JP2013082221A - 加飾シート及び加飾樹脂成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材層上に、少なくとも表面保護層を有し、該表面保護層が、ウレタンビーズ、シリコーンビーズ、ナイロンビーズ、及びアクリルビーズから選ばれる少なくとも1種の合成樹脂粒子と、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シートである。
【選択図】図1
Description
このような課題に対し、本出願人は、表面保護層に対してシリカを配合することにより、艶消し等の質感を付与した加飾シートを先に出願している(特許文献1段落0047参照)。
本発明は、このような状況下で、加飾成形前後における艶変化が少ない加飾シート及び加飾樹脂成形品を提供することを課題とする。
項1. 基材層上に、少なくとも表面保護層を有し、
該表面保護層が、ウレタンビーズ、シリコーンビーズ、ナイロンビーズ、及びアクリルビーズから選ばれる少なくとも1種の合成樹脂粒子と電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シート。
項2. 電離放射線硬化性樹脂がポリカーボネート(メタ)アクリレート及び/又はアクリルシリコーン(メタ)アクリレートである、項1に記載の加飾シート。
項3. 合成樹脂粒子の粒径が1〜25μmである、項1又は2に記載の加飾シート。
項4. 合成樹脂粒子の添加量が電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、項1〜3のいずれかに記載の加飾シート。
項5. アクリルシリコーン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が1,000〜150,000である、項2〜4のいずれかに記載の加飾シート。
項6. アクリルシリコーン(メタ)アクリレートの架橋点間平均分子量が100〜2,500である、項2〜5のいずれかに記載の加飾シート。
項7. 基材層と表面保護層の間に、表面保護層との相互作用により低光沢領域を発現する模様インキ層を有する、項1〜6のいずれかに記載の加飾シート。
項8. 少なくとも射出樹脂層、基材層、及び表面保護層を順に有し、
該表面保護層がウレタンビーズ、シリコーンビーズ、ナイロンビーズ、及びアクリルビーズから選ばれる少なくとも1種の合成樹脂粒子を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾樹脂成形品。
本発明の加飾シートは、基材層上に、少なくとも表面保護層を有し、該表面保護層が、ウレタンビーズ、シリコーンビーズ、ナイロンビーズ、及びアクリルビーズから選ばれる少なくとも1種の合成樹脂粒子と、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とするものである。
前記本発明によれば、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させてなる表面保護層に対して、艶消し剤として特定の合成樹脂粒子を配合するため、この合成樹脂粒子が有する弾力性により、射出成形前後での熱圧による艶変化を抑制することができ、更には耐傷付き性とをも備えさせることができる。また、本発明の加飾シートにおいて、表面保護層との相互作用により低光沢領域を発現する模様インキ層を表面保護層と接面する下面(基材層側)に設ける場合には、この模様インキ層と表面保護相中の合成樹脂粒子との相乗効果により、射出成形前後での熱圧による艶変化を抑えつつ、より一層低艶とすることができる。
これらの合成樹脂粒子は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いる合成樹脂粒子の平均粒径は、艶消しによる意匠性を効果的に向上させる観点から、1〜25μmが好ましく、1〜10μmがより好ましく、1〜5μmが更に好ましい。
なお、本発明における合成樹脂粒子の平均粒径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2100-WJA1を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式によるものを指す。
このような合成樹脂粒子の配合量は、艶消しを効果的に行うと共に、三次元成形性、意匠性を向上させる観点から、電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して、1〜50質量部が好ましく、5〜45質量部がより好ましく、5〜40質量部が更に好ましい。
図1及び2は本発明の加飾シートの一態様の断面を示す模式図である。図1の示す例では、基材層上に絵柄層、プライマー層、表面保護層を順に有している。図2の示す例では、基材層上に絵柄層、プライマー層、模様インキ層、表面保護層を順に有している。ここで、表面保護層は電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化して形成されるものである。
基材層は、三次元成形性や射出樹脂との相性等考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが好ましく使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(以下「ABS樹脂」という)、アクリロニトリル/スチレン/アクリル酸エステル樹脂(以下「ASA樹脂」という)、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタラート(PET)等が好ましく使用される。なかでも、ABS樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。また、基材層は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性等の面から好ましく用いられる。
また該基材層は接着層を形成する等の処理を施してもよい。
絵柄層は加飾樹脂成形品に装飾性を与えるものであり、必要に応じて基材層上に設けられる。後述するプライマー層を設ける場合には、基材層とプライマー層の間に絵柄層を設ければよい。絵柄層は、種々の模様のインキを、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方法により形成される。模様としては、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
着色剤としては、カーボンブラック(墨)、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢(パール)顔料等が用いられる。
本発明の加飾シートは、表面保護層の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくするため、必要に応じて、絵柄層と表面保護層との間にプライマー層を好ましく有することができる。
プライマー層の厚さは0.1μm以上であることが好ましい。0.1μm以上であると、表面保護層の割れ、破断、白化等を防ぐ効果を有する。一方、プライマー層の厚さが10μm以下であれば、プライマー層を塗布した際、塗膜の乾燥、硬化が安定であるので三次元成形性が変動することがなく好ましい。この観点からプライマー層の厚さは1〜10μmであることが好ましい。
(破断伸度測定の測定条件)
JIS K 7127:1999に準拠し、プライマー層を構成するプライマー組成物を架橋硬化(50℃72時間加熱)して製膜した幅25mm×長さ(チャック間距離)50mm×厚さ40±10μmのサンプルを120℃のオーブン投入後、120秒放置した後、引張速度:50mm/minで破断伸度を測定する。
架橋後の表面保護層との密着性、表面保護層を積層後の相互作用の生じにくさ、物性、成形性の面から、ポリオールとしてアクリルポリオール、又はポリエステルポリオールと、架橋材としてヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせることが好ましく、特にアクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせて用いることが好ましい。
プライマー層は、意匠性を向上させる観点から、無機粒子及び/又は合成樹脂粒子を含むことが好ましい。プライマー層に無機粒子及び/又は合成樹脂粒子を含有させることにより、表面の艶消し性効果、及び耐傷付き性を格段に向上させることが可能になる。また、無機粒子及び/又は合成樹脂粒子によってプライマー層の表面に凹凸を形成させた場合には、接面する他の層との密着性を更に向上させることもできる。
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、これらの疎水処理物等が好ましく挙げられる。これらの無機粒子は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、合成樹脂粒子としては、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、シリコーンビーズ、シリコーンゴムビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリオレフィンワックス(ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、これらの混合物等)等が好ましく挙げられる。これらの合成樹脂粒子は、1種単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
プライマー層には、無機粒子及び合成樹脂粒子のいずれか一方を含有させてもよく、またこれらを組み合わせて含有させてもよい。
無機粒子及び合成樹脂粒子の平均粒径は、意匠性向上の観点から、0.1〜5μmが好ましく、1〜5μmがより好ましく、2〜5μmが更に好ましい。ここで、無機粒子及び合成樹脂粒子の平均粒径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2100-WJA1を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式により測定される値である。
プライマー層に無機粒子を含有させる場合、無機粒子の含有量については、特に制限されないが、プライマー層中の樹脂100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、5〜15質量部がより好ましい。また、プライマー層に合成樹脂粒子を含有させる場合、無機粒子の含有量については、特に制限されないが、プライマー層中の樹脂100質量部に対して5〜70質量部が好ましく、20〜50質量部がより好ましい。
模様インキ層は、表面の凹凸模様を良好に表出させて低艶感を強調する目的で、プライマー層と表面保護層の間に、必要に応じて設けられる層である。
模様インキ層とは、表面保護層との相互作用により低光沢領域を発現する層である。即ち、模様インキ層は、当該模様インキ層を形成する樹脂組成物と、該模様インキ層上に設けられる表面保護層を形成する電離放射線硬化性樹脂との間で生じる溶出、分散、混合等の相互作用により当該模様インキ層の直上部又は直上部を含むその近傍(以下単に「直上部及びその近傍」と称することがある)において低艶を呈する低光沢領域を形成させる層である。なお、この相互作用は必然的に生じるものであって、前記近傍の範囲を制御することはできない。また、当該模様インキ層は、電離放射線硬化性樹脂組成物との相互作用により低艶を発現するものであり、模様インキ層単独でのグロス値が高くても、当該模様インキ層と表面保護層の相互作用によって加飾シートに低艶感がある意匠性を表出させることができる。
アクリル樹脂としては、重量平均分子量が10,000〜1,000,000のものが好ましく、50,000〜700,000のものがより好ましく、70,000〜500,000のものがさらに好ましい。重量平均分子量が10,000以上であると、チクソ性が低くなることにより模様インキ層の凹凸感が発現しにくくなるということがない。一方、1,000,000以下であると、模様インキのインキ化が困難となることがなく、また印刷時に被膜が形成しにくく転移不良となることがないので好ましい。
なお、必要に応じて、低光沢領域の発現の程度、低艶層とその周囲との艶差のコントラストを調整するため、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、又は塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体等を混合することができる。
なお、本発明においては、必要に応じてシリカ等の多孔質粒子を添加してもよい。模様インキ層にシリカ等の多孔質粒子を添加することにより、模様インキ層の直上部及びその近傍において、より大きな凹凸が形成されて光が大きく散乱するようになるため、低光沢領域の低艶化がより一層促進される。模様インキ層に用いるシリカは、吸油量が180〜220ml/100g、平均粒径1〜8μmであるものが好ましい。なお、シリカの平均粒径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2100-WJA1を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式により測定される値である。
本発明における表面保護層は、前記特定の合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化して得られる層である。
表面保護層において、特定の合成樹脂粒子と電離放射線硬化性樹脂との組み合わせを採用することによって、本発明の加飾シートに加飾成形前後における艶変化を少なくすることができ、更には優れた耐傷付き性を備えさせることが可能になる。
電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電離放射線硬化性樹脂を含む組成物をいう。電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。なお、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線(UV)又は電子線(EB)が用いられるが、その他、X線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層の形成において好適に使用される。
本発明に用いられるポリカーボネート(メタ)アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に(メタ)アクリレートを有するものであれば特に限定されない。また、この(メタ)アクリレートは、架橋、硬化する観点から、2官能以上、好ましくは2〜6個が挙げられる。
原料として用いられるジオール化合物(A)は、一般式HO−R1−OHで表される。ここで、R1は、炭素数2〜20の2価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいても良い。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭64−1726号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平3−181517号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと3価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
なお、本明細書におけるポリカーボネート(メタ)アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
本発明に用いられるアクリルシリコーン(メタ)アクリレートは、特に限定されず、1分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合(Si−O)に置換しており、かつ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び/又は主鎖末端に(メタ)アクリロイルオキシ基(アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基)を2個以上、好ましくは3〜8個有しているものであればよい。このアクリルシリコーン(メタ)アクリレートの例としては、例えば、特開2007−070544号公報に開示されるような側鎖にシロキサン結合を有するアクリル樹脂の構造が好ましく挙げられる。
(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら(メタ)アクリレートモノマーは1種を単独で又は2種を組み合わせて用いられる。
上述のアクリルシリコーン(メタ)アクリレートは、1種を単独で又は2種を組み合わせて用いられる。
電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート(メタ)アクリレートとアクリルシリコーン(メタ)アクリレートは各々単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を紫外線硬化性樹脂100質量部に対して、0.1〜5質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に(メタ)アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。また、表面保護層としての性能(耐傷付き性と三次元成形性)を損なわない程度に共重合して使用することもできる。
表面保護層の形成は上述の電離放射線硬化性樹脂組成物と合成樹脂粒子とを含有する塗布液を調製し、これを塗布し、架橋硬化することで得ることができる。なお、塗布液の粘度は、後述の塗布方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明においては、調製された塗布液を、前記の塗布量となるよう基材層、絵柄層、又はプライマー層の上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材層として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜50kGy(1〜5Mrad)の範囲で選定される。
更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。
この表面保護層の硬化後の厚さは1〜50μmがより好ましく、1〜30μmが更に好ましい。厚さが前記範囲内であれば、三次元成形性が向上するため自動車内装用途等の複雑な3次元形状に対して高い追従性を得ることができる。したがって、本発明の加飾シートにおいては、優れた三次元成形性を発現させつつ塗膜を硬くすることができるため、加工や実用面に優れた耐傷付き性を付与することができる。
前記のとおり、本発明の加飾シートは表面保護層の厚さを従来のものより厚くしても、十分に高い三次元成形性が得られることから、特に表面保護層に高い膜厚を要求される部材、例えば車両外装部品等の加飾シートとしても有用である。
隠蔽層は、通常不透明色で形成することが多く、その厚さは1〜20μm程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。隠蔽層を形成するインキ組成物は、上記した絵柄層に用いられるものから適宜選択して採用することができる。隠蔽層を設けることにより、基材層表面の色の変化、ばらつきによる影響を抑制することができる。
隠蔽層は、通常、厚さが1〜20μm程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。
隠蔽層はグラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写による印刷、インクジェット印刷等の通常の印刷方法やグラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リバースロールコート等の通常の塗布方法により形成される。
透明樹脂層を形成する樹脂フィルムは、透明性、三次元成形性、形状安定性、耐薬品性等を考慮して適宜決定されるが、熱可塑性樹脂のフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリル樹脂、ポリプロピレン,ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン樹脂(以下「ABS樹脂」という)、ポリエチレンテレフタレート(PET)やポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等が使用される。これらの中でも、耐傷付き性、耐薬品性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂がより好ましく、ポリエステル樹脂が更に好ましい。
透明樹脂層の厚さは、特に限定されるわけではないが、コスト、三次元成形性、形状安定性等を考慮すると、10〜200μmが好ましく、15〜150μmがより好ましい。
≪接着剤層≫
接着剤層には、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも射出樹脂層、基材層、及び表面保護層を順に有し、該表面保護層が合成樹脂粒子を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とするものである。より具体的には、本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法により作製することが好ましい。
なお、本発明の加飾樹脂成形品においては、例えば射出樹脂層と基材層との間に、必要に応じて前述の接着剤層を設けてもよい。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、及び
前記工程で得られた成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、前記加飾シートの基材が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる射出成形工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程。
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
評価方法
(1)三次元成形性(真空成形)
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて以下に示す方法で真空成形を行い、成形後の外観にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎;表面保護層に塗膜割れや白化が全く見られず、良好に型の形状に追従した。
○;三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが実用
上問題なし。
△;型の形状に追従できずに表面保護層に塗膜割れや白化が見られた。
×;型の形状に追従できずに表面保護層に著しい塗膜割れや白化が見られた。
<真空成形>
加飾シートを赤外線ヒーターで160℃に加熱し、軟化させる。次いで、真空成形用型を用いて真空成形を行い(最大延伸倍率:150%)、型の内部形状に成形する。シートを冷却後、型より加飾シートを離型する。
爪で試験片を20往復引っ掻き、試験片の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎;傷付きがなかった。
○;表面に微細な傷が認められたが、塗膜の削れや白化はなかった。
△;表面に微細な傷が認められ、傷付き部分に軽微なツヤ上がりが観察されたが、実用上問題にならない程度であった。
×;表面に著しい傷があり、塗膜が削られた。
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて、#0000スチールウールを用いて荷重1.5kgfで5回往復後の試験片の外観を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎;傷付きがなかった。
○;表面に微細な傷が認められたが、塗膜の削れや白化はなかった。
△;表面に微細な傷が認められ、軽微な白化が観察されたが、実用上問題にならない程度であった。
×;表面に著しい傷があり、塗膜が削られた。
射出成形前後での加飾シート表面の艶変化を評価した。具体的には、成形前と後の加飾シート表面について、グロスメーターを使用してJIS K 7105に準拠して60°グロス値を測定し、射出成形前後での60°グロス値の変化量を算出した。
(5)意匠性(GEMINI効果)
加飾シートの表面の意匠性を目視にて評価した。
◎;導管部が凹部として認識され、さらには木目の質感も得られ、意匠性が極めて高か
った。
○;導管部が凹部として認識され、意匠性が高かった。
△;導管部が凹部としてわずかに認識され、意匠性は低かった。
×;意匠が平面的で、意匠性に劣るものであった。
東ソー(株)製高速GPC装置を用いて、表面保護層に用いた電離放射線硬化性樹脂の分子量を測定した。用いたカラムは東ソー(株)製、商品名「TSKgel αM」であり、溶媒はN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)を用い、カラム温度40℃、流速0.5cc/minで測定を行なった。なお、本発明における重量平均分子量はポリスチレン換算を行った。
基材層として、厚さ400μmの着色ABS樹脂フィルムを用い、該フィルム上に塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる印刷インキを用い木目柄の絵柄層をグラビア印刷により形成した。絵柄層上に後述の模様インキAで木目の導管部と同調するようにグラビア印刷にて模様インキ層(膜厚1.0μm)を形成した。
該模様インキ層上に、表1に示す合成樹脂粒子を含有する電離放射線硬化性樹脂組成物(EB1)を樹脂部分の硬化後の厚みが3μmとなるように塗布した。この未硬化樹脂組成物層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂を硬化させ加飾シートを得た。
基材層として、厚さ400μmの着色ABS樹脂フィルムを用い、該フィルム上に塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる印刷インキを用い木目柄の絵柄層をグラビア印刷により形成した。絵柄層上に表1に示す組成のプライマー組成物を厚さ2μmとなるようにグラビアリバースにて塗布し、プライマー層を形成した。このプライマー層上に表1に記載の模様インキで木目の導管部と同調するようにグラビア印刷にて模様インキ層(膜厚1.0μm)を形成した。
該模様インキ層上に、合成樹脂粒子又は無機粒子と電離放射線硬化性樹脂とをそれぞれ表1に示す配合にしたがって変化させたものを、樹脂部分の硬化後の厚みが3μmとなるように塗布した。この未硬化樹脂組成物層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電離放射線硬化性樹脂組成物を硬化させ加飾シートを得た。
基材層として、厚さ100μmの透明アクリルフィルム(実施例12は両面コロナ処理を施したPETフィルム)を用い、該フィルム上に塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体樹脂組成物からなる印刷インキを用い木目柄の絵柄層をグラビア印刷により形成した。次いで、絵柄層を施していない表面に、厚さ2μmのプライマー層をグラビアリバースにて塗布した。該プライマー層上に表1に記載の模様インキで木目の導管部と同調するようにグラビア印刷にて模様インキ層(膜厚1.0μm)を形成した。
該模様インキ層上に、合成樹脂粒子と電離放射線硬化性樹脂組成物(EB1)をそれぞれ表1に示す配合にしたがって変化させたものを、樹脂部分の硬化後の厚みが3μmとなるように塗布した。この未硬化樹脂組成物層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させた。上記アクリルフィルムの木目柄の絵柄層を施した面にポリエステル系樹脂からなる接着剤を厚み10μmとなるようにグラビアリバースにて塗布し、厚さ400μmの着色ABS樹脂フィルムとドライラミネートし加飾シートを得た。
(EB1)
2官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量;10,000):94質量部
6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(重量平均分子量;6,000):6質量部
ポリオレフィンワックス :6質量部
(EB2)
2官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量;10,000):100質量部
ポリオレフィンワックス :6質量部
(EB3)
3官能アクリルシリコーンアクリレート(重量平均分子量;20,000) :70質量部
(硬化後の架橋点間分子量200)
6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(重量平均分子量;5,000):30質量部
ポリオレフィンワックス :6質量部
(EB4)
2官能ウレタンアクリレート(重量平均分子量:2,000) :40質量部
2官能ポリエステルアクリレート(重量平均分子量;10、000) :60質量部
ポリオレフィンワックス :6質量部
表面保護層に含有させた各配合粒子の略号は以下の通りである。
ウレタン:ウレタン樹脂製のビーズ(比重1.1〜1.2g/cm3、ガラス転移点-10〜-20℃)
シリコーン:シリコーン製のビーズ
アクリル:架橋型アクリル製のビーズ
ナイロン:ナイロン製のビーズ
シリカ:シリカ粒子(表面処理なし)
PP+PEワックス::ポリプロピレンワックスとポリエチレンワックスの混合物(比重1.0〜1.1g/cm3、融点130〜140℃)
アクリル樹脂(重量平均分子量;100,000) :100質量部
シリカ(吸油量200ml/100g、平均粒径5μm):100質量部
(模様インキB)
ニトロセルロース樹脂 :100質量部
シリカ(吸油量200ml/100g、平均粒径5μm) :100質量部
(模様インキC)
ポリエステルウレタン樹脂(数平均分子量;3,000):100質量部
シリカ(平均粒径1.5μm) :10質量部
(プライマーA)
アクリルポリオール樹脂 :80質量部
ウレタン樹脂 :20質量部
アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとをNCO当量となるように混合した。
(プライマーB)
アクリルポリオール樹脂 :80質量部
ウレタン樹脂 :20質量部
未処理シリカ(平均粒径2μm) :10質量部
アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとをNCO当量となるように混合した。
(プライマーC)
アクリルポリオール樹脂 :80質量部
ウレタン樹脂 :20質量部
アクリルビーズ(平均粒径3μm) :40質量部
アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとをNCO当量となるように混合した。
即ち、本結果から、以下の内容が明らかとなった。
本発明の加飾シートにおいては、表面保護層に特定の合成樹脂粒子を配合しているため、加飾成形前後における艶変化を抑えることができ、優れた耐傷付き性を備えることもできる。また、本発明の加飾シートは、通常のインサート成形法や射出成形同時加飾法において、160℃程度の加熱温度から金型に接触時の温度まで急激な温度低下と急激な伸張速度、高伸張度の条件であってもクラックや割れが発生することがなく、三次元成形性が良好である。
2 基材層
3 絵柄層
4 プライマー層
5 模様インキ層
6 表面保護層
7 合成樹脂粒子
Claims (8)
- 基材層上に、少なくとも表面保護層を有し、
該表面保護層が、ウレタンビーズ、シリコーンビーズ、ナイロンビーズ、及びアクリルビーズから選ばれる少なくとも1種の合成樹脂粒子と電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾シート。 - 電離放射線硬化性樹脂がポリカーボネート(メタ)アクリレート及び/又はアクリルシリコーン(メタ)アクリレートである、請求項1に記載の加飾シート。
- 合成樹脂粒子の粒径が1〜25μmである、請求項1又は2に記載の加飾シート。
- 合成樹脂粒子の添加量が電離放射線硬化性樹脂100質量部に対して1〜50質量部である、請求項1〜3のいずれかに記載の加飾シート。
- アクリルシリコーン(メタ)アクリレートの重量平均分子量が1,000〜150,000である、請求項2〜4のいずれかに記載の加飾シート。
- アクリルシリコーン(メタ)アクリレートの架橋点間平均分子量が100〜2,500である、請求項2〜5のいずれかに記載の加飾シート。
- 基材層と表面保護層の間に、表面保護層との相互作用により低光沢領域を発現する模様インキ層を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の加飾シート。
- 少なくとも射出樹脂層、基材層、及び表面保護層を順に有し、
該表面保護層がウレタンビーズ、シリコーンビーズ、ナイロンビーズ、及びアクリルビーズから選ばれる少なくとも1種の合成樹脂粒子を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする加飾樹脂成形品。
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