JP2013185078A

JP2013185078A - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物

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Publication number: JP2013185078A
Application number: JP2012051621A
Authority: JP
Inventors: Shigeki Mine; 茂樹三根; Takashi Hanazono; 貴花園
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2012-03-08
Publication date: 2013-09-19
Anticipated expiration: 2032-03-08
Also published as: JP5824725B2

Abstract

【課題】優れた高硬度性、耐スクラッチ性および、より形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該組成物を用いた加飾シート、該加飾シートを用いた射出成形品の提供。
【解決手段】分子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する多官能化合物（Ａ）と表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）と表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）とを含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【選択図】図２

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、およびその利用に関するものである。

従来、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾方法が用いられる。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートをキャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体表面に加飾を施す方法であって、樹脂成形体と一体化される加飾シートの構成の違いによって、一般に射出成形同時ラミネート加飾法と射出成形同時転写加飾法に大別される。

射出成形同時転写加飾法においては、射出成形同時転写加飾用の加飾シートの転写層側を金型内に向けて転写層側から熱盤によって加熱し、該加飾シートが金型内形状に沿うように成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した射出樹脂を射出して該加飾シートと射出樹脂とを一体化し、次いで射出成形品を冷却して金型から取り出した後、基材フィルムを剥離することにより転写層を転写した射出成形品を得ることが出来る。

このようにして得られる加飾成形品は、従来用いられている家庭用電化製品、自動車内装品などの分野に加えて、例えば近年パソコン市場の拡大に伴う、日常携帯できるモバイルパソコンを含めたノート型のパソコンの分野での使用や、自動車外装、携帯電話での使用も注目されている。これらの分野においては、加飾シートに対して、射出成形品に優れた高硬度性、耐スクラッチ性を付与しうると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性が求められる。

このような要求を満たすため、例えば基材フィルムに、成形品を保護するための剥離層を設けた加飾シートが提案されている（特許文献１参照）。しかし、高硬度性や耐スクラッチ性におけるより厳しい要求に十分対応できていない、あるいは例えば深絞り度が高い三次元曲面を有するような、より形状が複雑な成形品に対しては、加飾シートの金型の凹凸形状への追随が十分ではなく、改良を施して、より優れた成形性を得るという課題がある。

一方、高硬度性や耐スクラッチ性などの表面物性を得ることを目的として、樹脂成形品の表面に所定のハードコート剤を用いた加飾シートが提案されている（特許文献２）。

しかし、ハードコート剤、あるいは保護層を形成する剤の性状に起因して、射出成形前に加飾シートを硬化させているなどの理由により、一定の表面物性は得られても、優れた成形性が得られないという問題があった。また、上記の表面物性を得つつ、深絞り形状への転写を向上させることを目的として、電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を有する転写シートを金型内で真空・圧空成形してから、電離放射線を照射し、保護層を硬化させてから射出成形を行い、樹脂成形品を得る製造方法が開示されている（特許文献３）。しかし、この製造方法でも、より厳しい表面物性や成形性に対する要請に十分に対応できず、さらなる改良が必要である。このように、高硬度性および耐スクラッチ性と成形性とは相反する性能であり、これらの相反する性能を高いレベルで確保することが求められている。

特開１９９３−１７７９９２号公報特開２００８−２３１２２０号公報特許第３３４５６６８号

本発明は、このような状況下で、加飾成形品に優れた高硬度性および耐スクラッチ性を付与すると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた加飾シート、該加飾シートを用いた射出成形品を提供することを課題とする。

本発明者等は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、多官能化合物と表面に反応性官能基を有さない無機粒子および、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた加飾シート、これを用いた射出成形品を提供するものであり、射出成形品に優れた高硬度性および耐スクラッチ性を付与することを見出した。

すなわち、本発明の第１の発明は、分子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する多官能化合物（Ａ）と表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）と表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明の第２の発明は、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）が、シリカであり、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）が、シリカ表面に（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカであることを特徴とする第１の発明記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。

また、本発明の第３の発明は、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）および表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）の合計重量が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全量に対して１５〜５０重量％であることを特徴とする第１または第２の発明記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明の第４の発明は、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）の重量が、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）の重量に対して、６０〜２００重量％であることを特徴とする第１〜３の発明いずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

また、本発明の第５の発明は、前記多官能化合物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレートであり、ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量１，０００〜１００，０００であり、かつ、ウレタンアクリレートの官能基数（ｆ）１０〜１５であり、さらに、ウレタン（メタ）アクリレートを、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全量に対して３０〜７０重量％含有することを特徴とする第１〜４の発明いずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明の第６の発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、さらにイナート樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする第１〜５の発明いずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

また、本発明の第７の発明は、イナート樹脂（Ｄ）が、アクリル樹脂であり、アクリル樹脂のTｇ（ガラス転移点）９５〜１１５℃であり、さらに、アクリル樹脂の重量平均分子量８０，０００〜５００，０００であることを特徴とする第６の発明記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものである。

さらに、本発明の第８の発明は、基材上に少なくとも離型層とハードコート層とを順に有する加飾シートであって、該ハードコート層が、第１〜７の発明いずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする加飾シートに関するものである。

また、第９の発明は、第８の発明に記載の加飾シートを用いて、インモールド射出成形法で形成されてなる射出成形品に関するものである。

本発明によれば、射出成形品に優れた高硬度性および耐スクラッチ性を付与すると同時に、層間での剥離もなく、より形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物および該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた加飾シート、該加飾シートを用いた射出成形品を提供することができる。

図１は、加飾シートの断面図である。図２は、本発明の加飾シートを用いて、転写した射出成形品の断面図である。

以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。

（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、分子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する多官能化合物（Ａ）と表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）と表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）とを含むことを特徴とする。

本発明で、多官能化合物（Ａ）は、分子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基およびエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する化合物であり、、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。本発明においては、これらのポリマーを単独で、あるいは複数を組み合わせて用いても良い。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得ら得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

本発明においては、重量平均分子量１，０００〜１００，０００のウレタン（メタ）アクリレートを使用するのが好ましく、さらには該アクリレートを活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中３０〜７０重量％使用するのが好ましく、さらには該アクリレートの官能基数（ｆ）１０〜１５であることが射出成形時における熱追随性および射出成形品の耐擦傷性・鉛筆硬度の点で好ましい。

また、活性エネルギー線硬化させるために、公知の重合開始剤を添加する。また、必要に応じて、上記の各成分に加えて、重合禁止剤、粘度調整剤、界面活性剤、消泡剤、有機金属カップリング剤などを添加することができる。

本発明で表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）は、ポリエチレンワックス、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス、タルク、水酸化アルミ、マイカ、酸化チタン、酸化鉄などの無機物からなる粒子が用いられる。これらのうち、好ましくはガラス、タルク、水酸化アルミ、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミノシリケートであり、タック性低減効果を有し、取り扱いが容易なシリカが好適であり、さらに、コロイダルシリカがより好ましい。コロイダルシリカとしては、特に限定されず有機溶剤等を分散媒とした市販品を使用することができる。コロイダルシリカの平均一次粒子径は、６〜１００ｎｍ程度であることが好ましく、１０〜８０ｎｍであることがより好ましい。平均一次粒子径が６ｎｍを下回る場合、表面硬度が不足し耐擦傷性が低下する傾向があり、１００ｎｍを超えると貯蔵安定性が不十分となり、密着性および透明性も悪くなる傾向がある。なお、平均一次粒子径は、動的光散乱法により決定された値である。なお、コロイダルシリカの具体例としては、例えば、スノーテックス（日産化学工業（株）製）、クォートロン（扶桑化学工業（株）製）、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、シルデックス（旭硝子（株）製）、およびサイリシア４７０（富士シリシア化学（株）製）などを挙げることができる。また、製造の簡便化のため、あらかじめ有機溶媒に分散されたオルガノシリカゾルを用いることが好ましく、例えば、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ（以上は、それぞれ日産化学工業（株）製メチルエチルケトン分散体）、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（以上は、それぞれ日産化学工業（株）製イソプロパノール分散体）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（日産化学工業（株）製メタノール分散体）、クォートロンＰＬ−２−ＩＰＡ（扶桑化学工業（株）製イソプロパノール分散体）などが挙げられる。

本発明で表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）は、母材となる無機粒子の表面に反応性官能基を付与したもので、無機粒子としては前記した種々の無機粒子を使用できる。反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基といったエチレン性不飽和結合や、エポキシ基などが好ましく、高硬度性および耐スクラッチ性の向上の観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、およびアリル基がより好ましい。

このような表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）は、シランカップリング剤で表面修飾された無機粒子が好ましく挙げられる。シランカップリング剤としては、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基などを有する公知のシランカップリング剤が挙げられ、より具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランがより好ましい。特に好ましいのは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを使用し、表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカである。

無機粒子をシランカップリング剤で表面修飾する方法は、特に制限はなく公知の方法であればよく、シランカップリング剤をスプレーする乾式の方法や、無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式の方法などがあげられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）および表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）の合計重量が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全量に対して１５〜５０重量％であることが好ましく、該範囲内であれば、優れた高硬度性および耐擦傷性が得られる。

また、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）の重量が、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）の重量に対して、６０〜２００重量％であることが好ましく、該範囲内であれば、硬化収縮を抑制することによる優れた密着性を得ることができ、かつ、優れた高硬度性および耐擦傷性とのバランスが得られる。

本発明では活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にイナート樹脂（Ｄ）を含有してもよく、含有した方が成形性の点で好ましい。イナート樹脂（Ｄ）とは、活性エネルギー線の照射によるラジカル重合に関与しない、すなわち活性エネルギー線によりラジカル重合をおこさない樹脂のことであり、このような化学的性質を有する樹脂であれば、特に限定されることはない。イナート樹脂として具体的には、ポリウレタン樹脂、アミノ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、セルロース誘導体、フッ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニル系樹脂、ポリオレフィン、天然ゴム誘導体、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリスチレン、アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、アマニ油変性アルキド樹脂等が挙げられ、これらを単独で、または２種以上を混合して使用することができる。なかでも、アクリル樹脂、塩酢ビ樹脂、セルロース誘導体、フッ素樹脂は、密着性、成形性、ハードコート性に優れている点で好ましい。さらに、好ましくは、イナート樹脂（Ｄ）が、アクリル樹脂であり、アクリル樹脂のTｇ（ガラス転移点）９５〜１１５℃であり、さらに、アクリル樹脂の重量平均分子量８０，０００〜５００，０００である。さらには該アクリル樹脂が、多官能化合物（Ａ）に対して１０〜４０重量％使用するのが好ましく、射出成形時における熱追随性および加飾成形品の耐擦傷性・鉛筆硬度の点で好ましい。イナート樹脂（Ｄ）の配合量が上記範囲内であれば、該活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により層を形成する際に白化などが低減され、優れた高硬度性および耐スクラッチ性と優れた成形性が得られる。

本発明の加飾シートとしては、基材の片面に少なくとも離型層とハードコート層形成層とを順に有しており、該ハードコート層形成層が本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなるものである。以下、本発明の加飾シートを、図１および図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の加飾シートの好ましい一態様についての断面を示す模式図である。

図１に示される本発明の加飾シート１０は、ポリエステルフィルムからなる基材フィルム１１の一方の表面に、離型層１２、ハードコート層１３、プライマー層１４、絵柄層１５および接着層１６を順に積層してなるものである。また、図２に示される本発明の射出成形品１００は、本発明の加飾シートを用いて、転写した射出成形品の断面図であり、射出成形された樹脂の表面に、接着層１６、絵柄層１５、プライマー層１４およびハードコート層１３が順に積層したものである。

（基材）
基材１１としては、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性などがあれば、用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリカーボネート、セロファン、セルロースアセテートなどのセルロース系フィルム、などがある。好ましくは、耐熱性、機械的強度の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂のフィルムで、ポリエチレンテレフタレートが最適である。該基材の厚さは、通常、２．５〜１００μｍ程度が適用できるが、４〜５０μｍが転写性の点で好ましい。

該基材１１は、これら樹脂を主成分とする共重合樹脂、または、混合体（アロイを含む）、若しくは複数層からなる積層体であっても良い。また、該基材は、延伸フィルムでも、未延伸フィルムでも良いが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸したフィルムが好ましい。該基材は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。該基材は、塗布に先立って塗布面へ、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。

（離型層）
離型層１２としては、離型性樹脂、離型剤を含んだ樹脂、電離放射線で架橋する硬化性樹脂などがあり、メラミン樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系、セルロース樹脂系、尿素樹脂系、ポリオレフィン樹脂系、パラフィン系、アクリル樹脂系およびこれらを複数混合した樹脂系が好ましい。特にメラミン系樹脂を用いることで、後述するハードコート層１３に対して、安定した剥離性を発揮する。

離型層１２の形成は、該樹脂を溶媒へ分散又は溶解して、ロールコート、グラビアコート、コンマコート、プレーコートなどの印刷又はコーティング方法で、塗布し乾燥して塗膜を形成する。また、要すれば、温度３０℃〜１５０℃で加熱乾燥、あるいはエージング、または温度１５０℃〜２５０℃で焼付けしてもよい。離型層１２の厚さとしては、通常は０．０１μｍ〜５μｍ程度、好ましくは０．５μｍ〜３μｍ程度である。該厚さは薄ければ薄い程良いが、０．１μｍ以上であればより良い成膜が得られて剥離力が安定する。

（ハードコート層）
ハードコート層１３は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる層であり、加飾成形品の最外層となり、磨耗や光、薬品などから成形品や絵柄層を保護するための層である。よって、ハードコート層１３は、硬化することで、優れた高硬度性と耐スクラッチ性と成形性はもちろんのこと、耐薬品性や耐汚染性などの表面物性に優れるという性能を有する層であることを要し、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることで、ハードコート層１３に該性能を付与することを可能としている。

ハードコート層１３の形成は、離型層１２を印刷した該印刷面にハードコート層となる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射して形成される。この際の活性エネルギー線照射線量は、高圧水銀ランプを用いて５〜１００ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させ、好ましくは１０〜５０ｍＪ／ｃｍ^２である。また、インモールド成形後、得られた射出成形品の状態において、活性エネルギー線を再度照射する。その際の活性エネルギー線照射線量は、高圧水銀ランプを用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２〜１２００ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させ、好ましくは４００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

（プライマー層）
本発明においては、プライマー層１４は必要に応じて設けることが出来る。例えば、ハードコート層１３面へ絵柄層１５を設ける際、又は他の層でも、層間の接着力を向上させるために、必要に応じて、設ければよい。プライマー層としては、上下の層に応じて、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンイミン系化合物、イソシアネ−ト系化合物、塩化ゴム系樹脂などを使用することができる。上記の樹脂を主成分とし、適宜溶剤に溶解又は分散し、必要に応じて充分に混練して、コ−ティング剤組成物（インキ、塗布液）を調整し、ロールコート法、グラビアコート法等の公知のコーティング法で塗布し乾燥すればよい。該プライマー層２３の厚さは、０．０５〜１０μｍ程度、好ましくは０．１〜５μｍである。

（絵柄層）
絵柄層１５は、公知の印刷法でよく、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビアオフセット印刷、インクジェット印刷などが適用できる。印刷インキは、少なくともビヒクルと着色剤とを含み、着色剤やビヒクルは特に限定されるものではないが、ビヒクルとしては、変性アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂などの合成樹脂系が好ましい。また、必要に応じて、充填剤、可塑剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、防黴剤、などの添加剤を、適宜加えても良い。これらの印刷インキ組成物を、分散・混練して、また、必要に応じて、溶剤で固形分量や粘度を調整して、インキ組成物とする。該インキを、前記印刷法で印刷して、乾燥し、必要に応じて、温度３０℃〜７０℃で適宜エージング、または、電離放射線（紫外線、電子線）を照射して、形成すれば良い。

（接着層）
被転写体と相対する面へ接着層１６を設ける。該接着層１６の材料としては、公知の加熱されると溶融または軟化して接着効果を発揮する感熱接着剤が適用でき、具体的には、塩化ビニール酢酸ビニール共重合樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。該材料樹脂を溶剤に溶解または分散させて、適宜顔料などの添加剤を添加して、公知のロールコーティング、グラビアコーティングなどの方法で塗布し乾燥させて、厚さ０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍの層とする。

本発明の加飾シートは、加飾成形品に優れた高硬度性および耐擦傷性を付与し、また、より形状が複雑な成形品が得られるという優れた成形性を有する。また、本発明の加飾シートを用いて加飾成形品を作成する場合、加飾シートをそのまま用いることもできるし、耐ブロッキング性に優れていることからロール状に巻き取ってから使用することもできるので、巻取り容易性に優れており、使い勝手の点でも優れている。これらのことから、家庭用電化製品、自動車内装品などの分野や、パソコンの分野、とりわけパソコンの筐体など、幅広い分野において使用することができる。

（インモールド射出成形法）
インモールド射出成形とは、（１）インモールド用転写箔として加飾シート１０を準備する工程と、（２）該加飾シート１０を射出成形用金型内へ挿入する工程と、（３）該射出成形用金型へ樹脂を射出成形し密着させることで、該樹脂の表面へ該加飾シートを転写する工程と、（４）冷却後、金型を解放し、該加飾シート１０の基材１１および離型層１２を剥離して射出成形品を取り出す工程とからなり、該射出成形法を経て、ハードコート層が転写された射出成形品１００を製造できる。

射出成形法で用いる樹脂としては、所望の用途に応じて種々の材料が適用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状ポリオレフィン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリカーボネート、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂などで、これらの共重合体でもよく、また、これらの単独または混合物でもよい。好ましくは、光学特性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、または環状ポリオレフィン樹脂などであり、さらに好ましくは、アクリル樹脂、またはポリカーボネート樹脂が好適である。

加飾シートを成形金型内に配する際、熱盤を用いて過熱し軟化させて、加飾シートが金型内の形状に沿うように予備成形して、金型内面に密着させ型締を行うことが好ましい。加飾シートを成形金型表面により密着させる目的で、加飾シートを熱盤で加熱し軟化させる際に、真空吸引することもできる。
射出成形の条件としては、通常の条件で成形することができる。

次に金型を冷却後、金型を解放し、離型層１２を有する基材シートを剥離して成形品を取り出すことにより、立体面にハードコート層１３が転写された射出成形品が得られる。また、加飾シート１０の射出成形用金型内への挿入を、成形サイクル毎に間歇的に挿入することで、挿入−射出成形−取り出しが連続的に行うことができる。

このようにして得られた射出成形品は、優れた高硬度性および耐スクラッチ性を有し、耐薬品性や耐汚染性などの表面物性にも優れるものである。また、より形状が複雑な成形品に対応しうる成形性が得られる本発明の加飾シートを使用することで、仕上がりにも優れた射出成形品が得られる。

本発明の射出成形品は、これらの優れた特性を活かして、家庭用電化製品、自動車内装品などの分野、パソコンの分野、とりわけパソコンの筐体など、幅広い分野において好適に使用することができる。

以上、本発明の加飾シート１０の用途について主として射出成形への応用を説明したが、本発明の加飾シート１０は従来の転写箔と同様に使用して、任意の物品の表面にハードコート層を設けることができる。

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。なお、溶媒を除き、各層の各組成物は固形分換算の重量部である。また、本発明において、「部」、「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を表す。

（実施例）

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含有される、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）は、下記方法にて作成した。
（１）無機粒子としてコロイダルシリカ（ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）を溶剤に分散させてから、シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を加えて反応させて、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子Ｃ１を得た。
（２）無機粒子としてアルミナ（ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５２、ビックケミー・ジャパン社製）を溶剤に分散させてから、シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を加えて反応させて、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子Ｃ２を得た。

［実施例１］
基材１１として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを用い、該基材１１の一方の面へ、グラビアコート法で、ＴＣＭ０１メジューム（大日本インキ社製、メラミン樹脂商品名）塗工液を乾燥後２μｍになるように塗布し乾燥して、１８０℃２０秒間焼き付けて、離型層１２を形成した。
該離型層１２面へ、下記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をグラビアリバースコーターで乾燥後の厚さが５〜７μｍになるように、塗工し、８０℃で乾燥させて、続けて、活性エネルギー線を照射して前記塗布面の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させ、ハードコート層１３とした。

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（ａ）＞
ウレタンアクリレートＡ１（根上工業社製、商品名ＵＮ−９０４、ウレタンアクリレート、Ｍｗ＝４，９００、官能基数（ｆ）＝１０）３２部
アクリル系樹脂Ｄ１（エボニックローム社製、商品名ＤＥＧＡＬＡＮＭ３４５Ｔｇ＝１０４℃、Ｍｗ＝１８０，０００）８部
表面に反応性官能基を有さない無機粒子Ｂ１（日産化学工業社製、
商品名ＩＰＡ−ＳＴ）１０部
表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子Ｃ１５部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製、商品名イルガキュア１８４）０．４部
溶媒（メチルエチルケトン：酢酸エチル＝１：１）１００部
次に、ハードコート層１３面へ、下記のプライマー層組成物をグラビアコーターで乾燥後の厚さが０．５μｍになるように、塗工し８０℃で乾燥させて、プライマー層１４とし、次に、プライマー層１４面へ、ウレタン系樹脂をビヒクルとした公知のグラビアインキ（東洋インキ社製、Ｖ４２８ＵＲシリーズ、ウレタン／塩酢ビ樹脂系）を用いて、公知のグラビア印刷法で、文字および図柄を印刷し乾燥して、絵柄層１５とした。

＜プライマー層組成物＞
アクリル系樹脂（大成ファインケミカル社製、商品名６ＤＹ−１６９Ｆ）２０部
溶媒（トルエン：酢酸エチル＝１：１）８０部
次に、この絵柄層１５面へ、接着層組成物としてＴＭ−Ａ１ＨＳ（大日精化社製、商品名）をグラビアコーターで乾燥後の塗布量が１μｍになるように、塗工し８０℃で乾燥させて、接着層１６を形成して、基材１１／剥離層１２／ハードコート層１３／プライマー層１４／絵柄層１５／接着層１６の層構成からなる加飾シート（１）を得た。

（実施例２〜２０、比較例１、２）
実施例２〜２０、比較例１，２については、表1、２の配合により。実施例１と同様な方法で、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（ｂ）〜（ｖ）、および加飾シート（２）〜（２２）を得た。
尚、実施例２〜２０、比較例１、２に用いた多官能化合物（Ａ）、イナート樹脂（Ｄ）、を下記に記す。
多官能化合物（Ａ）
多官能化合物Ａ２（ウレタンアクリレート、日本合成化学社製、商品名ＵＶ− ７６１０Ｂ、Ｍｗ＝１１，０００、官能基数（ｆ）＝９）
多官能化合物Ａ３（ウレタンアクリレート、根上工業社製、商品名ＵＮ−９０５、Ｍｗ＝１２０，０００、官能基数（ｆ）＝１０）
多官能化合物Ａ４（ポリエステルアクリレート、ダイセル・サイテック社製、
商品名ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、Ｍｗ＝１，５００、
官能基数（ｆ）＝６）
イナート樹脂（Ｄ）
イナート樹脂Ｄ２（アクリル系樹脂、エボニックローム社製、
商品名ＤＥＧＡＬＡＮＭ９２０、Ｔｇ＝１２２℃、
Ｍｗ＝３００，０００）
イナート樹脂Ｄ３（アクリル系樹脂、三菱レイヨン社製、
商品名ダイヤナールＢＲ８３、Ｔｇ＝１０５℃、
Ｍｗ＝４０，０００）
イナート樹脂Ｄ４（塩酢ビ系樹脂、日信化学社製、商品名ソルバインＴＡＯ、
Ｔｇ＝１０５℃、Ｍｗ＝４０，０００）
イナート樹脂Ｄ５（セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）系樹脂、
イーストマン社製、商品名ＣＡＢ−３８１−２０、
Ｔｇ＝１４１℃、Ｍｗ＝７０，０００）

実施例１〜２０、比較例１、２で得られた加飾シート、射出成形品について、タック感、成形性、耐磨耗性、鉛筆硬度、耐擦傷性、密着性、全光線透過率の評価を行った。評価方法および評価基準を下記に示す。
（評価方法）
１．タック感の評価
各実施例および比較例において、基材上に離型層およびハードコート層を積層した後、半硬化における該ハードコート層のタック感を指触によって評価した。評価は、５段階に分けて相対評価し、結果を表１、２に示す。
５；粘着性が全くない状態
４；若干の粘着性はあるが、使用上問題ない状態。
３；粘着性はあるが、使用できる状態。
２；可成りタック感があり、べたつきのある状態。
１；完全にタック感があり、使用困難な状態。
実用レベルは３以上である。

２．成形性
各実施例および比較例で得た加飾シート（１）〜（２２）にて、射出成形法で射出成形同時加飾を行い、射出成型品（ａ）〜（ｖ）を成形し、成形後の外観にて評価した。評価基準は以下のとおりであり、結果を表１、２に示す。
◎；外観上異常なし
○；３次元形状部又は２００％延伸部の一部に軽微な艶変化又はクラックがあるが実用上問題なし
△；３次元形状部又は２００％延伸部の大部分で軽微な艶変化又はクラック発生
×；延伸部分全体に著しい艶変化又はクラック発生
実用レベルは○以上である。

３．耐摩耗性
各実施例および比較例で得た加飾シートにて、射出成形法で射出成形同時加飾を行い、成形後の成形品について、ＲＣＡ摩耗試験機（ＮｏｒｍａｎＴｏｏｌ社製）によって評価した。評価は、該ＲＣＡ摩耗試験機によって、荷重１７５ｇおよび磨耗回数１０００回行い、成形樹脂が露出したか否かで行った。結果を表１、２に示す。
○；露出しなかった
△；わずかに露出したが実用上問題なし
×；露出した
実用レベルは△以上である。

４．鉛筆硬度
各実施例および比較例で得た加飾シートにて、射出成形法で射出成形同時加飾を行い、成形後の成形品について、硬化被膜を、ＪＩＳＫ５６００に従い荷重７５０ｇの鉛筆引掻き試験機によって評価した。ＪＩＳＫ５６００に準拠して鉛筆硬度を測定した。結果を表１、２に示す。実用レベルはＨ以上である。

５．耐擦傷性
各実施例および比較例で得た加飾シートにて、射出成形法で射出成形同時加飾を行い、成形後の成形品について、硬化被膜を、底部に１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲でスチールウールを貼り付けた３００ｇのおもりで３０回擦り、外観を観察し、以下の基準で評価した。結果を表１、２に示す。
○；変化無し
△；細かいキズ有り
×；大きなキズ有り
実用レベルは△以上である。

６．密着性
各実施例および比較例で得た加飾シートにて、射出成形法で射出成形同時加飾を行い、成形後の成形品について、硬化被膜を、ＪＩＳＫ５６００に記載された方法で基盤目セロハンテープ剥離試験を行った。結果は、全１００マスの基盤目セロハンテープ（分母）に対して剥離しなかった数（分子）で評価した。結果を表１、２に示す。
実用レベルは９０／１００以上である。

７．全光線透過率
全光線透過率は、ヘーズメーターにて測定し、評価を行った。結果を表１、２に示す。
○：全光線透過率９０％以上
△：全光線透過率８０％以上９０％未満
×：全光線透過率８０％未満
実用レベルは△以上である。

実施例では、加飾シート１０が、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）および表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）をともに含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたハードコート層を有することで、該加飾シートを用いた射出成形品１００のハードコート性が際立って向上しており、射出成形品に優れた高硬度性および耐スクラッチ性を付与すると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与するものであった。また、射出成形品１００の最表面のハードコート性は十分な耐久性を有していた。

比較例では、加飾シート１０が、表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）および表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）のどちらかのみを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたハードコート層を有しており、該加飾シート１０を用いた射出成形品の高硬度性および耐スクラッチ性と成形性は劣り、かつ物性のバランスも劣ることから、本発明において表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）および表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）をともに含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたハードコート層とした効果が示された。

加飾シート１０
基材１１
離型層１２
ハードコート層１３
プライマー層１４
絵柄層１５
接着層１６
射出成形品１００

Claims

分子中にビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する多官能化合物（Ａ）と
表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）と
表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）と
を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）が、シリカ
であり、
表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）が、表面に（メタ）アクリロイル基を有する反応性シリカ
であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）及び表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）の合計重量が、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全量に対して１５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
表面に反応性官能基を有さない無機粒子（Ｂ）の重量が、表面に反応性官能基を有する反応性無機粒子（Ｃ）の重量に対して、６０〜２００重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
前記多官能化合物（Ａ）が、
ウレタン（メタ）アクリレート
であり、
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量１，０００〜１００，０００
であり、かつ、
ウレタンアクリレートの官能基数（ｆ）１０〜１５
であり、さらに、
ウレタン（メタ）アクリレートを、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物全量に対して３０〜７０重量％
含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、さらにイナート樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
イナート樹脂（Ｄ）が、
アクリル樹脂
であり、
アクリル樹脂のTｇ（ガラス転移点）９５〜１１５℃
であり、さらに、
アクリル樹脂の重量平均分子量８０，０００〜５００，０００
であることを特徴とする請求項６記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
基材上に少なくとも離型層とハードコート層とを順に有する加飾シートであって、
該ハードコート層が、請求項１〜７のいずれか１項記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする加飾シート。
請求項８に記載の加飾シートを用いて、インモールド射出成形法で形成されてなる射出成形品。