JP2015196739A - 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、及び、表示装置 - Google Patents
硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、及び、表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015196739A JP2015196739A JP2014074379A JP2014074379A JP2015196739A JP 2015196739 A JP2015196739 A JP 2015196739A JP 2014074379 A JP2014074379 A JP 2014074379A JP 2014074379 A JP2014074379 A JP 2014074379A JP 2015196739 A JP2015196739 A JP 2015196739A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- curable composition
- component
- compound
- cured film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
【課題】基板密着性に優れ硬化膜を得ることができ、上記硬化膜を用いた表示装置が高湿下でのタッチ検出能に優れる、硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機EL表示装置及び液晶表示装置を提供すること。
【解決手段】(成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物、(成分B)重合開始剤、(成分C)ポリスルフィド結合を有する化合物、及び、(成分D)有機溶剤、を含有し、成分Aが、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含み、成分A中の上記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が、60〜100質量%であることを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物、(成分B)重合開始剤、(成分C)ポリスルフィド結合を有する化合物、及び、(成分D)有機溶剤、を含有し、成分Aが、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含み、成分A中の上記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が、60〜100質量%であることを特徴とする硬化性組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、並びに、上記硬化膜を用いた有機EL表示装置及び液晶表示装置に関する。
液晶表示装置、有機EL表示装置等のフラットパネルディスプレイが広く使用されている。従来、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、有機ELなどの電子部品においては、一般に、電子部品表面の平坦性を付与するための平坦化膜、電子部品の劣化や損傷を防ぐための保護膜や絶縁性を保つための層間絶縁膜を形成する際に硬化性組成物が使用される。例えば、TFT型液晶表示素子は、ガラス基板上に偏光板を設け、酸化インジウムスズ(ITO)等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス基板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルタ層のパターンを形成し、更に透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサーを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造される。
従来の硬化性組成物としては、特許文献1〜3に記載された組成物が知られている。
従来の硬化性組成物としては、特許文献1〜3に記載された組成物が知られている。
本発明が解決しようとする課題は、基板密着性に優れる硬化膜を得ることができ、上記硬化膜を用いた表示装置が高温高湿下でのタッチ検出能に優れる、硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機EL表示装置及び液晶表示装置を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の<1>、<11>、<14>、<16>又は<17>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>〜<10>、<12>、<13>及び<15>と共に以下に記載する。
<1> (成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物、(成分B)重合開始剤、(成分C)ポリスルフィド結合を有する化合物、及び、(成分D)有機溶剤、を含有し、成分Aが、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含み、成分A中の上記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が、60〜100質量%であることを特徴とする硬化性組成物、
<2> 成分Cが下記式(I)で表される化合物を含む、<1>に記載の硬化性組成物、
<1> (成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物、(成分B)重合開始剤、(成分C)ポリスルフィド結合を有する化合物、及び、(成分D)有機溶剤、を含有し、成分Aが、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含み、成分A中の上記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が、60〜100質量%であることを特徴とする硬化性組成物、
<2> 成分Cが下記式(I)で表される化合物を含む、<1>に記載の硬化性組成物、
<3> 式(I)中、R1及びR2がそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、これらを2以上組み合わせた1価の基を表す、<2>に記載の硬化性組成物、
<4> 式(I)中、R1及びR2がそれぞれ独立に下記式(II)で表される基を表す、<2>又は<3>に記載の硬化性組成物、
<4> 式(I)中、R1及びR2がそれぞれ独立に下記式(II)で表される基を表す、<2>又は<3>に記載の硬化性組成物、
<5> 成分Bが、オキシムエステル化合物を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<6> (成分E)アルコキシシラン化合物を含有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<7> (成分F)無機粒子を含有する、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<8> 成分Aが、上記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<9> 成分Cが、ジスルフィド結合を有する化合物及び/又はテトラスルフィド結合を有する化合物を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<10> 成分Cの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、1〜10質量%である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<11> (1)<1>〜10のいずれか1つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程、(2)塗布された硬化性組成物から有機溶剤を除去する溶剤除去工程、並びに、(3)有機溶剤が除去された硬化性組成物を光及び/又は熱により硬化する硬化工程、を含む硬化膜の製造方法、
<12> 上記硬化工程が、有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する工程であり、上記硬化工程後、硬化性組成物を光により硬化した硬化膜を熱処理する熱処理工程を更に含む、<11>に記載の硬化膜の製造方法、
<13> 上記熱処理工程が、150℃以下にて加熱する工程である、<12>に記載の硬化膜の製造方法、
<14> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
<15> 保護膜である、<14>に記載の硬化膜、
<16> <14>又は<15>に記載の硬化膜を有する、有機EL表示装置、
<17> <14>又は<15>に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
<6> (成分E)アルコキシシラン化合物を含有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<7> (成分F)無機粒子を含有する、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<8> 成分Aが、上記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<9> 成分Cが、ジスルフィド結合を有する化合物及び/又はテトラスルフィド結合を有する化合物を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<10> 成分Cの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、1〜10質量%である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
<11> (1)<1>〜10のいずれか1つに記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程、(2)塗布された硬化性組成物から有機溶剤を除去する溶剤除去工程、並びに、(3)有機溶剤が除去された硬化性組成物を光及び/又は熱により硬化する硬化工程、を含む硬化膜の製造方法、
<12> 上記硬化工程が、有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する工程であり、上記硬化工程後、硬化性組成物を光により硬化した硬化膜を熱処理する熱処理工程を更に含む、<11>に記載の硬化膜の製造方法、
<13> 上記熱処理工程が、150℃以下にて加熱する工程である、<12>に記載の硬化膜の製造方法、
<14> <1>〜<10>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜、
<15> 保護膜である、<14>に記載の硬化膜、
<16> <14>又は<15>に記載の硬化膜を有する、有機EL表示装置、
<17> <14>又は<15>に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
本発明によれば、基板密着性に優れる硬化膜を得ることができ、上記硬化膜を用いた表示装置が高湿下でのタッチ検出能に優れる、硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化させた硬化膜及びその製造方法、並びに、上記硬化膜を有する有機EL表示装置及び液晶表示装置を提供することができた。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。また、本発明における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「(成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物」等を、単に「成分A」等ともいう。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本発明において、「(成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物」等を、単に「成分A」等ともいう。
また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
本発明では、(成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物の分子量はESI−MSにより測定する。また、ポリマー成分については、テトラヒドロフラン(THF)を溶剤としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
(硬化性組成物)
本発明の硬化性組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、(成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物、(成分B)重合開始剤、(成分C)ポリスルフィド結合を有する化合物、及び、(成分D)有機溶剤、を含有し、成分Aが、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含み、成分A中の上記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が、60〜100質量%であることを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、更に、(成分E)無機粒子、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、多官能メルカプト化合物、及び/又は、ブロックイソシアネート化合物等の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、(成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物、(成分B)重合開始剤、(成分C)ポリスルフィド結合を有する化合物、及び、(成分D)有機溶剤、を含有し、成分Aが、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含み、成分A中の上記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が、60〜100質量%であることを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は、更に、(成分E)無機粒子、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、多官能メルカプト化合物、及び/又は、ブロックイソシアネート化合物等の他の成分を含んでいてもよい。
本発明の硬化性組成物は、重合後、又は、重合に続けて、得られた硬化膜等の硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることが好ましく、成分Bとして光重合開始剤を含有し、光による重合後、得られた硬化物を熱処理することにより、硬化物の強度がより高くなる組成物であることがより好ましい。
なお、本発明者は、成分A〜成分Dを含有する硬化性組成物を用いて得られた硬化物は、基板密着性に優れ、更に、上記硬化物を用いて作製された表示装置は、高湿下においても高いタッチ検出能が得られることを見いだし、本発明を完成するに到った。効果が得られる機構は不明であるが、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの重合による架橋形成、及び、ウレタン結合による水素結合からなる高架橋密度のネットワークと、ポリスルフィド結合を有する化合物の解裂によるチオールの発生等の効果により、金属基板への高い吸着性が得られ、高い密着性が得られるものと推定している。また、膜の表面及び内部の耐湿性に優れることにより、高湿下でも高いタッチ検出能が得られるものと推定している。
(成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、(成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する。
成分Aは、エチレン性不飽和結合を有していればよく、低分子の化合物であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。成分Aはラジカル重合性の化合物である。
また、成分Aの含有量は、硬化性組成物の全固形分中に対し、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。また、後述する無機粒子を配合する場合、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。
また、成分Aは、硬化性組成物の有機固形分中の40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。有機固形分とは、硬化性組成物から有機溶剤等の揮発性成分と、無機粒子等の無機成分を除いた成分を表す。
なお、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であって、後述する成分Cに該当するものは、ポリスルフィド結合を有する化合物とする。
本発明の硬化性組成物は、(成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物を含有する。
成分Aは、エチレン性不飽和結合を有していればよく、低分子の化合物であっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよい。成分Aはラジカル重合性の化合物である。
また、成分Aの含有量は、硬化性組成物の全固形分中に対し、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。また、後述する無機粒子を配合する場合、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましい。なお、硬化性組成物における「固形分」とは、有機溶剤等の揮発性成分を除いた成分を表す。
また、成分Aは、硬化性組成物の有機固形分中の40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。上限は特に定めるものではないが、例えば、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。有機固形分とは、硬化性組成物から有機溶剤等の揮発性成分と、無機粒子等の無機成分を除いた成分を表す。
なお、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であって、後述する成分Cに該当するものは、ポリスルフィド結合を有する化合物とする。
<6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート>
成分Aは、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含み、成分A中の上記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が、60〜100質量%であり、70〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることが更に好ましく、95〜100質量%であること特に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましく、また、上限は特に定めるものではないが、95質量%以下であることが好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、硬化性組成物の全固形分中から無機物(無機粒子等)を除いた固形分(有機固形分)に対して、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、80〜95質量%であることが特に好ましい。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリロキシ基の数は、8以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、12以上であることが更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、上記(メタ)アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、50以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、20以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
成分Aは、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含み、成分A中の上記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が、60〜100質量%であり、70〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることが更に好ましく、95〜100質量%であること特に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、40質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましく、また、上限は特に定めるものではないが、95質量%以下であることが好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、硬化性組成物の全固形分中から無機物(無機粒子等)を除いた固形分(有機固形分)に対して、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、80〜95質量%であることが特に好ましい。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリロキシ基の数は、8以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、12以上であることが更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
また、上記(メタ)アクリロキシ基の数の上限は特に制限はないが、50以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましく、20以下であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの分子量は、硬化膜硬度の観点から、500〜20,000が好ましく、650〜6,000がより好ましく、800〜3,000が更に好ましい。上記態様であると、本発明の効果がより効果的に発揮される。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリロキシ基は、アクリロキシ基、メタクリロキシ基のいずれであっても、両方であってもよいが、アクリロキシ基であることが好ましい。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましく、2〜5であることが特に好ましく、2又は3であることが最も好ましい。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、6官能以上の脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、1以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ1以上の(メタ)アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、2個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、2〜5個の上記末端部分が結合した化合物であることが更に好ましく、上記コア部分に、2又は3個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおけるウレタン結合の数は、特に制限はないが、1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましく、2〜5であることが特に好ましく、2又は3であることが最も好ましい。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、6官能以上の脂肪族ウレタン(メタ)アクリレートであることが好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、イソシアヌル環構造を有することが好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、1以上のウレタン結合を有するコア部分と、コア部分に結合し、かつ1以上の(メタ)アクリロキシ基を有する末端部分からなる化合物であることが好ましく、上記コア部分に、2個以上の上記末端部分が結合した化合物であることがより好ましく、上記コア部分に、2〜5個の上記末端部分が結合した化合物であることが更に好ましく、上記コア部分に、2又は3個の上記末端部分が結合した化合物であることが特に好ましい。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(Ae−1)又は式(Ae−2)で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式(Ae−1)で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(Ae−1)で表される基及び式(Ae−2)で表される基よりなる群から選ばれた基を2以上有する化合物であることがより好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおける上記末端部分は、下記式(Ae−1)又は式(Ae−2)で表される基であることが好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおける上記末端部分は、下記式(Ae−1)又は式(Ae−2)で表される基であることが好ましい。
式(Ae−1)及び式(Ae−2)中、Rはそれぞれ独立に、アクリル基又はメタクリル基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、下記式(Ac−1)又は式(Ac−2)で表される基を少なくとも有する化合物であることが好ましく、下記式(Ac−1)で表される基を少なくとも有する化合物であることがより好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおける上記コア部分は、下記式(Ac−1)又は式(Ac−2)で表される基であることが好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートにおける上記コア部分は、下記式(Ac−1)又は式(Ac−2)で表される基であることが好ましい。
式(Ac−1)及び式(Ac−2)中、L1〜L4はそれぞれ独立に、炭素数2〜20の2価の炭化水素基を表し、波線部分は他の構造との結合位置を表す。
L1〜L4はそれぞれ独立に、炭素数2〜20のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4〜8のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、式(Ac−1)又は式(Ac−2)で表される基と、式(Ae−1)及び式(Ae−2)で表される基よりなる群から選ばれた2又は3個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。
L1〜L4はそれぞれ独立に、炭素数2〜20のアルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数4〜8のアルキレン基であることが更に好ましい。また、上記アルキレン基は、分岐や環構造を有していてもよいが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
また、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートは、式(Ac−1)又は式(Ac−2)で表される基と、式(Ae−1)及び式(Ae−2)で表される基よりなる群から選ばれた2又は3個の基とが結合した化合物であることが特に好ましい。
以下に、本発明で好ましく用いられる、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
また、本発明で用いることができる6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートとしては、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加重合性化合物が例示され、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類が例示され、これらの記載は本願明細書に組み込まれる。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの市販品としては、新中村化学工業(株)から入手可能なU−6HA、UA−1100H、U−6LPA、U−15HA、U−6H、U−10HA、U−10PA、UA−53H、UA−33H(いずれも登録商標)や、共栄社化学(株)から入手可能なUA−306H、UA−306T、UA−306I、UA−510H、BASF社から入手可能なLaromer UA−9048、UA−9050、PR9052、ダイセルオルネクス(株)から入手可能なEBECRYL 220、5129、8301、KRM8200、8200AE、8452などが例示される。
<その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物>
本発明の硬化性組成物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(「その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物」ともいう。)を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、高分子(例えば、分子量2,000以上)であっても、単量体(例えば、分子量2,000未満、好ましくは、分子量100以上2,000未満)であってもよく、単量体が好ましい。
その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。(メタ)アクリレート化合物の官能基の数は、2〜6が好ましく、3〜6がより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートエチレンオキサイド(EO)変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが挙げられる。
また、その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、5官能以下のウレタン(メタ)アクリレートを含んでいてもよい。5官能以下のウレタン(メタ)アクリレートとしては、下記化合物が例示される。
本発明の硬化性組成物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(「その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物」ともいう。)を含んでいてもよいが、含まないことが好ましい。
6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、高分子(例えば、分子量2,000以上)であっても、単量体(例えば、分子量2,000未満、好ましくは、分子量100以上2,000未満)であってもよく、単量体が好ましい。
その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。(メタ)アクリレート化合物の官能基の数は、2〜6が好ましく、3〜6がより好ましい。このような構成とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
具体的には、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートエチレンオキサイド(EO)変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートEO変性体などが挙げられる。
また、その他のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、5官能以下のウレタン(メタ)アクリレートを含んでいてもよい。5官能以下のウレタン(メタ)アクリレートとしては、下記化合物が例示される。
本発明の硬化性組成物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む場合、硬化性組成物の全固形分の0.1〜20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5〜10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1〜5質量%の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(成分B)重合開始剤
本発明の硬化性組成物は、(成分B)重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、光及び/又は熱により6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。中でも、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
「光」とは、その照射により成分Bより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(成分B)重合開始剤を含有する。
重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤は、光及び/又は熱により6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。中でも、光重合開始剤が好ましく、光ラジカル重合開始剤がより好ましい。
「光」とは、その照射により成分Bより開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物が挙げられる。これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましく、オキシムエステル化合物がより好ましい。
オキシムエステル化合物としては、特開2000−80068号公報、特開2001−233842号公報、特表2004−534797号公報、特開2007−231000号公報、特開2009−134289号公報に記載の化合物を使用できる。
オキシムエステル化合物は、下記式(1)又は式(2)で表される化合物であることが好ましい。
オキシムエステル化合物は、下記式(1)又は式(2)で表される化合物であることが好ましい。
式(1)又は式(2)中、Arは芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、R1はアルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、R2は水素原子又はアルキル基を表し、更にR2はAr基と結合し環を形成してもよい。
Arは、芳香族基又はヘテロ芳香族基を表し、ベンゼン環、ナフタレン環又はカルバゾール環から水素原子を1つ除いた基であることが好ましく、R2と共に環を形成したナフタレニル基、カルバゾイル基がより好ましい。
R1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
R2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Arと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
R1は、アルキル基、芳香族基又はアルキルオキシ基を表し、メチル基、エチル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、メトキシ基又はエトキシ基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基又はメトキシ基がより好ましい。
R2は、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は置換アルキル基が好ましく、水素原子、Arと共に環を形成する置換アルキル基又はトルエンチオアルキル基がより好ましい。
オキシムエステル化合物は、下記式(3)、式(4)又は式(5)で表される化合物であることが更に好ましい。
式(3)〜式(5)中、R1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、Xは−CH2−、−C2H4−、−O−又は−S−を表し、R3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子を表し、R4はそれぞれ独立に、アルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、R5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、R6はアルキル基を表し、n1及びn2はそれぞれ独立に、0〜6の整数を表し、n3は0〜5の整数を表す。
R1はアルキル基、芳香族基又はアルコキシ基を表し、R11−X’−アルキレン基−で表される基(R11はアルキル基又はアリール基を表し、X’は硫黄原子又は酸素原子を表す。)が好ましい。R11はアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R11としての、アルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子)又はアルキル基で置換されていてもよい。
Xは硫黄原子が好ましい。
R3及びR4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
R4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、R4の炭素数は、0〜50であることが好ましく、0〜20であることがより好ましい。
R5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
R6はアルキル基を表し、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
n1及びn2はそれぞれ、式(3)又は式(4)における芳香環上のR3の置換数を表し、n3は式(5)における芳香環上のR4の置換数を表す。
n1〜n3はそれぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
Xは硫黄原子が好ましい。
R3及びR4は、芳香環上の任意の位置で結合することができる。
R4はアルキル基、フェニル基、アルキル置換アミノ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、フェニル基、アリールチオ基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アリールチオ基又はハロゲン原子がより好ましく、アルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はフッ素原子が好ましい。
また、R4の炭素数は、0〜50であることが好ましく、0〜20であることがより好ましい。
R5は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。アリール基としては、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。
R6はアルキル基を表し、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
n1及びn2はそれぞれ、式(3)又は式(4)における芳香環上のR3の置換数を表し、n3は式(5)における芳香環上のR4の置換数を表す。
n1〜n3はそれぞれ独立に、0〜2の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
以下に、本発明で好ましく用いられるオキシムエステル化合物の例を示す。しかしながら、本発明で用いられるオキシムエステル化合物がこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。なお、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc. Japan」42、2924(1969)、米国特許第3,905,815号明細書、特公昭46−4605号公報、特開昭48−36281号公報、特開昭55−32070号公報、特開昭60−239736号公報、特開昭61−169835号公報、特開昭61−169837号公報、特開昭62−58241号公報、特開昭62−212401号公報、特開昭63−70243号公報、特開昭63−298339号公報、M.P.Hutt“Journal of Heterocyclic Chemistry”1(No3),(1970)等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物、s−トリアジン化合物が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。
アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物、及び、ビスアシルホスフィンオキサイド化合物が例示でき、具体的には例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましく、1〜10質量部であることが更に好ましく、2〜5質量部であることが特に好ましい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物における光重合開始剤の総量は、組成物中の全固形分100質量部に対して、0.5〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましく、1〜10質量部であることが更に好ましく、2〜5質量部であることが特に好ましい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<増感剤>
本発明の硬化性組成物には、重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、重合開始剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
本発明の硬化性組成物には、重合開始剤の他に、増感剤を加えることもできる。
本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1 (1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファーキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、重合開始剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
(成分C)ポリスルフィド結合を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、(成分C)ポリスルフィド結合を有する化合物を含有する。成分Cを含有することにより、基材密着性及び耐湿性に優れる硬化膜が得られる。
成分Cは、ポリスルフィド結合を有していれば特に限定されないが、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合、ペンタスルフィド結合、ヘキサスルフィド結合を有する化合物であることが好ましく、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合を有する化合物であることがより好ましく、ジスルフィド結合又はテトラスルフィド結合を有する化合物であることがより好ましい。ジスルフィド結合又はテトラスルフィド結合を有する化合物を使用すると、耐湿性により優れる。
なお、ポリスルフィド結合は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状のポリスルフィド結合であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(成分C)ポリスルフィド結合を有する化合物を含有する。成分Cを含有することにより、基材密着性及び耐湿性に優れる硬化膜が得られる。
成分Cは、ポリスルフィド結合を有していれば特に限定されないが、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合、ペンタスルフィド結合、ヘキサスルフィド結合を有する化合物であることが好ましく、ジスルフィド結合、トリスルフィド結合、テトラスルフィド結合を有する化合物であることがより好ましく、ジスルフィド結合又はテトラスルフィド結合を有する化合物であることがより好ましい。ジスルフィド結合又はテトラスルフィド結合を有する化合物を使用すると、耐湿性により優れる。
なお、ポリスルフィド結合は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれでもよいが、直鎖状のポリスルフィド結合であることが好ましい。
成分Cは下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。
R1及びR2は、それぞれ独立に、1価の有機基を表す。R1及びR2は、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、これらを2以上組み合わせた1価の基であることが好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基であることが好ましい。上記アルキル基は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分岐状、又は、炭素数5〜10の環状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜8の直鎖状、又は、炭素数3〜8の分岐状のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1〜6の直鎖状、又は、炭素数3〜6の分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。その具体例としては、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基であることが好ましい。上記アリール基としては、単環構造のものに加え、1〜3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環とが縮合環を形成したものなどを挙げることができる。アリール基の炭素数は6〜22であることが好ましく、6〜16であることがより好ましく、6〜10であることが更に好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
複素環基としては、芳香族複素環基であっても、芳香族ではない複素環基であってもよく、ヘテロ原子種としては、酸素原子、硫黄原子、及び、窒素原子が好ましい。また、炭素数は2〜30であることが好ましく、3〜20であることがより好ましく、3〜10であることが好ましい。複素環基は、単環構造のものに加え、多環構造を有していてもよい。具体的には、ピリジル基、知恵ニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、複素環基を組み合わせた1価の有機基としては、アラルキル基等が例示される。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基であることが好ましい。上記アルキル基は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分岐状、又は、炭素数5〜10の環状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜8の直鎖状、又は、炭素数3〜8の分岐状のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1〜6の直鎖状、又は、炭素数3〜6の分岐状のアルキル基であることが特に好ましい。その具体例としては、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基等を挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基であることが好ましい。上記アリール基としては、単環構造のものに加え、1〜3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環とが縮合環を形成したものなどを挙げることができる。アリール基の炭素数は6〜22であることが好ましく、6〜16であることがより好ましく、6〜10であることが更に好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができる。これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
複素環基としては、芳香族複素環基であっても、芳香族ではない複素環基であってもよく、ヘテロ原子種としては、酸素原子、硫黄原子、及び、窒素原子が好ましい。また、炭素数は2〜30であることが好ましく、3〜20であることがより好ましく、3〜10であることが好ましい。複素環基は、単環構造のものに加え、多環構造を有していてもよい。具体的には、ピリジル基、知恵ニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等が挙げられる。
脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、複素環基を組み合わせた1価の有機基としては、アラルキル基等が例示される。
上記脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、炭素数1〜20のアシルオキシ基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数1〜20のカルバモイルオキシ基、炭素数1〜20のカルボンアミド基、炭素数1〜20のスルホンアミド基、炭素数1〜20のカルバモイル基、スルファモイル基、炭素数1〜20の置換スルファモイル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20のN−アシルスルファモイル基、炭素数1〜20のN−スルファモイルカルバモイル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20のアリールスルホニル基、炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基、アミノ基、炭素原子数1〜20の置換アミノ基、炭素数1〜20のイミノ基、炭素数3〜20のアンモニオ基、カルボキシル基、スルホ基、オキシ基、メルカプト基、炭素数1〜20のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20のアリールスルフィニル基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、炭素数6〜20のアリールチオ基、炭素数1〜20のウレイド基、炭素数1〜20のアシル基、スルファモイルアミノ基、炭素数1〜2の置換スルファモイルアミノ基、炭素数2〜20のシリル基、イソシアネート基、イソシアニド基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ニトロ基、オニウム基、水酸基等が挙げられる。
式(I)中、nは、2〜4の整数を表し、2又は4であることが好ましい。なお、ポリスルフィド結合は、直鎖状のポリスルフィド結合である。
上記式(I)中、R1及びR2はそれぞれ独立に、下記式(II)で表される基であることが好ましい。
(式(II)中、R3は、アルキレン基又はアリーレン基を表し、Xは水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、又は、式(III)で表される基を表す。)
上記式(II)中、R3は、アルキレン基又はアリーレン基を表す。上記アルキレン基は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜12の直鎖状、炭素数3〜12の分岐状、又は、炭素数5〜10の環状のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1〜8の直鎖状、又は、炭素数3〜8の分岐状のアルキレン基であることが更に好ましく、炭素数1〜6の直鎖状、又は、炭素数3〜6の分岐状のアルレン基であることが特に好ましい。
上記アリーレン基としては、単環構造のものに加え、1〜3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環とが縮合環を形成したものなどを挙げることができる。アリーレン基の炭素数は6〜22であることが好ましく、6〜16であることがより好ましく、6〜10であることが更に好ましい。具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、インデニレン基、アセナフテニレン基、フルオレニレン基等を挙げることができる。これらの中では、フェニルレン基、ナフチル基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
式(II)中、波線部分は、上記式(I)中のポリスルフィド基との連結部分を示し、硫黄原子との結合位置を表す。
上記アリーレン基としては、単環構造のものに加え、1〜3個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と5員不飽和環とが縮合環を形成したものなどを挙げることができる。アリーレン基の炭素数は6〜22であることが好ましく、6〜16であることがより好ましく、6〜10であることが更に好ましい。具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、インデニレン基、アセナフテニレン基、フルオレニレン基等を挙げることができる。これらの中では、フェニルレン基、ナフチル基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
式(II)中、波線部分は、上記式(I)中のポリスルフィド基との連結部分を示し、硫黄原子との結合位置を表す。
Xは、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミド基、又は、式(III)で表される基を表す。
Xがアルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルアミド基である場合、上記の基に含まれるアルキル基は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜12であることが好ましく、炭素数1〜6であることがより好ましく、炭素数1又は2であることが特に好ましい。
Xがアリールオキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールアミド基である場合、上記の基に含まれるアリール基は、単環構造のものに加え、1〜3個のベンゼン環が縮合環を形成したものであってもよい、アリール基の炭素数は、6〜22であることが好ましく、6〜16であることがより好ましく、6〜10であることが更に好ましい。上記アルキル基は、フェニル基又はナフチル基であることが特に好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。
Xがアリールオキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリールアミド基である場合、上記の基に含まれるアリール基は、単環構造のものに加え、1〜3個のベンゼン環が縮合環を形成したものであってもよい、アリール基の炭素数は、6〜22であることが好ましく、6〜16であることがより好ましく、6〜10であることが更に好ましい。上記アルキル基は、フェニル基又はナフチル基であることが特に好ましく、フェニル基であることが最も好ましい。
式(III)中、R4はそれぞれ独立に脂肪族炭化水素基を表し、炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜6のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。上記アルキル基は、直鎖状、分岐状、又は、環状のアルキル基のいずれでもよく、直鎖状又は分岐状であることがより好ましく、直鎖状であることが更に好ましい。
式(III)中、波線部分は、式(II)におけるR3との結合位置を表す。
式(III)中、波線部分は、式(II)におけるR3との結合位置を表す。
成分Cの具体例を以下に示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。なお、下記式中、Phはフェニル基を表し、Meはメチル基を表し、Etはエチル基を表す。
本発明において、成分Cは、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
本発明の成分Cは公知の合成方法又は市販品より入手できる。市販品としては、D0224、I0085、P0167、D1102(以上、東京化成工業(株)製)、KBE−846(以上、信越シリコーン(株)製)などが挙げられる。
本発明において、成分Cの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、1〜10質量%であることが好ましく、2〜5質量%であることがより好ましく。上記範囲であると、基材密着性と耐湿性に優れる硬化膜が得られる。
本発明において、成分Cの硬化性組成物の有機固形分に対する含有率は、1〜15質量%であることが好ましく、1.5〜12質量%であることがより好ましく、2〜10質量%であることが更に好ましい。
また、成分A100質量部に対する成分Cの含有量が、1〜20質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましく、3〜10質量%であることが更に好ましい。
成分Cを2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の成分Cは公知の合成方法又は市販品より入手できる。市販品としては、D0224、I0085、P0167、D1102(以上、東京化成工業(株)製)、KBE−846(以上、信越シリコーン(株)製)などが挙げられる。
本発明において、成分Cの含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、1〜10質量%であることが好ましく、2〜5質量%であることがより好ましく。上記範囲であると、基材密着性と耐湿性に優れる硬化膜が得られる。
本発明において、成分Cの硬化性組成物の有機固形分に対する含有率は、1〜15質量%であることが好ましく、1.5〜12質量%であることがより好ましく、2〜10質量%であることが更に好ましい。
また、成分A100質量部に対する成分Cの含有量が、1〜20質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましく、3〜10質量%であることが更に好ましい。
成分Cを2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(成分D)有機溶剤
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含有する。本発明の硬化性組成物は、必須成分である成分A、成分B及び成分Cと、後述の任意成分とを、有機溶剤に溶解又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの溶剤の具体例としては、特開2009−098616号公報の段落0062を参照できる。
本発明の硬化性組成物は、有機溶剤を含有する。本発明の硬化性組成物は、必須成分である成分A、成分B及び成分Cと、後述の任意成分とを、有機溶剤に溶解又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用される有機溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールジアセテート類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。これらの溶剤の具体例としては、特開2009−098616号公報の段落0062を参照できる。
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、1,3−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。
溶剤の沸点は、塗布性の観点から、100℃〜300℃が好ましく、120℃〜250℃がより好ましい。
本発明に用いることができる有機溶剤は、1種単独、又は、2種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物における有機溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分100質量部あたり、100〜3,000質量部であることが好ましく、200〜2,000質量部であることがより好ましく、250〜1,000質量部であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物における固形分濃度としては、3〜50質量%が好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。
本発明に用いることができる有機溶剤は、1種単独、又は、2種以上を併用することができる。沸点の異なる溶剤を併用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物における有機溶剤の含有量は、塗布に適した粘度に調整するという観点から、硬化性組成物の全固形分100質量部あたり、100〜3,000質量部であることが好ましく、200〜2,000質量部であることがより好ましく、250〜1,000質量部であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物における固形分濃度としては、3〜50質量%が好ましく、20〜40質量%であることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物の粘度は、1〜200mPa・sが好ましく、2〜100mPa・sがより好ましく、3〜80mPa・sが最も好ましい。粘度は、例えば、東機産業(株)製のRE−80L型回転粘度計を用いて、25±0.2℃で測定することが好ましい。測定時の回転速度は、5mPa・s未満は100rpm、5mPa・s以上10mPa・s未満は50rpm、10mPa・s以上30mPa・s未満は20rpm、30mPa・s以上は10rpmで、それぞれ行うことが好ましい。
(成分E)アルコキシシラン化合物
本発明の硬化性組成物は、(成分E)アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を含有すると、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性をより向上できる。
本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、又は、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業(株)製KBM−403やKBM−5103が例示される。
本発明の硬化性組成物は、(成分E)アルコキシシラン化合物を含有することが好ましい。アルコキシシラン化合物を含有すると、本発明の硬化性組成物により形成された膜と基板との密着性をより向上できる。
本発明の硬化性組成物に用いることができるアルコキシシラン化合物は、基材、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、モリブデン、チタン、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物であることが好ましい。具体的には、公知のシランカップリング剤等も有効である。エチレン性不飽和結合を有するシランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジアルコキシシラン、γ−クロロプロピルトリアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシランが挙げられる。これらのうち、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、又は、γ−グリシドキシプロピルトリアコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
市販品としては、信越化学工業(株)製KBM−403やKBM−5103が例示される。
本発明の硬化性組成物におけるアルコキシシラン化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分の合計100質量部に対し、0.1〜30質量部が好ましく、2〜20質量部がより好ましく、2〜15質量部が更に好ましい。
アルコキシシラン化合物は、1種類のみでもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
アルコキシシラン化合物は、1種類のみでもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(成分F)無機粒子
本発明の硬化性組成物は、(成分F)無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度(強度)がより優れたものとなる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、1〜200nmが好ましく、5〜100nmがより好ましく、5〜50nmが最も好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、10%未満が好ましく、3%未満がより好ましく、空隙がないことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、200個の算術平均である。
無機粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化ケイ素又は酸化チタンが、粒子の安定性、入手しやすさ、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(成分F)無機粒子を含有することが好ましい。無機粒子を含有することにより、硬化膜の硬度(強度)がより優れたものとなる。
本発明で用いる無機粒子の平均粒径は、1〜200nmが好ましく、5〜100nmがより好ましく、5〜50nmが最も好ましい。平均粒径は、電子顕微鏡により任意の粒子200個の粒子径を測定し、その算術平均をいう。また、粒子の形状が球形でない場合には、最も長い辺を径とする。
また、硬化膜の硬度の観点から、無機粒子の空隙率は、10%未満が好ましく、3%未満がより好ましく、空隙がないことが最も好ましい。粒子の空隙率は電子顕微鏡による断面画像の空隙部分と粒子全体との面積比の、200個の算術平均である。
無機粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等の原子を含む金属酸化物粒子が好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化ケイ素、酸化チタン、チタン複合酸化物、酸化ジルコニウムがより好ましく、酸化ケイ素又は酸化チタンが、粒子の安定性、入手しやすさ、硬化膜の硬度、透明性、屈折率調整等の観点から特に好ましい。
酸化ケイ素としては、シリカが好ましく挙げられ、シリカ粒子がより好ましく挙げられる。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分(好ましくは80質量%以上)として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分(例えば、5質量%未満)としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及び、これらの混合物のいずれであってもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の硬化性組成物において、コロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
無機粒子の含有量は、硬度の観点から、硬化性組成物の全固形分100質量部あたり、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましい。また、80質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましく、30質量部以下が特に好ましい。
無機粒子は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
シリカ粒子としては、二酸化ケイ素を含む無機酸化物の粒子であれば特に問題はなく、二酸化ケイ素又はその水和物を主成分(好ましくは80質量%以上)として含む粒子が好ましい。上記粒子は、少量成分(例えば、5質量%未満)としてアルミン酸塩を含んでいてもよい。少量成分として含まれることがあるアルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが挙げられる。また、シリカ粒子は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の無機塩類やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩類が含まれていてもよい。このような化合物の例として、コロイダルシリカが例示される。
コロイダルシリカの分散媒としては特に制限はなく、水、有機溶剤、及び、これらの混合物のいずれであってもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
本発明において、粒子は、適当な分散剤及び溶剤中でボールミル、ロッドミル等の混合装置を用いて混合・分散することにより調製された分散液として使用に供することもできる。なお、本発明の硬化性組成物において、コロイダルシリカがコロイド状態で存在していることを必須とするものではない。
無機粒子の含有量は、硬度の観点から、硬化性組成物の全固形分100質量部あたり、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましい。また、80質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、40質量部以下が更に好ましく、30質量部以下が特に好ましい。
無機粒子は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
(成分G)ブロックイソシアネート化合物
本発明の硬化性組成物は、(成分G)ブロックイソシアネート化合物を含有してもよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は、特に定めるものではないが、6以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(成分G)ブロックイソシアネート化合物を含有してもよい。
ブロックイソシアネート化合物としては、ブロックイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限はないが、硬化性の観点から、1分子内に2以上のブロックイソシアネート基を有する化合物であることが好ましい。ブロックイソシアネート基の数の上限は、特に定めるものではないが、6以下が好ましい。
また、ブロックイソシアネート化合物としては、その骨格は特に限定されるものではなく、1分子中にイソシアネート基を2個有するものであればどのようなものでもよく、脂肪族、脂環族又は芳香族のポリイソシアネートであってよいが、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−トリメチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,9−ノナメチレンジイソシアネート、1,10−デカメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、2,2’−ジエチルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化1,3−キシリレンジイソシアネート、水素化1,4−キシリレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びこれらの化合物から派生するプレポリマー型の骨格の化合物を好適に用いることができる。これらの中でも、トリレンジイソシアネート(TDI)やジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の母構造としては、ビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、2官能プレポリマー型等を挙げることができる。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
上記ブロックイソシアネート化合物のブロック構造を形成するブロック剤としては、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール系化合物、イミド系化合物等を挙げることができる。これらの中でも、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物から選ばれるブロック剤が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物に使用できるブロックイソシアネート化合物は、市販品として入手可能であり、例えば、コロネートAPステーブルM、コロネート2503、2515、2507、2513、2555、ミリオネートMS−50(以上、日本ポリウレタン工業(株)製)、タケネートB−830、B−815N、B−820NSU、B−842N、B−846N、B−870N、B−874N、B−882N(以上、三井化学(株)製)、デュラネート17B−60P、17B−60PX、17B−60P、TPA−B80X、TPA−B80E、MF−B60X、MF−B60B、MF−K60X、MF−K60B、E402−B80B、SBN−70D、SBB−70P、K6000(以上、旭化成ケミカルズ(株)製)、デスモジュールBL1100、BL1265 MPA/X、BL3575/1、BL3272MPA、BL3370MPA、BL3475BA/SN、BL5375MPA、VPLS2078/2、BL4265SN、PL340、PL350、スミジュールBL3175(以上、住化バイエルウレタン(株)製)等を好ましく使用することができる。
本発明の硬化性組成物におけるブロックイソシアネート化合物の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対し、0.1〜20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5〜10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1〜5質量%の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、ブロックイソシアネート化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(成分H)多官能メルカプト化合物
本発明の硬化性組成物は、(成分H)多官能メルカプト化合物を含んでいてもよい。多官能メルカプト化合物としては、メルカプト基を2つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、メルカプト基を2〜6個有する化合物が好ましく、メルカプト基を2〜4個有する化合物がより好ましい。多官能メルカプト化合物としては、脂肪族多官能メルカプト化合物が好ましい。脂肪族多官能メルカプト化合物の好ましい例としては、脂肪族炭化水素基と、−O−、−C(=O)−の組み合わせからなる化合物であって、脂肪族炭化水素基の水素原子の少なくとも2つがメルカプト基で置換された化合物が例示される。
本発明の硬化性組成物は、(成分H)多官能メルカプト化合物を含んでいてもよい。多官能メルカプト化合物としては、メルカプト基を2つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、メルカプト基を2〜6個有する化合物が好ましく、メルカプト基を2〜4個有する化合物がより好ましい。多官能メルカプト化合物としては、脂肪族多官能メルカプト化合物が好ましい。脂肪族多官能メルカプト化合物の好ましい例としては、脂肪族炭化水素基と、−O−、−C(=O)−の組み合わせからなる化合物であって、脂肪族炭化水素基の水素原子の少なくとも2つがメルカプト基で置換された化合物が例示される。
脂肪族多官能メルカプト化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどが挙げられる。市販品としては、例えば、カレンズMT−PE−1、カレンズMT−BD−1、レンズMT−NR−1(昭和電工(株)製)等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、多官能メルカプト化合物を含む場合、組成物の全固形分の0.1〜20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5〜10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1〜5質量%の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、多官能メルカプト化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、多官能メルカプト化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(成分I)エポキシ基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、(成分I)エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に1個のみ有していてもよいが、2個以上有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(成分I)エポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。エポキシ基を有する化合物は、エポキシ基を分子中に1個のみ有していてもよいが、2個以上有することが好ましい。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらは市販品として入手できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上、DIC(株)製)等であり、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON830、EPICLON835(以上、DIC(株)製)、LCE−21、RE−602S(以上、日本化薬(株)製)等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上、ジャパンエポキシレジン(株)製)、EPICLON N−740、EPICLON N−740、EPICLON N−770、EPICLON N−775(以上、DIC(株)製)等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、EPICLON N−660、EPICLON N−665、EPICLON N−670、EPICLON N−673、EPICLON N−680、EPICLON N−690、EPICLON N−695(以上、DIC(株)製)、EOCN−1020(以上、日本化薬(株)製)等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ADEKA RESIN EP−4080S、同EP−4085S、同EP−4088S(以上、(株)ADEKA製)、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、同PB 4700(以上、ダイセル化学工業(株)製)等である。その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同EP−4003S、同EP−4010S、同EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、XD−1000、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)等が挙げられる。
また、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適に用いることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の0.1〜20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5〜10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1〜5質量%の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基を有する化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(成分J)オキセタニル基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に1個のみ有していてもよいが、2個以上有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含んでいてもよい。オキセタニル基を有する化合物は、オキセタニル基を分子中に1個のみ有していてもよいが、2個以上有することが好ましい。
オキセタニル基を有する化合物の具体例としては、アロンオキセタンOXT−121、OXT−221、OX−SQ、PNOX(以上、東亞合成(株)製)を用いることができる。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
また、オキセタニル基を含む化合物は、単独で又はエポキシ基を含む化合物と混合して使用することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を含む場合、組成物の全固形分の0.1〜20質量%の範囲で含むことが好ましく、0.5〜10質量%の範囲で含むことがより好ましく、1〜5質量%の範囲で含むことが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、オキセタニル基を有する化合物を1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
(成分K)酸化防止剤
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落0026〜0031に記載の化合物、特開2011−227106号公報の段落0106〜0116に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−412S(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1035、イルガノックス1098(以上、BASF社製)を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減でき、また、耐熱透明性に優れるという利点がある。
このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、アミド類、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が最も好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合してもよい。
具体例としては、特開2005−29515号公報の段落0026〜0031に記載の化合物、特開2011−227106号公報の段落0106〜0116に記載の化合物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましい市販品として、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−412S(以上、(株)ADEKA製)、イルガノックス1035、イルガノックス1098(以上、BASF社製)を挙げることができる。
酸化防止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましく、0.5〜4質量%であることが更に好ましい。
(成分L)重合禁止剤
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、露光等により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載の化合物などを用いることができる。
好ましい化合物として、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、3,5−ジブチル−4−ヒドロキシトルエンを挙げることができる。
重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.0001〜5質量%であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、露光等により重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす物質である。例えば、特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載の化合物などを用いることができる。
好ましい化合物として、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒドロキノン、3,5−ジブチル−4−ヒドロキシトルエンを挙げることができる。
重合禁止剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.0001〜5質量%であることが好ましい。
(成分M)バインダーポリマー
本発明の硬化性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭54−92723号公報公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明の硬化性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、1〜40質量%であることが好ましく、3〜30質量%であることがより好ましく、4〜20質量%であることが更に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、解像性及び皮膜特性向上などの観点から、バインダーポリマーを含有していてもよい。
バインダーポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような線状有機ポリマーとしては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭54−92723号公報公報、特開昭59−53836号公報、特開昭59−71048号公報に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
本発明の硬化性組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、特に制限はないが、硬化性組成物の全固形分に対して、1〜40質量%であることが好ましく、3〜30質量%であることがより好ましく、4〜20質量%であることが更に好ましい。
(成分W)界面活性剤
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,70
00,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)が挙げられる。また、上記以外にも、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
本発明の硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤がより好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,70
00,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)が挙げられる。また、上記以外にも、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)製)、エフトップ(三菱マテリアル電子化成(株)製)、メガファック(DIC(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(旭硝子(株)製)、PolyFox(OMNOVA社製)等の各シリーズを挙げることができる。
また、界面活性剤としては、下記式(W)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
式(W)中、RW1及びRW3はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、RW2は炭素数1以上4以下の直鎖アルキレン基を表し、RW4は水素原子又は炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、LWは炭素数3以上6以下のアルキレン基を表し、p及びqは重合比を表す質量百分率であり、pは10質量%以上80質量%以下の数値を表し、qは20質量%以上90質量%以下の数値を表し、rは1以上18以下の整数を表し、sは1以上10以下の整数を表す。
上記LWは、下記式(W−2)で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式(W−2)におけるRW5は、炭素数1以上4以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数1以上3以下のアルキル基が好ましく、炭素数2又は3のアルキル基がより好ましい。
式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
上記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、配合する場合、硬化性組成物の全固形分中100質量部に対して、0.001〜5.0質量部が好ましく、0.01〜2.0質量部がより好ましい。
界面活性剤は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
界面活性剤は、1種類のみ含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<その他の成分>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開2009−98616号公報、特開2009−244801号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。また、本発明の硬化性組成物はポリマー粒子を含まない方が好ましい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、可塑剤、熱酸発生剤、酸増殖剤等のその他の成分を添加することができる。これらの成分については、例えば、特開2009−98616号公報、特開2009−244801号公報に記載のもの、その他公知のものを用いることができる。また、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の硬化性組成物に添加してもよい。また、本発明の硬化性組成物はポリマー粒子を含まない方が好ましい。
(硬化物及びその製造方法)
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化物であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の(1)〜(3)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)有機溶剤が除去された硬化性組成物を光及び/又は熱により硬化する硬化工程
本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物である。上記硬化物としては、硬化膜であることが好ましい。また、本発明の硬化物は、本発明の硬化物の製造方法により得られた硬化物であることが好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の硬化性組成物を硬化させ硬化物を製造する方法であれば、特に制限はないが、以下の(1)〜(3)の工程を含むことが好ましい。
(1)本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された硬化性組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)有機溶剤が除去された硬化性組成物を光及び/又は熱により硬化する硬化工程
また、本発明の硬化物の製造方法は、以下の(1)〜(4)の工程を含むことがより好ましい。
(1)本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された硬化性組成物から有機溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する硬化工程
(4)光により硬化した硬化物を熱処理する熱処理工程
また、上記本発明の硬化物の製造方法は、硬化膜の製造方法であることが好ましい。
(1)本発明の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された硬化性組成物から有機溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する硬化工程
(4)光により硬化した硬化物を熱処理する熱処理工程
また、上記本発明の硬化物の製造方法は、硬化膜の製造方法であることが好ましい。
(1)の塗布工程では、本発明の硬化性組成物を基板上に塗布して溶剤を含む湿潤膜とすることが好ましい。硬化性組成物を基板へ塗布する前にアルカリ洗浄やプラズマ洗浄といった基板の洗浄を行うことができる。更に基板洗浄後にヘキサメチルジシラザン等で基板表面を処理することができる。この処理を行うことにより、硬化性組成物の基板への密着性が向上する傾向にある。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、TFT素子のような多層積層構造が形成されている。
上記の基板としては、無機基板、樹脂、樹脂複合材料などが挙げられる。
無機基板としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、シリコンナイトライド、及び、それらのような基板上にモリブデン、チタン、アルミ、銅などを蒸着した複合基板が挙げられる。
樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド樹脂等の合成樹脂からなる基板が挙げられる。これらの基板は、上記の形態のまま用いられる場合は少なく、通常、最終製品の形態によって、例えば、TFT素子のような多層積層構造が形成されている。
本発明の硬化性組成物は、スパッタリングにより製膜された金属膜や金属酸化物に対する密着がよいため、基板としては、スパッタリングにより製膜された金属膜を含むことが好ましい。金属としては、チタン、銅、アルミニウム、インジウム、スズ、マンガン、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、クロム、銀、ネオジウム及びこれらの酸化物又は合金であることが好ましく、モリブデン、チタン、アルミニウム、銅及びこれらの合金であることが更に好ましい。なお、金属や金属酸化物は1種単独で用いても、複数種を併用してもよい。
基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、インクジェット法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、スリットアンドスピン法、印刷法等の方法を用いることができる。
(2)の溶剤除去工程では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱等により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。溶剤除去工程の加熱条件は、好ましくは70〜130℃で30〜300秒間程度である。
また、上記溶剤除去工程においては、硬化性組成物中の有機溶剤を完全に除去する必要がなく、少なくとも一部が除去されればよい。
また、上記溶剤除去工程においては、硬化性組成物中の有機溶剤を完全に除去する必要がなく、少なくとも一部が除去されればよい。
(3)硬化工程では、光及び/又は熱により、重合開始剤より重合開始剤を発生させ、重合を行い、有機溶剤が除去された硬化性組成物を硬化する工程である。工程(3)においては、光により少なくとも硬化する工程であることが好ましい。
工程(3)に用いることができる光照射手段としては、硬化可能であれば特に制限はないが、水銀ランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード(LD)、ガス・固体レーザー等が挙げられる。
また、工程(3)における露光量としても、特に制限はないが、50〜3,000mJ/cm2であることが好ましい。
また、パターン形成のために、(3)硬化工程において、パターン露光を行うこともでき、また、(3)硬化工程後、現像の工程を行うこともできる。パターン露光の方法はマスクを用いる方法や、レーザーなどによる直接描画などの方法が好ましい。
工程(3)におけるこれら全面露光やパターン露光等の光照射は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。例えば、特開2011−186398号公報、特開2013−83937号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
工程(3)に用いることができる光照射手段としては、硬化可能であれば特に制限はないが、水銀ランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード(LD)、ガス・固体レーザー等が挙げられる。
また、工程(3)における露光量としても、特に制限はないが、50〜3,000mJ/cm2であることが好ましい。
また、パターン形成のために、(3)硬化工程において、パターン露光を行うこともでき、また、(3)硬化工程後、現像の工程を行うこともできる。パターン露光の方法はマスクを用いる方法や、レーザーなどによる直接描画などの方法が好ましい。
工程(3)におけるこれら全面露光やパターン露光等の光照射は、酸素遮断された状態で行うことが、硬化促進の観点から好ましい。酸素を遮断する手段としては、窒素雰囲気下で露光したり、酸素遮断膜を設けることが例示される。例えば、特開2011−186398号公報、特開2013−83937号公報に記載のパターン露光方法及び現像方法を好適に用いることができる。
工程(3)において、熱により硬化を行う場合の加熱温度としては、180℃以下が好ましく、150℃以下がより好ましく、130℃以下が更に好ましい。下限値は、80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましい。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は1分〜30分程度が好ましく、それ以外の場合は20分〜120分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく硬化することができる。加熱後の形状調整の観点から、加熱を、初めはより低温で、後により高温で行うこともできる(ミドルベーク工程の追加、例えば、初めに90℃30分加熱し、後に120℃30分加熱)。
加熱の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、ホットプレート、オーブン、赤外線ヒーターなどが挙げられる。
また、加熱時間としては、ホットプレートの場合は1分〜30分程度が好ましく、それ以外の場合は20分〜120分程度が好ましい。この範囲で基板、装置へのダメージなく硬化することができる。加熱後の形状調整の観点から、加熱を、初めはより低温で、後により高温で行うこともできる(ミドルベーク工程の追加、例えば、初めに90℃30分加熱し、後に120℃30分加熱)。
本発明の硬化物の製造方法は、上記硬化工程後、硬化物を熱処理する工程(熱処理工程、ポストベーク工程)を含むことが好ましく、上記(4)光により硬化した硬化物を熱処理する工程を含むことがより好ましい。本発明の硬化製組成物を硬化して得られた硬化物は、熱処理を行うことにより、より強度に優れた硬化物を得ることができる。
上記熱処理の温度としては、100℃〜180℃であることが好ましく、110℃〜150℃であることがより好ましい。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、1分〜360分が好ましく、10分〜240分がより好ましく、30分〜120分が更に好ましい。
また、上記熱処理は、光及び/又は熱により硬化に連続して行ってもよいし、逐次に行ってもよい。
上記熱処理の温度としては、100℃〜180℃であることが好ましく、110℃〜150℃であることがより好ましい。
また、上記熱処理の時間としては、特に制限はないが、1分〜360分が好ましく、10分〜240分がより好ましく、30分〜120分が更に好ましい。
また、上記熱処理は、光及び/又は熱により硬化に連続して行ってもよいし、逐次に行ってもよい。
本発明の硬化膜は、保護膜や層間絶縁膜として好適に用いることができる。
本発明の硬化性組成物により、充分な硬度のある硬化膜が得られ、例えば、鉛筆硬度が2H以上である硬化膜が得られる。本発明の硬化性組成物を硬化して形成された保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の硬化性組成物により、充分な硬度のある硬化膜が得られ、例えば、鉛筆硬度が2H以上である硬化膜が得られる。本発明の硬化性組成物を硬化して形成された保護膜は、硬化膜物性に優れるため、有機EL表示装置や液晶表示装置の用途に有用である。
本発明の硬化性組成物は、硬化性及び硬化膜特性に優れるため、MEMSデバイスの構造部材として、本発明の硬化性組成物を用いて製造した硬化物やレジストパターンを隔壁としたり、機械駆動部品の一部として組み込んで使用される。このようなMEMS用デバイスとしては、例えば、SAWフィルター、BAWフィルター、ジャイロセンサー、ディスプレイ用マイクロシャッター、イメージセンサー、電子ペーパー、インクジェットヘッド、バイオチップ、封止剤等の部品が挙げられる。より具体的な例は、特表2007−522531号公報、特開2008−250200号公報、特開2009−263544号公報等に例示されている。
本発明の硬化性組成物は、平坦性や透明性に優れるため、例えば、特開2011−107476号公報の図2に記載のバンク層(16)及び平坦化膜(57)、特開2010−9793号公報の図4(a)に記載の隔壁(12)及び平坦化膜(102)、特開2010−27591号公報の図10に記載のバンク層(221)及び第3層間絶縁膜(216b)、特開2009−128577号公報の図4(a)に記載の第2層間絶縁膜(125)及び第3層間絶縁膜(126)、特開2010−182638号公報の図3に記載の平坦化膜(12)及び画素分離絶縁膜(14)などの形成に用いることもできる。この他、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、液晶表示装置のカラーフィルタやカラーフィルタ保護膜、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルタの結像光学系あるいは光ファイバコネクタのマイクロレンズにも好適に用いることができる。
<有機EL表示装置>
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が有するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4からなる絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
本発明の有機EL表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の有機EL表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の各種有機EL表示装置や液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の有機EL表示装置が有するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
図1は、有機EL表示装置の一例の構成概念図である。ボトムエミッション型の有機EL表示装置における基板の模式的断面図を示し、平坦化膜4を有している。
ガラス基板6上にボトムゲート型のTFT1を形成し、このTFT1を覆う状態でSi3N4からなる絶縁膜3が形成されている。絶縁膜3に、ここでは図示を省略したコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してTFT1に接続される配線2(高さ1.0μm)が絶縁膜3上に形成されている。配線2は、TFT1間、又は、後の工程で形成される有機EL素子とTFT1とを接続するためのものである。
更に、配線2の形成による凹凸を平坦化するために、配線2による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜3上に平坦化膜4が形成されている。
平坦化膜4上には、ボトムエミッション型の有機EL素子が形成されている。すなわち、平坦化膜4上に、ITOからなる第一電極5が、コンタクトホール7を介して配線2に接続させて形成されている。また、第一電極5は、有機EL素子の陽極に相当する。
第一電極5の周縁を覆う形状の絶縁膜8が形成されており、この絶縁膜8を設けることによって、第一電極5とこの後の工程で形成する第二電極との間のショートを防止することができる。
更に、図1には図示していないが、所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設け、次いで、基板上方の全面にAlからなる第二電極を形成し、封止用ガラス板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止し、各有機EL素子にこれを駆動するためのTFT1が接続されてなるアクティブマトリックス型の有機EL表示装置が得られる。
<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される保護膜、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が有するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(Twisted Nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optically Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
本発明の液晶表示装置は、本発明の硬化膜を有することを特徴とする。
本発明の液晶表示装置としては、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される保護膜、平坦化膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとる公知の液晶表示装置を挙げることができる。
例えば、本発明の液晶表示装置が有するTFT(Thin−Film Transistor)の具体例としては、アモルファスシリコン−TFT、低温ポリシリコンーTFT、酸化物半導体TFT等が挙げられる。本発明の硬化膜は電気特性に優れるため、これらのTFTに組み合わせて好ましく用いることができる。
また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶駆動方式としてはTN(Twisted Nematic)方式、VA(Virtical Alignment)方式、IPS(In−Place−Switching)方式、FFS(Fringe Field Switching)方式、OCB(Optically Compensated Bend)方式などが挙げられる。
パネル構成においては、COA(Color Filter on Array)方式の液晶表示装置でも本発明の硬化膜を用いることができ、例えば、特開2005−284291号公報の有機絶縁膜(115)や、特開2005−346054号公報の有機絶縁膜(212)として用いることができる。また、本発明の液晶表示装置が取りうる液晶配向膜の具体的な配向方式としてはラビング配向法、光配向方などが挙げられる。また、特開2003−149647号公報や特開2011−257734号公報に記載のPSA(Polymer Sustained Alignment)技術によってポリマー配向支持されていてもよい。
また、本発明の硬化性組成物及び本発明の硬化膜は、上記用途に限定されず種々の用途に使用することができる。例えば、平坦化膜や層間絶縁膜以外にも、保護膜や、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーや固体撮像素子においてカラーフィルタ上に設けられるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
図2は、アクティブマトリックス方式の液晶表示装置10の一例を示す概念的断面図である。このカラー液晶表示装置10は、背面にバックライトユニット12を有する液晶パネルであって、液晶パネルは、偏光フィルムが貼り付けられた2枚のガラス基板14,15の間に配置されたすべての画素に対応するTFT16の素子が配置されている。ガラス基板上に形成された各素子には、硬化膜17中に形成されたコンタクトホール18を通して、画素電極を形成するITO透明電極19が配線されている。ITO透明電極19の上には、液晶20の層とブラックマトリックスを配置したRGBカラーフィルタ22が設けられている。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
バックライトの光源としては、特に限定されず公知の光源を用いることができる。例えば、白色LED、青色・赤色・緑色などの多色LED、蛍光灯(冷陰極管)、有機ELなどを挙げることができる。
また、液晶表示装置は、3D(立体視)型のものとしたり、タッチパネル型のものとしたりすることも可能である。更にフレキシブル型にすることも可能であり、特開2011−145686号公報に記載の第2層間絶縁膜(48)や、特開2009−258758号公報に記載の層間絶縁膜(520)として用いることができる。
タッチパネル型としては、いわゆる、インセル型(例えば、特表2012−517051号公報の図5、図6、図7、図8)、いわゆる、オンセル型(例えば、特開2012−43394号公報の図14、国際公開第2012/141148号の図2(b))、OGS型、TOL型、その他の構成(例えば、特開2013−164871号公報の図6)を挙げることができる。
また、図3は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図3における、各層の間に保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図3において、110は画素基板を、140は液晶層を、120は対向基板を、130はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板110は、図3の下側から順に、偏光板111、透明基板112、共通電極113、絶縁層114、画素電極115、配向膜116を有している。対向基板120は、図3の下側から順に、配向膜121、カラーフィルタ122、透明基板123を有している。センサ部130は、位相差フィルム124、接着層126、偏光板127をそれぞれ有している。また、図3中、125は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層(114)(層間絶縁膜ともいう。)や各種保護膜(図示せず)、画素基板部分の各種保護膜(図示せず)、対向基板部分の各種保護膜(図示せず)、センサ部分の各種保護膜(図示せず)等に使用できる。
また、図3は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の一例の構成概念図を示す。
例えば、本発明の硬化膜は、図3における、各層の間に保護膜に適用することが好適であり、また、タッチパネルの検出電極間を隔てる層間絶縁膜に適用することも好適である。なお、タッチパネルの検出電極としては、銀、銅、アルミニウム、チタン、モリブデン、これらの合金であることが好ましい。
図3において、110は画素基板を、140は液晶層を、120は対向基板を、130はセンサ部をそれぞれ示している。画素基板110は、図3の下側から順に、偏光板111、透明基板112、共通電極113、絶縁層114、画素電極115、配向膜116を有している。対向基板120は、図3の下側から順に、配向膜121、カラーフィルタ122、透明基板123を有している。センサ部130は、位相差フィルム124、接着層126、偏光板127をそれぞれ有している。また、図3中、125は、センサ用検出電極である。本発明の硬化膜は、画素基板部分の絶縁層(114)(層間絶縁膜ともいう。)や各種保護膜(図示せず)、画素基板部分の各種保護膜(図示せず)、対向基板部分の各種保護膜(図示せず)、センサ部分の各種保護膜(図示せず)等に使用できる。
更に、スタティック駆動方式の液晶表示装置でも、本発明を適用することで意匠性の高いパターンを表示させることも可能である。例として、特開2001−125086号公報に記載されているようなポリマーネットワーク型液晶の絶縁膜として本発明を適用することができる。
また、図4は、タッチパネルの機能を有する液晶表示装置の他の一例の構成概念図である。
薄膜トランジスタ(TFT)440が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板200、下部表示板200と対向して下部表示板200と対向する面に複数のカラーフィルタ330が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板300、及び下部表示板200と上部表示板300の間に形成された液晶層400を含む。液晶層400は液晶分子(図示せず)を含む。
薄膜トランジスタ(TFT)440が具備された薄膜トランジスタ表示板に相当する下部表示板200、下部表示板200と対向して下部表示板200と対向する面に複数のカラーフィルタ330が具備されたカラーフィルタ表示板に相当する上部表示板300、及び下部表示板200と上部表示板300の間に形成された液晶層400を含む。液晶層400は液晶分子(図示せず)を含む。
下部表示板200は、第1絶縁基板210、第1絶縁基板210の上に配置する薄膜トランジスタ(TFT)、薄膜トランジスタ(TFT)の上面に形成された絶縁膜280、及び絶縁膜280の上に配置する画素電極290を含む。薄膜トランジスタ(TFT)は、ゲート電極220、ゲート電極220を覆うゲート絶縁膜240、半導体層250、オーミックコンタクト層260、262、ソース電極270、及び、ドレイン電極272を含むことができる。
絶縁膜280には薄膜トランジスタ(TFT)のドレイン電極272が露出するようにコンタクトホール282が形成されている。
絶縁膜280には薄膜トランジスタ(TFT)のドレイン電極272が露出するようにコンタクトホール282が形成されている。
上部表示板300は、第2絶縁基板310の一面の上に配置して、マトリックス状に配列された遮光部材320、第2絶縁基板310の上に配置するカラーフィルタ330、及びカラーフィルタ330の上に配置し、下部表示板200の画素電極290と対応して、液晶層400に電圧を印加する共通電極370を含む。
図4に示す液晶表示装置において、第2絶縁基板310の他の一面にはセンシング電極410、絶縁膜420、駆動電極430、及び、保護膜280を配置する。このように、図4に示す液晶表示装置の製造においては、上部表示板300を形成する時に、タッチスクリーンの構成要素であるセンシング電極410、絶縁膜420、及び、駆動電極430などを共に形成することができる。特に、本発明の硬化性組成物を硬化した硬化膜は、絶縁膜420に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
<ウレタンアクリレート>
A−1:NKオリゴ U−15HA (新中村化学工業(株)製)、官能基数15、分子量2,300
A−2:UA−306H (共栄社化学(株)製)、官能基数6
A−3:Laromer UA−9050 (BASF社製)、官能基数8
A−4:NKオリゴ U−10HA (新中村化学工業(株)製)、官能基数10、分子量1,200〜1,300
A−5:NKオリゴ U−10PA (新中村化学工業(株)製)、官能基数10、分子量1,200〜1,300
A−6:NKオリゴ U−2PPA (新中村化学工業(株)製)、官能基数2、分子量400〜500
A−1:NKオリゴ U−15HA (新中村化学工業(株)製)、官能基数15、分子量2,300
A−2:UA−306H (共栄社化学(株)製)、官能基数6
A−3:Laromer UA−9050 (BASF社製)、官能基数8
A−4:NKオリゴ U−10HA (新中村化学工業(株)製)、官能基数10、分子量1,200〜1,300
A−5:NKオリゴ U−10PA (新中村化学工業(株)製)、官能基数10、分子量1,200〜1,300
A−6:NKオリゴ U−2PPA (新中村化学工業(株)製)、官能基数2、分子量400〜500
<ラジカル重合開始剤>
B−1:化合物1(合成品、下記参照)、オキシムエステル化合物
B−2:Irgacure OXE−01(BASF社製)、オキシムエステル化合物
B−3:Irgacure OXE−02(BASF社製)、オキシムエステル化合物
B−1:化合物1(合成品、下記参照)、オキシムエステル化合物
B−2:Irgacure OXE−01(BASF社製)、オキシムエステル化合物
B−3:Irgacure OXE−02(BASF社製)、オキシムエステル化合物
<ポリスルフィド結合を有する化合物>
<有機溶剤>
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル社製)
D−2:メチルエチルジグリコール(ダイセル社製)
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(ダイセル社製)
D−2:メチルエチルジグリコール(ダイセル社製)
<アルコキシシラン化合物>
E−1:KBM−403(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)
E−2:KBM−5103(3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)
E−1:KBM−403(3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)
E−2:KBM−5103(3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業(株)製)
<無機粒子>
F−1:PMA−ST(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子、平均粒子径10〜15nm
F−2:MIBK−ST−L(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子、平均粒子径40〜50nm
F−1:PMA−ST(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子、平均粒子径10〜15nm
F−2:MIBK−ST−L(日産化学工業(株)製)、シリカ粒子、平均粒子径40〜50nm
<酸化防止剤>
K−1:イルガノックス1098(BASF社製)
K−1:イルガノックス1098(BASF社製)
<重合禁止剤>
L−1:p−メトキシフェノール (東京化成工業(株)製)
L−1:p−メトキシフェノール (東京化成工業(株)製)
<界面活性剤>
W−1:メガファックF554(DIC(株)製)、フッ素系界面活性剤
W−1:メガファックF554(DIC(株)製)、フッ素系界面活性剤
<ウレタン結合を有しない多官能アクリレート>
A−7:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A−DPH、新中村化学工業(株)製、官能基数:6)
A−7:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(A−DPH、新中村化学工業(株)製、官能基数:6)
<成分Cの比較用化合物(以下、成分Rともいう。)>
R−1:ジブチルチオウレア(和光純薬工業(株)製)
R−2:ジフェニルスルフィド(和光純薬工業(株)製)
R−3:ジブチルスルフィド(和光純薬工業(株)製)
R−1:ジブチルチオウレア(和光純薬工業(株)製)
R−2:ジフェニルスルフィド(和光純薬工業(株)製)
R−3:ジブチルスルフィド(和光純薬工業(株)製)
<化合物1(B−1)の合成>
<<化合物Aの合成>>
エチルカルバゾール(100.0g、0.512mol)をクロロベンゼン260mlに溶解し、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(70.3g、0.527mol)を加えた。続いてo−トルオイルクロリド(81.5g、0.527mol)を40分かけて滴下し、室温(25℃、以下同様)に昇温して3時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(75.1g、0.563mol)を加えた。4−クロロブチリルクロリド(79.4g、0.563mol)を40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。35質量%塩酸水溶液156mlと蒸留水392mlとの混合溶液を0℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物A(収量164.4g、収率77%)を得た。
<<化合物Aの合成>>
エチルカルバゾール(100.0g、0.512mol)をクロロベンゼン260mlに溶解し、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(70.3g、0.527mol)を加えた。続いてo−トルオイルクロリド(81.5g、0.527mol)を40分かけて滴下し、室温(25℃、以下同様)に昇温して3時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、塩化アルミニウム(75.1g、0.563mol)を加えた。4−クロロブチリルクロリド(79.4g、0.563mol)を40分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。35質量%塩酸水溶液156mlと蒸留水392mlとの混合溶液を0℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールとで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物A(収量164.4g、収率77%)を得た。
<<化合物Bの合成>>
上記で得られた化合物A(20.0g、47.9mmol)をテトラヒドロフラン(THF)64mlに溶解し、4−クロロベンゼンチオール(7.27g、50.2mmol)とヨウ化ナトリウム(0.7g、4.79mmol)とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム(2.0g、50.2mmol)を加え、2時間還流した。次に、0℃に冷却後、SM−28(11.1g、57.4mmol、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液、和光純薬工業(株)製)を20分かけて滴下し、室温に昇温して2時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル(6.73g、57.4mmol)を20分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。反応液をアセトン120mlに希釈し、0℃に冷却した0.1N塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物B(収量17.0g、収率64%)を得た。
上記で得られた化合物A(20.0g、47.9mmol)をテトラヒドロフラン(THF)64mlに溶解し、4−クロロベンゼンチオール(7.27g、50.2mmol)とヨウ化ナトリウム(0.7g、4.79mmol)とを加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム(2.0g、50.2mmol)を加え、2時間還流した。次に、0℃に冷却後、SM−28(11.1g、57.4mmol、ナトリウムメトキシド28%メタノール溶液、和光純薬工業(株)製)を20分かけて滴下し、室温に昇温して2時間撹拌した。次に、0℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル(6.73g、57.4mmol)を20分かけて滴下し、室温に昇温して3時間撹拌した。反応液をアセトン120mlに希釈し、0℃に冷却した0.1N塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いてアセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物B(収量17.0g、収率64%)を得た。
<<化合物1の合成>>
化合物B(18.0g、32.4mmol)を90mlのN−メチルピロリドン(NMP)に溶解し、トリエチルアミン(Et3N、3.94g、38.9mmol)を加えた。次に、0℃に冷却後、アセチルクロライド(AcCl、3.05g、38.9mmol)を20分かけて滴下後、室温に昇温して2時間撹拌した。反応液を0℃に冷却した蒸留水150mlに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、0℃に冷却したイソプロピルアルコール200mlで洗浄し、乾燥後、化合物1(収量19.5g、収率99%)を得た。
化合物B(18.0g、32.4mmol)を90mlのN−メチルピロリドン(NMP)に溶解し、トリエチルアミン(Et3N、3.94g、38.9mmol)を加えた。次に、0℃に冷却後、アセチルクロライド(AcCl、3.05g、38.9mmol)を20分かけて滴下後、室温に昇温して2時間撹拌した。反応液を0℃に冷却した蒸留水150mlに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、0℃に冷却したイソプロピルアルコール200mlで洗浄し、乾燥後、化合物1(収量19.5g、収率99%)を得た。
また、得られた化合物1の構造はNMRにて同定した。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ=8.86(s,1H),8.60(s,1H),8.31(d,1H,J=8.0Hz),8.81(d,1H,J=8.0Hz),7.51−7.24(m.10H),7.36(q,2H,7.4Hz),3.24−3.13(m,4H),2.36(s,3H),2.21(s,3H),1.50(t,3H,7.4Hz)。
1H−NMR(400MHz,CDCl3)δ=8.86(s,1H),8.60(s,1H),8.31(d,1H,J=8.0Hz),8.81(d,1H,J=8.0Hz),7.51−7.24(m.10H),7.36(q,2H,7.4Hz),3.24−3.13(m,4H),2.36(s,3H),2.21(s,3H),1.50(t,3H,7.4Hz)。
(実施例1〜35、及び、比較例1〜10)
<硬化性組成物の調製>
下記表1〜表4に記載のように各成分を配合・撹拌して溶剤溶液とし、孔径0.3μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例1〜35、及び、比較例1〜10の硬化性組成物をそれぞれ得た。下記表1〜表4の各成分の単位は、固形分濃度を除き、質量部である。また、有機溶剤以外は、固形分換算の質量部を示す。
<硬化性組成物の調製>
下記表1〜表4に記載のように各成分を配合・撹拌して溶剤溶液とし、孔径0.3μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して、実施例1〜35、及び、比較例1〜10の硬化性組成物をそれぞれ得た。下記表1〜表4の各成分の単位は、固形分濃度を除き、質量部である。また、有機溶剤以外は、固形分換算の質量部を示す。
<密着性の評価>
上記で調合された各組成物を、銅基板上にスピンコートし、90℃、120秒のプリベーク(溶剤除去工程)を行い、膜厚2.0μmの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により500mJ/cm2(i線換算)の光照射を行い、更にオーブンで120℃、60分間ベークを行うことにより硬化膜を作成した。得られた硬化膜について、JIS K5600に準拠した方法で100マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。1及び2が実用上好ましい範囲である。
1:全くはがれが見られない。
2:わずかにはがれることがあるが、はがれる割合が5%以上になることはない。
3:はがれる割合が5%以上15%未満である。
4:はがれる割合が15%以上35%未満である。
5:はがれる割合が35%以上である。
上記で調合された各組成物を、銅基板上にスピンコートし、90℃、120秒のプリベーク(溶剤除去工程)を行い、膜厚2.0μmの塗布膜を得た。次に高圧水銀灯により500mJ/cm2(i線換算)の光照射を行い、更にオーブンで120℃、60分間ベークを行うことにより硬化膜を作成した。得られた硬化膜について、JIS K5600に準拠した方法で100マスのクロスカット試験を行い、密着性を評価した。1及び2が実用上好ましい範囲である。
1:全くはがれが見られない。
2:わずかにはがれることがあるが、はがれる割合が5%以上になることはない。
3:はがれる割合が5%以上15%未満である。
4:はがれる割合が15%以上35%未満である。
5:はがれる割合が35%以上である。
<高温高湿下試験後のタッチ検出能(高温高湿下検出能)の評価>
各実施例及び比較例の組成物を保護膜として用いて液晶表示装置を作製した。具体的には、図4に示す表示装置において、タッチ検出電極保護膜である絶縁膜(420)を、本発明の各実施例組成物をインクジェット塗布し、90℃、120秒のプリベーク(溶剤除去工程)を行い、高圧水銀灯により500mJ/cm2(i線換算)の光照射を行い、更にオーブンで120℃、60分間ベークを行うことにより形成した。表示装置のその他の部分は特開2013−168125の図19として記載された製造方法に従って作製した。85℃、85%条件下、1,000時間点灯させた後、画面内各所をタッチし、タッチ検出能を評価した。1、2、3が実用範囲である。
1:画面内いずれの場所でも感度・精度よく検出できる。
2:画面端部でのみ、ごくまれに検出できないことがある。
3:画面端部及び端部以外の部分で、ごくまれに検出できないことがある。
4:画面端部で、検出できないことが時々ある。
5:画面端部及び端部以外の部分で、検出できないことが時々ある。
各実施例及び比較例の組成物を保護膜として用いて液晶表示装置を作製した。具体的には、図4に示す表示装置において、タッチ検出電極保護膜である絶縁膜(420)を、本発明の各実施例組成物をインクジェット塗布し、90℃、120秒のプリベーク(溶剤除去工程)を行い、高圧水銀灯により500mJ/cm2(i線換算)の光照射を行い、更にオーブンで120℃、60分間ベークを行うことにより形成した。表示装置のその他の部分は特開2013−168125の図19として記載された製造方法に従って作製した。85℃、85%条件下、1,000時間点灯させた後、画面内各所をタッチし、タッチ検出能を評価した。1、2、3が実用範囲である。
1:画面内いずれの場所でも感度・精度よく検出できる。
2:画面端部でのみ、ごくまれに検出できないことがある。
3:画面端部及び端部以外の部分で、ごくまれに検出できないことがある。
4:画面端部で、検出できないことが時々ある。
5:画面端部及び端部以外の部分で、検出できないことが時々ある。
1:TFT(薄膜トランジスタ)、2:配線、3:絶縁膜、4:平坦化膜、5:第一電極、6:ガラス基板、7:コンタクトホール、8:絶縁膜、10:液晶表示装置、12:バックライトユニット、14,15:ガラス基板、16:TFT、17:硬化膜、18:コンタクトホール、19:ITO透明電極、20:液晶、22:カラーフィルタ、110:画素基板、111:偏光板、112:透明基板、113:共通電極、114:絶縁層、115:画素電極、116:配向膜、120:対向基板、121:配向膜、122:カラーフィルタ、123:透明基板、124:位相差フィルム、126:接着層、127:偏光板、130:センサ部、140:液晶層、200:下部表示板、210:第1絶縁基板、220:ゲート電極、240:ゲート絶縁膜、250:半導体層、260,262:オーミックコンタクト層、270:ソース電極、272:ドレイン電極、280:絶縁膜、282:コンタクトホール、290:画像電極、300:上部表示板、310:第2絶縁基板、320:遮光部材、330:カラーフィルタ、370:共通電極、400:液晶層、410:センシング電極、420:絶縁膜、430:駆動電極、440:TFT
Claims (17)
- (成分A)エチレン性不飽和基を有する化合物、
(成分B)重合開始剤、
(成分C)ポリスルフィド結合を有する化合物、及び、
(成分D)有機溶剤、を含有し、
成分Aが、6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含み、
成分A中の前記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの割合が、60〜100質量%であることを特徴とする
硬化性組成物。 - 式(I)中、R1及びR2がそれぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、又は、これらを2以上組み合わせた1価の基を表す、請求項2に記載の硬化性組成物。
- 成分Bが、オキシムエステル化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- (成分E)アルコキシシラン化合物を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- (成分F)無機粒子を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 成分Aが、前記6官能以上のウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 成分Cが、ジスルフィド結合を有する化合物及び/又はテトラスルフィド結合を有する化合物を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 成分Cの含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、1〜10質量%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- (1)請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物を基板上に塗布する塗布工程、
(2)塗布された硬化性組成物から有機溶剤を除去する溶剤除去工程、並びに、
(3)有機溶剤が除去された硬化性組成物を光及び/又は熱により硬化する硬化工程、を含む
硬化膜の製造方法。 - 前記硬化工程が、有機溶剤が除去された硬化性組成物を光により硬化する工程であり、
前記硬化工程後、硬化性組成物を光により硬化した硬化膜を熱処理する熱処理工程を更に含む、請求項11に記載の硬化膜の製造方法。 - 前記熱処理工程が、150℃以下にて加熱する工程である、請求項12に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化膜。
- 保護膜である、請求項14に記載の硬化膜。
- 請求項14又は15に記載の硬化膜を有する、有機EL表示装置。
- 請求項14又は15に記載の硬化膜を有する、液晶表示装置。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014074379A JP2015196739A (ja) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、及び、表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014074379A JP2015196739A (ja) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、及び、表示装置 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015196739A true JP2015196739A (ja) | 2015-11-09 |
Family
ID=54546654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014074379A Pending JP2015196739A (ja) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、及び、表示装置 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015196739A (ja) |
-
2014
- 2014-03-31 JP JP2014074379A patent/JP2015196739A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6460901B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置 | |
TWI690559B (zh) | 硬化性組成物、硬化膜、有機el顯示裝置、液晶顯示裝置、觸控面板及觸控面板顯示裝置 | |
JP6215346B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、及び、表示装置 | |
JP6309625B2 (ja) | 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機el表示装置 | |
JP6181129B2 (ja) | 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置 | |
CN107015434A (zh) | 感光性组合物、固化物制法、固化膜、显示装置及触控板 | |
JP6254184B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜および表示装置 | |
JP6165813B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、及び、タッチパネル表示装置 | |
JP6460900B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置 | |
JP2016071246A (ja) | 表示パネル基板の製造方法、表示パネル基板、及び、タッチパネル表示装置 | |
JP6254185B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、及び、表示装置 | |
JP6309624B2 (ja) | 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機el表示装置、タッチパネル及びタッチパネル表示装置 | |
JP2015196739A (ja) | 硬化性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、及び、表示装置 | |
JP2016069345A (ja) | 金属元素含有化合物、硬化性組成物、硬化膜、有機el表示装置、液晶表示装置、及び、タッチパネル表示装置 |