KR20160061355A - 경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막 및 표시 장치 - Google Patents

경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막 및 표시 장치 Download PDF

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Abstract

저온에서 가열해도, 높은 경도가 얻어지는 경화성 조성물을 제공하는 것, 그리고 상기 경화성 조성물을 이용한, 경화막의 제조 방법 및 경화막, 그리고 상기 경화막을 이용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 중합 개시제, 알콕시실레인 화합물, 및 유기 용제를 함유하고, 조성물 전체 고형분으로부터 무기물을 제외한 고형분 중의 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트의 비율이 70질량％~100질량％인 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막 및 표시 장치{CURABLE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 경화성 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 그리고 경화막을 이용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 플랫 패널 디스플레이가 널리 사용되고 있다. 최근, 이들 디스플레이의 제조 공정에 있어서, 기판이나 회로 등에 대한 데미지 저감, 에너지 절약화 등의 관점에서, 제조 공정에서의 각종 경화막의 가열 온도의 저온화가 필요시되고 있다.
이와 같은 경화성 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 불포화 카복실산 및/또는 불포화 카복실산 무수물과, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 화합물과, 모노 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체가, 유기 용매에 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평6-157716호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 경화성 조성물은, 가열 온도가 200℃ 이상 필요하고, 저온(예를 들면 180℃ 이하, 나아가서는 150℃ 이하)에서 가열하면, 충분한 경도가 얻어지지 않았다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 저온에서 가열해도, 높은 경도가 얻어지는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 경화성 조성물을 이용한, 경화막의 제조 방법 및 경화막, 그리고 상기 경화막을 이용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 과제는, 이하의 <1>, <7>, <10>, <13> 또는 <14>에 따른 수단에 의하여 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2> 내지 <6>, <8>, <9>, <11> 및 <12>와 함께 이하에 기재한다.
<1> (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, (B) 중합 개시제, (C) 알콕시실레인 화합물, 및 (D) 유기 용제를 함유하고, 조성물 전체 고형분으로부터 무기물을 제외한 고형분 중의 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트의 비율이 70질량％~100질량％인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물,
<2> (E) 무기 입자를 더 함유하는, <1>에 따른 경화성 조성물,
<3> (B) 중합 개시제가 옥심에스터 화합물을 포함하는, <1> 또는 <2>에 따른 경화성 조성물,
<4> (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물,
<5> 다관능 머캅토 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물,
<6> 블록 아이소사이아네이트 화합물을 더 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물,
<7> (1) <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, (2) 도포된 경화성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정, 및 (3) 열경화하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법,
<8> (3) 열경화하는 공정에 있어서의 열경화 온도가 150℃ 이하인, <7>에 따른 경화막의 제조 방법,
<9> (2) 용제를 제거하는 공정 후, (3) 열경화하는 공정 전에, 전체면 노광하는 공정을 포함하는, <7> 또는 <8>에 따른 경화막의 제조 방법,
<10> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막,
<11> 보호막인, <10>에 따른 경화막,
<12> JIS K5600에 따라 측정한 하중 750g에 있어서의 연필 경도가 2H 이상인, <10> 또는 <11>에 따른 경화막,
<13> <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 경화막을 갖는, 유기 EL 표시 장치,
<14> <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 따른 경화막을 갖는, 액정 표시 장치.
본 발명에 의하여, 저온에서 가열해도, 높은 경도가 얻어지는 경화성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 상기 경화성 조성물을 이용한, 경화막의 제조 방법 및 경화막, 그리고 상기 경화막을 이용한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공 가능하게 되었다.
도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 3은 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다.
도 4는 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 다른 일례의 구성 개념도를 나타낸다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본원 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 발명에 있어서의 유기 EL 소자란, 유기 일렉트로루미네선스 소자를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
또, 본 발명에 있어서, "질량％"와 "중량％"는 동의이며, "질량부"와 "중량부"는 동의이다.
또, 본 발명에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직하다.
본 발명에서는, (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 분자량은 ESI-MS(일렉트로 스프레이 이온화 질량 분석법)에 의하여 측정하는 것으로 한다. 또, 폴리머 성분에 대해서는, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
또한, (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이더라도, 분자량 5,001 이상의 화합물에 대해서는, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용제로 한 경우의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
본 발명의 경화성 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고도 함)은, (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, (B) 중합 개시제, (C) 알콕시실레인 화합물, 및 (D) 유기 용제를 함유하고, 조성물 전체 고형분으로부터 무기물을 제외한 고형분 중의 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트의 비율이 70질량％~100질량％인 것을 특징으로 한다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 저온에서 경화 가능하고, 또한 경도가 높은 경화막이 얻어진다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 (E) 무기 입자, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 다관능 머캅토 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
구체적으로는, 이하의 성분을 포함하는 조성물이 구체적인 실시형태로서 예시된다.
<제1 실시형태>
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트
(B) 중합 개시제
(C) 알콕시실레인 화합물
(D) 유기 용제
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(바람직하게는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체)
<제2 실시형태>
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트
(B) 중합 개시제
(C) 알콕시실레인 화합물
(D) 유기 용제
다관능 머캅토 화합물
<제3 실시형태>
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트
(B) 중합 개시제
(C) 알콕시실레인 화합물
(D) 유기 용제 블록 아이소사이아네이트 화합물
<제4 실시형태>
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트
(B) 중합 개시제
(C) 알콕시실레인 화합물
(D) 유기 용제
(E) 평균 입경이 1~200nm인 무기 입자
<제5 실시형태>
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트
(B) 중합 개시제
(C) 알콕시실레인 화합물
(D) 유기 용제
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(바람직하게는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체)
다관능 머캅토 화합물
<제6 실시형태>
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트
(B) 중합 개시제
(C) 알콕시실레인 화합물
(D) 유기 용제 다관능 머캅토 화합물 블록 아이소사이아네이트 화합물
<제7 실시형태>
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트
(B) 중합 개시제
(C) 알콕시실레인 화합물
(D) 유기 용제
(E) 평균 입경이 1~200nm인 무기 입자
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(바람직하게는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체)
다관능 머캅토 화합물
<제8 실시형태>
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트
(B) 중합 개시제
(C) 알콕시실레인 화합물
(D) 유기 용제
(E) 평균 입경이 1~200nm인 무기 입자 다관능 머캅토 화합물 블록 아이소사이아네이트 화합물
<제9 실시형태>
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트
(B) 중합 개시제
(C) 알콕시실레인 화합물
(D) 유기 용제
(E) 평균 입경이 1~200nm인 무기 입자
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물(바람직하게는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 단량체)
다관능 머캅토 화합물 블록 아이소사이아네이트 화합물
<제10 실시형태>
상기 제1~제9 실시형태 중 어느 하나에, 계면활성제를 더 배합한 실시형태
<(A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물>
본 발명의 경화성 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유한다.
본 발명에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고 있으면 되고, 저분자의 화합물이어도 되며, 올리고머여도 되고, 폴리머여도 된다.
또, (A) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 함유량은, 경화성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 (A)의 비율이 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 60질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 예를 들면 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 후술하는 무기 입자를 배합하는 경우, 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 75질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화성 조성물에 있어서의 "고형분"이란, 유기 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분을 나타낸다.
본 발명에 이용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트를 포함한다.
또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서, 후술하는 알콕시실레인 화합물에 해당하는 것은, 알콕시실레인 화합물로 한다.
<<6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트>>
본 발명의 경화성 조성물은, 조성물 전체 고형분으로부터 무기물을 제외한 고형분 중의 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트의 비율이 70질량％~100질량％이며, 75~100질량％인 것이 바람직하고, 80~100질량％인 것이 보다 바람직하며, 85~100질량％인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물은, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트를 70~100질량％의 비율로 포함하고, 75~100질량％인 것이 바람직하며, 90~100질량％인 것이 보다 바람직하고, 95~100질량％인 것이 더 바람직하다. 상기 양태이면, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
또, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 40질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 65질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 또 상한은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 95질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분 중으로부터 무기물(무기 입자 등)을 제외한 고형분에 대하여, 60질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하며, 80질량％ 이상이 가장 바람직하다.
또, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트의 함유량은, 경화성 조성물의 유기 고형분의, 60질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하며, 80질량％ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 유기 고형분이란, 조성물의 고형분 중으로부터 폴리머 입자 등의 유기 입자, 금속 산화물 입자 등의 무기 입자, 및 유기 무기 안료 등의 안료 성분을 제외한, 유기물의 고형분을 의미한다.
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트에 있어서의 (메트)아크릴옥시기의 수는, 8 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 12 이상이 가장 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
또, 상기 (메트)아크릴옥시기의 수의 상한은 특별히 제한은 없지만, 고분자 구조가 아닌 경우에는, 50 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용할 수 있는, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인 부가 중합성 화합물이 예시되고, 일본 공개특허공보 소51-37193호, 일본 공고특허공보 평2-32293호, 일본 공고특허공보 평2-16765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류가 예시되며, 이들 기재는 본원 명세서에 원용된다.
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트의 분자량은, 경화막 경도의 관점에서, 500~20,000이 바람직하고, 650~6,000이 보다 바람직하며, 800~3,000이 더 바람직하다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트에 있어서의 (메트)아크릴옥시기는, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 중 어느 하나여도 되고, 양쪽 모두여도 되지만, 아크릴옥시기인 것이 바람직하다.
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트에 있어서의 유레테인 결합의 수는, 특별히 제한은 없지만, 1~30인 것이 바람직하고, 1~20인 것이 보다 바람직하며, 2~10인 것이 더 바람직하고, 2~5인 것이 특히 바람직하며, 2 또는 3인 것이 가장 바람직하다.
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트는, 6관능 이상의 지방족 유레테인(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
또, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트는, 아이소사이아누르환 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트는, 1 이상의 유레테인 결합을 갖는 코어 부분과, 코어 부분에 결합하고, 또한 1 이상의 (메트)아크릴옥시기를 갖는 말단 부분으로 이루어지는 화합물인 것이 바람직하며, 상기 코어 부분에, 2개 이상의 상기 말단 부분이 결합한 화합물인 것이 보다 바람직하고, 상기 코어 부분에, 2~5개의 상기 말단 부분이 결합한 화합물인 것이 더 바람직하며, 상기 코어 부분에, 2 또는 3개의 상기 말단 부분이 결합한 화합물인 것이 특히 바람직하다.
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트는, 하기 식 (Ae-1) 또는 식 (Ae-2)로 나타나는 기를 적어도 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (Ae-1)로 나타나는 기를 적어도 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 또, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트는, 하기 식 (Ae-1)로 나타나는 기 및 식 (Ae-2)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트에 있어서의 상기 말단 부분은, 하기 식 (Ae-1) 또는 식 (Ae-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (Ae-1) 및 식 (Ae-2) 중, R은 각각 독립적으로, 아크릴기 또는 메타크릴기를 나타내고, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
또, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트는, 하기 식 (Ac-1) 또는 식 (Ac-2)로 나타나는 기를 적어도 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (Ac-1)로 나타나는 기를 적어도 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트에 있어서의 상기 코어 부분은, 경도, 저온 경화성, 밀착성, 용제 내성, 도포성의 관점에서, 하기 식 (Ac-1) 또는 식 (Ac-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (Ac-1) 및 식 (Ac-2) 중, L1~L4는 각각 독립적으로, 탄소수 2~20의 2가의 탄화 수소기를 나타내고, 파선 부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
L1~L4는 각각 독립적으로, 탄소수 2~20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~8의 알킬렌기인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 알킬렌기는, 분기나 환 구조를 갖고 있어도 되지만, 직쇄 알킬렌기인 것이 바람직하다.
또, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트는, 식 (Ac-1) 또는 식 (Ac-2)로 나타나는 기와, 식 (Ae-1) 및 식 (Ae-2)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 2 또는 3개의 기가 결합한 화합물인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 이용되는, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 신나카무라 가가쿠 고교(주)로부터 입수 가능한 U-6HA, UA-1100H, U-6LPA, U-15HA, U-6H, U-10HA, U-10PA, UA-53H, UA-33H(모두 등록 상표)나, 교에이샤 가가쿠(주)로부터 입수 가능한 UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, BASF사로부터 입수 가능한 Laromer UA-9048, UA-9050, PR9052, 다이셀올넥스(주)로부터 입수 가능한 EBECRYL 220, 5129, 8301, KRM8200, 8200AE, 8452 등이 예시된다.
<<그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물>>
본 발명의 경화성 조성물은, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물("그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물"이라고도 함)을 포함하고 있어도 되지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다.
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 고분자(예를 들면, 분자량 2,000 이상)여도 되고, 단량체(예를 들면, 분자량 2,000 미만, 바람직하게는, 분자량 100 이상 2,000 미만)여도 되며, 단량체가 바람직하다.
6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 화합물의 관능기의 수는, 2~6이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
구체적으로는, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트라이((메트)아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 에틸렌옥사이드(EO) 변성체, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 EO 변성체 등을 들 수 있다.
또, 그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로서는, 5관능 이하의 유레테인(메트)아크릴레이트를 포함하고 있어도 된다. 5관능 이하의 유레테인(메트)아크릴레이트로서는, 하기 화합물이 예시된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명의 경화성 조성물은, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 포함하는 경우, 조성물의 전체 고형분의 0.1~20질량％의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량％의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1~5질량％의 범위로 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<(B) 중합 개시제>
본 발명의 경화성 조성물은, (성분 B) 중합 개시제를 함유한다.
중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 라디칼 중합 개시제는, 광 및/또는 열에 의하여 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 화합물의 중합을 개시, 촉진 가능한 화합물이다. 그 중에서도, 광중합 개시제가 바람직하고, 광라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다.
"광"이란, 그 조사에 의하여 성분 B로부터 개시종을 발생시킬 수 있는 에너지를 부여할 수 있는 활성 에너지선이면, 특별히 제한은 없고, 넓게 α선, γ선, X선, 자외선(UV), 가시광선, 전자선 등을 포함하는 것이다. 이들 중에서도, 자외선을 적어도 포함하는 광이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 옥심에스터 화합물, 유기 할로젠화 화합물, 옥시다이아졸 화합물, 카보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 다이설폰산 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도의 점에서, 옥심에스터 화합물, 헥사아릴바이이미다졸 화합물이 바람직하고, 옥심에스터 화합물이 보다 바람직하다.
옥심에스터 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2001-233842호, 일본 공표특허공보 2004-534797호, 일본 공개특허공보 2007-231000호, 일본 공개특허공보 2009-134289호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
옥심에스터 화합물은, 하기 식 (1) 또는 식 (2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (1) 또는 식 (2) 중, Ar은 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타내고, R1은 알킬기, 방향족기 또는 알킬옥시기를 나타내며, R2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 또한 R2는 Ar기와 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar은, 방향족기 또는 헤테로 방향족기를 나타내고, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 카바졸환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기인 것이 바람직하며, R2와 함께 환을 형성한 나프탈렌일기, 카바졸일기가 보다 바람직하다.
R1은, 알킬기, 방향족기 또는 알킬옥시기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 페닐기, 나프틸기, 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 메톡시기가 보다 바람직하다.
R2는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 치환 알킬기가 바람직하며, 수소 원자, Ar과 함께 환을 형성하는 치환 알킬기 또는 톨루엔싸이오알킬기가 보다 바람직하다.
옥심에스터 화합물은, 하기 식 (3), 식 (4) 또는 식 (5)로 나타나는 화합물인 것이 더 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (3)~식 (5) 중, R1은 알킬기, 방향족기 또는 알콕시기를 나타내고, X는 -CH2-, -C2H4-, -O- 또는 -S-를 나타내며, R3은 각각 독립적으로, 할로젠 원자를 나타내고, R4는 각각 독립적으로, 알킬기, 페닐기, 알킬 치환 아미노기, 아릴싸이오기, 알킬싸이오기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로젠 원자를 나타내며, R5는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R6은 알킬기를 나타내며, n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0~6의 정수를 나타내고, n3은 0~5의 정수를 나타낸다.
R1은 알킬기, 방향족기 또는 알콕시기를 나타내고, R11-X'-알킬렌기-로 나타나는 기(R11은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X'는 황 원자 또는 산소 원자를 나타냄)가 바람직하다. R11은 아릴기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R11로서의, 알킬기 및 아릴기는, 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자 혹은 브로민 원자) 또는 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
X는 황 원자가 바람직하다.
R3 및 R4는, 방향환 상의 임의의 위치에서 결합할 수 있다.
R4는 알킬기, 페닐기, 알킬 치환 아미노기, 아릴싸이오기, 알킬싸이오기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로젠 원자를 나타내고, 알킬기, 페닐기, 아릴싸이오기 또는 할로젠 원자가 바람직하며, 알킬기, 아릴싸이오기 또는 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 할로젠 원자가 더 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자, 브로민 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.
또, R4의 탄소수는, 0~50인 것이 바람직하고, 0~20인 것이 보다 바람직하다.
R5는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다.
R6은 알킬기를 나타내고, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
n1 및 n2는 각각, 식 (3) 또는 식 (4)에 있어서의 방향환 상의 R3의 치환수를 나타내고, n3은 식 (5)에 있어서의 방향환 상의 R4의 치환수를 나타낸다.
n1~n3은 각각 독립적으로, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 이용되는 옥심에스터 화합물의 예를 나타낸다. 그러나, 본 발명에서 이용되는 옥심에스터 화합물이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
유기 할로젠화 화합물의 예로서는, 구체적으로는, 와카바야시 등, "Bull Chem. Soc. Japan" 42, 2924(1969), 미국 특허공보 제3,905,815호, 일본 공고특허공보 소46-4605호, 일본 공개특허공보 소48-36281호, 일본 공개특허공보 소55-32070호, 일본 공개특허공보 소60-239736호, 일본 공개특허공보 소61-169835호, 일본 공개특허공보 소61-169837호, 일본 공개특허공보 소62-58241호, 일본 공개특허공보 소62-212401호, 일본 공개특허공보 소63-70243호, 일본 공개특허공보 소63-298339호, M. P. Hutt "Journal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970) 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트라이할로메틸기가 치환한 옥사졸 화합물, s-트라이아진 화합물을 들 수 있다.
헥사아릴바이이미다졸 화합물의 예로서는, 예를 들면 일본 공고특허공보 평6-29285호, 미국 특허공보 제3,479,185호, 동 제4,311,783호, 동 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 다양한 화합물을 들 수 있다.
아실포스핀(옥사이드) 화합물로서는, 모노아실포스핀옥사이드 화합물, 및 비스아실포스핀옥사이드 화합물을 예시할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 치바·스페셜티·케미컬즈사제의 이르가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.
중합 개시제는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 총량은, 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.5~30질량부인 것이 바람직하고, 1~20질량부인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량부인 것이 더 바람직하고, 2~5질량부인 것이 특히 바람직하다.
<증감제>
본 발명의 경화성 조성물에는, 중합 개시제 외에, 증감제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 있어서 이용할 수 있는 전형적인 증감제로서는, 크리벨로〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1(1984)〕에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 피렌, 페릴렌, 아크리딘오렌지, 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 벤조플라빈, N-바이닐카바졸, 9,10-다이뷰톡시안트라센, 안트라퀴논, 쿠마린, 케토쿠마린, 페난트렌, 캠퍼퀴논, 페노싸이아진 유도체 등을 들 수 있다. 증감제는, 중합 개시제에 대하여, 50~200질량％의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다.
<(C) 알콕시실레인 화합물>
본 발명의 경화성 조성물은, (C) 알콕시실레인 화합물을 함유한다. 알콕시실레인 화합물을 이용하면, 본 발명의 경화성 조성물에 의하여 형성된 막과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
알콕시실레인 화합물로서는, 알콕시기가 규소 원자에 직접 결합한 기를 적어도 갖는 화합물이면, 특별히 제한은 없지만, 다이알콕시실릴기 및/또는 트라이알콕시실릴기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 트라이알콕시실릴기를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 이용할 수 있는 알콕시실레인 화합물은, 기재, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 공지의 실레인 커플링제 등도 유효하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실레인 커플링제가 바람직하다.
실레인 커플링제로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인, γ-글리시독시프로필다이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인, γ-메타크릴옥시프로필다이알콕시실레인, γ-클로로프로필트라이알콕시실레인, γ-머캅토프로필트라이알콕시실레인, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이알콕시실레인, 바이닐트라이알콕시실레인을 들 수 있다. 이들 중, γ-메타크릴옥시프로필트라이알콕시실레인이나 γ-아크릴옥시프로필트라이알콕시실레인이나 바이닐트라이알콕시실레인, γ-글리시독시프로필트라이알콕시실레인이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
시판품으로서는, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제, KBM-403이나 KBM-5103이 예시된다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 알콕시실레인 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분의 합계 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부가 바람직하고, 2~20질량부가 보다 바람직하며, 2~15질량부가 더 바람직하다. 알콕시실레인 화합물은, 1종류만이어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<(D) 유기 용제>
본 발명의 경화성 조성물은, (D) 유기 용제를 함유한다. 본 발명의 경화성 조성물은, 필수 성분인 성분 A, 성분 B, 및 성분 C와, 후술하는 임의 성분을, 용제에 용해시킨 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 유기 용제로서는, 공지의 용제를 이용할 수 있고, 에틸렌글라이콜모노알킬에터류, 에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이에틸렌글라이콜다이알킬에터류, 다이에틸렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터류, 뷰틸렌글라이콜다이아세테이트류, 다이프로필렌글라이콜다이알킬에터류, 다이프로필렌글라이콜모노알킬에터아세테이트류, 알코올류, 에스터류, 케톤류, 아마이드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다. 이들 유기 용제의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2009-098616호의 단락 0062를 참조할 수 있다.
구체적으로는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트, 사이클로헥산올아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 테트라하이드로퓨퓨릴알코올이 바람직하다.
유기 용제의 비점은, 도포성의 관점에서 100℃~300℃가 바람직하고, 120℃~250℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 유기 용제는, 1종 단독, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 비점이 상이한 용제를 병용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 도포에 적합한 점도로 조정한다는 관점에서, 경화성 조성물의 전체 고형분 100질량부당, 100~3,000질량부인 것이 바람직하고, 200~2,000질량부인 것이 보다 바람직하며, 250~1,000질량부인 것이 더 바람직하다.
경화성 조성물의 고형분 농도로서는, 3~50질량％가 바람직하고, 20~40질량％인 것이 보다 바람직하다.
경화성 조성물의 점도는, 1~200mPa·s가 바람직하고, 2~100mPa·s가 보다 바람직하며, 3~80mPa·s가 가장 바람직하다. 점도는, 예를 들면 도키 산교(주)제의 RE-80L형 회전 점도계를 이용하여, 25±0.2℃에서 측정하는 것이 바람직하다. 측정 시의 회전 속도는, 5mPa·s 미만은 100rpm, 5mPa·s 이상 10mPa·s 미만은 50rpm, 10mPa·s 이상 30mPa·s 미만은 20rpm, 30mPa·s 이상은 10rpm로, 각각 행하는 것이 바람직하다.
<(E) 무기 입자>
본 발명의 경화성 조성물은, 무기 입자를 함유할 수 있다. 무기 입자를 함유함으로써, 경화막의 경도가 보다 우수한 것이 된다. 또, 무기 입자를 함유함으로써, 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 이용하는 무기 입자의 평균 입경은, 1~200nm가 바람직하고, 5~100nm가 보다 바람직하며, 5~50nm가 가장 바람직하다. 평균 입경은, 전자 현미경에 의하여 임의의 입자 200개의 입자경을 측정하여, 그 산술 평균을 말한다. 또, 입자의 형상이 구형이 아닌 경우에는, 가장 긴 변을 직경으로 한다.
또, 경화막의 경도의 관점에서, 무기 입자의 공극률은, 10％ 미만이 바람직하고, 3％ 미만이 보다 바람직하며, 공극이 없는 것이 가장 바람직하다. 입자의 공극률은 전자 현미경에 의한 단면 화상의 공극 부분과 입자 전체의 면적비의, 200개의 산술 평균이다.
무기 입자로서는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Ce, Gd, Tb, Dy, Yb, Lu, Ti, Zr, Hf, Nb, Mo, W, Zn, B, Al, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Te 등의 원자를 포함하는 금속 산화물 입자가 바람직하고, 산화 규소, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 아연, 산화 지르코늄, 인듐/주석 산화물, 안티모니/주석 산화물이 보다 바람직하며, 산화 규소, 산화 타이타늄, 타이타늄 복합 산화물, 산화 지르코늄이 보다 바람직하고, 산화 규소 또는 산화 타이타늄이, 입자의 안정성, 입수의 용이성, 경화막의 경도, 투명성, 굴절률 조정 등의 관점에서 특히 바람직하다.
산화 규소로서는, 실리카를 바람직하게 들 수 있고, 실리카 입자를 보다 바람직하게 들 수 있다.
실리카 입자로서는, 이산화 규소를 포함하는 무기 산화물의 입자이면 특별히 문제는 없고, 이산화 규소 또는 그 수화물을 주성분(바람직하게는 80질량％ 이상)으로서 포함하는 입자가 바람직하다. 상기 입자는, 소량 성분(예를 들면, 5질량％ 미만)으로서 알루민산염을 포함하고 있어도 된다. 소량 성분으로서 포함되는 경우가 있는 알루민산염으로서는, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨 등을 들 수 있다. 또, 실리카 입자는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 암모늄 등의 무기염류나 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 유기염류가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 화합물의 예로서, 콜로이달실리카가 예시된다.
콜로이달실리카의 분산매로서는 특별히 제한은 없고, 물, 유기 용제, 및 이들의 혼합물 중 어느 하나여도 된다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 입자는, 적절한 분산제 및 용제 중에서 볼 밀, 로드 밀 등의 혼합 장치를 이용하여 혼합·분산함으로써 조제된 분산액으로서 사용에 제공할 수도 있다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 콜로이달실리카가 콜로이드 상태로 존재하고 있는 것을 필수로 하는 것은 아니다.
무기 입자의 함유량은, 배합하는 경우, 경도의 관점에서, 경화성 조성물의 전체 고형분 100질량부당, 1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하며, 10질량부 이상이 더 바람직하다. 또, 80질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하며, 40질량부 이하가 더 바람직하고, 30질량부 이하가 특히 바람직하다.
무기 입자는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<에폭시기를 갖는 화합물, 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 다관능 머캅토 화합물>
본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 및 다관능 머캅토 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 양태이면, 얻어지는 경화물의 경도가 보다 우수하다.
<<에폭시기를 갖는 화합물>>
본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 에폭시기를 갖는 화합물은, 에폭시기를 분자 중에 1개여도 되지만, 2개 이상이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는, JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는, JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이고, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는, EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 닛폰 가야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는, ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등이다. 그 외에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
또, 일본 공고특허공보 소58-49860호, 일본 공고특허공보 소56-17654호, 일본 공고특허공보 소62-39417호, 일본 공고특허공보 소62-39418호에 기재된 에틸렌옥사이드 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 조성물의 전체 고형분의 0.1~20질량％의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량％의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1~5질량％의 범위로 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 에폭시기를 갖는 화합물을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<옥세탄일기를 갖는 화합물>>
본 발명의 경화성 조성물은, 옥세탄일기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 옥세탄일기를 갖는 화합물은, 옥세탄일기를 분자 중에 1개여도 되지만, 2개 이상이 바람직하다.
옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
또, 옥세탄일기를 포함하는 화합물은, 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 옥세탄일기를 갖는 화합물을 포함하는 경우, 조성물의 전체 고형분의 0.1~20질량％의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량％의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1~5질량％의 범위로 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 옥세탄일기를 갖는 화합물을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<블록 아이소사이아네이트 화합물>>
본 발명의 경화성 조성물은, 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하고 있어도 된다. 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 내에 2 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 블록 아이소사이아네이트기의 수의 상한은 특별히 정해지는 것은 아니지만, 6개 이하가 바람직하다.
또, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떠한 것이어도 되며, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 된다. 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생하는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서의 블록 아이소사이아네이트 화합물의 모구조로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅테인 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면 콜로네이트 AP 스테이블 M, 콜로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60P, 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듀르 BL1100, BL1265 MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듀르 BL3175(이상, 스미카 바이에르 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 블록 아이소사이아네이트 화합물을 포함하는 경우, 조성물의 전체 고형분의 0.1~20질량％의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량％의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1~5질량％의 범위로 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 블록 아이소사이아네이트 화합물을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<다관능 머캅토 화합물>>
본 발명의 경화성 조성물은, 다관능 머캅토 화합물을 포함하고 있어도 된다. 다관능 머캅토 화합물로서는, 머캅토기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 머캅토기를 2~6개 갖는 화합물이 바람직하고, 머캅토기를 2~4개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 다관능 머캅토 화합물로서는, 지방족 다관능 머캅토 화합물이 바람직하다. 지방족 다관능 머캅토 화합물의 바람직한 예로서는, 지방족 탄화 수소기와, -O-, -C(=O)-의 조합으로 이루어지는 화합물로서, 지방족 탄화 수소기의 수소 원자 중 적어도 2개가 머캅토기로 치환된 화합물이 예시된다.
지방족 다관능 머캅토 화합물로서는, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 카렌즈 MT-PE-1, 카렌즈 MT-BD-1, 카렌즈 MT-NR-1(쇼와 덴코(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 다관능 머캅토 화합물을 포함하는 경우, 조성물의 전체 고형분의 0.1~20질량％의 범위로 포함하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량％의 범위로 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1~5질량％의 범위로 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 다관능 머캅토 화합물을 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<설파이드 화합물>>
또, 본 발명의 경화성 조성물은, 설파이드 화합물을 포함하고 있어도 된다. 설파이드 화합물을 함유함으로써, 기재 밀착성 및 내습성이 우수한 경화막이 얻어진다.
설파이드 화합물은, 폴리설파이드 결합을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 다이설파이드 결합, 트라이설파이드 결합, 테트라설파이드 결합, 펜타설파이드 결합, 헥사설파이드 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 다이설파이드 결합, 트라이설파이드 결합, 테트라설파이드 결합을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 다이설파이드 결합 또는 테트라설파이드 결합을 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 다이설파이드 결합 또는 테트라설파이드 결합을 갖는 화합물을 사용하면, 내습성이 보다 우수하다.
또한, 폴리설파이드 결합은, 직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 되지만, 직쇄상의 폴리설파이드 결합인 것이 바람직하다.
또, 설파이드 화합물로서는, 폴리설파이드 결합의 양측에 각각 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 또는 이들을 2 이상 조합한 1가의 기가 결합한 화합물이 바람직하고, 폴리설파이드 결합의 양측에 각각 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 2 이상 조합한 1가의 기가 결합한 화합물이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기 또는 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환기, 할로젠 원자, 카복시기, 아마이드기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 실릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 트라이알콕시실릴기를 치환기로서 갖는 것이 특히 바람직하다. 즉, 설파이드 화합물로서는, 폴리설파이드 결합의 양측에 각각 트라이알콕시실릴기를 갖는 지방족 탄화 수소기가 결합한 화합물이 특히 바람직하다.
설파이드 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 식 중, Ph는 페닐기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내며, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명에 있어서, 설파이드 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 설파이드 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량％인 것이 바람직하고, 0.1~10질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.5~5질량％인 것이 더 바람직하다. 상기 범위이면, 기재 밀착성 및 내습성이 우수한 경화막이 얻어진다.
본 발명의 경화성 조성물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 상기 이외의 다른 화합물(예를 들면, 알콕시메틸기 함유 화합물 등)을 포함하고 있어도 된다. 알콕시메틸기 함유 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 0192~0194에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 및 다관능 머캅토 화합물로부터 선택되는 화합물의 합계에서, 조성물 중에 포함되는 열 또는 광에 의하여 경화되는 성분의 합계량의 90질량％ 이상(바람직하게는, 95질량％ 이상)을 차지하는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 및 블록 아이소사이아네이트 화합물로부터 선택되는 화합물의 합계에서, 경화성 화합물의 90질량％ 이상(바람직하게는, 95질량％ 이상)을 차지하는 것이 보다 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물, 및 다관능 머캅토 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 경우, 이들의 합계에서, 경화성 화합물의 0.1~20질량％를 차지하는 것이 바람직하고, 1~10질량％를 차지하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 본 발명의 효과가 보다 효과적으로 발휘된다.
<계면활성제>
본 발명의 경화성 조성물은, 계면활성제를 함유해도 된다.
계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성(兩性) 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직한 계면활성제는 비이온계 계면활성제이다. 계면활성제는, 비이온계 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용할 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들면 시판품인, 메가팍 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F183, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, 동 F781, 동 F781-F, 동 R30, 동 R08, 동 F-472SF, 동 BL20, 동 R-61, 동 R-90(DIC(주)제), 플루오라드 FC-135, 동 FC-170C, 동 FC-430, 동 FC-431, Novec FC-4430(스미토모 3M(주)제), 아사히가드 AG7105, 7000, 950, 7600, 서프론 S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 가라스(주)제), 에프톱 EF351, 동 352, 동 801, 동 802(미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제), 프터젠트 250(네오스(주)제)을 들 수 있다. 또, 상기 이외에도, KP(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), 폴리플로(교에이샤 가가쿠(주)제), 에프톱(미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제), 메가팍(DIC(주)제), 플루오라드(스미토모 3M(주)제), 아사히가드, 서프론(아사히 가라스(주)제), PolyFox(OMNOVA사제) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 하기 식 (W)로 나타나는 구성 단위 A 및 구성 단위 B를 포함하고, 테트라하이드로퓨란을 용매로 하여 젤 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 이상 10,000 이하인 공중합체를 바람직한 예로서 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (W) 중, RW1 및 RW3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RW2는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내며, RW4는 수소 원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, LW는 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내며, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분율이고, p는 10질량％ 이상 80질량％ 이하의 수치를 나타내며, q는 20질량％ 이상 90질량％ 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내며, s는 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
상기 LW는, 하기 식 (W-2)로 나타나는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하다. 식 (W-2)에 있어서의 RW5는, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 습윤성의 점에서, 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
식 (W)에 있어서의 p와 q의 합(p+q)은, p+q=100, 즉, 100질량％인 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,500 이상 5,000 이하가 보다 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
본 발명의 경화성 조성물에 있어서의 계면활성제의 함유량은, 배합하는 경우, 경화성 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여, 0.001~5.0질량부가 바람직하고, 0.01~2.0질량부가 보다 바람직하다.
계면활성제는, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<산화 방지제>
본 발명의 경화성 조성물은, 산화 방지제를 함유해도 된다. 산화 방지제로서는, 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써, 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이와 같은 산화 방지지제로서는, 예를 들면 인계 산화 방지제, 아마이드류, 하이드라자이드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 싸이오황산염, 하이드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제가 바람직하고, 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
구체예로서는, 일본 공개특허공보 2005-29515호의 단락 0026~0031에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-227106호의 단락 0106~0116에 기재된 화합물을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
바람직한 시판품으로서, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-412S(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1098(이상, BASF사제)을 들 수 있다.
산화 방지제의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~10질량％인 것이 바람직하고, 0.2~5질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.5~4질량％인 것이 더 바람직하다.
<중합 금지제>
본 발명의 경화성 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제란, 노광이나 열에 의하여 중합 개시제로부터 발생한 중합 개시 라디칼 성분에 대하여 수소 공여(또는, 수소 수여), 에너지 공여(또는, 에너지 수여), 전자 공여(또는, 전자 수여) 등을 실시하여, 중합 개시 라디칼을 실활(失活)시켜, 중합 개시를 금지하는 역할을 하는 물질이다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-334322호의 단락 0154~0173에 기재된 화합물 등을 이용할 수 있다.
바람직한 화합물로서, 페노싸이아진, 페녹사진, 하이드로퀴논, 3,5-다이뷰틸-4-하이드록시톨루엔을 들 수 있다.
중합 금지제의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001~5질량％인 것이 바람직하다.
<바인더 폴리머>
본 발명의 경화성 조성물은, 해상성 및 피막 특성 향상 등의 관점에서, 바인더 폴리머를 함유하고 있어도 된다.
바인더 폴리머로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 이용할 수 있지만, 선상 유기 폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 폴리머로서는, 공지의 것을 임의로 사용할 수 있다. 바람직하게는 수(水) 현상 혹은 약알칼리수 현상을 가능하게 하기 위하여, 물 혹은 약알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선상 유기 폴리머가 선택된다. 선상 유기 폴리머는, 피막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약알칼리수 혹은 유기 용제 현상제로서의 용도에 따라 선택 사용된다. 예를 들면, 수(水) 가용성 유기 폴리머를 이용하면 수 현상이 가능하게 된다. 이와 같은 선상 유기 폴리머로서는, 측쇄에 카복실산기를 갖는 라디칼 중합체, 예를 들면 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소54-92723호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호에 기재되어 있는 것, 즉, 카복실기를 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시킨 수지, 산무수물을 갖는 모노머를 단독 혹은 공중합시켜 산무수물 유닛을 가수분해 혹은 하프 에스터화 혹은 하프 아마이드화시킨 수지, 에폭시 수지를 불포화 모노카복실산 및 산무수물로 변성시킨 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카복실스타이렌 등을 들 수 있고, 산무수물을 갖는 모노머로서는, 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또, 마찬가지로 측쇄에 카복실산기를 갖는 산성 셀룰로스 유도체가 있다. 이 외에 수산기를 갖는 중합체에 환상 산무수물을 부가시킨 것 등이 유용하다.
바인더 폴리머로서는, (메트)아크릴산과 그 외의 (메트)아크릴산 에스터를 공중합한 수지가 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물 중에 있어서의 바인더 폴리머의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~40질량％인 것이 바람직하고, 3~30질량％인 것이 보다 바람직하며, 4~20질량％인 것이 더 바람직하다.
<그 외의 성분>
본 발명의 경화성 조성물에는, 필요에 따라서, 상술한 이외에도, 가소제, 열산발생제, 산증식제 등의 그 외의 성분을 첨가할 수 있다. 이들 성분에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-98616호, 일본 공개특허공보 2009-244801호에 기재된 것, 그 외 공지의 것을 이용할 수 있다. 또, "고분자 첨가제의 신전개((주)닛칸 고교 신분샤)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 경화성 조성물에 첨가해도 된다.
<경화물 및 그 제조 방법>
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시킨 경화물이다. 상기 경화물로서는, 경화막인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화물의 제조 방법에 의하여 얻어진 경화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화시켜 경화물을 제조하는 방법이면, 특별히 제한은 없지만, 이하의 (1)~(3)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 본 발명의 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정
(2) 도포된 경화성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정
(3) 열경화하는 공정
또, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 이하의 (1), (2), (2') 및 (3)의 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
(1) 본 발명의 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정
(2) 도포된 경화성 조성물로부터 유기 용제를 제거하는 공정
(2') 유기 용제가 제거된 경화성 조성물을 광에 의하여 경화하는 공정
(3) 광에 의하여 경화된 경화물을 열에 의하여 더 경화하는 공정
또, 상기 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 경화막의 제조 방법인 것이 바람직하다.
(1)의 도포하는 공정에서는, 본 발명의 경화성 조성물을 기판 상에 도포하여 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정과 같은 기판의 세정을 행할 수 있다. 또한 기판 세정 후에 헥사메틸다이실라제인 등으로 기판 표면을 처리할 수 있다. 이 처리를 행함으로써, 경화성 조성물의 기판에 대한 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
상기의 기판으로서는, 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 실리콘나이트라이드, 및 그와 같은 기판 상에 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지로서는, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리뷰틸렌나프탈레이트, 폴리스타이렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에터설폰, 폴리아릴레이트, 알릴다이글라이콜카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에터이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리사이클로올레핀, 노보넨 수지, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 사이아네이트 수지, 가교 푸마르산 다이에스터, 환상 폴리올레핀, 방향족 에터, 말레이미드-올레핀 공중합체, 셀룰로스, 에피설파이드 수지 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다. 이들 기판은, 상기의 형태 그대로 이용되는 경우는 적고, 통상 최종 제품의 형태에 따라, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 스퍼터링에 의하여 제막된 금속막이나 금속 산화물에 대한 밀착이 양호하기 때문에, 기판으로서는 스퍼터링에 의하여 제막된 금속막을 포함하는 것이 바람직하다. 금속으로서는, 타이타늄, 구리, 알루미늄, 인듐, 주석, 망가니즈, 니켈, 코발트, 몰리브데넘, 텅스텐, 크로뮴, 은, 네오디뮴, 및 이들의 산화물 또는 합금인 것이 바람직하고, 몰리브데넘, 타이타늄, 알루미늄, 구리 및 이들의 합금인 것이 더 바람직하다. 또한, 금속이나 금속 산화물은 1종 단독으로 이용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
기판에 대한 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 잉크젯법, 슬릿 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿 앤드 스핀법, 인쇄법 등의 방법을 이용할 수 있다.
(2)의 용제를 제거하는 공정에서는, 도포된 상기의 막으로부터, 감압(배큐엄) 및/또는 가열 등에 의하여, 용제를 제거하여 기판 상에 건조 도막을 형성시키는 것이 바람직하다. 용제 제거 공정의 가열 조건은, 바람직하게는 70~130℃에서 30~300초간 정도이다. 또, 상기 용제 제거 공정에 있어서는, 경화성 조성물 중의 유기 용제를 완전하게 제거할 필요는 없고, 적어도 일부가 제거되어 있으면 된다.
또한 본 발명에서는, (2) 용제를 제거하는 공정 후, (3) 열경화하는 공정 전에, 막경도 향상의 관점에서, 전체면 노광하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
또, (2) 용제를 제거하는 공정 후, (3) 열경화하는 공정 전에, 막경도 향상의 관점에서, (2') 유기 용제가 제거된 경화성 조성물을 광에 의하여 경화하는 공정을 포함하는 것이 바람직하고, 유기 용제가 제거된 경화성 조성물을 전체면 노광에 의하여 경화하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 양태와 같이, 광에 의하여 경화하는 경우, 본 발명의 경화성 조성물은, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
이 경우, 수은등이나 LED 램프 등으로 50~3,000mJ/cm2 정도의 에너지 노광하는 것이 바람직하다.
또, 패턴 형성을 위하여, (2)의 용제 제거 공정 후에 패턴 노광, 현상의 공정을 행할 수 있다. 패턴 노광의 방법은 마스크를 이용하는 방법이나, 레이저 등에 의한 직접 묘화 등의 방법이 바람직하다. 이들 전체면 노광이나 패턴 노광을 산소 차단된 상태에서 행하는 것이, 경화 촉진의 관점에서 바람직하다. 산소를 차단하는 수단으로서는, 질소 분위기하에서 노광하거나, 산소 차단막을 마련하는 것이 예시된다.
패턴 노광 및 현상에 대해서는, 공지의 방법이나 공지의 현상액을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-186398호, 일본 공개특허공보 2013-83937호에 기재된 패턴 노광 방법 및 현상 방법을 적합하게 이용할 수 있다.
(3) 열경화하는 공정에서는, 가열에 의하여 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 등을 중합하여 경화막을 형성해도 되고, 경화된 경화물을 더 경화해도 된다. 가열에 의하여 중합을 행하는 경우, 본 발명의 경화성 조성물은, 열중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
가열 온도로서는, 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하며, 130℃ 이하가 더 바람직하다. 하한값은, 80℃ 이상이 바람직하고, 90℃ 이상이 보다 바람직하다. 가열의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등을 들 수 있다.
또, 가열 시간으로서는, 핫플레이트의 경우는 1분~30분 정도가 바람직하고, 그 이외의 경우는 20분~120분 정도가 바람직하다. 이 범위에서 기판, 장치에 대한 데미지 없이 경화할 수 있다. 가열 후의 형상 조정의 관점에서, 가열을 처음은 보다 저온에서, 후에 보다 고온에서 행할 수 있다(미들베이크 공정의 추가. 예를 들면 처음에 90℃ 30분 가열하고, 후에 120℃ 30분 가열).
본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이다.
본 발명의 경화막은, 보호막이나 층간 절연막으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 경화막은, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 의하여 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물에 의하여, 저온에서 경화해도 충분한 경도가 있는 경화막이 얻어진다. 예를 들면, 연필 경도가 2H 이상인 경화막이 얻어진다. 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 형성되는 보호막은, 경화막 물성이 우수하기 때문에, 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 경화성 및 경화막 특성이 우수하기 때문에, MEMS 디바이스의 구조 부재로서, 본 발명의 경화성 조성물을 경화한 경화물이나 레지스트 패턴을 격벽으로 하거나, 기계 구동 부품의 일부로서 도입되어 사용된다. 이와 같은 MEMS용 디바이스로서는, 예를 들면 SAW 필터, BAW 필터, 자이로 센서, 디스플레이용 마이크로 셔터, 이미지 센서, 전자 페이퍼, 잉크젯 헤드, 바이오칩, 밀봉제 등의 부품을 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 일본 공표특허공보 2007-522531호, 일본 공개특허공보 2008-250200호, 일본 공개특허공보 2009-263544호 등에 예시되어 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 평탄성이나 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-107476호의 도 2에 기재된 뱅크층(16) 및 평탄화막(57), 일본 공개특허공보 2010-9793호의 도 4(a)에 기재된 격벽(12) 및 평탄화막(102), 일본 공개특허공보 2010-27591호의 도 10에 기재된 뱅크층(221) 및 제3 층간 절연막(216b), 일본 공개특허공보 2009-128577호의 도 4(a)에 기재된 제2 층간 절연막(125) 및 제3 층간 절연막(126), 일본 공개특허공보 2010-182638호의 도 3에 기재된 평탄화막(12) 및 화소 분리 절연막(14) 등의 형성에 이용할 수도 있다. 이 외에, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서, 액정 표시 장치의 컬러 필터나 컬러 필터 보호막, 팩시밀리, 전자 복사기, 고체 촬상 소자 등의 온 칩 컬러 필터의 결상 광학계 혹은 광파이버 커넥터의 마이크로 렌즈에도 적합하게 이용할 수 있다.
<유기 EL 표시 장치>
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치가 갖는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는, 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리 실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에, 이들 TFT에 조합하여 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은, 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도이다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화막(4)을 갖고 있다.
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하여, 이 TFT(1)를 덮는 상태에서 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에, 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통하여 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0μm)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은, TFT(1) 간 또는, 이후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위하여, 배선(2)에 의한 요철을 메우는 상태에서 절연막(3) 상에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는, 보텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에, ITO로 이루어지는 제1 전극(5)이, 콘택트홀(7)을 통하여 배선(2)에 접속되어 형성되어 있다. 또, 제1 전극(5)은, 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.
제1 전극(5)의 둘레가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 마련함으로써, 제1 전극(5)과 이후의 공정에서 형성하는 제2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만, 원하는 패턴 마스크를 통하여, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차적으로 증착하여 마련하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제2 전극을 형성하며, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 이용하여 첩합함으로써 밀봉하여, 각 유기 EL 소자에 이를 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
<액정 표시 장치>
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 경화막을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 액정 표시 장치로서는, 상기 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 보호막, 평탄화막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 다양한 구조를 취하는 공지의 액정 표시 장치를 들 수 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 구동 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Fringe Field Switching) 방식, OCB(Optically Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
패널 구성에 있어서는, COA(Color Filter on Array) 방식의 액정 표시 장치에서도 본 발명의 경화막을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-284291호의 유기 절연막(115)이나, 일본 공개특허공보 2005-346054호의 유기 절연막(212)으로서 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광 배향법 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-149647호나 일본 공개특허공보 2011-257734호에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의하여 폴리머 배향 지지되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 경화성 조성물 및 본 발명의 경화막은, 상기 용도에 한정되지 않고 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화막이나 층간 절연막 이외에도, 보호막이나, 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 마련되는 마이크로 렌즈 등에 적합하게 이용할 수 있다.
도 2는, 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는, 배면에 백 라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은, 편광 필름이 첩부된 2매의 유리 기판(14, 15)의 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는, 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통하여, 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 위에는, 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 마련되어 있다.
백 라이트의 광원으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 광원을 이용할 수 있다. 예를 들면, 백색 LED, 청색·적색·녹색 등의 다색 LED, 형광등(냉음극관), 유기 EL 등을 들 수 있다.
또, 액정 표시 장치는, 3D(입체시)형의 것으로 하거나, 터치 패널형의 것으로 하거나 하는 것도 가능하다. 또한 플렉시블형으로 하는 것도 가능하고, 일본 공개특허공보 2011-145686호에 기재된 제2 층간 절연막(48)이나, 일본 공개특허공보 2009-258758호에 기재된 층간 절연막(520)으로서 이용할 수 있다.
터치 패널형으로서는, 이른바, 인셀형(예를 들면, 일본 공표특허공보 2012-517051호의 도 5, 도 6, 도 7, 도 8), 이른바, 온셀형(예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-43394호의 도 14, 국제공개공보 제2012/141148호의 도 2(b)), OGS형, TOL형, 그 외의 구성(예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-164871호의 도 6)을 들 수 있다.
또, 도 3은, 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다.
예를 들면, 본 발명의 경화막은, 도 3에 있어서의, 각 층의 사이에 보호막에 적용하는 것이 적합하고, 또 터치 패널의 검출 전극 간을 가로막는 층간 절연막에 적용하는 것도 적합하다. 또한, 터치 패널의 검출 전극으로서는, 은, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 몰리브데넘, 이들의 합금인 것이 바람직하다.
도 3에 있어서, 110은 화소 기판을, 140은 액정층을, 120은 대향 기판을, 130은 센서부를 각각 나타내고 있다. 화소 기판(110)은, 도 3의 하측으로부터 순서대로, 편광판(111), 투명 기판(112), 공통 전극(113), 절연층(114), 화소 전극(115), 배향막(116)을 갖고 있다. 대향 기판(120)은, 도 3의 하측으로부터 순서대로, 배향막(121), 컬러 필터(122), 투명 기판(123)을 갖고 있다. 센서부(130)는, 위상차 필름(124), 접착층(126), 편광판(127)을 각각 갖고 있다. 또, 도 3 중, 125는, 센서용 검출 전극이다. 본 발명의 경화막은, 화소 기판 부분의 절연층(114)(층간 절연막이라고도 함)이나 각종 보호막(도시하지 않음), 화소 기판 부분의 각종 보호막(도시하지 않음), 대향 기판 부분의 각종 보호막(도시하지 않음), 센서 부분의 각종 보호막(도시하지 않음) 등에 사용할 수 있다.
또한, 스태틱 구동 방식의 액정 표시 장치에서도, 본 발명을 적용함으로써 의장성이 높은 패턴을 표시시키는 것도 가능하다. 예로서, 일본 공개특허공보 2001-125086호에 기재되어 있는 바와 같은 폴리머 네트워크형 액정의 절연막으로서 본 발명을 적용할 수 있다.
또, 도 4는, 터치 패널의 기능을 갖는 액정 표시 장치의 다른 일례의 구성 개념도이다.
박막 트랜지스터(TFT)(440)가 구비된 박막 트랜지스터 표시판에 상당하는 하부 표시판(200), 하부 표시판(200)과 대향하여 하부 표시판(200)과 대향하는 면에 복수의 컬러 필터(330)가 구비된 컬러 필터 표시판에 상당하는 상부 표시판(300), 및 하부 표시판(200)과 상부 표시판(300)의 사이에 형성된 액정층(400)을 포함한다. 액정층(400)은 액정 분자(도시하지 않음)를 포함한다.
하부 표시판(200)은, 제1 절연 기판(210), 제1 절연 기판(210) 위에 배치되는 박막 트랜지스터(TFT), 박막 트랜지스터(TFT)의 상면에 형성된 절연막(280), 및 절연막(280) 위에 배치되는 화소 전극(290)을 포함한다. 박막 트랜지스터(TFT)는, 게이트 전극(220), 게이트 전극(220)을 덮는 게이트 절연막(240), 반도체층(250), 오믹 콘택트층(260, 262), 소스 전극(270), 및 드레인 전극(272)을 포함할 수 있다.
절연막(280)에는 박막 트랜지스터(TFT)의 드레인 전극(272)이 노출되도록 콘택트홀(282)이 형성되어 있다.
상부 표시판(300)은, 제2 절연 기판(310)의 일면 위에 배치하고, 매트릭스 형상으로 배열된 차광 부재(320), 제2 절연 기판(310) 위에 배치하는 컬러 필터(330), 및 컬러 필터(330) 위에 배치하고, 하부 표시판(200)의 화소 전극(290)과 대응하여, 액정층(400)에 전압을 인가하는 공통 전극(370)을 포함한다.
도 4에 나타내는 액정 표시 장치에 있어서, 제2 절연 기판(310)의 다른 일면에는 센싱 전극(410), 절연막(420), 구동 전극(430), 및 보호막(280)을 배치한다. 이와 같이, 도 4에 나타내는 액정 표시 장치의 제조에 있어서는, 상부 표시판(300)을 형성할 때에, 터치 스크린의 구성 요소인 센싱 전극(410), 절연막(420), 및 구동 전극(430) 등을 함께 형성할 수 있다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물을 경화한 경화막은, 절연막(420)에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한, "부", "％"는 질량 기준이다.
<합성예 1: A-5의 합성>
헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 3량체(아사히 가세이(주)제, TPA-100) 50.4g과 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(Aldrich제를 칼럼 정제하여 얻음) 157.4g을 톨루엔 용매 중에서 혼합하고, 경화 촉매로서 U-CAT SA 102(산아프로(주)제) 0.2g을 첨가하여, 질소 분위기하 60℃에서 6시간 가열했다.
방랭 후, 반응 혼합물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제, 분취하여 15관능의 유레테인아크릴레이트 A-5를 얻었다.
[화학식 15]
Figure pct00015
<합성예 2: A-6의 합성>
합성예 1에 있어서의 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 3량체를 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(도쿄 가세이 고교(주)제)로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 합성, 정제하여 10관능의 유레테인아크릴레이트 A-6을 얻었다.
[화학식 16]
Figure pct00016
<유레테인아크릴레이트>
A-1: NK올리고 U-15HA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 관능기수 15
A-2: UA-306H(교에이샤 가가쿠(주)제), 관능기수 6
A-3: Laromer UA-9050(BASF사제), 관능기수 8
A-4: NK올리고 U-10HA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 관능기수 10
A-5: 합성예 1, 관능기수 15
A-6: 합성예 2, 관능기수 10
A'-1: NK올리고 U-2PPA(신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 관능기수 2
<아크릴레이트>
A'-2: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, 닛폰 가야쿠(주)제)
<라디칼 중합 개시제>
B-1: 화합물 1(합성품, 하기 참조), 옥심에스터 화합물
B-2: IRGACURE OXE-01(BASF사제), 옥심에스터 화합물, 하기 구조
B-3: IRGACURE OXE-02(BASF사제), 옥심에스터 화합물, 하기 구조
B-4: IRGACURE 907(BASF사제), 아미노알킬페논 화합물
[화학식 17]
Figure pct00017
<알콕시실레인 화합물>
C-1: KBM-403(3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
C-2: KBM-5103(3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
<유기 용제>
D-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트((주)다이셀제)
D-2: 메틸에틸다이글라이콜((주)다이셀제)
D-3: 1,3-뷰틸렌글라이콜다이아세테이트
D-4: 테트라하이드로퓨퓨릴알코올
<무기 입자>
E-1: PMA-ST(닛산 가가쿠 고교(주)제), 실리카 입자, 평균 입경 10~15nm
E-2: MIBK-ST-L(닛산 가가쿠 고교(주)제), 실리카 입자, 평균 입경 40~50nm
<다관능 머캅토 화합물>
S-1: 카렌즈 MT-PE-1(펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토뷰틸레이트), 쇼와 덴코(주)제), 관능기수 4
S-2: 카렌즈 MT-BD-1(1,4-비스(3-머캅토뷰티릴옥시)뷰테인, 쇼와 덴코(주)제), 관능기수 2
<블록 아이소사이아네이트 화합물>
S-3: 타케네이트 B870N(아이소포론다이아이소사이아네이트의 옥심 블록체, 미쓰이 가가쿠(주)제)
S-4: 듀라네이트 17B-60P(모구조가 뷰렛 구조를 갖고, 또한 블록 구조가 옥심에스터 구조인 블록 아이소사이아네이트 화합물, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제)
<계면활성제>
W-1: 메가팍 F554((주)DIC제), 불소계 계면활성제
W-2: FTX-218((주)네오스제), 계면활성제
<증감제>
I-1: DBA(하기 구조의 다이뷰톡시안트라센)(가와사키 가세이 고교(주)제)
<산화 방지제>
J-1: 아데카스타브 AO-60(힌더드페놀계 산화 방지제, (주)ADEKA제)
<중합 금지제>
K-1: 페노싸이아진
<설파이드 화합물>
L-1: 하기 구조의 화합물
[화학식 18]
Figure pct00018
(식 중, Bu는 뷰틸기를 나타낸다.)
[화학식 19]
Figure pct00019
(식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)
<화합물 1 (B-1)의 합성>
<<화합물 A의 합성>>
에틸카바졸(100.0g, 0.512mol)을 클로로벤젠 260ml에 용해하여, 0℃로 냉각 후, 염화 알루미늄(70.3g, 0.527mol)을 첨가했다. 이어서 o-톨루오일 클로라이드(81.5g, 0.527mol)를 40분 동안 적하하고, 실온(25℃, 이하 동일)으로 승온하여 3시간 교반했다. 다음으로, 0℃로 냉각 후, 염화 알루미늄(75.1g, 0.563mol)을 첨가했다. 4-클로로뷰티릴 클로라이드(79.4g, 0.563mol)를 40분 동안 적하하고, 실온으로 승온하여 3시간 교반했다. 35질량％ 염산 수용액 156ml와 증류수 392ml의 혼합 용액을 0℃로 냉각하여, 반응 용액을 적하했다. 석출한 고체를 흡인 여과 후, 증류수와 메탄올로 세정하여, 아세토나이트릴로 재결정 후, 하기 구조의 화합물 A(수량(收量) 164.4g, 수율 77％)를 얻었다.
[화학식 20]
Figure pct00020
<<화합물 B의 합성>>
상기에서 얻어진 화합물 A(20.0g, 47.9mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF) 64ml에 용해하고, 4-클로로벤젠싸이올(7.27g, 50.2mmol)과 아이오딘화 나트륨(0.7g, 4.79mmol)을 첨가했다. 이어서 반응액에 수산화 나트륨(2.0g, 50.2mmol)을 첨가하여 2시간 환류했다. 다음으로, 0℃로 냉각 후, SM-28(11.1g, 57.4mmol, 나트륨메톡사이드 28％ 메탄올 용액, 와코 준야쿠 고교(주)제)을 20분 동안 적하하고, 실온으로 승온하여 2시간 교반했다. 다음으로, 0℃로 냉각 후, 아질산 아이소펜틸(6.73g, 57.4mmol)을 20분 동안 적하하고, 실온으로 승온하여 3시간 교반했다. 반응액을 아세톤 120ml에 희석하여, 0℃로 냉각한 0.1N 염산 수용액에 적하했다. 석출한 고체를 흡인 여과 후, 증류수로 세정했다. 이어서 아세토나이트릴로 재결정하여, 하기 구조의 화합물 B(수량 17.0g, 수율 64％)를 얻었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
<<화합물 1의 합성>>
화합물 B(18.0g, 32.4mmol)를 90ml의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해하여, 트라이에틸아민(Et3N, 3.94g, 38.9mmol)을 첨가했다. 다음으로, 0℃로 냉각 후, 아세틸 클로라이드(AcCl, 3.05g, 38.9mmol)를 20분 동안 적하 후, 실온으로 승온하여 2시간 교반했다. 반응액을 0℃로 냉각한 증류수 150ml에 적하하여, 석출한 고체를 흡인 여과 후, 0℃로 냉각한 아이소프로필알코올 200ml로 세정하여, 건조 후, 화합물 1(수량 19.5g, 수율 99％)을 얻었다.
[화학식 22]
Figure pct00022
또, 얻어진 화합물 1의 구조는 NMR로 동정했다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3):δ=8.86(s, 1H), 8.60(s, 1H), 8.31(d, 1H, J=8.0Hz), 8.81(d, 1H, J=8.0Hz), 7.51-7.24(m, 10H), 7.36(q, 2H, 7.4Hz), 3.24-3.13(m, 4H), 2.36(s, 3H), 2.21(s, 3H), 1.50(t, 3H, 7.4Hz).
(실시예 1~19, 및 비교예 1~3)
<경화성 조성물의 조제>
하기 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이 각 성분을 배합·교반하여 유기 용제의 용액 및/또는 분산액으로 하고, 구멍 직경 0.3μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여, 본 발명의 경화성 조성물을 얻었다. 하기 표의 각 성분의 단위는, 고형분 농도를 제외한, 질량부이다. 또, 유기 용제 이외에는, 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
<연필 경도의 평가>
상기에서 조제된 각 경화성 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 90℃, 120초의 프리베이크를 행하여, 막두께 2.0μm의 도포막을 얻었다. 다음으로 고압 수은등에 의하여 500mJ/cm2(i선 환산)의 광조사를 행하고, 또 오븐으로 120℃, 60분간 베이크를 행함으로써 경화막을 제작했다.
얻어진 경화막에 대하여, JIS K5600에 준거한 방법(하중 750g)으로 연필 경도 시험을 행하여, 막강도를 평가했다. 2H 이상이 실용 범위이다.
[표 1]
Figure pct00023
[표 2]
Figure pct00024
상기 표 1 및 표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, 저온에서 경화시켜도, 높은 경도를 갖고 있었다.
<표시 장치의 제작>
도 4에 나타내는 표시 장치에 있어서, 본 발명의 각 실시예에서 얻어진 경화성 조성물을 터치 검출 전극 보호막(절연막, 420)에 이용하여, 표시 장치를 각각 제작했다. 구체적으로는, 보호막(420)은, 본 발명의 각 실시예에서 얻어진 경화성 조성물을 잉크젯 도포하고, 90℃, 120초의 프리베이크를 행하며, 고압 수은등에 의하여 500mJ/cm2(i선 환산)의 광조사를 행하고, 또한 오븐으로 120℃, 60분간 베이크를 행함으로써 형성했다. 표시 장치의 그 외의 부분은, 일본 공개특허공보 2013-168125호에 도 19로서 기재된 제조 방법에 따라 제작했다. 제작한 표시 장치는, 표시 성능, 터치 검출 성능 모두 우수했다.
1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: 절연막
4: 평탄화막
5: 제1 전극
6: 유리 기판
7: 콘택트홀
8: 절연막
10: 액정 표시 장치
12: 백 라이트 유닛
14, 15: 유리 기판
16: TFT
17: 경화막
18: 콘택트홀
19: ITO 투명 전극
20: 액정
22: 컬러 필터
110: 화소 기판
111: 편광판
112: 투명 기판
113: 공통 전극
114: 절연층
115: 화소 전극
116: 배향막
120: 대향 기판
121: 배향막
122: 컬러 필터
123: 투명 기판
124: 위상차 필름
126: 접착층
127: 편광판
130: 센서부
140: 액정층
200: 하부 표시판
210: 제1 절연 기판
220: 게이트 전극
240: 게이트 절연막
250: 반도체층
260, 262: 오믹 콘택트층
270: 소스 전극
272: 드레인 전극
280: 절연막
282: 콘택트홀
290: 화상 전극
300: 상부 표시판
310: 제2 절연 기판
320: 차광 부재
330: 컬러 필터
370: 공통 전극
400: 액정층
410: 센싱 전극
420: 절연막
430: 구동 전극
440: TFT

Claims (14)

  1. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물,
    중합 개시제,
    알콕시실레인 화합물, 및
    유기 용제를 함유하고,
    조성물 전체 고형분으로부터 무기물을 제외한 고형분 중의 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트의 비율이 70질량％~100질량％인 것을 특징으로 하는
    경화성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    무기 입자를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    중합 개시제가, 옥심에스터 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물이, 상기 6관능 이상의 유레테인(메트)아크릴레이트 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    다관능 머캅토 화합물을 더 포함하는, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    블록 아이소사이아네이트 화합물을 더 포함하는, 경화성 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    도포된 경화성 조성물로부터 용제를 제거하는 공정, 및
    열경화하는 공정을 포함하는
    경화막의 제조 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 열경화하는 공정에 있어서의 열경화 온도가, 150℃ 이하인, 경화막의 제조 방법.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 용제를 제거하는 공정 후, 열경화하는 공정 전에, 전체면 노광하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화막.
  11. 청구항 10에 있어서,
    보호막인, 경화막.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    JIS K5600에 따라 측정한 하중 750g에 있어서의 연필 경도가 2H 이상인, 경화막.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 경화막을 갖는, 유기 EL 표시 장치.
  14. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 경화막을 갖는, 액정 표시 장치.
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