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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung insbesondere zum direkten Drucken von elastischen, komplexen Mikrostrukturen und Metamaterialien mittels Zweiphotonenlithographie.
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Die Zweiphotonenlithographie ist eine Technologie, welche die Herstellung von dreidimensionalen Strukturen durch lokale Polymerisation ermöglicht. Dadurch ist die einfache Herstellung auch von komplexen Strukturen möglich.
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Problematisch ist, dass die zur Verfügung stehenden Materialien sich unter Belastung plastisch (irreversibel) verformen und die Herstellung von elastischen (reversiblen) Strukturen nicht erlauben. Damit ist Verwendung der hergestellten Strukturen stark eingeschränkt. Häufig können nur die Vorlagen für eine spätere Abformung mit elastischen Materialien erstellt werden.
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Gerade bei sehr filigranen Strukturen ist die Schrumpfung durch die Polymerisation ein großes Problem. Schrumpfung führt zu Verformungen und Eigenspannungen der hergestellten Strukturen.
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Die meisten bekannten Lacksysteme für die Zweiphotonenlithographie verformen sich plastisch (IP-S, IP-DIP) und sind daher ungeeignet für mechanische Metamaterialien. Auch ist damit der Elastizitätsmodul nicht einstellbar.
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Silikonlacke wie IP-PDMS sind zwar elastisch, aber erlauben nur eine geringe Auflösung (größer 10 pm) und Formtreue.
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Aufgabe
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Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung für die Zweiphotonenlithographie anzugeben, welche eine hohe Auflösung und Formtreue erlaubt. Damit können komplexe elastische Mikrostrukturen direkt gedruckt werden.
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Lösung
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Die Aufgabe wird durch eine härtbare Zusammensetzung für die Zweiphotonenlithographie gelöst, welche folgende Bestandteile umfasst:
- a) mindestens ein Oligomer mit mindestens 2 (Meth)acrylatgruppen;
- b) mindestens einen Photoinitiator;
- c) mindestens einen Vernetzer;
- d) optional mindestens einen Stabilisator;
- e) optional mindestens eine Thiolverbindung.
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Diese Aufgabe wird durch die Erfindung mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht. Die Erfindung umfasst auch alle sinnvollen und insbesondere alle erwähnten Kombinationen von unabhängigen und/oder abhängigen Ansprüchen.
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Unter einer (Meth)acrylatgruppe wird im Sinne der Erfindung eine Methacrylatgruppe oder Acrylatgruppe verstanden, bevorzugt ist eine Acrylatgruppe.
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Das Oligomer hat mindestens 2 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt genau 2 (Meth)acrylatgruppen.
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Darunter wird ein Oligomer verstanden, welches einen Oligomerabschnitt aufweist, welcher mindestens 2 (Meth)acrylatgruppen aufweist. Der Oligomerabschnitt kann von unterschiedlichen Polymeren abgeleitet sein. Dies können beispielsweise Olefine, Polyether, Poly(meth)acrylate wie Poly(meth)acrylamide, Poly(meth)acrylsäure, PolyHPMA oder PolyHEMA, Polyethylenglykol (PEG), Polyvinylalkohol (PVA), Polyurethan (PU), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyamide, Poly(amidoamine) (PAMAM), Polyester, Polylactide, Polyglycolsäure (PGA) oder Poly(lactid-co-glycolid) (PLGA), Polyanhydride, Poly(ortho)ester, Polyacetale, Poloxamere (Blockcopolymere aus Ethylenoxid (PEG) und Propylenoxid (PPG)) wie PEG-Co-PPG-Co-PEG), Poly-2-oxazoline, Polyglycerin, Polyamine wie Polylysin oder Polyethylenimin (PEI), Polycarbonate, Polyglutaminsäure, insbesondere Poly-Gamma-Glutaminsäure, Polyasparaginsäure (PASA), Silikone sein.
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Bevorzugt ist ein Oligomerabschnitt abgeleitet von Polyurethanen, welches mit (Meth)acrylatgruppen modifiziert ist. Das Oligomer kann auch weitere Comonomere wie Ester, Ether oder Alkylgruppen umfassen. Die (Meth)acrylatgruppen sind bevorzugt mindestens an den Enden der Oligomerkette angeordnet, insbesondere über Veresterung mit Diolen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.
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Das Oligomer hat bevorzugt ein Molekulargewicht von unter 20000 g/mol, insbesondere unter 10000 g/mol, bevorzugt zwischen 1000 g/mol und 20000 g/mol, insbesondere zwischen 1000 g/mol und 10000 g/mol, ganz besonders zwischen 2000 g/mol und 7000 g/mol.
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Das Oligomer, bevorzugt das Urethan(meth)acrylatoligomer, ist bevorzugt in einem Anteil von 30 bis 99 Gew.-% in der Zusammensetzung, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, insbesondere 49,5 bis 99 Gew-.%.
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Die Zusammensetzung umfasst mindestens einen Photoinitiator. Bei der Wahl des verwendeten radikalischen und/oder des kationischen Photoinitiators unterliegt die Erfindung keinen relevanten Beschränkungen. Dem Fachmann ist es ohne Weiteres möglich, aufgrund der Erkenntnis des vorliegenden technologischen Bereichs, einen geeigneten Photoinitiator auszuwählen. Es hat sich gezeigt, dass bei der Wahl des radikalischen oder von mehreren radikalischen Photoinitiatoren solche des Norrish-Typs I und/oder Norrish-Typs II von besonderem Vorteil sind. Diese Photoinitiator-Typen unterscheiden sich in der Art und Weise ihrer Initiierung der photochemischen Abläufe. Dabei sind Photoinitatoren des Norrish-Typs II bevorzugt.
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Der radikalische Photoinitiator des Norrish-Typs I zerfällt unter alpha-Spaltung der Bindung zwischen der Carbonylfunktion und dem Alkylrest unter Bildung von Radikalen. Die gebildeten Radikale treten mit den zu polymerisierenden Monomeren in Wechselwirkung, wodurch die Polymerisation initiiert wird. Photoinitiatoren des Norrish-Typs I sind grundsätzlich unimolekulare Photoinitiatoren und können beruhen auf Benzyl-Ketonen, monomeren Hydroxy-Ketonen, polymeren Hydroxy-Ketonen, alpha-Amino-Ketonen, Acylphosphin-Oxiden und Metallocenen. Diese Aufzählung ist nicht erschöpfend. Bevorzugt für Norrish-Typ I Photoinitiatoren sind folgende Verbindungen zu nennen: 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on (Irgacure 127), 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton (Irgacure 184, Doublecure 184), Phenylbis 2,4,6-trimethylenzoyl-phosphinoxid (Irgacure 819), 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1 (Irgacure 369), 2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid (Doublecure TPO, Genocure LTM), 2-Dimethylamino-2-(4-methyl-benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-on (Irgacure 379), 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on (Darocur 1173, Genocure DHMA), 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon (Double Cure 173), 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure 651) und 2-Methyl-1[4-(methylothio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on (Irgacure 907).
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Bei dem Photoinitiator des Norrish-Typs II erfolgt eine intermolekulare Spaltung unter einer H·-Abstraktion. Das auf diese Weise gebildete Radikal tritt mit den zu polymerisierenden Monomeren in Wechselwirkung und initiiert die Polymerisation.
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Bevorzugte Photoinitiatoren sind Verbindungen auf der Basis von Benzophenon. Bevorzugt für Norrish-Typ II-Photoinitiatoren sind folgende Verbindungen zu nennen: 2-Ethylhexyl 4-methylaminobenzoat (Genocure EHA), Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Isopropylthioxanthon (Genocure ITX), Benzophenon, 4-Phenylbenzophenon (Genocure PBZ), 4,4'-bis(diethylamino)benzophenon (Doublecure EMK) .
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Photoinitiatoren des Norrish-Typs II sind in der Regel bimolekulare Photoinitiatoren und können mit oder ohne einen zusätzlichen Synergisten verwendet werden. Solch ein entsprechender Synergist liegt insbesondere in Form von acrylierten oder nicht acrylierten tertiären Aminen oder alkoxylierten Acrylat-Monomeren vor. Als Amine kommen insbesondere Trimethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanol-Amin und/oder acrylierte Amine sowie alkoxylierte Acrylat-Monomere, wie das Diethylenglycoldiacrylat, in Frage.
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Der Photoinitiator wird bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
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Der Photoinitiator muss für die Zweiphotonenlithographie geeignet sein.
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Die Zusammensetzung umfasst außerdem mindestens einen Vernetzer. Dies ist eine Verbindung, welche insbesondere mindestens 3 (Meth)acrylatgruppen umfasst.
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In einer bevorzugten Ausführungsform weisen der mindestens eine Vernetzer mindestens 3, bevorzugt mindestens 4 (Meth)acrylatgruppen auf. Besonders bevorzugt sind 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 (Meth)acrylatgruppen, bevorzugt 3, 4, 5, 6, 7, 8 (Meth)acrylatgruppen, besonders bevorzugt 3, 4, 5 oder 6 (Meth)acrylatgruppen, insbesondere 3 oder 4 (Meth)acrylatgruppen, ganz besonders 4 (Meth)acrylatgruppen.
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Bevorzugt sind Vernetzer auf der Basis von (Poly)ethylenglykol (PEG), Polyole, Alditole, Polyvinylalkohol (PVA), Polyurethan (PU), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyamide, Poly(amidoamine) (PAMAM), Polyester, Polylactide, Polyglycolsäure (PGA) oder Poly(lactid-co-glycolid) (PLGA), Polyanhydride, Poly(ortho)ester, Polyacetale, Poloxamere (Blockcopolymere aus Ethylenoxid (PEG) und Propylenoxid (PPG)) wie PEG-Co-PPG-Co-PEG), (Poly)glycerin.
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Bevorzugt sind Vernetzer auf der Basis von Polyolen.
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Geeignete Vernetzer mit mindestens drei (Meth)acrylatgruppen sind beispielsweise Glycerintriacrylat; TMPTMA, Trimethylolpropantrimethacrylat; TMPTA, Trimethylolpropantri(meth)acrylat; DTMPTA; Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat; DiPENTA, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat; oder DPEHA, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat.
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Bevorzugt hat der mindestens eine Vernetzer ein Molekulargewicht von unter 2000 g/mol, insbesondere unter 1000 g/mol, bevorzugt zwischen 100 g/mol und 2000 g/mol, ganz besonders zwischen 200 g/mol und 1000 g/mol.
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Der Vernetzer wird bevorzugt in einem Anteil von 0,5 bis 50 Gew.-% verwendet, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%. Ein höherer Anteil an Vernetzer erhöht den Elastizitätsmodul.
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Bezogen auf das molare Verhältnis der (Meth)acrylatgruppen des Vernetzers und der (Meth)acrylatgruppen des Oligomers ist ein Verhältnis von mindestens 1,01:1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1,1:1 bis 20:1, insbesondere 1,1:1 bis 20:1. Die Acrylatgruppen des Vernetzers liegen daher bevorzugt im Überschuss vor.
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Die Zusammensetzung umfasst optional mindestens einen Stabilisator. Dies können die für (Meth)acrylate bekannten Stabilisatoren sein. Die Stabilisatoren können bei Anwesenheit von Thiolverbindungen die Polymerisation durch die Thiol-En-Reaktion beeinflussen. Bevorzugt ist mindestens ein Stabilisator eine Verbindung auf der Basis von Phosphor (III), bevorzugt auf der Basis von Triphenylphosphit.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst die Zusammensetzung optional noch mindestens einen weiteren Stabilisator, bevorzugt auf der Basis von Phenolen oder Di- oder Trihydroxybenzolen, wie Brenzkatechin, Hydrochinon, Reorcin, Pyrogallol, Butylhydroxytoluol (BHT), Methoxyhydrochinon (MEHQ).
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Die Stabilisatoren können insbesondere die Haltbarkeit der Zusammensetzung erhöhen, da sie die Reaktion zwischen (Meth)acrylatgruppen und Thiolen verhindern.
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Die Zusammensetzung umfasst optional mindestens eine Thiolverbindung. Bevorzugt ist eine Verbindung mit mindestens zwei Thiolgruppen. Die Thiolverbindung führt zu einer deutlichen Verbesserung der vertikalen Auflösung.
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Die Thiolverbindung ist in ihrer chemischen Struktur nicht weiter eingeschränkt und umfasst bevorzugt aromatische und aliphatische Thiole sowie Kombinationen davon.
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Bevorzugt ist die mindestens eine Thiolverbindung aus der Gruppe ausgewählt, die aus esterbasierten Thiolen, Polyethern mit reaktiven Thiolgruppen, Polythioethern, Polythioetheracetalen, Polythioetherthioacetalen, Polysulfiden, thiolterminierten Urethanen, Thiolderivaten von Isocyanuraten und Glycoluril sowie Kombinationen davon besteht.
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Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole auf Basis der 2-Mercaptoessigsäure umfassen Trimethylolpropan-trimercaptoacetat, Pentaerythritoltetramercaptoacetat und Glycoldimercaptoacetat, die unter den Markennamen Thiocure™ TMPMA, PETMA und GDMA von der Firma Bruno Bock verfügbar sind.
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Weitere Beispiele für kommerziell erhältliche esterbasierte Thiole umfassen Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat), Pentaerythritol-tetrakis(3-mercapto-butylat), Glykol-di(3-mercaptopropionat) und Tris[2-(3-mercaptopropionyloxy)-ethyl]isocyanurat, die unter den Markennamen Thiocure™ TMPMP, PETMP, GDMP und TEMPIC von der Firma Bruno Bock verfügbar sind.
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Beispiele für kommerziell verfügbare Thioether umfassen DMDO (1,8-Dimercapto-3,6-dioxaoctane), erhältlich von der Firma Arkema S.A., DMDS (Dimercaptodiethylsulfide) und DMPT (2,3-Di((2-mercaptoethyl)thio)-1-propan-thiol), beide erhältlich von der Firma Bruno Bock.
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Bevorzugt sind Thiolverbindungen mit mindestens 2 Thiolgruppen, bevorzugt mindestens 3, insbesondere mindestens 4 Thiolgruppen. Besonders bevorzugt sind Thiolverbindungen mit 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 Thiolgruppen, insbesondere 2, 3, 4, 5, 6 Thiolgruppen, besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5 Thiolgruppen, ganz besonders 4 Thiolgruppen. Gerade Thiolverbindungen mit 3 oder 4 Gruppen tragen zur zusätzlichen Vernetzung des (Meth)acrylats bei.
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Bevorzugt hat die mindestens eine Thiolverbindung ein Molekulargewicht von unter 2000 g/mol, insbesondere unter 1000 g/mol, bevorzugt zwischen 100 g/mol und 2000 g/mol, ganz besonders zwischen 200 g/mol und 1000 g/mol.
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Die mindestens eine Thiolverbindung wird bevorzugt mit einem Anteil von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% verwendet.
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Wenn mindestens eine Thiolverbindung zugegeben wird, wird sie bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, ganz besonders 2 bis 10 Gew.-%, hinzugegeben.
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Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der gesamten (Meth)acrylatgruppen von Oligomer und Vernetzer zu den Thiolgruppen der Thiolverbindung bei 10:1 bis 1:2, bevorzugt 5:1 bis 1:1,5.
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Es wird angenommen, dass die Vernetzung der (Meth)acrylatgruppen in Gegenwart der mindestens einen Thiolverbindung zu einer Stufenwachstumspolymerisation wird (Thiol-En-Reaktion). Dies reduziert die Schrumpfung der Struktur und reduziert das Reaktionsvolumen, was die Auflösung erhöht. Außerdem reduziert die Thiolverbindung den Einfluss von Luftsauerstoff auf die härtbare Zusammensetzung.
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Die Zugabe des Thiols senkt den Elastizitätsmodul der gehärteten Zusammensetzung ab. Es kann erforderlich sein, den Anteil der anderen Bestandteile, insbesondere des Vernetzers anzupassen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung
- a) 30 bis 99 Gew.-% mindestens ein Oligomer, bevorzugt Urethan(meth)acrylatoligomer, mit mindestens 2 (Meth)acrylatgruppen;
- b) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einen Photoinitiator;
- c) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens einen Vernetzer;
- d) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einen Stabilisator;
- e) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eine Thiolverbindung.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung
- a) 30 bis 94,5 Gew.-% mindestens ein Oligomer, bevorzugt Urethan(meth)acrylatoligomer, mit mindestens 2 (Meth)acrylatgruppen;
- b) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einen Photoinitiator;
- c) 5 bis 50 Gew.-% mindestens einen Vernetzer;
- d) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einen Stabilisator;
- e) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eine Thiolverbindung.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung
- a) 30 bis 98,9 Gew.-% mindestens ein Oligomer, bevorzugt Urethan(meth)acrylatoligomer, mit mindestens 2 (Meth)acrylatgruppen;
- b) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einen Photoinitiator;
- c) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens einen Vernetzer;
- d) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einen Stabilisator;
- e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eine Thiolverbindung.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung
- a) 30 bis 98,9 Gew.-% mindestens ein Oligomer, bevorzugt Urethan(meth)acrylatoligomer, mit mindestens 2 (Meth)acrylatgruppen;
- b) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einen Photoinitiator;
- c) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens einen Vernetzer;
- d) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einen Stabilisator;
- e) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eine Thiolverbindung.
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung
- a) 30 bis 97 Gew.-% mindestens ein Urethan(meth)acrylatoligomer mit mindestens 2 (Meth)acrylatgruppen;
- b) 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einen Photoinitiator;
- c) 0,5 bis 50 Gew.-% mindestens einen Vernetzer;
- d) 0 bis 1 Gew.-% mindestens einen Stabilisator;
- e) 2 bis 20 Gew.-% mindestens eine Thiolverbindung, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
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In einer Ausführungsform der Erfindung weist das mindestens eine Oligomer, bevorzugt Urethan(meth)acrylatoligomer, zwei (Meth)acrylatgruppen auf, der mindestens eine Vernetzer mindestens drei (Meth)acrylatgruppen, sowie die mindestens eine Thiolverbindung, sofern vorhanden, mindestens drei Thiolgruppen auf, bevorzugt weist das mindestens eine Oligomer, bevorzugt Urethan(meth)acrylatoligomer, zwei (Meth)acrylatgruppen auf. Der mindestens eine Vernetzer vier (Meth)acrylatgruppen, sowie die mindestens eine Thiolverbindung, sofern vorhanden, vier Thiolgruppen auf.
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Die vorstehend genannten bevorzugten Kombination gelten insbesondere in Kombination mit den ebenfalls vorstehend aufgeführten bevorzugten Mengenangaben.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst bevorzugt keine Lösungsmittel, besonders bevorzugt keine weiteren Bestandteile.
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Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in der Zweiphotonenlithographie.
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Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Strukturen, umfassend folgende Schritte:
- a) Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung;
- b) Selektive Polymerisation durch Zweiphotonenlithographie:
- Bei den hergestellten Strukturen handelt es sich bevorzugt um elastische Strukturen.
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Die einfache Möglichkeit, den Elastizitätsmodul über einen großen Bereich zu variieren, ermöglicht auch die einfache Herstellung von mehrschichtigen Strukturen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren mindestens zweimal nacheinander mit mindestens zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen durchgeführt, wobei mindestens eine Zusammensetzung eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ist, so dass eine Struktur mit mindestens zwei Bereichen mit unterschiedlichen Elastizitätsmodulen erhalten wird.
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Dadurch ist es beispielsweise möglich, Multimaterialstrukturen zu erhalten. So kann beispielsweise in der ersten Durchführung eine erste Struktur hergestellt werden, welche dann in einem zweiten Schritt mindestens teilweise mit einem Material mit anderen, bevorzugt geringeren, Elastizitätsmodul beschichtet wird. Dadurch ist die Herstellung von Soft-Shell-Strukturen möglich. Insbesondere die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt die einfache Anpassung des Elastizitätsmoduls über einen weiten Bereich.
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Die Erfindung betrifft außerdem eine dreidimensionale Struktur hergestellt mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich vor allem zur Herstellung von Strukturen mit reversibler Deformation, beispielsweise für mechanische Metamaterialien.
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Die hergestellten Strukturen können insbesondere adhäsive, besonders trockenadhäsive Eigenschaften aufweisen, und beispielsweise schaltbare Haftung aufweisen. Die herstellten Strukturen können auch für Greifer oder ähnliche Werkzeuge, insbesondere im Handling von kleinen Objekten, geeignet sein.
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Insbesondere durch die Zugabe von Vernetzer, sowie optional der Thiolverbindung kann der Elastizitätsmodul der erhaltenen Struktur variiert werden, beispielsweise in einem Bereich von 4 bis 140 MPa.
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Gerade durch die Zugabe der mindestens einen Thiolverbindung kann die Auflösung der Zweiphotonenlithographie deutlich verbessert werden, insbesondere die vertikale Auflösung. Bevorzugt liegt die vertikale Auflösung unter 10 µm, insbesondere unter 5 µm, ganz besonders unter 1 µm. Es können sogar vertikale Auflösungen für unter 800 nm erreicht werden.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist bei der Vernetzung einen besonders geringen Schrumpf von unter 1 % auf. Dies garantiert hohe Formtreue und geringe Eigenspannungen der hergestellten Strukturen.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich insbesondere für miniaturisierte mechanische Metamaterialien, schaltbare Haftstrukturen, Mikrorobotik, Sensorik, mechanische Logikschaltungen, programmierbare Materialien oder Mikro-Elektronisch-Mechanische Systeme.
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Es können auch Strukturen auf Oberflächen hergestellt werden. Dies können beispielsweise haptische Oberflächen zur Wahrnehmung nichtlinear deformierende Oberflächen sein.
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Eine weitere Anwendung ist die Herstellung von optischen Materialien, welche auch elastische sein können, wie deformierbare Linsen oder optische Kristalle, sowie die mit dem Verfahren hergestellten optischen Materialien, wie deformierbare Linsen oder optische Kristalle.
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Weitere Einzelheiten und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Unteransprüchen. Hierbei können die jeweiligen Merkmale für sich alleine oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die Möglichkeiten, die Aufgabe zu lösen, sind nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt. So umfassen beispielsweise Bereichsangaben stets alle - nicht genannten - Zwischenwerte und alle denkbaren Teilintervalle.
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Die Ausführungsbeispiele sind in den Figuren schematisch dargestellt. Im Einzelnen zeigen:
- 1 Formeln der verwendeten Substanzen und Polymere;
- 2 Modulation des Elastizitätsmoduls durch Variation des Vernetzers DTMPTA;
- 3 Mechanische Messungen von Proben mit den Stabilisatoren TPP und PYR;
- 4 Mechanische Messungen unter Variation des Thiols; und
- 5 Erhöhung der Auflösung durch Zugabe von Thiol; a) geometrisches Modell der Isotruss Zelle; b) Ohne Thiol; c) 5,5 Gew.-% Thiol; d) 10,45 Gew.-% Thiol; e) 14,89 Gew.-% Thiol; f) 18,91 Gew.-% Thiol;
- 6 Weitere gedruckte Strukturen mit 25x Objektiv; a, b) Säulen für mechanische Tests mit Zusammensetzung A.4 (a) und B.8 (b); c) Gecko gedruckt mit B.3; d) Isotruss Zelle mit einer Rahmendicke von 6,5 µm mit Zusammensetzung A.8 mit 4 Gew.-% Thiol; e) Chirales Metamaterial mit einer Strukturdicke von 31 µm mit Zusammensetzung A.8; f) Oktet-Truss mit 3x3x3 Zellen mit einer Rahmendicke von 4 µm mit Zusammensetzung A.8;
- 7 Beispiele für gedruckte Strukturen mit 63x Objektiv und Zusammensetzung A.8 mit 4 Gew.-% PETMP; a) Eiffelturm; b) Ausschnittsvergrößerung von a); c) Oktet-Truss mit 3x3x3 Zellen und einer Rahmendicke von 1,6 µm; d) Isotruss mit 3x3x3 Zellen und einer Rahmendicke von 2,2 µm;
- 8 Beispiel für eine Struktur mit elastischer Verdrillung;
- 9 Messung der Adhäsionskraft abhängig von der Kompression;
- 10 Beispiel für eine Struktur für schaltbare Adhäsion;
- 11 Schaltbare Adhäsion der Struktur aus 10 in verschiedenen Schritten a) bis f);
- 12 Schema des Zwei-Photonen-Strukturierungsprozesses: Der fokussierte Laser härtet den Photolack lokal aus; 1. Draufsicht auf die erste ausgehärtete Schicht. Nach weiteren ausgehärteten Schichten (2. und 3.) und der Entfernung des nichtvernetzten Materials ist die Struktur final (4., elektronenmikroskopische Aufnahme)
- 13 Drucktests anhand von Säulenstrukturen mit einem Durchmesser zu Höhe Verhältnis von 1:2. Vergleich von kommerziellen Lacksystemen a) IP-Dip und b) IP-S (Nanoscribe) sowie dem Gegenstand der Erfindung c) Lack mit Rezeptur B.1 (5 g Oligomer + 0,25& Vernetzer/Crosslinker) und d) Lack mit Rezeptur B.6 (5 g Oligomer + 1,5% Vernetzer/Crosslinker). Verschiedene Linien entsprechen verschiedenen Druckverformungen von nicht deformierten Strukturen;
- 14 Die Figur zeigt die Herstellung einer mehrschichtigen Struktur. In einem ersten Schritt a) wird eine dreidimensionale Struktur hergestellt; b) diese Struktur wird in einem zweiten Schritt mit einer weiteren Zusammensetzung beschichtet.
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1 zeigt chemische Strukturen darunter Urethan-Acrylat Oligomer (CN9002, Sartomer, USA, Molekulargewicht Mw 5450 g/mol, Dichte: D: 1,04 g/ml), Photoinitiator (4,4'-bis(diethylamino)benzophenon, EMK Rahn AG, Schweiz, Molekulargewicht Mw 324,4 g/mol, sensitiv bei 390 nm), Vernetzer Di(trimethylolpropan)tetraacrylat (DTMPTA, Sigma-Aldrich, USA, Mw 466,52 g/mol, D 1,101 g/ml), Thiolmonomer Pentarythritoltetrakis(3-mercaptopropionate) (PETMP, Mw 488,66 g/mol, D 1,28 g/mol), 2 Stabilisatoren Triphenylphosphit (TPP, Mw 310,28 g/mol, D 1,18 g/ml) und Pyrogallol (PYR, Mw 126,11 g/mol).
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Alle Strukturen wurden mit einem Zweiphotonenlithographiesystem Photonic Professional GT2 (Nanoscribe GmbH, Deutschland) mit einem Laser mit einer Wellenlänge von 780 nm und einer maximalen Laserleistung von 50 mW erzeugt.
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2 zeigt die Veränderung des Elastizitätsmoduls bei Variation des Acrylatmonomers DTMPTA. Die verwendeten Zusammensetzungen zeigt Tabelle 1. Das Verhältnis Acrylat in Tabelle 1 stellt das molare Verhältnis der Acrylatgruppen im Acrylatmonomer zum Oligomer dar.
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3 zeigt mechanische Messungen der Proben von Tabelle 2 bei Variation des Acrylatmonomers DTMPTA nach Zugabe der Stabilisatoren TPP und PYR (je 5,875 mmol/L). Das Verhältnis Acrylat in Tabelle 2 stellt das molare Verhältnis der Acrylatgruppen im Acrylatmonomer zum Oligomer dar.
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Durch die Zugabe von Thiol konnte die Auflösung und das Schrumpfungsverhalten verbessert werden. Die getesteten Zusammensetzungen zeigt Tabelle 3. Die Zugabe von Thiol senkt den Elastizitätsmodul von 21 MPa auf 3,9 MPa (Messungen in 4). Das Verhältnis Acrylat in Tabelle 3 stellt das molare Verhältnis der Acrylatgruppen im Acrylatmonomer zum Oligomer dar. Verhältnis Thiol in Tabelle 3 ist das molare Verhältnis von Acrylatgruppen zu Thiolgruppen.
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Für alle mechanischen Messungen (2, 3 und 4) wurden zylindrische Probenkörper mit einer Höhe von 150 µm und einem Durchmesser von 100 µm komprimiert.
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Die 5 und 6 zeigen die Verbesserung der Auflösung durch die Zugabe von Thiol mit einem 25 x Objektiv. Die Strukturen in 5 wurden alle mit den gleichen Parametern hergestellt. Mit dem höheren Anteil an Thiolverbindung nimmt die vertikale Auflösung zu. In 6 a) und 6 b) sind die für die mechanischen Messungen hergestellten Probenkörper gezeigt. Mit diesem Objektiv konnte eine horizontale Auflösung von 4 um (f) erreicht werden.
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7 zeigt Strukturen, welche mit einem 63x Objektiv hergestellt wurden. So zeigen a) und b) einen hergestellten Eiffelturm mit Strukturen mit einer vertikalen Auflösung von 800 nm.
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C) und d) zeigen Isotruss-Strukturen mit unterschiedlichen Rahmendicken von 1,6 µm und 2,2 µm. Dies zeigt den vorteilhaften Einfluss des Vernetzers.
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8 zeigt eine mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellte Struktur zur schaltbaren Adhäsion durch Verdrillung. 9 zeigt die Abhängigkeit der Abzugskraft (Haftkraft) und der Kompression der Struktur von 8.
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10 zeigt ein Beispiel für eine Struktur mit schaltbarer Adhäsion, insbesondere zum Auslösen der Ablösung.
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11 zeigt in den Abbildungen a) bis f) eine Abfolge von Aufnahmen zur schaltbaren Ablösung durch die Struktur aus 10. In a) wird die Struktur auf das Objekt nach unten hinbewegt. In b) kontaktiert die Struktur das Objekt. Danach wird das Objekt angehoben und ein Stück nach rechts transportiert (c). In d) wird das Objekt wieder abgelegt. Durch weitere Kompression wird die Struktur zusammengedrückt (e). In f) ist die Kompression so groß, dass der flexible obere Teil der Struktur nach innen klappt und die Adhäsion so reduziert, dass die Struktur vom Objekt abgelöst werden kann. Durch die Wiederausdehnung und Dekompression geht die Struktur wieder in die Ausgangsform zurück.
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12 zeigt den Zwei-Photonen-Strukturierungsprozess schematisch (links) sowie Draufsichten während des Prozesses (1-3) und der finalen Struktur (4). Links ist der übliche Aufbau gezeigt. Auf einem Substrat (Substrate) wird die härtbare Zusammensetzung (Photoresist) aufgetragen. Dies kann als hängender Tropfen geschehen. Der Laser (Laser) wird über ein Objektiv (Objective Lens) auf ein bestimmtes Volumen fokussiert (Focused Laser). Dort findet die Polymerisation statt. Durch Bewegung dieses Volumens durch die härtbare Zusammensetzung, beispielsweise durch Bewegung des Lasers und/oder des Substrats, kann die Struktur in der härtbaren Zusammensetzung geschrieben werden. Danach wird die nicht gehärtete Zusammensetzung entfernt. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt insbesondere darin, dass die elastischen Strukturen direkt erhalten werden. Die Diagramme 1 bis 3 zeigen Draufsichten während des Schreibprozesses. Diagramm 4 zeigt die finale Struktur, bei der das unvernetzte Material herausgewaschen wurde.
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13 zeigt Ergebnisse von Drucktests zur mechanischen Charakterisierung in Spannungs-Dehnungsdiagrammen (Stress-Strain). Die ausgeprägte Hysterese in den Kurven in a) und b) deuten auf eine starke irreversible Verformung der kommerziellen Lacksysteme hin. Deren E-Module liegen bei a) 1,4 und b) 1,3 GPa. Die Deformation in c) ist fast ausschließlich reversibel, gekennzeichnet durch die sehr geringe Hysterese. Der E-Modul beträgt 2,3 MPa. d) Die Erhöhung des Anteils des Vernetzers erhöht den E-Modul auf 70 MPa, aber erhöht gleichzeitig die irreversible Verformung. Das Verhältnis von durchgeführter Stauchung zu verbleibender Verformung liegt bei 0,2. Dies ist geringer als bei den kommerziellen Lacksystemen, wo dieses Verhältnis größer 0,5 ist.
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14 zeigt die Herstellung von Multimaterialstrukturen. So können auf einfache Weise Strukturen mit Bereichen und/oder Beschichtungen mit unterschiedlichem Elastizitätsmodul hergestellt werden. Dazu wird zuerst eine Struktur aus IP-S (Nanoscribe) hergestellt (
14 a)). Diese Struktur wird danach mit einer anderen Zusammensetzung (B.5) mittels Zweiphotonenlithographie beschichtet. Gerade die erfindungsgemäße Zusammensetzung erlaubt auf einfache Weise eine Variation des Elastizitätsmoduls, so dass beispielsweise Strukturen mit einem harten Kern und einer weichen Beschichtung einfach hergestellt werden können (Soft-shell-Strukturen). Tabelle 1
| A | Oligomer | Acrylatmonomer | Thiol | Photoinitiator | Additiv | Additiv | Verhältnis Acrylat |
| | CN9002 | DTMPTA | PETMP (0,0 mol/l) | EMK (0, 03 mol/l) | TPP (µl) | PYR (g) | |
| A. 1 | 3,805 g | 0,206 g | 0 | 0,0475 g | 0 | 0 | 1,26 |
| A.2 | 3,707 g | 0,422 g | 0 | 0,0488 g | 0 | 0 | 2,65 |
| A. 3 | 3,604 g | 0,634 g | 0 | 0, 0502 g | 0 | 0 | 4, 11 |
| A.4 | 3,504 g | 0,889 g | 0 | 0,0516 g | 0 | 0 | 5, 92 |
| A. 5 | 3,390 g | 1,164 g | 0 | 0,0534 g | 0 | 0 | 8, 02 |
| A. 6 | 3,276 g | 1,450 g | 0 | 0,0552 g | 0 | 0 | 10,34 |
| A.7 | 3,157 g | 1,760 g | 0 | 0,0573 g | 0 | 0 | 13,0 |
| A.8 | 3,033 g | 2,100 g | 0 | 0,0596 g | 0 | 0 | 16, 17 |
Tabelle 2
| B | Oligomer | Acrylatmonomer | Thiol | Photoinitiator | Additiv | Additiv | Verhältnis Acrylat |
| | CN9002 | DTMPTA | PETMP | EMK (0, 03 mol/l) | TPP (µl) | PYR (g) | |
| B. 1 | 5 g | 0,25 g | 0 | 0,0525 g | 7,7 | 0,00373 | 1,17 |
| B.2 | 5 g | 0,50 g | 0 | 0,0549 g | 8,1 | 0,00390 | 2,34 |
| B.3 | 5 g | 0,75 g | 0 | 0,0572 g | 8, 4 | 0,00407 | 3,5 |
| B.4 | 5 g | 1,0 g | 0 | 0,0597 g | 8, 8 | 0,00423 | 4, 67 |
| B.5 | 5 g | 1,25 g | 0 | 0,0620 g | 9,5 | 0,00440 | 5, 84 |
| B.6 | 5 g | 1,50 g | 0 | 0,0643 g | 9,5 | 0,00457 | 7, 0 |
| B.7 | 5 g | 1,75 g | 0 | 0, 0667 g | 9,8 | 0,00474 | 8,17 |
| B.8 | 5 g | 2, 0 | 0 | 0,0691 g | 10,2 | 0,00491 | 9, 34 |
TPP und PYR wurden jeweils in einer Konzentration von jeweils 5,875 mmol/L verwendet. Tabelle 3
| C | Oligomer | Acrylatmonomer | Thiol | Photoinitiator | Additiv | Additiv | Verhältnis Acrylat | Verhältnis Thiol |
| | CN9002 | DTMPTA | PETMP | EMK (0,03 mol/l) | TPP (µl) | PYR (g) | | |
| C.1 | 3,60 g | 0, 630 g | 0,0 g (0 %) | 0,04990 g | 6,24 | 0,0030 | 4, 09 | |
| C.2 | 3,60 g | 0, 630 g | 0,250 g (5,52 %) | 0,05232 g | 6, 54 | 0,0031 | 4, 09 | 3,29 |
| C.3 | 3,60 g | 0, 630 g | 0,500 g (10,45%) | 0,05473 g | 6, 84 | 0,0033 | 4, 09 | 1, 64 |
| C.4 | 3,60 g | 0, 630 g | 0,750 g (14,89%) | 0,05715 g | 7, 14 | 0,0034 | 4, 09 | 1, 1 |
| C.5 | 3,60 g | 0, 630 g | 1,000 g (18,91%) | 0,05956 g | 7,44 | 0,0036 | 4, 09 | 0, 82 |
TPP und PYR wurden jeweils in einer Konzentration von jeweils 5,875 mmol/L verwendet.
