KR20210108366A - 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체 - Google Patents

아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체 Download PDF

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파트리스 루즈
더크 본틴크
산드라 반 브리에르베르게
피터 듀브루엘
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Abstract

본 발명은 일반적으로 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄-기반 중합체에 관한 것으로서, 이는 특히 적어도 3개의 아크릴레이트 말단기의 존재를 특징으로 하며, 이에 따라 2-광자 중합, 스테레오리소그래피(SLA 프린팅), 전기 방사, 필름 캐스팅, 포로젠 침출, 압출 기반 3D-프린팅, 분무 건조, 극저온 처리, 코팅, 가교 가능한 미셀, 스핀코팅, 및 전기분무와 같은 여러 종류의 기술을 사용하는 추가 처리에 특히 적합하게 한다.

Description

아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체
본 발명은 일반적으로 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체에 관한 것으로서, 특히 적어도 3개의 아크릴레이트 말단기가 존재하는 것을 특징으로 하며, 그렇게 함으로써, 2-광자 중합, 스테레오리소그래피(SLA 프린팅), 전기 방사, 필름 캐스팅, 포로젠 침출, 압출 기반 3D-프린팅, 분무 건조, 극저온 처리, 코팅, 가교 가능한 미셀, 스핀 코팅, 및 전기분무와 같은 다양한 종류의 기술을 사용하는 추가 가공에 이들이 특히 적합하게 된다.
2-광자 중합(2PP: Two-photon polymerization)은 피처 크기(feature size)가 100 nm까지로 감소된 복잡한 3차원 구조를 제작할 수 있는 매력적인 기술이다. 이는 조직 공학 응용분야, 광자, 미세유체, 미세광학 등과 같은 정확도가 중요한 응용분야를 위한 강력한 도구가 된다. 상업적으로 이용 가능한 2PP 수지(예컨대 ORMOCER)는 유기-무기 복합물로 구성되며, 이는 우수한 동력학, 열 및 기계적 특성과 함께 우수한 CAD-CAM 모방(컴퓨터-지원 설계 - 컴퓨터-지원 제조)으로 쉽게 처리할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 이러한 수지는 조직 공학 응용분야를 대상으로할 때 바람직한, 생분해성을 나타내지 않는다.
저분자량 단량체/올리고머 분자 화합물에 초점을 맞춘, 2PP 응용을 위한 생분해성 수지를 개발하려는 시도가 있었다. 그러나, 이러한 제형은 중합되기 위하여 낮은 기록 속도(writing speed)와 높은 레이저 출력을 필요로 하는데, 이는 대규모 스캐폴드 생산에 적합하지 않으며 높은 조사(iraadiation)가 버닝 효과(burning effect)를 야기하므로 불량한 구조를 생성할 위험을 증가시킨다. 또한, 현재 대부분의 솔루션은 2PP 가공 시 만족스러운 CAD-CAM 모방 및 형상 충실도를 나타내지 못했다.
예컨대, 문헌[Claeyssens et al., 등(2009)]은 저분자량 삼중블록 공중합체 폴리(ε-카프로락톤-co-트리메틸렌카보네이트)-b-폴리(에틸렌 글리콜)-b-폴리(ε-카프로락톤-co-트리메틸렌 카보네이트)((PCL-co-PTMC)-b-PEG-b-(PCL-co-PTMC))로 구성된 생분해성 2PP 수지를 개발하였다. 상기 저자들은 재료의 충분한 생분해를 달성하였지만, 가공된 구조는 특히 복잡한 형상의 경우 제한된 정확도를 나타냈다.
Weiß 등(2011)은 스캐폴드 미세제조용 생분해성 수지 세트를 개발하였다. 광수지는 최대 3000 g/mol의 분자량을 가진 메타크릴레이트화된 올리고락톤으로 구성되었다. 이들은 100 내지 5000 μm s-1의 범위의 기록 속도를 사용하여 재료를 구조화하였다. 또 다른 연구에서(문헌[Berg et al., 2011]), 이들은 메타크릴레이트화된 작용성을 가진 합성 올리고머 히드로겔 전구체(PG, PEG)를 합성하였고, 50 내지 5000 μm s-1의 범위의 낮은 기록 속도를 사용하여 미세구조로 가공하였다. 상기 제형은 특허에 의해 보호된다(제형을 2-광자- 중합화에 적용하는 단계를 포함하는, 예컨대 골- 및 연골 조직의 임플란트용 성형체로서 유용한, 3차원의 생체적합성 및 생분해성 구조의 생성, 독일 특허출원공개 DE 102009042037 A1호).
Melissinaki 등(2011)은 메타크릴레이트 작용성을 가진 생분해성 저분자량 4-암 폴리락타이드 수지를 개발하였다. 이들은 낮은 기록 속도(50 μm s-1)에서 2PP를 통해 수지를 가공하였다.
Felfel 등(2016)은 락트산(LA)과 ε-카프로락톤(CL)의 메타크릴레이트화된 랜덤 공중합체를 합성하였고, 이를 최대 50000 μm s-1의 기록 속도에서 2PP를 통해 가공하였다.
이러한 초기 간행물과 반대로, 우리의 제형은 다중 광-반응성 말단기를 가진 거대분자(macromolecular) 화합물로 구성된다. 광반응기는 직접적으로 또는 (작은) 스페이서기(spacer group)를 통해 백본에 연결되며, 상기 스페이서기는 사슬의 유연성을 가능케 하고 반응 동력학을 향상시킨다. 발명된 분자의 고유 구조는 생분해성, 신속하고 용이한 프린팅, 우수한 CAD-CAM 모방, 우수한 안정성, 조정가능한 기계적 특성, 스케일-업 가능성 및 형상 충실도를 제공함으로써 현재 솔루션과 관련된 주요 단점을 극복한다.
본 발명의 화합물은 중합체 백본 및 상기 백본에 직접적으로 또는 (작은) 스페이서 분자에 의해 연결된 다수의 광반응성 말단기로 구성되며, 이에 따라 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반(based) 중합체가 수득된다. 상이한 프로젝트의 틀 내에서, 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체는 이미 초기에 개발되었다(국제공개 WO2017005613호). 그러나, 이들은 더 적은 수의 아크릴레이트 말단기를 함유한다는 점에서 본 발명과 다르며, 따라서 본 발명의 화합물과 대조적으로 2PP 적용에서 사용하기에 적합하지 않다. 본 발명의 맥락 내에서 최소 3개의 아크릴레이트 말단기가 필요하다는 것이 구체적으로 밝혀졌다. 특히, 선택적으로 유연한 스페이서와 함께 다수의 광반응성기의 존재는 우수한 CAD-CAM 모방 및 형상 충실도를 유지하면서 높은 기록 속도(>20000 μm s-1)에서 빠른 가교 및 처리를 가능하게 한다.
구조의 물리적인 특성은 수지의 구성 요소(building block)를 변경하여 미세조정될 수 있다. 이들의 생분해성, 생체적합성, 우수한 동력학 및 형상 충실도를 고려하여, 본 발명의 화합물은 여러 종류의 기술 예컨대 2-광자 중합, 스테레오리소그래피(SLA 프린팅), 전기 방사, 필름 캐스팅, 포로젠 침출, 압출-기반 3D 프린팅, 분무 건조, 극저온 처리, 코팅, 가교 가능한 미셀, 스핀코팅, 및 전기분무에서 사용될 가능성을 열어준다.
제1 양태에서, 본 발명은 화학식 (I)에 따른 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체를 제공한다:
X1 - Y1 - Z1 - 백본 - Z2 - Y2 - X2 (I)
상기 식에서:
X1 및 X2는 독립적으로 X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합이 적어도 3인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모이어티를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 독립적으로 직접 결합 또는 스페이서를 포함하는 목록으로부터 선택되며; 상기 스페이서는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO) 올리고에스터 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티를 나타내고;
백본은 중합체를 나타낸다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 본 발명은 화학식 (I)에 따른 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체를 제공한다:
X1 - Y1 - Z1 - 백본 - Z2 - Y2 - X2 (I)
상기 식에서:
X1 및 X2는 독립적으로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모이어티를 나타내고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 직접 결합 또는 스페이서를 포함하는 목록으로부터 선택되며; 상기 스페이서는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO), 올리고에스터 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티를 나타내고;
백본은 중합체를 나타내고;
상기 식에서 다음 중 적어도 하나가 적용된다:
- X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합이 3 또는 4이고; 및/또는
- 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 분자량이 적어도 4000 Da이다.
따라서, 본 발명의 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 특정 실시형태에서, X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합은 3 또는 4이다.
대안적으로, 또 다른 특정 실시형태에서, 본 발명의 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체는 적어도 4000 Da의 분자량을 갖는다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 상기 백본은 폴리에터, 폴리아미드, 폴리사카라이드, 폴리옥사졸린 및 폴리에스터를 포함하는 목록으로부터 선택된다. 보다 특히, 상기 백본은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리 n-비닐 피롤리돈(PVP), 폴리 n-비닐 카프로락탐(PNVCL), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(PLA) 및 폴리글리콜산(PGA)을 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 특정 실시형태에서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 상기 모이어티는 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(EPPETA), 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트(DPEPA), 프로폭실화된 글리세롤 디(메트)아크릴레이트(PGDA), 글리세롤디아크릴레이트(GDA), 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 상기 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티는 디이소시아네이트 모이어티 및 폴리이소시아네이트 삼량체를 포함하는 목록으로부터 선택된 것과 같은, 폴리이소시아네이트 모이어티이다.
보다 특히 상기 디이소시아네이트 모이어티는 환형지방족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트; 바람직하게는 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(IPDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아네이토사이클로헥산](H12MDI), L-2,6-디이소시아네이토헥사논산 에틸 에스터(LDI), 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산(TMDI), 2,4-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 1,4-디이소시아네이토벤젠(BDI), 1,3-메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 및 이들의 유도체, 예컨대 1,6-디이소시아네이토헥산 뷰렛 및 이소시아누레이트를 포함하는 목록으로부터 선택된다. 대안적으로 상기 폴리이소시아네이트의 삼량체는 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸사이클로헥산의 삼량체(이소포론 디이소시아네이트 IPDI의 삼량체)이다.
본 발명은 또한 2-광자 중합, 스테레오리소그래피(SLA 프린팅), 전기 방사, 필름 캐스팅, 포로젠 침출, 압출 기반 3D-프린팅, 분무 건조, 극저온 처리, 코팅, 가교 가능한 미셀, 스핀 코팅, 및 전기분무를 포함하는 목록으로부터 선택된 방법에서 본원에서 정의된 바와 같은 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 용도를 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 2-광자 중합, 스테레오리소그래피(SLA 프린팅), 전기 방사, 필름 캐스팅, 포로젠 침출, 압출-기반 3D 프린팅, 분무 건조, 극저온 처리, 코팅, 가교 가능한 미셀, 스핀코팅, 및 전기분무를 포함하는 목록으로부터 선택된 방법에서 화학식 (II)에 따른 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 용도를 제공한다:
X1 - Y1 - Z1 - 백본 - Z2 - Y2 - X2 (II)
상기 식에서:
X1 및 X2는 독립적으로 X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합이 적어도 3인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모이어티를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 독립적으로 직접 결합 또는 스페이서를 포함하는 목록으로부터 선택되며; 상기 스페이서는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO) 올리고에스터 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 직접 결합이거나 또는 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티를 나타내고;
백본은 중합체를 나타낸다.
또 다른 특정 실시형태에서, 본 발명은 2-광자 중합, 스테레오리소그래피(SLA 프린팅), 전기 방사, 필름 캐스팅, 포로젠 침출, 압출 기반 3D-프린팅, 분무 건조, 극저온 처리, 코팅, 가교 가능한 미셀, 스핀코팅, 및 전기분무를 포함하는 목록으로부터 선택된 방법에서 화학식 (II)에 따른 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 용도를 제공한다:
X1 - Y1 - Z1 - 백본 - Z2 - Y2 - X2 (II)
상기 식에서:
X1 및 X2는 독립적으로 X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합이 적어도 3인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모이어티를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 독립적으로 직접 결합 또는 스페이서를 포함하는 목록으로부터 선택되며; 상기 스페이서는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO) 올리고에스터 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티이고;
백본은 중합체를 나타내고;
여기서, 화학식 (II)의 상기 중합체는 하나 이상의 우레탄 모이어티를 포함한다.
이제 도면을 구체적으로 참조하면, 도시된 세부사항은 예시이고 단지 본 발명의 상이한 실시형태에 대한 예시적인 논의를 목적으로 한 것임을 강조한다. 이들은 본 발명의 원리와 개념적 측면에서 가장 유용하고 쉽게 설명되는 것으로 여겨지는 것을 제공하는 원인으로 제시된다. 이와 관련하여, 본 발명의 근본적인 이해를 위해 필요한 것 보다 더 상세하게 본 발명의 구조적 세부사항을 나타내려는 시도는 이루어지지 않았다. 도면과 함께 취해진 설명은 본 발명의 여러 형태가 실제로 어떻게 구현될 수 있는지 당업자에게 명백하게 한다.
도 1: EPPETA 말단-캡핑된 PCL-기반 우레탄의 합성.
도 2: EPPETA 말단-캡핑된 PCL-기반 우레탄의 FTIR 스펙트럼.
도 3: EPPETA 말단-캡핑된 PCL-기반 우레탄의 1H-NMR 스펙트럼
도 4: 상단 줄: (a) 미세스캐폴드의 CAD 모델, (b) 각 팔에서 모노아크릴레이트화된 올리고에틸렌 글리콜로 말단-캡핑된 4-암 별(4-arm star)형상 PCL 및 (c) PGDA 및 (d) EPPETA로 말단 캡핑된 PCL 기반 우레탄으로부터 프린팅된 미세스캐폴드의 SEM 이미지.
아래 줄: (e) 모노아크릴레이트화된 올리고에틸렌-글리콜, (f) PETA, (g) EPPETA 및 (h) DPEPA로 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄으로부터 프린팅된 미세스캐폴드의 SEM 이미지(스케일 막대: 50 μm).
도 5: PETA로 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄(최상부 선), 각 암에서 모노아크릴레이트화된 올리고에틸렌 글리콜로 말단-캡핑된 4-암 별-형상 PCL-기반 우레탄(중앙 선) 및 모노아크릴레이트화된 올리고에틸렌 글리콜로 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄(아래 선)으로부터 10 내지 90 mm/s 범위의 기록 속도로 프린팅된 미세스케폴드의 SEM 이미지(스케일 막대: 50 μm).
도 6: 레이저 스캔 속도의 함수로서 SLA-처리된 다중- 및 디-아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG 기반 우레탄의 겔 분획
도 7: 테트라아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄의 반응식
도 8: 아자-마이클 첨가 반응 및 아크릴화를 통해 합성된 테트라아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄의 1H-NMR 스펙트럼
도 9: 시간의 함수로서 가교된 전구체의 중량 손실
도 10: UV 조사 동안 시간의 함수로서 PEG-우레탄-PETA, PEG-우레탄-EPPETA, PCL-우레탄-EPPETA 및 PCL-우레탄-PGDA의 저장 모듈러스
본 발명은 이제 추가로 설명될 것이다. 다음의 구절에서, 본 발명의 상이한 양태가 보다 상세하게 정의된다. 이렇게 정의된 각 양태는 반대로 명확하게 지시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 결합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 표시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 결합될 수 있다.
명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an", 및 "the")는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 예를 들어, "화합물(a compound)"은 1개의 화합물(one compound) 또는 1개 초과의 화합물을 의미한다. 본원에 기술된 용어 및 본 명세서에서 사용된 다른 용어는 당업자에게 잘 이해된다.
앞서 이미 언급한 바와 같이, 제1 양태에서 본 발명은 화학식 (I)에 따른 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체를 제공한다:
X1 - Y1 - Z1 - 백본 - Z2 - Y2 - X2 (I)
상기 식에서:
X1 및 X2는 독립적으로 X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합이 적어도 3인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모이어티를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 독립적으로 직접 결합 또는 스페이서를 포함하는 목록으로부터 선택되며; 상기 스페이서는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO), 올리고에스터 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티를 나타내며;
백본은 중합체를 나타낸다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 본 발명은 화학식 (I)에 따른 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체를 제공한다:
X1 - Y1 - Z1 - 백본 - Z2 - Y2 - X2 (I)
상기 식에서:
X1 및 X2는 독립적으로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모이어티를 나타내고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 직접 결합 또는 스페이서를 포함하는 목록으로부터 선택되며; 상기 스페이서는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO), 올리고에스터 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티를 나타내고;
백본은 중합체를 나타내고;
상기 식에서 다음 중 적어도 하나가 적용된다:
- X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합이 3 또는 4이고; 및/또는
- 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 분자량이 적어도 4000 Da이다.
따라서, 본 발명의 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 특정 실시형태에서, X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합은 3 또는 4이다.
대안적으로, 본 발명의 또 다른 특정 실시형태에서, 상기 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체는 적어도 4000 Da의 분자량을 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "아크릴레이트"는 아크릴산 및 이의 유도체의 염, 에스터 및 접합 염기를 의미한다. 아크릴레이트는 카보닐 탄소에 직접 부착된 비닐기, 즉, 서로 이중 결합된 2개의 탄소 원자를 함유한다. 아크릴레이트 모이어티는 전형적으로 다음과 같이 표현된다:
Figure pct00001
상기 식에서 R은 아크릴레이트의 경우 -H를 나타내거나 메타크릴레이트의 경우 예를 들어 메틸 (-CH3) 모이어티와 같은 알킬기를 나타낸다. 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트기는 -O- 링커를 통해 중합체의 나머지 부분에 부착되어 이중 결합된 탄소 원자가 분자의 바깥쪽을 향하도록 한다.
용어 "알킬"은 그 자체로 또는 또 다른 치환기의 일부로서 화학식 CxH2x+1의 완전히 포화된 탄화수소를 지칭하며 상기 식에서 x는 1 이상의 수이다. 일반적으로, 본 발명의 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있고 본원에 표시된 바와 같이 치환될 수 있다. 탄소 원자 다음에 본원에서 아래첨자가 사용되는 경우, 상기 아래첨자는 명명된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 따라서, 예컨대, C1-4알킬은 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬을 의미한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸, 및 이의 이성질체(예컨대 n-부틸, i-부틸 및 t-부틸); 펜틸 및 이의 이성질체, 헥실 및 이의 이성질체, 헵틸 및 이의 이성질체, 옥틸 및 이의 이성질체, 노닐 및 이의 이성질체; 데실 및 이의 이성질체이다. C1-C6 알킬은 1 내지 6개 사이의 탄소 원자를 가진 모든 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기를 포함하며, 따라서, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸 및 이의 이성질체(예컨대 n-부틸, i-부틸 및 t-부틸); 펜틸 및 이의 이성질체, 헥실 및 이의 이성질체, 사이클로펜틸, 2-, 3-, 또는 4-메틸사이클로펜틸, 사이클로펜틸메틸렌, 및 사이클로헥실을 포함한다.
본원에서 사용된 용어 "말단-캡핑된"은 본 발명의 분자의 (메트)아크릴레이트기가 중합체 분자의 외부 부분에 위치하며, 즉, 분자의 외부를 향함을 의미한다.
본 발명은 특히 청구된 분자가 적어도 3개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 말단기는 화학식 (I) 및 (II)에서 주석 X1 및 X2로 표시되며, 이들 각각이 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 함유하도록 해석되어야 한다. 이와 같이, X1 및 X2 중 적어도 하나는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 함유한다. 예컨대, X1이 단일 (메트)아크릴레이트 말단기를 함유하는 경우, X2는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 함유하며; 대안적으로 X2가 단일 (메트)아크릴레이트 말단기를 함유하는 경우, X1은 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 함유한다. 그럼에도 불구하고, 상기 X1 및 X2 기 각각은 함께 취해진 X1 및 X2 기 둘 모두의 (메트)아크릴레이트 말단기의 합이 적어도 3인 경우 1, 2, 3, 4 또는 5개의 (메트)아크릴레이트 말단기를 함유할 수 있다. 상기 상세히 설명된 바와 같이, X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합은 3 또는 4이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "우레탄-기반 중합체"는 하나 이상의 카바메이트 또는 우레탄 연결을 함유하는 중합체성 중합체를 의미한다. 카바메이트는 카밤산(NH2COOH)으로부터 유도된 유기 화합물이며, 이러한 카바메이트 연결은 일반적으로 다음과 같이 표시될 수 있다:
Figure pct00002
; 상기 식에서, 상기 "…" 각각은 중합체 분자의 나머지 부분에 대한 부착 지점을 나타낸다. 본 발명의 맥락에서, 청구된 중합체는 적어도 하나의 카바메이트 링커를 함유하지만, 이는 또한 1, 2, 3, 4, 또는 5개의 카바메이트와 같이 수 개의 카바메이트 링커를 함유할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "우레아-기반 중합체"는 -NR-(C=O)-NR-로 표시되는 바와 같은 하나 이상의 우레아 연결을 함유하는 중합체성 중합체를 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "스페이서"는 그것이 포함된 분자의 2개의 다른 요소 사이에 (유연한) 힌지를 제공하여, 상기 요소를 공간적으로 분리하도록 의도된 모이어티를 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 스페이서는 원하는 경우 X와 Z 성분 사이에 존재할 수 있다. 상기 스페이서는 예컨대 분자의 한 면에만 존재할 수 있는 반면, 다른 면에는 부재할 수 있다. 그 점에서 Y1은 예컨대 스페이서일 수 있는 반면, Y2는 직접 결합을 나타낼 수 있고 그 반대도 마찬가지이다. 본 발명의 맥락에서, 임의의 유형의 적합한 모이어티가 스페이서로서 사용될 수 있지만, 바람직하게는 이는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO), 올리고에스터 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 에틸렌 옥시드(또는 대안적으로 폴리에틸렌 글리콜) 및 프로필렌 옥시드(또는 대안적으로 폴리프로필렌 글리콜)는 보다 일반적인 용어인 알킬렌 옥시드의 2가지 예를 나타낸다. 본 발명의 맥락에서, 용어 올리고에스터는 적은 수의 반복 에스터 단위 R-C(=O)-OR'을 함유하는 올리고머 사슬을 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "폴리이소시아네이트"는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 유기기를 의미한다. 이소시아네이트는 화학식 R-N=C=O로 표시되는 작용기이다. 이와 같이, 디이소시아네이트기는 2개의 이소시아네이트 모이어티를 함유하는 유기기이다.
본원에서 사용된 용어 "우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티"는 카바메이트(우레탄) 연결, 즉 -NH-(C=O)-O-; 및/또는 우레아 연결, 즉 -NH-(C=O)-NH-; 또는 보다 일반적으로: -NR-(C=O)-O- 및 -NR-(C=O)-NR-로 결합된 유기 단위로 구성된 모이어티를 의미한다. 따라서, 이러한 모이어티는 오직 우레탄 링커만을 함유할 수 있다. 대안적으로, 이러한 모이어티는 오직 우레아 링커만 함유할 수 있다. 또한, 이러한 모이어티는 또한 우레탄과 우레아 링커의 조합을 함유할 수 있다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 본 발명의 맥락 내에서 적합한 백본은 폴리에터, 폴리아미드, 폴리사카라이드, 폴리옥사졸린 및 폴리에스터를 포함하는 목록으로부터 선택될 수 있다. 용어 폴리에터, 폴리아미드, 폴리사카라이드, 폴리옥사졸린 및 폴리에스터는 다중 에터(R-O-R'), 아미드(R-C(=O)-NR'R''), 사카라이드(당, 전분, 셀룰로스, 알지네이트, 카라기난, 덱스트란), 옥사졸린(하나의 O 및 하나의 N 원자를 함유하는 5-원 이환식 화합물) 및 에스터(R-C(=O)-OR')기를 각각 함유하는 중합체 모이어티를 나타내는 것을 의미한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 맥락에서 적합한 백본은 다음(및 이들의 조합) 중 임의로부터 선택될 수 있다:
폴리에틸렌 글리콜 (PEG)
Figure pct00003
;
폴리프로필렌 글리콜 (PPG)
Figure pct00004
;
폴리 n-비닐 피롤리돈(PVP)
Figure pct00005
;
폴리 n-비닐 카프로락탐(PVNCL)
Figure pct00006
;
폴리카프로락톤(PCL)
Figure pct00007
;
폴리락트산(PLA)
Figure pct00008
;
폴리글리콜산(PGA)
Figure pct00009
.
특히 본 발명의 맥락에서 관심 있는 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체는 약 2000 Da; 약 3000 Da; 약 4000 Da; 약 5000 Da, 약 6000 Da, 약 7000 Da, 약 8000 Da, 약 9000 Da, 약 10000 Da와 같이 고분자량을 가진 백본을 갖는 것들이다.
특히 본 발명의 맥락에서 관심 있는 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체는 약 4000 Da; 약 5000 Da, 약 6000 Da, 약 7000 Da, 약 8000 Da, 약 9000 Da, 약 10000 Da와 같이 고분자량을 갖는 것들이다. 중합체의 보다 높은 분자량은 이들의 유연성을 용이하게 하며, 따라서 전기 방사 및 2PP와 같은 처리 기술에서 처리가능성을 용이하게 한다.
또 다른 특정 실시형태에서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모이어티는
에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(EPPETA):
Figure pct00010
Figure pct00011
펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(PETA):
Figure pct00012
Figure pct00013
에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트(DPEPA):
Figure pct00014
에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 글리세롤 디(메트)아크릴레이트(EGDA, PGDA, EPGDA):
Figure pct00015
Figure pct00016
;
글리세롤 디아크릴레이트(GDA)
Figure pct00017
Figure pct00018
및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택된다.
상기 구조 각각은 단지 본 발명의 맥락 내에서 아크릴레이트화된 폴리올 구조의 예이다. 이와 관련하여, 예컨대 EPPETA는 동일한 분지 상에서 하나의 프로폭실화된(OP) 단위와 조합된 4개의 옥시에틸화된(OE) 단위와 같은 상이한 화합물의 혼합물이다. 대안적으로, 4개의 OE 단위는 또한 하나의 분지에 존재할 수 있는 반면, OP 단위는 또 다른 분지에 존재한다. 다수의 추가 예가 이와 같이 설계될 수 있으며, 본 발명의 맥락 내에서 사용하기에 동일하게 적합하다. 또한, 트리(아크릴레이트)모이어티가 일반적으로 본 발명의 맥락 내에서 가장 풍부하지만, 상응하는 모이어티의 소수는 또한 완전히 (메트)아크릴레이트화된, 트리, 다이, 또는 모노 (메트)아크릴레이트일 수 있거나, 심지어는 메트(아크릴레이트)를 함유하지 않을 수 있다. 물론, 이러한 해석은 EPPETA에만 적용되는 것이 아니라 현재 출원서에 기술된 다른 아크릴레이트화된 폴리올 구조에도 적용된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 상기 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티는 예컨대 디이소시아네이트 모이어티 및 폴리이소시아네이트 삼량체를 포함하는 목록으로부터 선택되는 것과 같은 폴리이소시아네이트 모이어티이다. 보다 특히 상기 디이소시아네이트 모이어티는 환형지방족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트; 바람직하게는 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(IPDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아네이토사이클로헥산](H12MDI), L-2,6-디이소시아네이토헥사논산 에틸 에스터(LDI), 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산 (TMDI), 2,4-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 1,4-디이소시아네이토벤젠(BDI), 및 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠) (MDI); 및 이들의 유도체, 예컨대 1,6-디이소시아네이토헥산 뷰렛 및 이소시아누레이트를 포함하는 목록으로부터 선택된다. 대안적으로 상기 폴리이소시아네이트의 삼량체는 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI)의 삼량체이다.
본 발명은 또한 2-광자 중합, 스테레오리소그래피(SLA 프린팅), 전기 방사, 필름 캐스팅, 포로젠 침출, 압출 기반 3D-프린팅, 분무 건조, 극저온 처리, 코팅, 가교 가능한 미셀, 분무 코팅, 및 전기분무를 포함하는 목록으로부터 선택된 방법에서 본원에 정의된 바와 같은 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 용도를 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 2-광자 중합, 스테레오리소그래피(SLA 프린팅), 전기 방사, 필름 캐스팅, 포로젠 침출, 압출 기반 3D-프린팅, 분무 건조, 극저온 처리, 코팅, 가교 가능한 미셀, 스핀코팅, 및 전기분무를 포함하는 목록으로부터 선택된 방법에서 화학식 (II)에 따른 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 용도를 제공한다:
X1 - Y1 - Z1 - 백본 - Z2 - Y2 - X2 (II)
상기 식에서:
X1 및 X2는 독립적으로 X1 및 X2에서의 아크릴레이트기의 합이 적어도 3인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모이어티를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 독립적으로 직접 결합 또는 스페이서를 포함하는 목록으로부터 선택되며; 상기 스페이서는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO) 올리고에스터 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 직접 결합 또는 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티를 나타내고;
백본은 중합체를 나타내고;
여기서, 상기 화학식 (II)의 중합체는 하나 이상의 우레탄 모이어티를 포함한다.
또 다른 특정 실시형태에서, 본 발명은 2-광자 중합, 스테레오리소그래피(SLA 프린팅), 전기 방사, 필름 캐스팅, 포로젠 침출, 압출 기반 3D-프린팅, 분무 건조, 극저온 처리, 코팅, 가교 가능한 미셀, 스핀코팅, 및 전기분무를 포함하는 목록으로부터 선택된 방법에서 화학식 (II)에 따른 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 용도를 제공한다:
X1 - Y1 - Z1 - 백본 - Z2 - Y2 - X2 (II)
상기 식에서:
X1 및 X2는 독립적으로 X1 및 X2에서의 아크릴레이트기의 합이 적어도 3인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모이어티를 나타내고;
Y1 및 Y2는 독립적으로 직접 결합 또는 스페이서를 포함하는 목록으로부터 선택되며; 상기 스페이서는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO) 올리고에스터 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되고;
Z1 및 Z2는 독립적으로 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티를 나타내고;
백본은 중합체를 나타내고;
여기서, 상기 화학식 (II)의 중합체는 하나 이상의 우레탄 모이어티를 포함한다.
본 발명의 화합물은 하기 실시예에 제공된 반응식에 따라 제조될 수 있으나, 당업자는 이것이 본 발명에 대한 예시일 뿐이며 본 발명의 화합물물은 유기 화학 분야의 당업자에 의해 통상적으로 사용되는 임의의 여러 표준 합성 공정에 의해 제조될 수 있음을 이해할 것이다.
2-광자-중합(2PP)은 감광성 물질에 의해 2개의 광자를 동시에 흡수할 때 서브-마이크로미터 해상도의 3D 구조를 생성하는 방법이다. 이는 초점 영역 내에서 화학 반응을 개시하는, 매우 짧은 레이저 펄스를 감광성 물질에 집중시킴으로써 달성된다.
스테레오리소그래피(SLA)는 컴퓨터-보조 설계(CAD) 파일을 사용하여 구조를 제작할 수 있는 고체 자유형 제조 기술(SFF: solid freeform fabrication technique)이다. SLA 기술을 통한 구조의 제작은 컴퓨터-제어된 레이저 빔 또는 디지털 광 프로젝터를 사용하여 액체 감광성 수지의 공간적으로 제어된 응고화를 기반으로 한다. 수지의 표면을 레이저로 스캔하여 2D 패턴(레이터 시스템)을 생성하거나 2차원 픽셀-패턴(투영 시스템)을 투사하여 전체 층을 한번에 경화하며, 제작 플랫폼은 3D 구조를 구축하기 위해 각 층이 경화된 후 Z-방향으로 이동한다. 공정이 완료된 후, 비-경화된 수지는 적합 용매에 침지 시 세척된다.
전기 방사는 전기장을 사용하여 중합체 용액으로부터 나노- 또는 마이크로-크기의 섬유를 생성하는 기술이다. 예비-중합체는 적합한 용매에 용해되고, 모세관 노즐에 배치되고, 높은 전기장에 노출된다. 예비-중합체 용액의 액체 방울이 충전됨에 따라, 정전기적 반발이 액체의 표면 장력을 극복하고, 이는 테일러 콘(Taylor cone)의 형성 및 모세관 노즐로부터 예비-중합체 용액의 충전된 제트의 분출을 야기한다. 제트는 모세관 노즐 사이를 비행하는 동안 신장과 건조를 거쳐 마지막으로 접지된 수집기에서 나노- 또는 마이크로-섬유로 증착된다. 예비중합체 섬유는 UV 조명 시 가교된다.
필름 캐스팅은 특정 두께를 가진 스페이서로 분리된 2개의 유리 플레이트 사이에 중합체 용융액 또는 중합체 용액을 주입하여 필름을 생성하는 방법이다. 유리 플레이트는 후속적으로 UV 광으로 조사되어 가교된 시트가 수득된다.
포로젠 침출은 입자를 예비-중합체 용액 또는 용융액과 혼합하고 적합한 용매를 사용하여 가교된 중합체로부터 입자를 제거하여 다공성 구조를 제작하는 방법이다.
압출-기반 3D 프린팅은 연속 가닥의 층별 증착에 의해 무세포(cell-free) 또는 세포가 있는(cell-laden) 매트릭스의 설계를 제공하는 고체 자유형 제조 기술이다. 이러한 기술의 2가지 변형인 용융물로부터의 프린팅 및 액체로부터의 프린팅이 이용 가능하다. 스캐폴드는 가교를 가능하게 하기 위해 3D 프린팅 동안 또는 그 후에 UV 조명을 받을 수 있다.
극저온 처리는 동결 건조 공정을 통해 다공성 구조를 생성하는 방법이다. 중합체 전구체가 물에 용해되고 상기 용액은 이어서 냉동되어 얼음 결정이 생성된다. 얼음 결정은 동결 건조를 통해 제거되어 다공성 중합체 구조가 된다.
코팅은 예비-중합체 용액 또는 용융물을 사용하여 다양한 기판에 형성된 최상층이다. 예비-중합체 층은 딥-코팅, 스핀-코팅, 분무-코팅, 압출 코팅과 같은 상이한 기술을 사용하여 기판 상에 도포되고 후속적으로 UV 조사를 통해 가교될 수 있다.
전기분무는 예비-중합체 용액에 높은 전기장을 인가하여 중합체성 나노- 또는 마이크로 입자를 제조하는 방법이다. 모세관 노즐로부터 흘러나오는 예비-중합체 용액은 높은 전기장에 노출되어 제트를 형성한다. 하전된 제트는 중합체 용액의 낮은 농도로 인해 불안정해지고 수집기에서 침착되는 미세 입자로 분해된다. 전기장에 의해 형성된 미세 입자는 UV 조사를 사용하여 가교된다. 액적의 크기는 용액 농도, 유속 및 인가된 전압과 같은 매개변수를 변경하여 조정될 수 있다.
상기 기술 중 일부에서, 상기 상세히 설명된 바와 같이 광개시제가 사용된다. 특정 실시형태에서, 상기 광 개시제는 2- 히드록시-2-프로필 4-(히드록시에톡시)페닐 케톤(Irgacure 2959), 1-히드록시사이클로헥실 페닐 케톤(Additol CPK, Allnex로부터 이용 가능), 1,4-비스(4-(N,N-비스(6-(N,N,N-트리메틸 암모늄)헥실)아미노)-스티릴)-2,5-디메톡시벤젠 테트라 요오다이드)(WSPI), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드(TPO)의 리튬 염, P2CK, G2CK, E2CK, M2CMK, 거대분자 광 개시제, 또는 이들의 혼합물의 목록으로부터 선택된다. 이러한 광 개시제의 선택은 감소된 세포독성을 나타내는 것으로 밝혀졌기 때문에 특히 흥미롭다(문헌[Li et al., RSC Advances, 26 June 2013]). 이는 생물의학 응용분야에서 유리하다.
Figure pct00019
P2CK
Figure pct00020
Figure pct00021
실시예
실시예 1 : 아크릴레이트 말단- 캡핑된 우레탄-기반 중합체의 합성
2000 내지 10000 g/mol 사이의 범위의 MW를 가진 폴리카프로락톤 디올(PCL 디올) 또는 폴리(에틸렌글리콜)(PEG)을 Merck로부터 입수하였다. 부틸히드록시톨루엔을 Innochem GMBH으로부터 입수하였다. 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 Sigma Aldrich로부터 입수하였다. PETA, EPPETA, 및 PGDA(말단-캡핑제)를 Allnex로부터 입수하였다. 비스무스 네오데카노에이트를 Umicore로부터 입수하였다.
우레탄-기반 폴리에스터 및 다중-아크릴레이트 말단기를 가진 폴리에터를 폴리에터 또는 폴리에스터 디올과 2 당량의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 300 ppm의 비스무스 네오데카노에이트와 반응시켜 도 1에 나타난 바와 같이 제조하였다. 반응 온도를 75℃로 유지하였다. 2시간 후, 온도를 70℃로 설정하고 2 당량의 말단-캡핑제 및 300 ppm의 비스무스 네오데카노에이트를 공기 환류 하에 반응기에 첨가하였다. IPDI의 NCO기가 완전히 반응했음을 나타내는 푸리에 변환 적외선 분광학(FTIR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy, Perkin Elmer)을 통해 2270 cm-1에서 흡수된 밴드가 관찰되지 않을 때까지 반응을 80℃로 유지하였다.
적외선 분광학을 통한 EPPETA 말단-캡핑된 PCL-기반 우레탄의 특성분석
ATR FT-IR 분광학은 화학적 화합물의 구조 분석에 통상적으로 사용되는 기술이다. 감쇠 전반사(ATR: Attenuated Total Reflection) 모드에서 작동하는 FT-IR 분광기(Perkin Elmer)에서 푸리에 변환 적외선 분광학을 수행하였다. EPPETA로 캡핑된 PCL-기반 우레탄 말단의 스펙트럼을 8회의 스캔으로 600 내지 4000 cm- 1의 범위에 대해 기록하였다. 1000 cm-1에서 굴절률이 2.4인, ZnSe 렌즈가 있는 다이아몬드 결정을 사용하였다. 스펙트럼 결과를 도 2에 나타냈다.
반응 완료 후 NCO기의 흡수 밴드는 관찰되지 않았으며, 이는 IPDI의 이소시아네이트기가 EPPETA 말단-캡핑제의 히드록실기와 완전히 반응했음을 확인시켜준다. 우레탄기의 특징적인 흡수 밴드는 N-H 스트레칭(3330 cm-1), N-H 굽힘 진동(1520 cm-1) 및 아미드 III 밴드(1242 cm-1)이다. 1635 및 812 cm-1에서의 흡수 밴드는 EPPETA 말단-캡핑된 PCL-기반 우레탄의 아크릴레이트 이중 결합에 해당한다.
1 H-NMR 분광법을 통한 EPPETA 말단-캡핑된 PCL-기반우레탄의 특성분석
전구체의 1H-NMR 스펙트럼을 Bruker Avance 300 MHz 분광계를 통해 기록하였다. 분석 전에 전구체를 중수소화된 클로로폼(CDCl3, Euriso-Top) 중에 용해하였다. 스펙트럼을 MestReNova 소프트웨어(버전 6.0.2)를 사용하여 분석하였다.
1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타냈다. 1.5, 2.3 및 4 ppm 주변의 신호는 카프로락톤 단위의 CH2 양성자에 해당한다. 에틸렌 옥시드 스페이서에 존재하는 메틸렌 양성자에 의한 신호는 3.3 내지 3.8 ppm에서 관찰할 수 있다. 0.7 내지 1.3 ppm 사이의 신호는 IPDI의 환형 메틸렌 단위의 양성자에 해당하고 5.8, 6.1 및 6.3에서의 신호는 아크릴레이트 양성자에 속한다.
실시예 2 : 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄-기반 중합체를 박막으로 가공
전구체를 이들이 완전히 용융될 때까지 60℃의 오븐에서 가열한다. 이어서 용융물을 1 mm 실리콘 스페이서에 의해 분리된 2개의 유리 플레이트 사이에 둔다. 상기 유리 플레이트를 실온에서 10분 동안 두어 전구체를 냉각시킨다. 샘플은 30분 동안 UV-A 조사 시 가교된다. UV 조사를 10 mW/cm2의 강도 및 250 내지 450 nm의 파장 범위로, LWUV-램프 모델 VL-400L(Vilber Lourmat, Marne La Vallee, 프랑스 소재)로 적용한다.
겔 분획 측정에 의한 박막 특성분석
가교 후, 박막을 10 cm 직경을 가진 디스크로 펀칭하고 분석 저울을 사용하여 칭량(W1)한다. 샘플을 클로로폼 또는 이중 증류수에 담근다. 인큐베이션이 끝나면, 샘플을 건조시키고 칭량한다(W2). 겔 분획(GF)을 공식 GF (%) = W2/W1 * 100%을 사용하여 계산하였다. 가교된 전구체의 겔 분획을 표 1에서 볼 수 있다.
PEG-우레탄-EPPETA, PCL-우레탄-EPPETA 및 PCL-우레탄-PGDA의 겔 분획 및 영률(Young's moduli)
전구체 백본 MW (g/mol) 인큐베이션 배지* UV 가교 전 전구체 농도 (중량%) UV 경화 후 겔 분획 (%) 영률
(MPa)
PEG-우레탄-EPPETA 2000 클로로폼 100 99.1 25.9 ± 0.7
PCL-우레탄-EPPETA 2000 클로로폼 100 98.5 57.8 ± 2.9
PCL-우레탄-PGDA 2000 클로로폼 100 95.6 6.3 ± 0.3
PEG-우레탄-PGDA 10000 물 30# 83.0 0.087 ± 0.002
PEG-우레탄-EPPETA 10000 물 30# 94.5 N/A
*겔 분획 측정을 위해, #이중 증류수 중에 농축
인장 시험을 통한 박막 특성분석
가교결합된 샘플의 영률(Young's moduli)을 500 N의 로드 셀(load cell)이 있는 인장 시험기(Tinius Olsen)를 사용하여 평가하였다. 30 mm 길이의 개 뼈 형상의 샘플을 가교결합된 필름(1 mm 두께)으로부터 제조하였다. 모든 측정을 실온에서 수행하였다. 1 N의 예압 힘(preload force)을 가하고 시편을 10 mm/분의 크로스헤드 속도로 변형시켰다. 영률을 응력/변형 곡선의 선형 부분의 기울기로부터 계산하였다(표 1). PEG-기반 샘플을 인장 시험 전에 평형 상태로 팽창시켰다.
가속화된 분해 조건 하의 전구체의 분해 속도 측정
가교결합된 샘플을 5M NaOH(37℃)에서 35일 동안 인큐베이션 하였다. 샘플을 특정 시점에서 제거하고, 세척하고 진공 건조시켰다. 샘플의 분해를 중량 측정에 의해 평가하고, 중량 손실을 수학식을 통해 계산하였다:
중량 손실(%) = Wt/Wi × 100%
상기 식에서, Wi 및 Wt는 각각 초기 및 분해 후 샘플의 중량이다. 샘플의 분해 속도를 상용 폴리카프로락톤(M.W.= 10,000 g/mol, Sigma-Aldrich)과 비교하였다. 샘플의 중량 손실을 시간 함수로 플롯팅하고 도 9에 나타냈다.
PCL-우레탄-EPPETA 및 상용 PCL은 가속화된 분해 매질에서 유사한 속도로 분해되었다. PCL-PGDA는 프로폭실화된 말단기의 소수성 특성으로 인해 더 느린 분해를 나타냈다. 결국, 모든 중합체는 100% 중량 손실로 표시되는 바와 같이 완전히 분해되었다.
실시예 3 :
2 광자 중합을 통해 다중아크릴레이트-말단 캡핑된 전구체 처리
2-광자-중합은 감광성 물질에 의해 2개의 광자를 동시에 흡수할 때 서브-마이크로미터 해상도를 가진 구조를 생성하는 방법이다. 이러한 시스템은 펨토-초 펄스를 생성할 수 있는 광원을 포함하며, 이는 전형적으로 근적외선 영역에서 방출하는 Ti:사파이어 레이저(티타늄-사파이어 레이저) 발진기(oscillator)이다. 1-광자 흡수 공정과 비교하여, 2 광자 흡수에서, 광개시제는 더 낮은 에너지 수준을 더 높은 에너지 수준으로 전환하기 위해 2개의 광자를 동시에 흡수한다. 2개의 광자의 에너지는 두 에너지 수준을 뺀 것과 같다. 레이저 빔이 광경화성 수지의 부피에 가깝게 초점을 맞출 때, 초점 부피의 높은 광자 밀도가 개시제 분자에 의한 두 광자의 동시 흡수를 유발하여, 극도로 국소화된 초점 부피에서 중합 반응을 개시한다. 레이저 초점을 감광성 수지를 통해 3차원으로 이동함으로써, 임의의 컴퓨터-설계된 3D 구조를 형상을 정밀하게 제어하여 제작할 수 있다. 미세구조의 제작 후, 샘플을 적합한 용매에 담가서 경화되지 않은 수지를 제거하고, 기판에 인쇄된 미세구조를 남긴다. 100 nm만큼 작은 피처 크기를 가진 3D 구조는 2PP 기술을 통해 기록될 수 있으며, 해상도는 레이저 출력과 스캔 속도를 조정하여 제어될 수 있다. 2PP 처리의 적용의 예는 미세유체 장치, 광결정, 환자-특이적 임플란트, 조직 스캐폴드, 의료 장치, 여과 재료, 미세광학 및 전자장치를 포함한다.
광개시제 M2CMK를 테트라히드로퓨란(THF)(저장 용액 농도: 7 mM)에 용해한다. 다중- 및 단일 아크릴레이트로 말단-캡핑된 선형 및 별-형상 PEG 및/또는 PCL 기반 전구체를 특정 부피의 M2CMK 저장 용액에 용해하였다. 용액 중의 M2CMK와 아크릴레이트기 사이의 몰 비를 0.02로 유지한다. 전구체 분자 중의 아크릴레이트기의 농도를 1H-NMR 분광법을 사용하여 미리 측정한다.
PEG 및 PCL 기반 전구체를 THF에 완전히 용해한 후에, 20 μL의 제조된 용액을 유리 기판 상에 둔다. 샘플 접착력을 향상시키기 위해, 유리 기판을 사용하기 전에 3-(트리메티옥시실릴) 프로필 메타크릴레이트의 희석 용액에 담갔다. 중합체 용액 액적을 기판에 놓은 후, 2PP 처리 전 용매를 실온에서 30분 동안 증발시켰다. THF를 증발시킨 후, 유리 기판 상의 잔여 중합체를 780 nm의 파장, 100 fs의 펄스 지속시간 및 80 MHz의 반복 속도를 가진 근적외선 레이저 광이 장착된 상업적으로 이용 가능한 시스템(Photonic Professional, Nanoscribe GmbH)을 통해 처리하였다. 전구체를 10　mm/s 내지 90　mm/s의 범위인 스캔 속도인 반면 공정의 평균 레이저 출력이 30 내지 50 mW의 범위를 가진 63× 현미경 대물렌즈(개구수: 1.4)를 사용하여 처리하였다.
프린팅 공정을 완료한 후, 샘플을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA)에 실온에서 30분 동안 침지하여 현상하여 미가교된 전구체를 제거하였다. 스캐폴드의 형태는 주사 전자 현미경(SEM: scanning electron microscopy)을 통해 관찰하였다.
주사 전자 현미경을 사용하는 프린팅된 미세스캐폴드의 특성분석
주사 전자 현미경을 사용하여, 전자 빔을 집중시켜 다양한 깊이에서 샘플을 스캔하여 샘플의 형태를 관찰할 수 있다. 2차 전자(SE: secondary electron), 후방-산란 전자(BSE: back-scattered electron) 및 특징적인 X-선을 포함하여 빔과 시편 사이의 상호작용에 의해 다양한 유형의 신호가 생성된다. 샘플은 10 내지 최대 500,000배 사이의 범위의 배율로 이러한 방법을 통해 이미지화될 수 있다. 샘플의 주사 전자 현미경 평가를 SEM(HIROX 4500M)을 사용하여 수행하였다. 샘플을 SEM 분석 전에 12 nm의 두께를 가진 Au 층으로 스퍼터-코팅(Jeol의 JFC-2300)하였다.
도 4에서, 2광자 중합 방법을 통해 프린팅된 미세스캐폴드의 SEM 이미지가 제시되어 있다. 도 4 (c), (d), (f), (g), (h)는 각각 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(PGDA)로 말단-캡핑된 PCL-기반 우레탄, 에톡실화되고 프로폭실화된 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(EPPETA)로 말단-캡핑된 PCL-기반 우레탄, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)로 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄, 에톡실화되고 프로폭실화된 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(EPPETA)로 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPEPA)로 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄으로부터 프린팅된 미세스캐폴드이다. 전술된 전구체로 기록된 미세스캐폴드는 단일 아크릴레이트로 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄(도 4e) 및 각 말단 상에서 단일 아크릴레이트로 말단-캡핑된 4-암 별-형상 PCL-기반 우레탄(도 4b)으로부터 프린팅된 미세구조와 비교할 때 우수한 CAD-CAM 모방 및 형상 충실도를 가진 3D 미세-구조를 생성하였다. 말단기로서 단일 아크릴레이트를 가진 전구체로부터 가교결합된 미세스캐폴드는 용매에서 스캐폴드를 발달시킨 후 왜곡되거나 완전히 붕괴되었다.
놀랍게도, 분자 당 아크릴레이트의 수와 수지의 그램 당 아크릴레이트 농도가 동일함에도 불구하고, PGDA로 말단-캡핑된 PCL-기반 우레탄은 우수한 안정성 및 형상 충실도를 가진 구조를 생성한 반면, 각 암에서 모노아크릴레이트화된 올리고에틸렌옥시드로 말단-캡핑된 4-암 별-형상 PCL-기반 우레탄은 발달 공정 후 붕괴된 구조를 생성하였다. 이는 분자의 적어도 하나의 말단기에 매우 근접한 다중-아크릴레이트를 가진 전구체가 각 말단기에 단일 아크릴레이트를 가진 것에 비해 2PP 처리에서 개선된 결과를 초래함을 증명한다.
흥미롭게도, 다중아크릴레이트로 말단-캡핑된 전구체로부터 프린팅된 스캐폴드의 형태는 매우 넓은 처리 창을 나타냈으며, 최대 90 mm/s의 속도 증가로 변형이 없음을 보여주었다. 반면, 각 말단에서 하나의 아크릴레이트로 말단-캡핑된 전구체는 10 내지 90 mm/s 범위의 모든 기록 속도에서 상당한 변형을 나타냈다. 도 5는 PETA(상단 선)로 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄, 각 암에 모노아크릴레이트화된 올리고에틸렌 글리콜로 말단-캡핑된 별-형상 PCL 기반 우레탄(중간 선) 및 모노아크릴레이트화된 올리고에틸렌 글리콜로 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄(하단 선)으로 프린팅된 미세스캐폴드를 도시한다.
실시예 4 : 스테레오리소그래피(SLA)를 통한 다중아크릴레이트-말단 캡핑된 전구체 처리
다중- 및 디(di)-아크릴레이트로 말단-캡핑된 PEG 기반 우레탄을 MilliQ에 개별적으로 용해하였다. Irgacure 2959 광개시제를 상기 용액에 첨가하였다. 용액 중의 Irgacure 2959와 아크릴레이트기 사이의 몰 비를 0.02로 유지한다. 전구체 분자 중의 아크릴레이트기의 농도를 1H-NMR 분광법을 사용하여 미리 측정한다.
다중- 및 디(di)-아크릴레이트로 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 완전히 용해한 후, 500 mW 레이저 출력을 가진 SLA 처리기(processor)를 사용하여 상기 전구체를 처리하였다. 2000 mm/s 및 4000mm/s 레이저 스캔 속도를 사용하여 전구체를 처리하여 얇은 층을 수득하였다. 스캔 횟수를 1로 유지하였다. 처리 후, 경화된 중합체의 겔 분획을 측정하였다.
겔 분획 연구를 통한 SLA-처리된 전구체의 특성분석
SLA 처리 후, 가교결합된 중합체를 액체 전구체에서 꺼내어 디스크(D=8 mm)로 펀칭하였다. 상기 디스크를 동결건조하고 초기 수분 함량을 제거하고, 칭량하고 실온에서 3일 동안 MilliQ에서 인큐베이션 하였다. 그 후, 팽윤된 샘플을 동결건조하였고 다시 칭량하였다. 상기 재료의 겔 분획을 실시예 2에 기술된 방정식을 통해 결정하였다.
도 6은 스캔 속도 2000 및 4000 mm/s로 처리한 다중- 및 디(di)-아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄의 겔 분획을 나타낸다. 스캔 속도 2000 및 4000 mm/s로 처리한 다중아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄의 겔 분획은 96.06 ± 1.12% 및 96.37 ± 0.14%이었던 반면 스캔 속도 2000 mm/s 및 4000 mm/s로 처리한 디아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG 디아크릴레이트는 각각 67.04 ± 1.11% 및 53.27 ± 1.93%이었다.
다중-아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG 기반 우레탄의 겔 분획은 높고 100%에 가까웠으며 1× 스캔으로 속도를 2000에서 4000 mm/s로 증가시켜도 유의하게 영향을 받지 않았다. 디아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄의 겔 분획은 4000 mm/s에서 2000 mm/s으로 스캔 속도를 감소시킴으로써 증가하였지만, 겔 분획은 충분히 높지 않았다. 98.29 ± 0.71%의 겔 분획은 전구체를 2000 mm/s 스캔 속도로 3회 스캔한 후에만 디아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄에 대해 달성되었다. 이러한 결과는 다중아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG 기반 우레탄의 높은 가교결합 효율로 설명될 수 있다.
실시예 5: 디아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄의 변형을 통한 테트라아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄의 합성
폴리(에틸렌 글리콜)(PEG, 2000 g/mol), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디에탄올아민(DEA), 칸디다 안타르크티카(Candida antarctica) 리파제 B(CaLB), 1-티오글리세롤 및 헥실아민(HA)을 Merck로부터 입수하였다. 비스무스 네오데카노에이트를 Umicore로부터 입수하였다. 부틸히드록시톨루엔을 Innochem GMBH으로부터 입수하였다. Bisomer PEA6을 GEO Specialty Chemicals로부터 공급받았다.
테트라아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 도 7에 도시된 반응식에 따라, 그리고 본원에서 아래 추가로 정의된 바에 따라 제조하였다.
제1 단계에서, 오일 배쓰에 연결되고 교반기가 장착된 이중 재킷 반응 용기에 500 g PEG(2000 g/mol), 0.39 g 부틸 히드록시톨루엔(BHT) 및 0.09 g 인산(H3PO4, 85%)을 첨가하여 디아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 제조하였다. 상기 혼합물을 N2 블랭킷 하에 가열하여 PEG를 건조시킨 다음, 111 g 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 0.23 g 비스무스 네오데카노에이트 촉매를 첨가하였다. 온도를 75℃로 유지하였다. 2시간 후, 168 g Bisomer PEA6 및 0.23 g 비스무스 네오데카노에이트를 공기 환류 하에 반응기에 첨가하였다. 이소시아네이트 함량이 0.02 meq g-1 미만이 될 때까지 온도를 80℃로 유지한 후, 반응을 종결시켰다.
다음 단계에서, 수득된 생성물을 아래 설명된 바와 같이 2개의 상이한 방법을 사용하여 변형시켜 테트라아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 수득하였다.
a) 디에탄올아민의 아자-마이클(aza-Michael) 첨가 및 아크릴화를 통한 디아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄의 변형
본 방법에서, 디아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄의 합성에 이어 디에탄올아민(DEA)과 아크릴레이트 사이의 마이클 첨가 반응이 이어졌으며, 이는 칸디다 안타르크티카 리파제 B(CaLB)에 의해 촉매되어 테트롤 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄이 수득되었다. 제2 단계에서, 테트롤 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 테트라아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 수득하였다.
20 g 디아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄 및 1.59 mL DEA를 에탄올에 용해시킨 후 0.226 g CaLB를 첨가하였다. 자기 교반기를 통해 50℃에서 8시간 동안 반응 혼합물을 교반하여 테트롤 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 수득하였고 생성물을 24시간 동안 투석하여 정제하였다. 제2 단계에서, 15 g의 테트롤 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 3-목 플라스크에서 60 mL 건조 디클로로메탄(DCM)에 용해시켰다. 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고 지속적인 Ar 흐름 하에 4.32 mL 아크릴로일 클로라이드를 상기 용액에 적하 방식으로 첨가하였다. 2시간 후에, 빙욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 차가운 디에틸 에터에서 침전시키고, 여과하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 테트라아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄 생성물을 수득하였다.
b) 티오-마이클 첨가 클릭 반응 및 아크릴화를 통한 디아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄의 변형
본 방법에서, 디아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄의 합성에 이어 1-티오글리세롤과 아크릴레이트 사이에 티오-마이클 첨가 반응이 이어졌으며, 이는 헥실아민(HA)에 의해 촉매되어 테트롤-말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄이 수득되었다. 제2 단계에서, 테트롤 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 아크릴로일 클로라이드와 반응시켜 테트라아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 수득하였다.
20 g 디아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄 및 2.38 mL 1-티오글리세롤을 에탄올에 용해시킨 후 3.61 mL HA를 첨가하였다. 자기 교반기를 통해 40℃에서 4시간 동안 반응 혼합물을 교반하여 테트롤 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 수득하였고 생성물을 24시간 동안 투석하여 정제하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 제2 단계에서, 15 g의 테트롤 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄을 3-목 플라스크에서 60 mL 건조 DCM에 용해시켰다. 상기 플라스크를 빙욕에서 냉각시키고 7.19 mL 아크릴로일 클로라이드를 지속적인 Ar 흐름 하에 상기 용액에 적하 방식으로 첨가하였다. 2시간 후에, 빙욕을 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 차가운 디에틸 에터에서 침전시키고, 여과하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 테트라아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄 생성물을 수득하였다.
1 H-NMR 분광법을 통한 테트라아크릴레이트 말단- 캡핑된 PEG-기반 우레탄의 특성화
상기 전구체의 1H-NMR 스펙트럼을 실시예 1에 기술된 바와 같이 수득하였다.
테트라아크릴레이트 말단-캡핑된 PEG-기반 우레탄 (DEA의 아자-마이클 첨가 및 아크릴화 방법을 통해 합성함)의 1H-NMR 스펙트럼이 도 8에 제시되어 있다. 5.8, 6.1 및 6.3에서의 신호는 아크릴레이트 양성자에 속한다. PEG 백본에 존재하는 메틸렌 양성자에 기인하는 신호는 3.3 내지 3.8 ppm에서 관찰될 수 있다. 0.7 내지 1.3 ppm 사이의 신호는 IPDI의 환형 메틸렌 단위의 양성자에 해당한다. α-위치의 메틸렌기의 양성자의 아미노에스터 기능에 대한 신호는 2.81 ppm에서 나타나는 반면, 2.36에서의 신호는 β-위치의 메틸렌기의 양성자에 해당한다.
실시예 6: 광-레올로지를 통한 네트워크 형성 평가
전구체의 저장 모듈러스(G')를 동시 UV 조사 동안 레올로지 연구를 통해 측정하였다. 석영 플레이트를 통해 바닥으로부터 샘플 조사를 위한 EXFO Novacure 2000 UVA 광이 장착된 Anton Paar Physica MCR 300 레오미터를 사용하였다. 상기 전구체를 샘플 로딩을 위해 초기에 60℃에서 용융시키고 이어서 실험 전에 20℃로 냉각시켰다. 실험은 상단 직경이 15 mm인 평행-플레이트 설정을 사용하여 20℃의 일정한 온도에서 수행하였다.
초기에, 전구체의 모듈러스를 UV 조사 전에 10분 동안 기록하였다. 다음으로, 상기 샘플을 30분 동안 조사한 다음 UV 노출 없이 5분 간격을 두어 최종 모듈러스를 측정하였다. UV 조사 동안 PEG-우레탄-PETA, PEG-우레탄-EPPETA, PCL-우레탄-EPPETA 및 PCL-우레탄-PGDA의 저장 모듈러스를 도 10에서 확인할 수 있다. 전구체는 20℃에서 용매 부재에서 UV 조사 시 신속한 가교결합 반응을 나타냈다.
실시예 7: 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄-기반 중합체의 전기 방사
PEG-우레탄-PGDA(백본 분자량: 10,000 g/mol)의 전기 방사를 위해, 상기 전구체를 10% 농도의 물/에탄올(90/10)에 용해하였다. 섬유 형성을 촉진하기 위해, 1% 폴리에틸렌(글리콜)(1,000,000 g/mol, Sigma-Aldrich)을 전기방사 용액에 첨가하였다. 상기 용액을 15 kV의 전압, 0.5 mL/h의 주사 펌프 유속에서 전기방사하여 부드럽고, 비드가 없는 섬유를 수득하였다(데이터는 제시되지 않음).
참고문헌
Figure pct00022

Claims (11)

  1. 화학식 (I)에 따른 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체:
    X1 - Y1 - Z1 - 백본 - Z2 - Y2 - X2 (I)
    상기 식에서:
    X1 및 X2는 독립적으로 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모이어티를 나타내고;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 직접 결합 또는 스페이서를 포함하는 목록으로부터 선택되며; 상기 스페이서는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO), 올리고에스터 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되고;
    Z1 및 Z2는 독립적으로 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티를 나타내고;
    백본은 중합체를 나타내고;
    상기 식에서 다음 중 적어도 하나가 적용됨:
    - X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합이 3 또는 4이고; 및/또는
    - 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 분자량은 적어도 4000 Da임.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 4000 Da의 분자량을 갖는, 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합은 3 또는 4인, 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백본은 폴리에터, 폴리아미드, 폴리사카라이드, 폴리옥사졸린 및 폴리에스터를 포함하는 목록으로부터 선택되는, 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백본은 폴리에틸렌 글리콜 (PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리 n-비닐 피롤리돈(PVP), 폴리 n-비닐 카프로락탐(PVNCL), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(PLA) 및 폴리글리콜산(PGA)을 포함하는 목록으로부터 선택되는, 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 상기 모이어티는 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(EPPETA), 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트(DPEPA), 프로폭실화된 글리세롤 디(메트)아크릴레이트(PGDA), 글리세롤디아크릴레이트(GDA), 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되는, 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티는 바람직하게는 디이소시아네이트 모이어티 및 폴리이소시아네이트 삼량체를 포함하는 목록으로부터 선택되는, 폴리이소시아네이트 모이어티인, 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 디이소시아네이트 모이어티는 환형지방족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 방향족 디이소시아네이트; 바람직하게는 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(IPDI), 1,1'-메틸렌 비스[4-이소시아네이토사이클로헥산](H12MDI), L-2,6-디이소시아네이토헥사논산 에틸 에스터(LDI), 1,6-디이소시아네이토헥산(HDI), 1,6-디이소시아네이토-2,4,4-트리메틸헥산(TMDI), 2,4-디이소시아네이토톨루엔(TDI), 1,4-디이소시아네이토벤젠(BDI), 1,3-메타-테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 및 1,1'-메틸렌비스(4-이소시아네이토벤젠)(MDI); 및 이들의 유도체, 예컨대 1,6-디이소시아네이토헥산 뷰렛 및 이소시아누레이트를 포함하는 목록으로부터 선택되는, 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체.
  9. 제7항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트의 삼량체는 5-이소시아네이토-1-이소시아네이토메틸-1,3,3-트리메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI)의 삼량체인, 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체.
  10. 2-광자 중합, 스테레오리소그래피(SLA 프린팅), 전기 방사, 필름 캐스팅, 포로젠 침출, 압출 기반 3D-프린팅, 분무 건조, 극저온 처리, 코팅, 가교 가능한 미셀, 스핀 코팅, 및 전기분무를 포함하는 목록으로부터 선택되는 방법에서 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 아크릴레이트 말단-캡핑된 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 용도.
  11. 2-광자 중합, 스테레오리소그래피(SLA 프린팅), 전기 방사, 필름 캐스팅, 포로젠 침출, 압출 기반 3D-프린팅, 분무 건조, 극저온 처리, 코팅, 가교 가능한 미셀, 스핀 코팅, 및 전기분무를 포함하는 목록으로부터 선택된 방법에서 화학식 (II)에 따른 우레탄- 또는 우레아-기반 중합체의 용도:
    X1 - Y1 - Z1 - 백본 - Z2 - Y2 - X2 (II)
    상기 식에서:
    X1 및 X2는 독립적으로 X1 및 X2에서 아크릴레이트기의 합이 적어도 3인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함하는 모이어티를 나타내고;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 직접 결합 또는 스페이서를 포함하는 목록으로부터 선택되며; 상기 스페이서는 에틸렌 옥시드(EO), 프로필렌 옥시드(PO), 올리고에스터 및 이들의 조합을 포함하는 목록으로부터 선택되고;
    Z1 및 Z2는 독립적으로 우레탄- 및/또는 우레아-함유 모이어티를 나타내고;
    백본은 중합체를 나타냄.
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