT thin film transistor
  • the liquid crystal layer 400 formed between the lower display panel 200 and the upper display panel 300.
  • the liquid crystal layer 400 includes liquid crystal molecules (not shown).
  • the lower display panel 200 is disposed on the first insulating substrate 210, the thin film transistor (TFT) disposed on the first insulating substrate 210, the insulating film 280 formed on the upper surface of the thin film transistor (TFT), and the insulating film 280.
  • a pixel electrode 290 is included.
  • Thin film transistor (TFT) Can include a gate electrode 220, a gate insulating film 240 covering the gate electrode 220, a semiconductor layer 250, ohmic contact layers 260 and 262, a source electrode 270, and a drain electrode 272.
  • a contact hole 282 is formed in the insulating film 280 so that the drain electrode 272 of the thin film transistor (TFT) is exposed.
  • the upper display panel 300 is disposed on one surface of the second insulating substrate 310, the light shielding members 320 arranged in a matrix, the color filter 330 disposed on the second insulating substrate 310, and the color filter 330. And a common electrode 370 for applying a voltage to the liquid crystal layer 400 corresponding to the pixel electrode 290 of the lower display panel 200.
  • a sensing electrode 410, an insulating film 420, a driving electrode 430, and a protective film 280 are disposed on the other surface of the second insulating substrate 310.
  • the sensing electrode 410, the insulating film 420, the drive electrode 430, and the like, which are components of the touch screen, are formed together. be able to.
  • a cured film obtained by curing the curable composition of the present invention can be suitably used for the insulating film 420.
  • Synthesis of A-6> A 10-functional urethane acrylate A-6 was obtained by synthesis and purification in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the hexamethylene diisocyanate trimer in Synthesis Example 1 was changed to hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). It was.
  • NK oligo U-15HA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • functional group number 15 A-2 UA-306H (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • functional group number 6 A-3 Laromer UA-9050 (manufactured by BASF)
  • functional group number 8 A-4 NK Oligo U-10HA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • functional group number 10 A-5 Synthesis example 1
  • number of functional groups 15 A-6 Synthesis example 2
  • number of functional groups 10 A′-1 NK oligo U-2PPA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • functional group number 2 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • A′-2 Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • ⁇ Radical polymerization initiator> B-1 Compound 1 (synthetic product, see below), oxime ester compound B-2: IRGACURE OXE-01 (manufactured by BASF), oxime ester compound, following structure B-3: IRGACURE OXE-02 (manufactured by BASF) , Oxime ester compound, structure B-4: IRGACURE 907 (manufactured by BASF), aminoalkylphenone compound
  • ⁇ Alkoxysilane compound> KBM-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • C-2 KBM-5103 (3-acryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • E-1 PMA-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), silica particles, average particle size of 10 to 15 nm
  • Et represents an ethyl group.
  • each component was mixed and stirred to form a solution and / or dispersion of an organic solvent, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.3 ⁇ m to cure the present invention. Sex composition was obtained.
  • the unit of each component in the following table is parts by mass excluding the solid content concentration. Moreover, the mass part of solid content conversion is shown except an organic solvent.
  • the curable composition of the present invention had high hardness even when cured at a low temperature.
  • each of the display devices was produced using the curable composition obtained in each example of the present invention as a touch detection electrode protective film (insulating film, 420).
  • the curable composition obtained in each example of the present invention was applied by inkjet, pre-baked at 90 ° C. for 120 seconds, and 500 mJ / cm 2 (i (Linear conversion) was performed, followed by baking at 120 ° C. for 60 minutes in an oven.
  • the other part of the display device was manufactured according to the manufacturing method described in FIG. 19 in JP 2013-168125 A. The produced display device was excellent in display performance and touch detection performance.

Abstract

 低温で加熱しても、高い硬度が得られる硬化性組成物を提供すること、ならびに、上記硬化性組成物を用いた、硬化膜の製造方法および硬化膜、ならびに、上記硬化膜を用いた有機EL表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。 本発明の硬化性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、重合開始剤、アルコキシシラン化合物、および、有機溶剤を含有し、組成物全固形分から無機物を除いた固形分中の6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が70質量%~100質量%であることを特徴とする。

Description

硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜および表示装置
 本発明は、硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、ならびに、硬化膜を用いた有機EL表示装置および液晶表示装置に関する。
 液晶表示装置、有機EL表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。最近、これらディスプレイの製造工程において、基板や回路等へのダメージ低減、省エネルギー化等の観点から、製造工程での各種硬化膜の加熱温度の低温化が必要とされている。
 このような硬化性組成物として、例えば、特許文献1には、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と、エポキシ基含有ラジカル重合性化合物と、モノオレフィン系不飽和化合物との共重合体が、有機溶媒に溶解されてなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている。
特開平6-157716号公報
 しかしながら、特許文献1に記載の硬化性組成物は、加熱温度が200℃以上必要であり、低温(例えば180℃以下、さらには150℃以下)で加熱すると、充分な硬度が得られなかった。
 本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、低温で加熱しても、高い硬度が得られる硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、上記硬化性組成物を用いた、硬化膜の製造方法および硬化膜、ならびに、上記硬化膜を用いた有機EL表示装置および液晶表示装置を提供することを目的とする。
 本発明の上記課題は、以下の<1>、<7>、<10>、<13>または<14>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>~<6>、<8>、<9>、<11>および<12>と共に以下に記載する。
<1>(A)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(B)重合開始剤、(C)アルコキシシラン化合物、および、(D)有機溶剤を含有し、組成物全固形分から無機物を除いた固形分中の6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が70質量%~100質量%であることを特徴とする硬化性組成物、
<2>(E)無機粒子をさらに含有する、<1>に記載の硬化性組成物、
<3>(B)重合開始剤がオキシムエステル化合物を含む、<1>または<2>に記載の硬化性組成物、
<4>(A)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む、<1>~<3>のいずれかに記載の硬化性組成物、
<5>多官能メルカプト化合物をさらに含む、<1>~<4>のいずれかに記載の硬化性組成物、
<6>ブロックイソシアネート化合物をさらに含む、<1>~<5>のいずれかに記載の硬化性組成物、
<7>(1)<1>~<6>のいずれかに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する工程、(2)塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程、および、(3)熱硬化する工程を含む硬化膜の製造方法、
<8>(3)熱硬化する工程における熱硬化温度が150℃以下である、<7>に記載の硬化膜の製造方法、
<9>(2)溶剤を除去する工程後、(3)熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、<7>または<8>に記載の硬化膜の製造方法、
<10><1>~<6>のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
<11>保護膜である、<10>に記載の硬化膜、
<12>JIS K5600に従って測定した荷重750gにおける鉛筆硬度が2H以上である、<10>または<11>に記載の硬化膜、
<13><10>~<12>のいずれかに記載の硬化膜を有する、有機EL表示装置、
<14><10>~<12>のいずれかに記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
 本発明により、低温で加熱しても、高い硬度が得られる硬化性組成物を提供することが可能になった。さらに、上記硬化性組成物を用いた、硬化膜の製造方法および硬化膜、ならびに、上記硬化膜を用いた有機EL表示装置および液晶表示装置を提供可能になった。
有機EL表示装置の一例の構成概念図を示す。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。 液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。液晶表示装置におけるアクティブマトリックス基板の模式的断面図を示し、層間絶縁膜である硬化膜17を有している。 タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。 タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図を示す。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。
 また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
 本発明では、(A)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の分子量はESI-MS(エレクトロスプレーイオン化質量分析法)により測定するものとする。また、ポリマー成分については、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 なお、(A)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であっても、分子量5,001以上の化合物については、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
 本発明の硬化性組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、(A)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(B)重合開始剤、(C)アルコキシシラン化合物、および、(D)有機溶剤を含有し、組成物全固形分から無機物を除いた固形分中の6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が70質量%~100質量%であることを特徴とする。このような構成とすることにより、低温で硬化可能であり、かつ、硬度の高い硬化膜が得られる。
 本発明の硬化性組成物は、さらに、(E)無機粒子、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、多官能メルカプト化合物、ブロックイソシアネート化合物等の他の成分を含んでいてもよい。
 具体的には、以下の成分を含む組成物が具体的な実施形態として例示される。
<第1の実施形態>
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート
(B)重合開始剤
(C)アルコキシシラン化合物
(D)有機溶剤
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体)
<第2の実施形態>
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート
(B)重合開始剤
(C)アルコキシシラン化合物
(D)有機溶剤
多官能メルカプト化合物
<第3の実施形態>
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート
(B)重合開始剤
(C)アルコキシシラン化合物
(D)有機溶剤ブロックイソシアネート化合物
<第4の実施形態>
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート
(B)重合開始剤
(C)アルコキシシラン化合物
(D)有機溶剤
(E)平均粒径が1~200nmの無機粒子
<第5の実施形態>
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート
(B)重合開始剤
(C)アルコキシシラン化合物
(D)有機溶剤
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体)
多官能メルカプト化合物
<第6の実施形態>
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート
(B)重合開始剤
(C)アルコキシシラン化合物
(D)有機溶剤多官能メルカプト化合物ブロックイソシアネート化合物
<第7の実施形態>
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート
(B)重合開始剤
(C)アルコキシシラン化合物
(D)有機溶剤
(E)平均粒径が1~200nmの無機粒子
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体)
多官能メルカプト化合物
<第8の実施形態>
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート
(B)重合開始剤
(C)アルコキシシラン化合物
(D)有機溶剤
(E)平均粒径が1~200nmの無機粒子多官能メルカプト化合物ブロックイソシアネート化合物
<第9の実施形態>
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート
(B)重合開始剤
(C)アルコキシシラン化合物
(D)有機溶剤
(E)平均粒径が1~200nmの無機粒子
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する重合性単量体)
多官能メルカプト化合物ブロックイソシアネート化合物
<第10の実施形態>
 上記第1~第9の実施形態のいずれかに、さらに、界面活性剤を配合した実施形態
<(A)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物>
 本発明の硬化性組成物は、(A)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有する。
 本発明におけるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有していればよく、低分子の化合物であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。
 また、(A)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の含有量は、硬化性樹脂組成物の全固形分中の(A)の割合が40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。また、後述する無機粒子を配合する場合、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。
 本発明に用いるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含む。
 なお、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であって、後述するアルコキシシラン化合物に該当するものは、アルコキシシラン化合物とする。
<<6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート>>
 本発明の硬化性組成物は、組成物全固形分から無機物を除いた固形分中の6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が70質量%~100質量%であり、75~100質量%であることが好ましく、80~100質量%であることがより好ましく、85~100質量%であることがさらに好ましい。
 本発明で用いるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを70~100質量%の割合で含み、75~100質量%であることが好ましく、90~100質量%であることがより好ましく、95~100質量%であることがさらに好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
 また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることがさらに好ましく、また、上限は特に定めるものではないが、95質量%以下であることが好ましい。
 また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、硬化性組成物の全固形分中から無機物(無機粒子等)を除いた固形分に対して、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が最も好ましい。
 また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、硬化性組成物の有機固形分の、60質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上が最も好ましい。なお、ここでいう有機固形分とは、組成物の固形分中からポリマー粒子などの有機粒子、金属酸化物粒子などの無機粒子、および有機無機顔料などの顔料成分を除いた、有機物の固形分を意味する。
 6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリロキシ基の数は、8以上が好ましく、10以上がより好ましく、12以上が最も好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
 また、上記(メタ)アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、高分子構造でない場合には、50以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、20以下であることがさらに好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
 本発明で用いることができる、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭51-37193号公報、特公平2-32293号公報、特公平2-16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
 6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの分子量は、硬化膜硬度の観点から、500~20,000が好ましく、650~6,000がより好ましく、800~3,000がさらに好ましい。
 このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
 6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
 6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、1~30であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、2~10であることがさらに好ましく、2~5であることが特に好ましく、2または3であることが最も好ましい。
 6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、6官能以上の脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
 また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
 また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、1以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ1以上の(メタ)アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、2個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、2~5個の上記末端部分が結合した化合物であることがさらに好ましく、上記コア部分に、2または3個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。
 6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(Ae-1)または式(Ae-2)で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式(Ae-1)で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(Ae-1)で表される基および式(Ae-2)で表される基よりなる群から選ばれた基を2以上有する化合物であることがより好ましい。
 また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおける上記末端部分は、下記式(Ae-1)または式(Ae-2)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式(Ae-1)および式(Ae-2)中、Rはそれぞれ独立に、アクリル基またはメタクリル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
 また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(Ac-1)または式(Ac-2)で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式(Ac-1)で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
 また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおける上記コア部分は、硬度、低温硬化性、密着性、溶剤耐性、塗布性の観点で、下記式(Ac-1)または式(Ac-2)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(Ac-1)および式(Ac-2)中、L1~L4はそれぞれ独立に、炭素数2~20の二価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
 L1~L4はそれぞれ独立に、炭素数2~20のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4~8のアルキレン基であることがさらに好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
 また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、式(Ac-1)または式(Ac-2)で表される基と、式(Ae-1)および式(Ae-2)で表される基より成る群から選ばれた2または3個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。
 以下に、本発明で好ましく用いられる、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの市販品としては、新中村化学工業(株)から入手可能なU-6HA、UA-1100H、U-6LPA、U-15HA、U-6H、U-10HA、U-10PA、UA-53H、UA-33H(いずれも登録商標)や、共栄社化学(株)から入手可能なUA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、BASF社から入手可能なLaromer UA-9048、UA-9050、PR9052、ダイセルオルネクス(株)から入手可能なEBECRYL 220、5129、8301、KRM8200、8200AE、8452などが例示される。
<<その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物>>
 本発明の硬化性組成物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(「その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物」ともいう。)を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
 6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、高分子(例えば、分子量2,000以上)であっても、単量体(例えば、分子量2,000未満、好ましくは、分子量100以上2,000未満)であってもよく、単量体が好ましい。
 6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。(メタ)アクリレート化合物の官能基の数は、2~6が好ましく、3~6がより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
 具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートエチレンオキサイド(EO)変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが挙げられる。
 また、その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、5官能以下のウレタン(メタ)アクリレートを含んでいてもよい。5官能以下のウレタン(メタ)アクリレートとしては、下記化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 本発明の硬化性組成物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む場合、組成物の全固形分の0.1~20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5~10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1~5質量%の範囲で含むことがさらに好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(B)重合開始剤>
 本発明の硬化性組成物は、(成分B)重合開始剤を含有する。
 重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
 本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、光および/または熱により6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。中でも、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
 「光」とは、その照射により成分Bより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
 光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
 オキシムエステル化合物としては、特開2000-80068号公報、特開2001-233842号公報、特表2004-534797号公報、特開2007-231000号公報、特開2009-134289号公報に記載の化合物を使用できる。
 オキシムエステル化合物は、下記式(1)または式(2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(1)または式(2)中、Arは芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、R1はアルキル基、芳香族基またはアルキルオキシ基を表し、R2は水素原子またはアルキル基を表し、さらにR2はAr基と結合し環を形成してもよい。
 Arは、芳香族基またはヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環またはカルバゾール環から水素原子を1つ除いた基であることが好ましく、R2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。
 R1は、アルキル基、芳香族基またはアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基またはメトキシ基がより好ましい。
 R2は、水素原子またはアルキル基を表し、水素原子または置換アルキル基が好ましく、水素原子、Arと共に環を形成する置換アルキル基またはトルエンチオアルキル基がより好ましい。
 オキシムエステル化合物は、下記式(3)、式(4)または式(5)で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(3)~式(5)中、R1はアルキル基、芳香族基またはアルコキシ基を表し、Xは-CH2-、-C24-、-O-またはS-を表し、R3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、R4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を表し、R5は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R6はアルキル基を表し、n1およびn2はそれぞれ独立に、0~6の整数を表し、n3は0~5の整数を表す。
 R1はアルキル基、芳香族基またはアルコキシ基を表し、R11-X’-アルキレン基-で表される基(R11はアルキル基またはアリール基を表し、X’は硫黄原子または酸素原子を表す。)が好ましい。R11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R11としての、アルキル基およびアリール基は、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子)またはアルキル基で置換されていてもよい。
 Xは硫黄原子が好ましい。
 R3およびR4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
 R4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基またはハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基またはハロゲン原子がより好ましく、アルキル基またはハロゲン原子がさらに好ましい。アルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはフッ素原子が好ましい。
 また、R4の炭素数は、0~50であることが好ましく、0~20であることがより好ましい。
 R5は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数6~10のアリール基が好ましい。
 R6はアルキル基を表し、炭素数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
 n1およびn2はそれぞれ、式(3)または式(4)における芳香環上のR3の置換数を表し、n3は式(5)における芳香環上のR4の置換数を表す。
 n1~n3はそれぞれ独立に、0~2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。
 以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46-4605号公報、特開昭48-36281号公報、特開昭55-32070号公報、特開昭60-239736号公報、特開昭61-169835号公報、特開昭61-169837号公報、特開昭62-58241号公報、特開昭62-212401号公報、特開昭63-70243号公報、特開昭63-298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s-トリアジン化合物が挙げられる。
 ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平6-29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
 アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、および、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
 重合開始剤は、1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分100質量部に対して、0.5~30質量部であることが好ましく、1~20質量部であることがより好ましく、1~10質量部であることがさらに好ましく、2~5質量部であることが特に好ましい。
<増感剤>
 本発明の硬化性組成物には、重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
 本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N-ビニルカルバゾール、9,10-ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、重合開始剤に対し、50~200質量%の割合で添加することが好ましい。
<(C)アルコキシシラン化合物>
 本発明の硬化性組成物は、(C)アルコキシシラン化合物を含有する。アルコキシシラン化合物を用いると、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性を向上できる。
 アルコキシシラン化合物としては、アルコキシ基がケイ素原子に直接結合した基を少なくとも有する化合物であれば、特に制限はないが、ジアルコキシシリル基および/またはトリアルコキシシリル基を有する化合物であることが好ましく、トリアルコキシシリル基を有する化合物であることがより好ましい。
 本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
 シランカップリング剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ-クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランやγ-アクリロキシプロピルトリアルコキシシランやビニルトリアルコキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
 市販品としては、信越化学工業(株)製、KBM-403やKBM-5103が例示される。
 本発明の硬化性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分の合計100質量部に対し、0.1~30質量部が好ましく、2~20質量部がより好ましく、2~15質量部がさらに好ましい。アルコキシシラン化合物は、1種類のみでもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<(D)有機溶剤>
 本発明の硬化性組成物は、(D)有機溶剤を含有する。本発明の硬化性組成物は、必須成分である成分A、成分B、および、成分Cと、後述の任意成分とを、溶剤に溶解した溶液として調製されることが好ましい。
 本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの有機溶剤の具体例としては、特開2009-098616号公報の段落0062を参照できる。
 具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3-ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
 有機溶剤の沸点は、塗布性の観点から100℃~300℃が好ましく、120℃~250℃がより好ましい。
 本発明に用いることができる有機溶剤は、1種単独、または、2種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
 本発明の硬化性組成物における有機溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分100質量部あたり、100~3,000質量部であることが好ましく、200~2,000質量部であることがより好ましく、250~1,000質量部であることがさらに好ましい。
 硬化性組成物の固形分濃度としては、3~50質量%が好ましく、20~40質量%であることがより好ましい。
 硬化性組成物の粘度は、1~200mPa・sが好ましく、2~100mPa・sがより好ましく、3~80mPa・sが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業(株)製のRE-80L型回転粘度計を用いて、25±0.2℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、5mPa・s未満は100rpm、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpm、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpm、30mPa・s以上は10rpmで、それぞれ行うことが好ましい。
<(E)無機粒子>
 本発明の硬化性組成物は、無機粒子を含有することができる。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度がより優れたものとなる。また、無機粒子を含有することにより、基板への密着性を向上させることができる。
 本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、1~200nmが好ましく、5~100nmがより好ましく、5~50nmが最も好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
 また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、10%未満が好ましく、3%未満がより好ましく、空隙が無いことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、200個の算術平均である。
 無機粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化ケイ素または酸化チタンが、粒子の安定性、入手しやすさ、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
 酸化ケイ素としては、シリカが好ましく挙げられ、シリカ粒子がより好ましく挙げられる。
 シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素またはその水和物を主成分(好ましくは80質量%以上)として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分(例えば、5質量%未満)としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
 コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、およびこれらの混合物のいずれであってもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
 本発明において、粒子は、適当な分散剤および溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の硬化性組成物において、コロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
 無機粒子の含有量は、配合する場合、硬度の観点から、硬化性組成物の全固形分100質量部あたり、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上がさらに好ましい。また、80質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下がさらに好ましく、30質量部以下が特に好ましい。
 無機粒子は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、多官能メルカプト化合物>
 本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、および、多官能メルカプト化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。上記態様であると、得られる硬化物の硬度により優れる。
<<エポキシ基を有する化合物>>
 本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に1個であってもよいが、2個以上が好ましい。
 分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
 これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE-21、RE-602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON N-740、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC(株)製)、EOCN-1020(以上、日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP-4080S、同EP-4085S、同EP-4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP-4000S、同EP-4003S、同EP-4010S、同EP-4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上、(株)ADEKA製)等が挙げられる。
 また、特公昭58-49860号公報、特公昭56-17654号公報、特公昭62-39417号公報、特公昭62-39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の0.1~20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5~10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1~5質量%の範囲で含むことがさらに好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<オキセタニル基を有する化合物>>
 本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に1個であってもよいが、2個以上が好ましい。
 オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
 また、オキセタニル基を含む化合物は、単独でまたはエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の0.1~20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5~10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1~5質量%の範囲で含むことがさらに好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<ブロックイソシアネート化合物>>
 本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含んでいてもよい。ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は特に定めるものではないが、6個以下が好ましい。
 また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族または芳香族のポリイソシアネートであってもよい。例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-トリメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9-ノナメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’-ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、o-キシレンジイソシアネート、m-キシレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン-1,3-ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジメチレレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、3,3’-メチレンジトリレン-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3-キシリレンジイソシアネート、水素化1,4-キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物およびこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
 本発明の組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
 上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
 本発明の組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS-50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B-60P、17B-60PX、17B-60P、TPA-B80X、TPA-B80E、MF-B60X、MF-B60B、MF-K60X、MF-K60B、E402-B80B、SBN-70D、SBB-70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
 本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を含む場合、組成物の全固形分の0.1~20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5~10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1~5質量%の範囲で含むことがさらに好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<多官能メルカプト化合物>>
 本発明の硬化性組成物は、多官能メルカプト化合物を含んでいてもよい。多官能メルカプト化合物としては、メルカプト基を2つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、メルカプト基を2~6個有する化合物が好ましく、メルカプト基を2~4個有する化合物がより好ましい。多官能メルカプト化合物としては、脂肪族多官能メルカプト化合物が好ましい。脂肪族多官能メルカプト化合物の好ましい例としては、脂肪族炭化水素基と、-O-、-C(=O)-の組み合わせからなる化合物であって、脂肪族炭化水素基の水素原子の少なくとも2つがメルカプト基で置換された化合物が例示される。
 脂肪族多官能メルカプト化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどが挙げられる。市販品としては、例えば、カレンズMT-PE-1、カレンズMT-BD-1、レンズMT-NR-1(昭和電工(株)製)等が挙げられる。
 本発明の硬化性組成物は、多官能メルカプト化合物を含む場合、組成物の全固形分の0.1~20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5~10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1~5質量%の範囲で含むことがさらに好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、多官能メルカプト化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<スルフィド化合物>>
 また、本発明の硬化性組成物は、スルフィド化合物を含んでいてもよい。スルフィド化合物を含有することにより、基材密着性および耐湿性に優れる硬化膜が得られる。
 スルフィド化合物は、ポリスルフィド結合を有していれば特に限定されないが、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合、ペンタスルフィド結合、ヘキサスルフィド結合を有する化合物であることが好ましく、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合を有する化合物であることがより好ましく、ジスルフィド結合またはテトラスルフィド結合を有する化合物であることがより好ましい。ジスルフィド結合またはテトラスルフィド結合を有する化合物を使用すると、耐湿性により優れる。
 なお、ポリスルフィド結合は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよいが、直鎖状のポリスルフィド結合であることが好ましい。
 また、スルフィド化合物としては、ポリスルフィド結合の両側にそれぞれ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、または、これらを2以上組み合わせた1価の基が結合した化合物が好ましく、ポリスルフィド結合の両側にそれぞれ脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、これらを2以上組み合わせた1価の基が結合した化合物がより好ましい。上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限はなく、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アミド基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基等が挙げられる。中でも、トリアルコキシシリル基を置換基として有することが特に好ましい。すなわち、スルフィド化合物としては、ポリスルフィド結合の両側にそれぞれトリアルコキシシリル基を有する脂肪族炭化水素基が結合した化合物が特に好ましい。
 スルフィド化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。なお、下記式中、Phはフェニル基を表し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 本発明において、スルフィド化合物は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 本発明において、スルフィド化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.01~20質量%であることが好ましく、0.1~10質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、基材密着性および耐湿性に優れる硬化膜が得られる。
 本発明の硬化性組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で上記以外の他の化合物(例えば、アルコキシメチル基含有化合物等)を含んでいてもよい。アルコキシメチル基含有化合物としては、特開2011-221494号公報の段落0192~0194に記載のものを挙げることができる。
 本発明では、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、および多官能メルカプト化合物から選択される化合物の合計で、組成物中に含まれる熱または光によって硬化する成分の合計量の90質量%以上(好ましくは、95質量%以上)を占めることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、およびブロックイソシアネート化合物から選択される化合物の合計で、硬化性化合物の90質量%以上(好ましくは、95質量%以上)を占めることがより好ましい。
 また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタニル基を有する化合物、ブロックイソシアネート化合物、および多官能メルカプト化合物の少なくとも1種を含む場合、これらの合計で、硬化性化合物の0.1~20質量%を占めることが好ましく、1~10質量%を占めることがさらに好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
<界面活性剤>
 本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、または、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
 本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781-F、同R30、同R08、同F-472SF、同BL20、同R-61、同R-90(DIC(株)製)、フロラードFC-135、同FC-170C、同FC-430、同FC-431、Novec FC-4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)が挙げられる。また、上記以外にも、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
 また、界面活性剤としては、下記式(W)で表される構成単位Aおよび構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(W)中、RW1およびRW3はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、RW2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、RW4は水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、LWは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、pおよびqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。
 上記LWは、下記式(W-2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(W-2)におけるRW5は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2または3のアルキル基がより好ましい。
 式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
 上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中100質量部に対して、0.001~5.0質量部が好ましく、0.01~2.0質量部がより好ましい。
 界面活性剤は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<酸化防止剤>
 本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、または、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
 このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
 具体例としては、特開2005-29515号公報の段落0026~0031に記載の化合物、特開2011-227106号公報の段落0106~0116に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
 好ましい市販品として、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-412S(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1035、イルガノックス1098(以上、BASF社製)を挙げることができる。
 酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1~10質量%であることが好ましく、0.2~5質量%であることがより好ましく、0.5~4質量%であることがさらに好ましい。
<重合禁止剤>
 本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、露光や熱により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与(または、水素授与)、エネルギー供与(または、エネルギー授与)、電子供与(または、電子授与)などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開2007-334322号公報の段落0154~0173に記載の化合物などを用いることができる。
 好ましい化合物として、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、3,5-ジブチル-4-ヒドロキシトルエンを挙げることができる。
 重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.0001~5質量%であることが好ましい。
<バインダーポリマー>
 本発明の硬化性組成物は、解像性および皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含有していてもよい。
 バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59-44615号公報、特公昭54-34327号公報、特公昭58-12577号公報、特公昭54-25957号公報、特開昭54-92723号公報公報、特開昭59-53836号公報、特開昭59-71048号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4-カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
 また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
 バインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル酸とその他の(メタ)アクリル酸エステルとを共重合した樹脂が好ましい。
 本発明の硬化性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、1~40質量%であることが好ましく、3~30質量%であることがより好ましく、4~20質量%であることがさらに好ましい。
<その他の成分>
 本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、上述した以外にも、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開2009-98616号公報、特開2009-244801号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。
<硬化物およびその製造方法>
 本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化物であることが好ましい。
 本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の(1)~(3)の工程を含むことが好ましい。
 (1)本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する工程
 (2)塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程
 (3)熱硬化する工程
 また、本発明の硬化物の製造方法は、以下の(1)、(2)、(2’)および(3)の工程を含むことがより好ましい。
 (1)本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する工程
 (2)塗布された硬化性組成物から有機溶剤を除去する工程
 (2’)有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する工程
 (3)光により硬化した硬化物を熱によりさらに硬化する工程
 また、上記本発明の硬化物の製造方法は、硬化膜の製造方法であることが好ましい。
 (1)の塗布する工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。さらに基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
 上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
 無機基板としては、例えばガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、および、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
 樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミド-オレフィン共重合体、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えばTFT素子のような多層積層構造が形成されている。
 本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としてはスパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム、およびこれらの酸化物または合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅およびこれらの合金であることがさらに好ましい。なお、金属や金属酸化物は1種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
 基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
 (2)の溶剤を除去する工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)および/または加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70~130℃で30~300秒間程度である。また、上記溶剤除去工程においては、硬化性組成物中の有機溶剤を完全に除去する必要はなく、少なくとも一部が除去されていればよい。
 さらに本発明では、(2)溶剤を除去する工程後、(3)熱硬化する工程前に、膜硬度向上の観点から、全面露光する工程を含んでいてもよい。
 また、(2)溶剤を除去する工程後、(3)熱硬化する工程前に、膜硬度向上の観点から、(2’)有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する工程を含むことが好ましく、有機溶剤が除去された硬化性組成物を全面露光により硬化する工程する工程を含むことがより好ましい。また、上記態様のように、光により硬化する場合、本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤を含有することが好ましい。
 この場合、水銀灯やLEDランプなどで50~3,000mJ/cm程度のエネルギー露光することが好ましい。
 また、パターン形成のために、(2)の溶剤除去工程後にパターン露光、現像の工程を行うこともできる。パターン露光の方法はマスクを用いる方法や、レーザーなどによる直接描画などの方法が好ましい。これら全面露光やパターン露光を酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。
 パターン露光および現像については、公知の方法や公知の現像液を用いることができる。例えば、特開2011-186398号公報、特開2013-83937号公報に記載のパターン露光方法および現像方法を好適に用いることができる。
 (3)熱硬化する工程では、加熱によりエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等を重合し硬化膜を形成してもよいし、硬化した硬化物をさらに硬化してもよい。加熱により重合を行う場合、本発明の硬化性組成物は、熱重合開始剤を含有することが好ましい。
 加熱温度としては、180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、130℃以下がさらに好ましい。下限値は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
 また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は1分~30分程度が好ましく、それ以外の場合は20分~120分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージ無く硬化することができる。加熱後の形状調整の観点から、加熱を初めはより低温で、後により高温で行うこともできる(ミドルベーク工程の追加。例えば初めに90℃30分加熱し、後に120℃30分加熱)。
 本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物を硬化して得られた硬化膜である。
 本発明の硬化膜は、保護膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。また、本発明の硬化膜は、本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜であることが好ましい。
 本発明の硬化性組成物により、低温で硬化しても充分な硬度のある硬化膜が得られる。例えば、鉛筆硬度が2H以上である硬化膜が得られる。本発明の硬化性組成物を硬化して形成される保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
 本発明の硬化性組成物は、硬化性および硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えばSAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007-522531号公報、特開2008-250200号公報、特開2009-263544号公報等に例示されている。
 本発明の硬化性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開2011-107476号公報の図2に記載のバンク層(16)および平坦化膜(57)、特開2010-9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)および平坦化膜(102)、特開2010-27591号公報の図10に記載のバンク層(221)および第3層間絶縁膜(216b)、特開2009-128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)および第3層間絶縁膜(126)、特開2010-182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)および画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
<有機EL表示装置>
 本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
 本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
 例えば、本発明の有機EL表示装置が有するTFT(Thin-Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン-TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
 図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
 ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi34から成る絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間または、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
 さらに、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
 平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
 第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
 さらに、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlから成る第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂とを用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
<液晶表示装置>
 本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
 本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される保護膜、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
 また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(Twisted Nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In-Place-Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optically Compensated Bend)方式などが挙げられる。
 パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005-284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005-346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003-149647号公報や特開2011-257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
 また、本発明の硬化性組成物および本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
 図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルタ22が設けられている。
 バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げることができる。
 また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。さらにフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011-145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009-258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
 タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012-517051号公報の図5、図6、図7、図8)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2012-43394号公報の図14、国際公開第2012/141148号の図2(b))、OGS型、TOL型、その他の構成(例えば、特開2013-164871号公報の図6)を挙げることができる。
 また、図3は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
 例えば、本発明の硬化膜は、図3における、各層の間に保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
 図3において、110は画素基板を、140は液晶層を、120は対向基板を、130はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板110は、図3の下側から順に、偏光板111、透明基板112、共通電極113、絶縁層114、画素電極115、配向膜116を有している。対向基板120は、図3の下側から順に、配向膜121、カラーフィルタ122、透明基板123を有している。センサ部130は、位相差フィルム124、接着層126、偏光板127をそれぞれ有している。また、図3中、125は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層(114)(層間絶縁膜ともいう。)や各種保護膜(図示せず)、画素基板部分の各種保護膜(図示せず)、対向基板部分の各種保護膜(図示せず)、センサ部分の各種保護膜(図示せず)等に使用できる。
 さらに、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開2001-125086号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
 また、図4は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。
 薄膜トランジスタ(TFT)440が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板200、下部表示板200と対向して下部表示板200と対向する面に複数のカラーフィルタ330が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板300、および下部表示板200と上部表示板300の間に形成された液晶層400を含む。液晶層400は液晶分子(図示せず)を含む。
 下部表示板200は、第1絶縁基板210、第1絶縁基板210の上に配置する薄膜トランジスタ(TFT)、薄膜トランジスタ(TFT)の上面に形成された絶縁膜280、および絶縁膜280の上に配置する画素電極290を含む。薄膜トランジスタ(TFT)
は、ゲート電極220、ゲート電極220を覆うゲート絶縁膜240、半導体層250、オーミックコンタクト層260、262、ソース電極270、および、ドレイン電極272を含むことができる。
 絶縁膜280には薄膜トランジスタ(TFT)のドレイン電極272が露出するようにコンタクトホール282が形成されている。
 上部表示板300は、第2絶縁基板310の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材320、第2絶縁基板310の上に配置するカラーフィルタ330、およびカラーフィルタ330の上に配置し、下部表示板200の画素電極290と対応して、液晶層400に電圧を印加する共通電極370を含む。
 図4に示す液晶表示装置において、第2絶縁基板310の他の一面にはセンシング電極410、絶縁膜420、駆動電極430、および、保護膜280を配置する。このように、図4に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板300を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極410、絶縁膜420、および、駆動電極430などを共に形成することができる。特に、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜420に好適に用いることができる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
<合成例1:A-5の合成>
 ヘキサメチレンジイソシアネート三量体(旭化成(株)製、TPA-100)50.4gとジペンタエリスリトールペンタアクリレート(Aldrich製をカラム精製して得た)157.4gをトルエン溶媒中で混合し、硬化触媒としてU-CAT SA 102(サンアプロ(株)製)0.2gを添加して、窒素雰囲気下60℃で6時間加熱した。
 放冷後、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製、分取して15官能のウレタンアクリレートA-5を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
<合成例2:A-6の合成>
 合成例1におけるヘキサメチレンジイソシアネート三量体をヘキサメチレンジイソシアネート(東京化成工業(株)製)に変更した以外は、合成例1と同様に合成、精製して10官能のウレタンアクリレートA-6を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
<ウレタンアクリレート>
 A-1:NKオリゴ U-15HA (新中村化学工業(株)製)、官能基数15
 A-2:UA-306H(共栄社化学(株)製)、官能基数6
 A-3:Laromer UA-9050(BASF社製)、官能基数8
 A-4:NKオリゴ U-10HA(新中村化学工業(株)製)、官能基数10
 A-5:合成例1、官能基数15
 A-6:合成例2、官能基数10
 A’-1:NKオリゴ U-2PPA(新中村化学工業(株)製)、官能基数2
<アクリレート>
 A’-2:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬(株)製)
<ラジカル重合開始剤>
 B-1:化合物1(合成品、下記参照)、オキシムエステル化合物
 B-2:IRGACURE OXE-01(BASF社製)、オキシムエステル化合物、下記構造
 B-3:IRGACURE OXE-02(BASF社製)、オキシムエステル化合物、下記構造
 B-4:IRGACURE 907(BASF社製)、アミノアルキルフェノン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
<アルコキシシラン化合物>
 C-1:KBM-403(3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業(株)製)
 C-2:KBM-5103(3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)
<有機溶剤>
 D-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート((株)ダイセル製)
 D-2:メチルエチルジグリコール((株)ダイセル製)
 D-3:1,3-ブチレングリコールジアセテート
 D-4:テトラヒドロフルフリルアルコール
<無機粒子>
 E-1:PMA-ST(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子、平均粒径10~15nm
 E-2:MIBK-ST-L(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子、平均粒径40~50nm
<多官能メルカプト化合物>
 S-1:カレンズMT-PE-1(ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、昭和電工(株)製)、官能基数4
 S-2:カレンズMT-BD-1(1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、昭和電工(株)製)、官能基数2
<ブロックイソシアネート化合物>
 S-3:タケネートB870N(イソホロンジイソシアネートのオキシムブロック体、三井化学(株)製)
 S-4:デュラネート 17B-60P(母構造がビウレット構造を有し、かつブロック構造がオキシムエステル構造であるブロックイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ(株)製)
<界面活性剤>
 W-1:メガファックF554((株)DIC製)、フッ素系界面活性剤
 W-2:FTX-218((株)ネオス製)、界面活性剤
<増感剤>
 I-1:DBA(下記構造のジブトキシアントラセン)(川崎化成工業(株)製)
<酸化防止剤>
 J-1:アデカスタブAO-60(ヒンダードフェノール系酸化防止剤、(株)ADEKA製)
<重合禁止剤>
 K-1:フェノチアジン
<スルフィド化合物>
 L-1:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式中、Buはブチル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式中、Etはエチル基を表す。)
<化合物1(B-1)の合成>
<<化合物Aの合成>>
 エチルカルバゾール(100.0g、0.512mol)をクロロベンゼン260mlに溶解し、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(70.3g、0.527mol)を加えた。続いてo-トルオイルクロリド(81.5g、0.527mol)を40分かけて滴下し、室温(25℃、以下同様)に昇温して3時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(75.1g、0.563mol)を加えた。4-クロロブチリルクロリド(79.4g、0.563mol)を40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。35質量%塩酸水溶液156mlと蒸留水392mlとの混合溶液を0℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物A(収量164.4g、収率77%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
<<化合物Bの合成>>
 上記で得られた化合物A(20.0g、47.9mmol)をテトラヒドロフラン(THF)64mlに溶解し、4-クロロベンゼンチオール(7.27g、50.2mmol)とヨウ化ナトリウム(0.7g、4.79mmol)とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム(2.0g、50.2mmol)を加え、2時間還流した。次に、0℃に冷却後、SM-28(11.1g、57.4mmol、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液、和光純薬工業(株)製)を20分かけて滴下し、室温に昇温して2時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル(6.73g、57.4mmol)を20分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。反応液をアセトン120mlに希釈し、0℃に冷却した0.1N塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物B(収量17.0g、収率64%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
<<化合物1の合成>>
 化合物B(18.0g、32.4mmol)を90mlのN-メチルピロリドン(NMP)に溶解し、トリエチルアミン(Et3N、3.94g、38.9mmol)を加えた。次に、0℃に冷却後、アセチルクロライド(AcCl、3.05g、38.9mmol)を20分かけて滴下後、室温に昇温して2時間撹拌した。反応液を0℃に冷却した蒸留水150mlに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、0℃に冷却したイソプロピルアルコール200mlで洗浄し、乾燥後、化合物1(収量19.5g、収率99%)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 また、得られた化合物1の構造はNMRにて同定した。
 1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ=8.86(s,1H),8.60(s,1H),8.31(d,1H,J=8.0Hz),8.81(d,1H,J=8.0Hz),7.51-7.24(m,10H),7.36(q,2H,7.4Hz),3.24-3.13(m,4H),2.36(s,3H),2.21(s,3H),1.50(t,3H,7.4Hz)。
(実施例1~19、および、比較例1~3)
<硬化性組成物の調製>
 下記表1および表2に記載のように各成分を配合・撹拌して有機溶剤の溶液および/または分散液とし、孔径0.3μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、本発明の硬化性組成物を得た。下記表の各成分の単位は、固形分濃度を除き、質量部である。また、有機溶剤以外は、固形分換算の質量部を示す。
<鉛筆硬度の評価>
 上記で調製された各硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコートし、90℃、120秒のプリベークを行い、膜厚2.0μmの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により500mJ/cm(i線換算)の光照射を行い、さらにオーブンで120℃、60分間ベークを行うことにより硬化膜を作製した。
 得られた硬化膜に対して、JIS K5600に準拠した方法(荷重750g)で鉛筆硬度試験を行い、膜強度を評価した。2H以上が実用範囲である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 上記表1および表2から明らかなとおり、本発明の硬化性組成物は、低温で硬化させても、高い硬度を有していた。
<表示装置の作製>
 図4に示す表示装置において、本発明の各実施例で得られた硬化性組成物をタッチ検出電極保護膜(絶縁膜、420)に用いて、表示装置をそれぞれ作製した。具体的には、保護膜(420)は、本発明の各実施例で得られた硬化性組成物をインクジェット塗布し、90℃、120秒のプリベークを行い、高圧水銀灯により500mJ/cm2(i線換算)の光照射を行い、さらにオーブンで120℃、60分間ベークを行うことにより形成した。表示装置のその他の部分は、特開2013-168125号公報に図19として記載された製造方法に従って作製した。作製した表示装置は、表示性能、タッチ検出性能とも優れていた。
 1:TFT(薄膜トランジスタ)、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルタ、110:画素基板、111:偏光板、112:透明基板、113:共通電極、114:絶縁層、115:画素電極、116:配向膜、120:対向基板、121:配向膜、122:カラーフィルタ、123:透明基板、124:位相差フィルム、126:接着層、127:偏光板、130:センサ部、140:液晶層、200:下部表示板、210:第1絶縁基板、220:ゲート電極、240:ゲート絶縁膜、250:半導体層、260,262:オーミックコンタクト層、270:ソース電極、272:ドレイン電極、280:絶縁膜、282:コンタクトホール、290:画像電極、300:上部表示板、310:第2絶縁基板、320:遮光部材、330:カラーフィルタ、370:共通電極、400:液晶層、410:センシング電極、420:絶縁膜、430:駆動電極、440:TFT

Claims (14)

  1.  エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
     重合開始剤、
     アルコキシシラン化合物、および、
     有機溶剤を含有し、
     組成物全固形分から無機物を除いた固形分中の6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が70質量%~100質量%であることを特徴とする
     硬化性組成物。
  2.  無機粒子をさらに含有する、請求項1に記載の硬化性組成物。
  3.  重合開始剤が、オキシムエステル化合物を含む、請求項1または2に記載の硬化性組成物。
  4.  エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が、前記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  5.  多官能メルカプト化合物をさらに含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  6.  ブロックイソシアネート化合物をさらに含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する工程、
     塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する工程、および、
     熱硬化する工程を含む
     硬化膜の製造方法。
  8.  前記熱硬化する工程における熱硬化温度が、150℃以下である、請求項7に記載の硬化膜の製造方法。
  9.  前記溶剤を除去する工程後、熱硬化する工程前に、全面露光する工程を含む、請求項7または8に記載の硬化膜の製造方法。
  10.  請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
  11.  保護膜である、請求項10に記載の硬化膜。
  12.  JIS K5600に従って測定した荷重750gにおける鉛筆硬度が2H以上である、請求項10または11に記載の硬化膜。
  13.  請求項10~12のいずれか1項に記載の硬化膜を有する、有機EL表示装置。
  14.  請求項10~12のいずれか1項に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
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