CN103842176A

CN103842176A - 装饰片及使用其而成的装饰树脂成形品

Info

Publication number: CN103842176A
Application number: CN201280048180.XA
Authority: CN
Inventors: 阿光誉良; 斋藤信雄; 竹内绘美
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: EP2752294A4; CN103842176B; JP6107031B2; JP2013082221A; EP2752294A1; EP2752294B1; US9352611B2; US20160236447A1; KR20140068232A; WO2013046752A1; US20140255669A1; US9914285B2; KR101980401B1

Abstract

本发明提供一种装饰片及使用其而成的装饰树脂成形品，所述装饰片在基体材料膜层上具有部分设置的第二图案层和表面保护层，该表面保护层存在于该第二图案层上并与其接触，并且覆盖包含形成有该第二图案层的区域及未形成有该第二图案层的区域的整面，其特征在于，形成该第二图案层的第二图案油墨的粘合剂树脂为热塑性树脂，该表面保护层为含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯作为电离辐射线固化性树脂的电离辐射线固化性树脂组合物交联固化而成的层，在该表面保护层中，在该第二图案层的正上部通过该电离辐射线固化性树脂和该热塑性树脂的相互作用形成有具有低光泽区域的低光彩花纹层。

Description

装饰片及使用其而成的装饰树脂成形品

技术领域

本发明涉及一种装饰片及使用其而成的装饰树脂成形品，即装饰成形前后的光彩变化少、耐划伤性优异的装饰片及具备上述特性的装饰树脂成形品。

背景技术

通过在成形品的表面层叠装饰片来装饰的装饰树脂成形品在车辆内装部件等各种用途中使用。作为这样的装饰树脂成形品的成形方法，可以举出：利用真空成形模将装饰片预先成形为立体形状，将该成形片材插入注射成形模，将流动状态的树脂向模内注射并将树脂和成形片材一体化的嵌入成形法；或者使注射成形时插入模具内的装饰片与模槽(cavity)内所注射注入的熔融树脂一体化，在树脂成形体表面实施装饰的注射成形同时装饰法。

通过这样的成形方法得到的装饰树脂成形品由于如上用于车辆内装部件等各种用途，因此，除能够充分追随三维成形的三维成形性、表面的耐划伤性及耐化学药品性这样的表面特性以外，根据近年来消费者对高级品的需求，开始要求高级感。相对于树脂成形品，根据花纹的特定部分赋予消光或凹凸而带来的质感的赋予，即设计性也成为重要的课题。相对于这样的课题，公开了在表面保护层中使用含有规定的电离辐射线固化性树脂和热塑性树脂的树脂组合物的装饰片(例如，专利文献1)、及设有使用了电离辐射线固化性树脂的具有规定厚度的表面保护层的装饰片(例如，专利文献2)等。但是，这些装饰片的形成中所使用的电离辐射线固化性树脂由于重视装饰片的三维成形性，因此，表面的耐划伤性或耐化学药品性、或者设计性有时也不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-132145号公报

专利文献2：日本特开2010-30277号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在这样的状况下，本发明所要解决的问题在于，提供一种装饰成形前后的光彩变化少、具有优异的三维成形性、且赋予装饰树脂成形品以优异的耐划伤性或耐化学药品性这样的表面物性、及设计性的装饰片；及使用其而成的装饰树脂成形品。

用于解决问题的方法

本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现，利用下述的发明可以解决该问题。即，本发明提供下述装饰片及使用其的装饰树脂成形品。

[1]一种装饰片，其在基体材料膜层上具有表面保护层和部分地设置的第二图案层，该表面保护层存在于该第二图案层上并与其接触，并且覆盖包含形成有该第二图案层的区域及未形成有该第二图案层的区域的整面，其特征在于，形成该第二图案层的第二图案油墨的粘合剂树脂为热塑性树脂，该表面保护层为含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯作为电离辐射线固化性树脂的电离辐射线固化性树脂组合物交联固化而成的层，在该表面保护层中，在该第二图案层的正上部通过该电离辐射线固化性树脂和该热塑性树脂的相互作用形成有具有低光泽区域的低光彩花纹层。

[2]一种装饰树脂成形品，其特征在于，至少依次具有注射树脂层、基体材料膜层、通过与表面保护层的相互作用具有低光泽区域的低光彩花纹层及表面保护层，该表面保护层由电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。

发明的效果

根据本发明，可以得到一种装饰成形前后的光彩变化少、具有优异的三维成形性、且赋予装饰树脂成形品以优异的耐划伤性或耐化学药品性这样的表面物性及设计性的装饰片及使用其而成的装饰树脂成形品。

附图说明

图1是表示本发明的装饰片的一实施方式的剖面的示意图；

图2是表示本发明的装饰片的一实施方式的剖面的示意图；

图3是表示本发明的装饰片的一实施方式的剖面的示意图。

符号说明

10、21 装饰片

11、22 基体材料膜层

12、23 第一图案层

13 透明树脂膜层

14、24 底漆层

15、25 第二图案层

16、26 表面保护层

17 低光彩花纹层(花纹油墨层)

18 凸形状

27 合成树脂粒子

具体实施方式

[装饰片]

本发明的装饰片为在基体材料膜层上具有部分设置的第二图案层和表面保护层，该表面保护层存在于该第二图案层上并与其接触，并且覆盖包含形成有该第二图案层的区域及未形成有该第二图案层的区域的整面，其特征在于，形成该第二图案层的第二图案油墨的粘合剂树脂为热塑性树脂，该表面保护层为含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯作为电离辐射线固化性树脂的电离辐射线固化性树脂组合物交联固化而成的层，在该表面保护层中，在该第二图案层的正上部通过该电离辐射线固化性树脂和该热塑性树脂的相互作用形成有具有低光泽区域的低光彩花纹层。

使用图1及图2对本发明的装饰片的结构详细地进行说明。

图1及图2为表示本发明的装饰片10的一实施方式的剖面示意图。在图1所示的例子中，在基体材料膜层11上依次层叠有第一图案层12、底漆层14、第二图案层15及表面保护层16，第二图案层15的正上部包含具有低光泽区域的低光彩花纹层17。另外，图2所示的装饰片10具有在图1所示的装饰片10中在该第一图案层12和底漆层14之间进一步设有透明树脂膜层13的层结构。其中，表面保护层16是由上述电离辐射线固化性树脂组合物交联固化而形成的。

《基体材料膜层》

基体材料膜层11可考虑三维成形性或与注射树脂的相容性等选择，可优选代表性地使用由热塑性树脂构成的树脂膜。作为该热塑性树脂，通常可优选使用丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(以下称为“ABS树脂”)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯树脂(以下称为“ASA树脂”)、丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。其中，从三维成形性的观点考虑，优选ABS树脂。另外，基体材料膜层11可作为这些树脂的单层片材、或者同种或异种树脂形成的多层片材使用。

基体材料膜层11在25℃下的弯曲弹性模量优选为500～4,000MPa，更优选为750～3,000MPa。其中，弯曲弹性模量为依据JIS K7171测得的值。若弯曲弹性模量为500MPa以上，则装饰片具有充分的刚性，可得到优异的表面特性和成形性。另外，若为3,000MPa以下，则在通过卷对卷制造的情况下，可以施加充分的张力，不易产生松弛，因此，可以在图案不会偏移的情况下重复印刷，即，图案着位良好。

基体材料膜层11的厚度可根据用途适宜选择，但通常为50～1000μm左右，更优选为100～700μm，进一步优选为100～500μm。若基体材料膜层11的厚度在上述范围内，则除优异的表面物性、三维成形性及设计性以外，也可得到印刷作业性(生产率)，从成本的观点考虑也有利。

基体材料膜层11为了提高与在其上所设置的层的密合性，可以根据期望对单面或两面实施氧化法或凹凸化法等物理或化学表面处理。

作为上述氧化法，可以举出例如电晕放电处理、铬氧化处理、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线处理法等，作为凹凸化法，可以举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理可根据基体材料的种类适宜选择，但通常从效果及操作性等方面考虑，可优选使用电晕放电处理法。

另外，该基体材料膜层可以实施形成底漆层等处理，也可以预先形成用于调整色彩的涂装及设计性的观点下的花纹。

基体材料膜层11从上述的调整色彩或者设计性的观点等考虑，均可以利用着色剂着色，也可以不着色，也可以为无色透明、着色透明及半透明的任一实施方式。作为基体材料中所使用的着色剂没有特别限定，但优选即使在150℃以上的高温下也不会变色的着色剂，只要使用现有的干色料、膏色料、母料树脂组合物等即可。

《第一图案层》

第一图案层12赋予装饰树脂成形品装饰性，为根据期望设置的层，通常可设置在基体材料膜层11上。第一图案层12将油墨利用凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、利用来自转印片的转印的印刷、喷墨印刷等通常的印刷方法形成各种图案。作为花纹，有模仿了木纹花纹、大理石花纹(例如石灰华大理石花纹)等岩石的表面的石纹花纹、模仿了布纹或布状的花纹的布匹花纹、贴砖花纹、砌砖花纹等，也有复合了这些的镶嵌木、缝缀品等花纹。这些花纹可通过利用通常的黄色、红色、蓝色、及黑色的印刷色的多色印刷来形成，另外，可以通过利用准备构成花纹的各个颜色的印版进行的特色的多色印刷等来形成。

作为用于第一图案层12的油墨组合物，可使用在粘合剂中适宜混合了颜料、染料等着色剂、体质颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等的油墨。作为该粘合剂，没有特别限制，例如可单独使用1种或混合2种以上选自聚氨酯系树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯系共聚物树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸系共聚物树脂、氯化聚丙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、丁缩醛系树脂、聚苯乙烯系树脂、硝基纤维素系树脂、醋酸纤维素系树脂等中的任意的粘合剂。

作为着色剂，可使用炭黑(墨)、铁黑、钛白、锑白、铬黄、钛黄、红色氧化物、镉红、群青、钴蓝等无机颜料、喹吖啶酮红、异吲哚酮黄、酞菁蓝等有机颜料或染料、由铝、黄铜等鳞片状箔片构成的金属颜料、由二氧化钛包覆云母、碱性碳酸铅等鳞片状箔片构成的珍珠光泽(珍珠)颜料等。

《隐蔽层》

本发明的装饰片10可以根据期望在基体材料膜层11和第一图案层12之间设置隐蔽层(未图示。)。出于不会因基体材料膜层11表面的颜色的变化、不均而对装饰片10的图案的颜色造成影响的目的设置。隐蔽层可通过凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、利用来自转印片的转印的印刷、喷墨印刷等通常的印刷方法或凹版涂布、凹版逆辊涂布、凹版胶版涂布、旋涂、辊涂、逆辊涂布等通常的涂布方法来形成。

隐蔽层通常可优选使用多由不透明色形成且其厚度为1～20μm左右的所谓的实地儿印刷层。形成隐蔽层的油墨组合物可以从上述第一图案层12中使用的物质中适宜选择使用。

《透明树脂膜层》

从提高耐化学药品性的观点考虑，本发明的装饰片10可优选具有透明树脂膜层13，该透明树脂膜层13为在基体材料膜层11和第二图案层15之间、或者根据期望优选设置的第一图案层12和第二图案层15之间、或根据期望优选设置的第一图案层12和如图1所示的底漆层14之间所设置的层。

形成透明树脂膜层13的树脂膜可考虑透明性、三维成形性、形状稳定性、耐化学药品性等适宜决定，可优选代表性地使用热塑性树脂的膜。作为该热塑性树脂，通常可使用丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂(以下称为“ABS树脂”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂、氯乙烯树脂等。其中，从耐划伤性、耐化学药品性的观点考虑，优选丙烯酸树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂及聚酯树脂，更优选丙烯酸树脂、聚酯树脂，进一步优选聚酯树脂。

透明树脂膜层13为了提高与其上所设置的层的密合性，可以根据期望对单面或两面实施氧化法或凹凸化法等物理或化学表面处理。这些物理或化学表面处理与可在基体材料膜层中进行的处理相同。

透明树脂膜层13的厚度没有特别限定，但若考虑成本、三维成形性、形状稳定性等，则优选10～200μm，更优选15～150μm。

《底漆层》

本发明的装饰片10由于不易在表面保护层16的拉伸部产生微细的裂缝或白化，因此，可根据期望优选在第一图案层12和表面保护层16之间具有底漆层14，如图1所示，优选设置于根据期望所设置的透明树脂膜层13和第二图案层15之间。

底漆层14的厚度优选为0.1μm以上。若为0.1μm以上，则具有防止表面保护层的裂缝、断裂、白化等效果。另一方面，若底漆层14的厚度为10μm以下，则涂装底漆层时涂膜的干燥、固化稳定，因此，三维成形性不会变动，优选。从该观点考虑，底漆层14的厚度优选为1～10μm。

另外，底漆层14优选在下述测定条件下测得的120℃下的断裂伸长率为150%以上，进一步优选为200%以上。若断裂伸长率为150%以上，则在真空成形时不易在表面保护层的拉伸部产生微细的裂缝或白化。

(断裂伸长率测定的测定条件)

依据JIS K7127：1999，将对构成该底漆层的底漆组合物进行交联固化(50℃加热72小时)并制膜而成的宽度25mm×长度(卡盘间距离)50mm×厚度40±10μm的样品投入到120℃的烘箱中，然后放置120秒钟，然后以拉伸速度50mm/min测定断裂伸长率。

底漆层14为在第一图案层12和第二图案层15之间、或者如上优选在透明树脂膜层13和第二图案层15之间所设置的层，因此，如图1所示，有时同时与第二图案层15和表面保护层16接触。因此，通过第二图案油墨的粘合剂树脂和形成表面保护层的电离辐射线固化性树脂的相互作用形成具有低光泽区域的低光彩花纹层，且为了不会影响本发明的设计性的效果（即产生图案的光彩差、表现出凹凸感、提高设计性），形成底漆层14的树脂优选具有不会产生与形成第二图案层的热塑性树脂或者形成表面保护层的电离辐射线固化性树脂的相互作用的性质，例如选择热固性树脂。

作为构成这样的底漆层14的底漆组合物，可优选使用以氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸/氨基甲酸酯共聚物树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、缩丁醛树脂、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯等作为粘合剂树脂，这些树脂可以使用一种或混合使用二种以上。其中，优选氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、及(甲基)丙烯酸/氨基甲酸酯共聚物树脂。另外，从使后述的第二图案层15和表面保护层16的光彩差表现的效果更显著的观点考虑，在底漆层14的形成中，优选使用交联剂。

作为氨基甲酸酯树脂，可以使用以多元醇(多元醇)作为主剂、以异氰酸酯作为交联剂(固化剂)的聚氨酯。作为多元醇，可使用在分子中具有2个以上的羟基的多元醇，例如聚酯多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙烯酸多元醇、聚醚多元醇等。作为上述异氰酸酯，可使用在分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多元异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、或者六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族(或脂环族)异氰酸酯。另外，也可混合氨基甲酸酯树脂和丁缩醛树脂来形成。

从与交联后的表面保护层16的密合性、层叠表面保护层16后的相互作用的产生难易度、物性、成形性的方面考虑，优选由作为多元醇的丙烯酸多元醇或者聚酯多元醇与作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯或者4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯进行组合，特别优选丙烯酸多元醇和六亚甲基二异氰酸酯的组合。

作为(甲基)丙烯酸树脂，可以举出：(甲基)丙烯酸酯的均聚物、2种以上不同的(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物、或(甲基)丙烯酸酯和其它单体的共聚物，具体而言，可优选使用包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物在内的(甲基)丙烯酸树脂。其中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。

作为(甲基)丙烯酸/氨基甲酸酯共聚物树脂，优选例如丙烯酸/氨基甲酸酯(聚酯-氨基甲酸酯)嵌段共聚系树脂。作为固化剂，可使用上述的各种异氰酸酯。丙烯酸/氨基甲酸酯(聚酯-氨基甲酸酯)嵌段共聚系树脂可根据期望将丙烯酸/氨基甲酸酯比(质量比)优选在(9/1)～(1/9)、更优选在(8/2)～(2/8)的范围内进行调整并用于各种装饰片，因此，特别优选作为底漆组合物中所使用的树脂。

《无机粒子》

另外，底漆层14从更加进一步产生光彩差而使设计性提高的观点考虑，优选含有无机粒子。作为无机粒子，可优选举出：二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、高岭土等无机粒子。

无机粒子的平均粒径从设计性提高的观点考虑，优选0.1～5μm，更优选1～5μm，进一步优选2～5μm。另外，无机粒子的含量优选相对于树脂100质量份为0.01～5质量份，更优选为0.1～1质量份。

底漆层14可使用底漆组合物通过凹版涂布、凹版逆辊涂布、凹版胶版涂布、旋涂、辊涂、逆辊涂布、吻合涂布、旋转涂布、浸渍涂布、利用丝网的固体涂布、线棒涂布、流涂、逗点涂布、溢流涂布、刷毛涂布、喷涂等通常的涂装方法或转印涂布来形成。其中，转印涂布法为下述方法：在薄片(膜基体材料)上形成底漆层14或粘接层的涂膜，然后，覆盖于装饰片10中的作为对象的层表面。

《粘接剂层》

本发明的装饰片10为了提高与注射树脂的密合性，可根据期望设置装饰片10的背面(与表面保护层14相反侧的面)粘接剂层(未图示。)。粘接剂层可根据注射树脂使用热塑性树脂或固化性树脂。作为热塑性树脂，可以举出：丙烯酸树脂、丙烯酸改性聚烯烃树脂、氯化聚烯烃树脂、氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、热塑性氨基甲酸酯树脂、热塑性聚酯树脂、聚酰胺树脂、橡胶系树脂等，这些可以使用1种或混合使用2种以上。另外，作为热固性树脂，可以举出：氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等。

《第二图案层》

本发明的装饰片10具有由以热塑性树脂为粘合剂树脂的第二图案油墨形成的第二图案层15。该第二图案层15为下述层：通过作为形成该图案层15的油墨的粘合剂树脂即热塑性树脂与形成后述表面保护层16的电离辐射线固化性树脂的相互作用，在该表面保护层16中，于该图案层15的正上部形成具有低光泽区域的低光彩花纹层17。第二图案层15为在基体材料膜层11上或者如图1所示在底漆层14上等部分设置的层，通过形成具有上述低光泽区域的低光彩花纹层(以下也称为花纹油墨层。)，产生花纹的光彩差，表现出凹凸感。

关于本发明中的光彩差产生的机制无法充分阐明，但根据各种实验和观察、测定的结果认为，在第二图案层15的表面涂装用于形成表面保护层16的电离辐射线固化性树脂组合物的未固化物时，根据各材料的组合、涂装条件的适当选择，形成第二图案层15的第二图案油墨的粘合剂树脂和电离辐射线固化性树脂表现出部分溶出、分散、混合等相互作用，由此可形成在该第二图案层的正上部或包含正上部的其附近(以下有时称为“正上部及其附近”)中表现出低光泽的低光泽区域。需要说明的是，该相互作用必然产生，无法控制上述附近的范围。另外，该低光彩花纹层(花纹油墨层)通过与电离辐射线固化性树脂组合物的相互作用表现出低光彩，低光彩花纹层(花纹油墨层)自身是否为低光彩与具有低光彩的设计性的表现无关。

认为形成有低光彩花纹层时，第二图案油墨和电离辐射线固化性树脂组合物的未固化物中的各自的树脂在短时间未成为完全相容状态而成为悬浮状态，存在于第二图案层15的正上部，该悬浮状态的部分使光发生散射，成为低光泽区域。通过在具有该悬浮状态的状态下使电离辐射线固化性树脂组合物交联固化而形成表面保护层，若将这种状态固定，则在表面保护层中部分地形成有具有低光泽区域的低光彩花纹层17，通过眼睛的错觉，可识别该部分视觉上为凹部，其它的区域视觉上识别为凸部，因此，可推测作为整体视觉上可识别为凹凸图案。另外，认为此时伴随第二图案层15的涂布量相对变得更多，第二图案层15的在表面保护层16中的溶出量相对增加，该悬浮状态的程度变得更高，低光彩花纹层17的光泽变得更低。

在与形成了上述第二图案层的正上部及其附近对应的表面保护层的最表面，即使不设置起因于低光彩花纹层(花纹油墨层)的凸形状也可得到凹凸的视觉效果，但也可以预先在得到上述凹凸的视觉效果的部分形成物理性的凸形状。在形成了凸形状的情况下，通过该凸形状光散射的表面积增加，使光泽度更进一步降低，且可识别低光泽的视角也扩大，因此，与低光彩花纹层(花纹油墨层)的效果协调而进一步强调视觉上的凹凸感。需要说明的是，对于设置上述凸形状时的凸形状的高度没有特别限制，但通常优选2～3μm的范围。该第二图案层可以具有图案，也可以为一样均匀的花纹，即实地儿花纹。

如上所述，低光泽区域是通过第二图案油墨的粘合剂树脂和电离辐射线固化性树脂的相互作用而形成的。在第二图案层15的正上部形成的具有低光泽区域的低光彩花纹层17只要形成于第二图案层15的“正上部”即可，但也可以在第二图案层15的“其附近”也有扩大的同时形成。需要说明的是，在“其附近”部分形成的具有低光泽区域的低光彩花纹层17也是通过第二图案油墨的粘合剂树脂和电离辐射线固化性树脂的相互作用而形成的。

在本发明中，具有低光泽区域的低光彩花纹层17通过作为形成第二图案层15的第二图案油墨的粘合剂树脂即热塑性树脂与形成表面保护层16的电离辐射线固化性树脂的部分溶出、分散、混合等相互作用而形成。因此，形成第二图案层15的第二图案油墨需要为具有可在与形成表面保护层16的电离辐射线固化性树脂组合物之间表现出相互作用的性质的粘合剂树脂，作为这样的粘合剂树脂，可以举出通常未组合使用异氰酸酯等交联剂而使用的树脂、优选热塑性树脂。

作为这样的热塑性树脂，可优选举出：丙烯酸树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯-氨基甲酸酯树脂、硝化棉等硝基纤维素树脂、热塑性氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛树脂等。其中，从与作为形成后述的表面保护层16的电离辐射线固化性树脂组合物的电离辐射线固化性树脂所采用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的相容性，即不易产生白化等的观点考虑，优选丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯-氨基甲酸酯树脂、硝化棉等硝基纤维素树脂，特别优选丙烯酸树脂。另外，丙烯酸树脂的重均分子量优选10,000以上，更优选50,000以上，更优选100,000以上，更优选150,000以上，进一步优选200,000以上。

另外，丙烯酸树脂的重均分子量优选1,000,000以下，更优选700,000以下，进一步优选500,000以下。若重均分子量为10,000以上，则不会因触变性变低而难以表现出低光彩花纹层的凹凸感。另一方面，若为1,000,000以下，则第二图案油墨的油墨化不会变难，另外，不会在印刷时难以形成被膜而导致转移不良，故优选。

需要说明的是，为了根据需要调整低光泽区域表现的程度、低光彩区域和其周围的光彩差的对比度，可以混合不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、或氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等。

从提高设计性的观点考虑，由于以与形成表面保护层16的电离辐射线固化性树脂的关系，开始仅将第二图案层15设为悬浮状态，底漆层14及第一图案层12无法成为悬浮状态，因此，优选第二图案油墨的粘合剂树脂和形成第一图案层12的油墨组合物及底漆组合物的粘合剂树脂不同。从这样的观点考虑，特别优选在如上构成底漆层14的底漆组合物中使用交联剂，另外，优选在第二图案油墨的粘合剂树脂中使用上述热塑性树脂，优选不使用交联剂。

另外，用于根据需要调整低光泽区域的出现的程度、低光泽层和其周围的光彩差的对比度，可以混合不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、或氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等。

形成第二图案层15的第二图案油墨与用于第一图案层12的油墨同样地具有着色剂，其自身即可赋予图案花纹，但在具有如图1所示的第一图案层12的情况下，由于已相对于基体材料膜层11赋予色彩及图案，因此，未必需要在用于形成第二图案层15的第二图案油墨组合物中添加着色剂进行着色。即，在具有第一图案层12的情况下，在第一图案层12要表现的花纹中，消除光泽并使视觉上要表现凹部的部分和第二图案层15同调，由此可得到具有光彩差引起的视觉上凹部的图案。例如在要利用第一图案层12表现木纹花纹的情况下，使第二图案层15的第二图案油墨部分与木纹的导管部分同调，由此可得到导管部分因光彩差在视觉上成为凹部的图案。或者在要利用第一图案层12表现贴砖花纹的情况下，使第二图案层15的第二图案油墨部分与贴砖的接缝部分同调，由此可得到接缝部分因光彩差在视觉上成为凹部的花纹。

关于形成第二图案层15的第二图案油墨的涂布膜厚，优选为0.1～10μm。若为0.1μm以上，则引起上述第二图案油墨和电离辐射线固化性树脂组合物的相互作用，可充分得到低光泽区域，因此，可得到化妆片表面的充分的光彩差。另一方面，若为10μm以下，则在第二图案油墨的印刷时没有机械性限制，另外，在经济方面也有利。从以上的观点考虑，第二图案油墨的涂布膜厚进一步优选为0.6～7μm的范围。

在本发明中，通过改变形成第二图案层15的第二图案油墨的涂布量，可以自由自在地赋与装饰材料表面的光彩差阶段性变化的渐变花纹、或装饰材料表面的光彩差连续地变化的连续图案等。例如，表面保护层16最表面的第二图案层15(低光彩花纹层17)的上部随着第二图案层15的形成而隆起，可以形成凸形状18。通过表面保护层16的表面具有这样的凸形状18，光可在该部分散射，表面积增加，且可识别低光泽的视角也扩大，因此，与上述低光彩花纹层17的效果协调而进一步强调视觉上的凹凸感，另外，尽管物理上为凸形状，但可得到视觉上识别为凹部这样的特异的设计感。

<体质颜料>

另外，第二图案层15从进一步产生光彩差而提高设计性的观点考虑，优选含有体质颜料无机粒子。作为体质颜料，没有特别限定，可以举出：二氧化硅、滑石、粘土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳酸镁等，但从吸油量、粒径、细孔容积等材料设计的自由度较高、设计性、作为油墨的涂装稳定性优异的方面考虑，优选二氧化硅，特别优选微粉末的二氧化硅。

体质颜料的吸油量(依据JIS K5101-13-1：2004)优选为150～350ml/100g，更优选为150～300ml/100g。若体质颜料的吸油量为150ml/100g以上，则表面保护层/第二图案层的光泽度值不会变得过高，因此，仅部分表面保护层和部分表面保护层/第二图案层的光彩差变大，因此，变得容易发挥较高的设计性。另一方面，若体质颜料的吸油量为350ml/100g以下，则可以有效地利用降低表面保护层/第二图案层的光泽度值的性能。另外，可抑制触变性的上升，因此，涂装适应性不会受损，具有高设计性的印刷变得容易。

形成第二图案层15的第二图案油墨中的体质颜料的含量以体质颜料/树脂的质量比(P/V比)计优选为0.2～1.5。这是因为若P/V比为0.2以上，则容易发挥较高的设计性，若为1.5以下，则不会划伤第二图案油墨的柔软性，在成形时不易在表面保护层产生开裂。从与其同样的观点考虑，P/V比优选为0.2～1.2。

在本发明中，第二图案层15中用作体质颜料的二氧化硅的平均粒径优选为0.1～7μm。若为0.1μm以上，则在添加到油墨时油墨的触变性不会极端变高，另外，油墨的粘性不会过于提高，容易进行印刷的控制。另外，在要表现导管花纹部分的消光的情况下，导管花纹部分的第二图案层15的优选厚度为7μm以下，因此，若二氧化硅的平均粒径为第二图案层15的厚度以下，则可抑制粒子的突出，变得不明显，不易引起视觉上的不适感。

<表面保护层>

表面保护层16为存在于上述第二图案层15上并与其接触，并且以覆盖包含形成有该第二图案层15的区域及未形成有该第二图案层15的区域的整面的方式设置的层，是对含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯作为电离辐射线固化性树脂的电离辐射线固化性树脂组合物进行交联固化而得到的层。而且，表面保护层16为下述层：对本发明的装饰片赋予优异的表面特性，同时通过存在上述第二图案层15而表现出具有低光泽区域的低光彩花纹层17，由此赋予优异的设计性。

<电离辐射线固化性树脂组合物>

所谓电离辐射线固化性树脂组合物是指含有电离辐射线固化性树脂的组合物。所谓电离辐射线固化性树脂是指通过照射电离辐射来交联、固化的树脂。其中，所谓电离辐射是指在电磁波或荷电粒子束中，具有可聚合或者交联分子的能量量子的放射线，通常可使用紫外线(UV)或电子束(EB)，此外，也含有X射线、γ射线等电磁波、α射线、离子束等荷电粒子束。

在本发明中，作为电离辐射线固化性树脂，可使用聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，所谓“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，其它的类似的物质也为同样的含义。

(聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯)

本发明中所使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯只要为在聚合物主链上具有碳酸酯键，且在末端或者侧链上具有(甲基)丙烯酸酯的物质就没有特别限定。另外，从交联、固化的观点考虑，该(甲基)丙烯酸酯优选具有2官能以上。

该聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯例如将聚碳酸酯多元醇的部分或全部羟基转化为(甲基)丙烯酸酯(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)而得到。该酯化反应可通过通常的酯化反应进行。例如，1)在碱存在下使聚碳酸酯多元醇和丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸卤化物缩合的方法；2)在催化剂存在下使聚碳酸酯多元醇和丙烯酸酸酐或甲基丙烯酸酐缩合的方法；或者3)在酸催化剂存在下使聚碳酸酯多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸缩合的方法等。

上述的聚碳酸酯多元醇为在聚合物主链上具有碳酸酯键，在末端或者侧链上具有2个以上，优选2～50个，更优选3～50个羟基的聚合物。该聚碳酸酯多元醇的代表性的制造方法为由二醇化合物(A)、三元以上的多元醇(B)及成为羰基成分的化合物(C)利用缩聚反应的方法。

用作原料的二醇化合物(A)由通式HO-R₁-OH表示。其中，R₁为碳原子数2～20的2价烃基，且基团中可以含有醚键。例如为直链、或支链状的亚烷基、亚环己基、亚苯基。

作为二醇化合物的具体例，可以举出：乙二醇、1,2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、新戊二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。这些二醇可以将其单独使用，或者也可以混合使用2种以上。

另外，作为三元以上的多元醇(B)的例子，可以举出：三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、甘油、山梨糖醇等醇类。进而，可以为相对于这些多元醇的羟基加成了1～5当量的环氧乙烷、环氧丙烷、或者其它的环氧烷烃的具有羟基的醇类。多元醇可以将这些单独使用或者也可以混合使用2种以上。

成为羰基成分的化合物(C)为碳酸二酯、光气、或选自它们的等价体中的任一化合物。作为其具体例，可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸二酯类、光气或者氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸苯酯等卤代甲酸酯类等。这些可以单独使用，或者也可以混合使用2种以上。

聚碳酸酯多元醇可通过在一般的条件下将上述二醇化合物(A)、三元以上的多元醇(B)及成为羰基成分的化合物(C)进行缩聚反应来合成。例如二醇化合物(A)和多元醇(B)的加料摩尔比优选在50:50～99:1的范围内，另外，成为羰基成分的化合物(C)相对于二醇化合物(A)和多元醇(B)的加料摩尔比优选相对于二醇化合物及多元醇具有的羟基为0.2～2当量。

以上述的加料比例缩聚反应后的聚碳酸酯多元醇中存在的羟基的当量数(eq./mol)在1分子中平均为3个以上，优选为3～50，更优选为3～20。若为该范围，则通过后述酯化反应形成需要的量的(甲基)丙烯酸酯基，另外，可对聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂赋予适度的柔韧性。需要说明的是，该聚碳酸酯多元醇的末端官能团通常为OH基，但其一部分可以为碳酸酯基。

以上说明的聚碳酸酯多元醇的制造方法例如记载于日本特开昭64-1726号公报中。另外，该聚碳酸酯多元醇也可以如日本特开平3-181517号公报中所记载那样通过聚碳酸酯二醇和三元以上的多元醇的酯交换反应来制造。

本发明中所使用的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量可通过GPC分析测定，且以标准聚苯乙烯所换算的重均分子量优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选超过2,000。聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限没有特别限制，但从以粘度不会变得过高的方式控制的观点考虑，优选100,000以下，更优选50,000以下。从兼具耐划伤性和三维成形性的观点考虑，进一步优选超过2,000且为50,000以下，特别优选为5,000～20,000。

(丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯)

本发明中所使用的丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯没有特别限定，只要为1分子中部分丙烯酸树脂结构取代为硅氧烷键(Si-O)，且在丙烯酸树脂的侧链和/或主链末端具有2个以上(甲基)丙烯酰氧基(丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基)作为官能团的物质即可。作为该丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的例子，例如可优选举出如日本特开2007-070544号公报中所公开那样的在侧链具有硅氧烷键的丙烯酸树脂的结构。

本发明中所使用的丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯例如可以通过在自由基聚合引发剂的存在下使硅氧烷大分子单体与(甲基)丙烯酸酯单体自由基共聚来合成。

作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用1种或组合使用2种。

硅氧烷大分子单体例如以正丁基锂或硅醇锂为聚合引发剂，对六烷基环三硅氧烷进行活性阴离子聚合，进而用含有自由基聚合性不饱和基团的硅烷进行封端来合成。作为硅氧烷大分子单体，可优选使用下述式(1)所示的化合物。

[化学式1]

在此，式(1)中，R¹表示碳原子数1～4的烷基，优选甲基或正丁基。R²表示1价的有机基团，优选-CH=CH₂、-C₆H₄-CH=CH₂、-(CH₂)₃O(CO)CH=CH₂或-(CH₂)₃O(CO)C(CH₃)=CH₂。R³分别可以相同，也可以不同，表示碳原子数1～6的烃基，优选碳原子数1～4的烷基或苯基，更优选甲基。另外，n的数值没有特别限制，例如硅氧烷大分子单体的数均分子量优选为1,000～30,000，更优选为1,000～20,000。

使用上述原料得到的丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯例如具有下述式(2)、(3)及(4)所示的结构单元。

[化学式2]

式(2)、(3)及(4)中，R¹、R³与式(1)中的R¹、R³同义，R⁴表示氢原子或甲基，R⁵表示可以具有上述(甲基)丙烯酸酯单体中的烷基或缩水甘油基或者上述(甲基)丙烯酸酯单体中的烷基或缩水甘油基等官能团的烷基，R⁶表示具有(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。

上述的丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种或组合使用2种。

上述的丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的分子量可通过GPC分析测定，且以标准聚苯乙烯所换算的重均分子量优选为1,000以上，更优选为2,000以上。丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的重均分子量的上限没有特别限制，但从以粘度不会变得过高的方式控制的观点考虑，优选150,000以下，更优选100,000以下。从兼具三维成形性、耐化学药品性和耐划伤性的观点考虑，优选为1,000～150,000，特别优选为2,000～100,000。

另外，丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的交联点间平均分子量优选为100～2,500。若交联点间平均分子量为100以上，则从三维成形性的观点考虑优选，若为2,500以下，则从耐化学药品性及耐划伤性的观点考虑优选。丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的交联点间平均分子量从同样的观点考虑，更优选为100～1,500，进一步优选为100～1,000。

在本发明的电离辐射线固化性树脂组合物中，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以组合使用。

(多官能(甲基)丙烯酸酯)

本发明中所使用的电离辐射线固化性树脂组合物可以含有多官能(甲基)丙烯酸酯。在本发明中，多官能(甲基)丙烯酸酯只要为2官能以上的(甲基)丙烯酸酯就没有特别限制。其中，从固化性的观点考虑，优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。其中，所谓2官能是指在分子内具有2个作为乙烯性不饱和键的(甲基)丙烯酰基。

另外，多官能(甲基)丙烯酸酯可以为低聚物及单体中的任一个，但从三维成形性提高的观点考虑，优选多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物。

作为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，可优选举出例如：环氧(甲基)丙烯酸酯系、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系、聚酯(甲基)丙烯酸酯系、聚醚(甲基)丙烯酸酯系等。

进而，作为多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，此外，可以举出：在聚丁二烯低聚物的侧链具有(甲基)丙烯酸酯基的疏水性高的聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、在主链具有聚硅氧烷键的硅酮(甲基)丙烯酸酯系低聚物、对在较小的分子内具有许多反应性基团的氨基塑料树脂进行了改性的氨基塑料树脂(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。另外，可以与多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物组合使用在酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、脂肪族乙烯醚、芳香族乙烯醚等在分子中具有阳离子聚合性官能团的低聚物等。

这些低聚物的重均分子量优选为1,000～20,000，更优选为1,000～10,000。

另外，作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙酸改性三(甲基)丙烯酸二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些多官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明中，对多官能(甲基)丙烯酸酯的含量而言，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯或者丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯与该多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比优选为98:2～60:40。若该质量比小于98:2(即，若聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、或者丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的量为98质量%以下)，则耐划伤性不会降低。另一方面，若聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、或者丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比大于60：40(即，若聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、或者丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的量为60质量%以上)，则三维成形性不会降低。优选聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、或者丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的质量比为95:5～65:35，进一步优选为90:10～65:35。

在本发明中，可以出于降低其粘度等目的在不破坏本发明的目的的范围内与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯等一起适宜并用单官能性(甲基)丙烯酸酯。这些单官能性(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在使用紫外线固化性树脂组合物作为电离辐射线固化性树脂组合物的情况下，优选相对于紫外线固化性树脂100质量份添加0.1～5质量份左右的光聚合用引发剂。作为光聚合用引发剂，可以从现有惯用的物质中适宜选择，没有特别限定。

在本发明中，优选使用电子束固化性树脂组合物作为电离辐射线固化性树脂组合物。这是因为电子束固化性树脂组合物可无溶剂化，从环境及健康的观点考虑更优选，且不需要光聚合用引发剂，可得到稳定的固化特性。

另外，可以在构成本发明中的表面保护层的电离辐射线固化性树脂组合物中根据得到的固化树脂层的期望物性配合各种添加剂。作为该添加剂，例如可以举出：紫外线吸收剂或光稳定剂等耐气候性改善剂、耐磨性提高剂、阻聚剂、交联剂、红外线吸收剂、防静电剂、粘接性提高剂、流平剂、触变性赋予剂、偶联剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、溶剂、着色剂、消光剂等。这些添加剂可以从常用的物质中适宜选择使用。

另外，作为紫外线吸收剂或光稳定剂，也可以使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基等聚合性基团的反应性的紫外线吸收剂或光稳定剂。另外，也可以共聚至不破坏作为本发明的聚合物的表面保护层的性能(耐划伤性和三维成形性)的程度使用。

(表面保护层的形成)

表面保护层16的形成可以通过制备含有上述电离辐射线固化性树脂组合物的涂装布液并将其涂布、交联固化来得到。需要说明的是，涂装液的粘度根据后述的涂装方式，只要为可在基体材料的表面形成未固化树脂层的粘度即可，没有特别限制。

在本发明中，以固化后的厚度为1～1000μm的方式利用凹版涂布、棒涂、辊涂、逆辊涂布、逗点涂布等公知的方式，优选凹版涂布，涂布在形成有第二图案层15的基体材料膜层11、第一图案层12、透明树脂膜层13或底漆层14上涂装制备的涂装液，形成未固化树脂层。

在本发明中，对如上形成的未固化树脂层照射电子束、紫外线等电离辐射，使该未固化树脂层固化，形成表面保护层16。其中，在使用电子束作为电离辐射的情况下，关于其加速电压，可根据使用的树脂或层的厚度适宜选择，但通常优选以加速电压70～300kV左右使未固化树脂层固化。

另外，在电子束的照射中，加速电压越高，透过能力越增加，因此，在使用因电子束而劣化的基体材料作为基体材料11的情况下，以电子束的透过深度和树脂层的厚度实质上相等的方式选择加速电压，由此可以抑制向基体材料11照射多余的电子束，可以将过量电子束引起的基体材料的劣化控制在最小限。

另外，照射线量优选树脂层的交联密度饱和的量，通常可在5～300kGy(0.5～30Mrad)、优选10～50kGy(1～5Mrad)的范围内进行选择。

进而，作为电子束源，没有特别限制，可以使用例如科克罗夫特-沃尔顿(Cockroft-Walton)型、范德格雷夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型或者直线型、高频高压加速器型、高频型等各种电子束加速器。

在使用紫外线作为电离辐射的情况下，放射含有波长190～380nm的紫外线的放射线。作为紫外线源，没有特别限制，可使用例如高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、碳弧灯等。

也可以在如上形成的固化树脂层中添加各种添加剂来赋予各种功能、例如高硬度且具有耐划伤性的所谓硬涂层功能、防雾涂层功能、防污涂层功能、防眩涂层功能、防反射涂层功能、紫外线屏蔽涂层功能、红外线屏蔽涂层功能等。

在本发明中，优选表面保护层16的固化后的厚度为1～1000μm。若表面保护层16的固化后的厚度为1μm以上，则可得到耐划伤性、耐气候性等作为保护层的充分的物性。另一方面，若表面保护层16的固化后的厚度为1000μm以下，则容易均匀地照射电离辐射，容易得到均匀的固化，经济方面也有利。

另外，通过将表面保护层16的固化后的厚度更优选设为1～50μm、进一步优选设为1～30μm，三维成形性提高，可得到对汽车内装饰用途等复杂的三维形状的高追随性。因此，在本发明的装饰片中，即使配合硬质的电离辐射线固化性树脂也可以表现出优异的三维成形性，可以不划伤三维成形性地使涂膜变硬，因此，可以具有在加工及实用面中优选的优异的耐划伤性。

本发明的装饰片即使将表面保护层16的厚度与现有的厚度相比增厚也可以充分地得到较高的三维成形性，因此，特别是作为对表面保护层要求较高的膜厚的部件、例如车辆外装饰部件等装饰片也有用。

在本发明中，如图3所示，该表面保护层26可以由含有合成树脂粒子27及电离辐射线固化性树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。

根据该实施方式，由于相对于使电离辐射线固化性树脂组合物固化而成的表面保护层26配合合成树脂粒子27作为消光剂，因此，可以利用该合成树脂粒子所具有的弹性抑制耐划伤性和注射成形前后的热压引起的光彩变化。另外，由于设有通过与表面保护层的相互作用表现出低光泽区域的低光彩花纹层(花纹油墨层)，因此，可以利用该低光彩花纹层(花纹油墨层)和表面保护层中的合成树脂粒子的协同作用一边抑制注射成形前后的热压引起的光彩变化一边更进一步制成低光泽。需要说明的是，图3是表面保护层和第二图案层相互作用而表现出低光泽区域之前的状态，即形成有低光彩花纹层(花纹油墨层)之前的图。

作为合成树脂粒子27，可以举出：氨基甲酸酯珠、硅氧烷珠、尼龙珠及丙烯酸树脂珠等，其中，更优选氨基甲酸酯珠、硅氧烷珠，进一步优选氨基甲酸酯珠。

这些合成树脂粒子可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

从有效地提高消光带来的设计性的观点考虑，用于本发明的合成树脂粒子的粒径优选1～25μm，更优选1～10μm，进一步优选1～5μm。

另外，本发明中的粒径是指通过使用岛津激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2100-WJA1，利用压缩空气从喷嘴喷射作为测定对象的粉体并使其分散在空气中而测定的喷射型干式测定方式得到的值。

另外，从使合成树脂粒子存在于表面保护层的表层的观点及确保充分的弹性的观点考虑，合成树脂粒子的比重优选0.7～1.5g/cm³，更优选0.8～1.2g/cm³，进一步优选0.85～1.15g/cm³。

从有效地进行消光，并且提高三维成形性、设计性的观点考虑，这样的合成树脂粒子的配合量优选相对于电离辐射线固化性树脂100质量份为1～50质量份，更优选为5～45质量份，进一步优选为5～40质量份。

在本发明中，上述合成树脂粒子的部分粒子可以从表面保护层的表面突出，也可以埋没于表面保护层的内部。其中，在部分粒子从表面保护层突出的情况下，消光效果提高。

<低光彩花纹层(花纹油墨层)>

具有低光泽区域的低光彩花纹层17是通过作为形成第二图案层15的油墨的粘合剂树脂即热塑性树脂和形成表面保护层16的电离辐射线固化性树脂的部分溶出、分散、混合等相互作用而形成的，是在表面保护层16中的第二图案层15的正上部所形成的层。本发明的装饰片通过存在形成于第二图案层15的正上部的低光彩花纹层17，产生与不存在该低光彩花纹层17的部分的光彩差，由此，存在低光彩花纹层17的部分视觉上识别为凹部，表现出凹凸感。

本发明的装饰片具有形成有第二图案层15的区域和覆盖其的表面保护层16(以下称为“第二图案层形成区域/表面保护层”)和未形成有第二图案层15的区域和覆盖其的表面保护层16(以下称为“第二图案层非形成区域/表面保护层”)的光彩差，即光泽度的差，由此，可以得到凹凸感，得到优异的设计性。

根据设计表现的种类，为了利用各种光泽度的差异制造设计性良好的装饰片，如果第二图案层形成区域/表面保护层的光泽度(光泽度值)为20以下，则设计性进一步增强，因此优选，但并不限于此。另外，若第二图案层形成区域/表面保护层和、第二图案层非形成区域/表面保护层的光泽度的差为10以上，则在设计性可以进一步增加的方面进一步优选。

[装饰树脂成形品]

本发明的装饰树脂成形品为至少依次具有注射树脂层、基体材料膜层、通过与表面保护层的相互作用表现出低光泽区域的低光彩花纹层(花纹油墨层)及表面保护层，且该表面保护层由电离辐射线固化性树脂组合物的固化物构成的装饰树脂成形品，优选使用本发明的装饰片制作。进而，在本发明中，更优选该表面保护层由含有合成树脂粒子的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。

更具体而言，本发明的装饰树脂成形品优选使用本发明的装饰片由嵌入物成形法、注射成形同时装饰法、吹塑成形法、气体注射成形法等各种注射成形法，优选嵌入物成形法及注射成形同时装饰法来制作。

对嵌入成形法而言，在真空成形工序中，将本发明的装饰片利用真空成形模预先真空成形(离线预成形)为成形品表面形状，接着根据需要对多余的部分进行修剪，得到成形片材。将该成形片材插入注射成形模，将注射成形模合模，将流动状态的树脂注射于模内并使其固化，在注射成形的同时在树脂成形物的外表面使装饰片一体化，制造装饰树脂成形品。

注射树脂可使用与用途对应的树脂，代表性的是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、ABS树脂、苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等热塑性树脂。另外，氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等热固性树脂等也可以根据用途使用。

接着，在注射成形同时装饰法中，将本发明的装饰片配置于设有注射成形的抽吸孔的真空成形模的兼用阴模，用该阴模进行预成形(在线预成形)后，将注射成形模合模，将流动状态的树脂注射填充于模内，使其固化，在注射成形的同时在树脂成形物的外表面使装饰片一体化，制造装饰树脂成形品。

另外，在注射成形同时装饰法中，由于装饰片受到注射树脂带来的热压，因此，在接近于平板且装饰片的收缩小的情况下，装饰片也可以不进行预热。

另外，作为在此使用的注射树脂，可以使用与嵌入成形法中说明的树脂同样的树脂。

如上制造的装饰树脂成形体在成形过程中在其表面保护层上不会产生裂纹，三维成形性良好，其表面具有较高的耐划伤性。另外，耐溶剂性及耐化学药品性高。进而，在本发明的制造方法中，在装饰片的制造阶段将表面保护层完全固化，因此，不需要在制造装饰树脂成形体后对表面保护层进行交联固化的工序。

实施例

接着，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受该例任何限定。

<实施例1～7、比较例1～3>

评价方法

(1)三维成形性(真空成形)

用以下所示的方法对各实施例及比较例中得到的装饰片进行真空成形，通过成形后的外观进行评价。评价标准如下所述。

◎；在表面保护层中完全未发现涂膜裂缝或白化，良好地追随模的形状。

○；在三维形状部或最大拉伸部的一部分中确认到微细的涂膜裂缝或白化，但实用上没有问题。

△；在三维形状部或最大拉伸部的一部分中产生轻微的涂膜裂缝或白化。

×；无法追随模的形状，在表面保护层中发现涂膜裂缝或白化。

＜真空成形＞

用红外线加热器将装饰片加热至160℃，使其软化。接着，使用真空成形用模进行真空成形(最大拉伸倍率：100%)，成形为模的内部形状。将片材冷却后，将装饰片从模上脱模。

(2)耐划伤性

对于各实施例及比较例中得到的装饰片，对使用#0000钢丝棉以负荷1.5kgf往复5次后的试验片的外观进行评价。评价标准如下所述。

◎；没有划伤。

○；在表面确认到微细的划伤，但没有涂膜的削减或白化。

△；在表面有轻微的划伤。

×；在表面有明显的划伤。

(3)耐化学药品性

对于各实施例及比较例中得到的装饰片，在10cm×10cm的范围内涂布0.05g的驱虫剂(避蚊胺(N,N-二乙基间甲苯酰胺)：10%溶液)，在室温(23℃)下放置30分钟。接着，使用中性洗涤剂水洗涂布部分，评价该部分的外观。评价标准如下所述。

◎：完全没有外观的变化；

○：在表面确认到极轻微的白化、溶胀；

△：在表面确认到白化、溶胀及溶解，但实用上没问题；

×：在表面确认到显著的白化、溶胀及溶解。

(4)设计性

对于各实施例及比较例中得到的装饰片，用以下的评价标准评价设计性。

◎：导管部成为低光泽，非导管部未成为低光泽，由此，视觉上表现出优异的凹凸感，也可得到木纹的质感，设计性极高；

○：导管部成为低光泽，视觉上表现出凹凸感并识别为凹部，设计性较高；

△：导管部稍微成为低光泽，视觉上表现出微小的凹凸感并识别为凹部，设计性为实用上没问题的程度；

×：质感是平面性的，设计性差。

(5)分子量的测定

使用东曹(株)制高速GPC装置。使用的柱为东曹(株)制、商品名“TSKgelαM”，溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，以柱温40℃、流速0.5cc/min进行测定。另外，本发明中的重均分子量进行了聚苯乙烯换算。

实施例1

使用ABS树脂膜(弯曲弹性模量：1,800MPa，厚度：400μm，以下称为“ABS”。)作为印刷膜，在该膜的表面使用由氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂组合物构成的印刷油墨并利用凹版印刷形成木纹花纹的第一图案层。

使用在丙烯酸树脂印刷油墨(重均分子量：100,000)100质量份中以P/V比：1.0配合二氧化硅(平均粒径：5μm、吸油量：200ml/100g)而得到的第二图案油墨A，用凹版印刷以与上述第一图案层的木纹图案的导管部同调的方式涂装，得到厚度1μm的第二图案层。接着，在该第二图案层上以固化后的厚度为3μm的方式涂装下述组成的电离辐射线固化性树脂组合物(以下称为“EB1”。)，对该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射剂量50kGy(5Mrad)的电子束，使电离辐射线固化性树脂组合物固化而形成表面保护层，得到装饰片。利用上述方法对得到的装饰片进行评价。将评价结果示于第一表。

(电离辐射线固化性树脂组合物(EB1))

聚碳酸酯丙烯酸酯(重均分子量：10,000、2官能)：80质量份

氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量：6,000、6官能)：20质量份

二氧化硅(平均粒径：5μm，利用硅烷偶联对表面进行了疏水化的二氧化硅)：10质量份

烯烃蜡(平均粒径：5μm，聚丙烯蜡)：5质量份

实施例2、及比较例1～3

在实施例1中，使用第一表中所示的电离辐射线固化性树脂组合物，除此以外，与实施例1同样地得到装饰片。利用上述方法对得到的装饰片进行评价。

实施例3

在实施例1中，在设置第一图案层后且设置第二图案层前，在第一图案层上以成为2μm的厚度的方式通过凹版逆转涂装含有丙烯酸多元醇及六亚甲基二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯以与丙烯酸多元醇的OH当量等量的NCO当量的方式配合。)的底漆组合物(以下称为“P1”。)，除此以外，与实施例1同样地得到装饰片。利用上述方法对得到的装饰片进行评价。

实施例4及5

在实施例3中，采用第一表中所示的底漆组合物、第二图案油墨、电离辐射线固化性树脂组合物，除此以外，与实施例3同样地得到装饰片。利用上述方法对得到的装饰片进行评价。

实施例6

在实施例3中，在设置第一图案层后且设置底漆层前设置透明树脂膜层(丙烯酸树脂膜，厚度：100μm，拉伸弹性模量：1500MPa，以下称为“丙烯酸”。)，除此以外，与实施例3同样地得到装饰片。利用上述方法对得到的装饰片进行评价。

实施例7

在实施例7中，对于用于透明树脂膜层的树脂膜，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：100μm，进行了两面电晕处理，以下称为“PET”。)，除此以外，与实施例7同样地得到装饰片。利用上述方法对得到的装饰片进行评价。

[表1]

[注释]

(第二图案油墨B)

含有硝基纤维素树脂及二氧化硅(吸油量：200ml/100g，平均粒径：5μm)的油墨(P/V比：1.0)

(EB2)

丙烯酸硅氧烷丙烯酸酯(重均分子量：20,000、固化后的交联点间分子量：200)70质量份和氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(重均分子量：5,000、6官能)30质量份的混合物(树脂含量合计：100质量份)

烯烃蜡(平均粒径：5μm，聚丙烯蜡)：5质量份

(EB3)

氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：10,000、3官能)30质量份和热塑性丙烯酸树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、重均分子量：70,000)70质量份的混合物(树脂含量合计：100质量份)

烯烃蜡(平均粒径：5μm，聚丙烯蜡)：5质量份

(EB4)

氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：50,000、2官能)：100质量份

(EB5)

氨基甲酸酯丙烯酸酯(重均分子量：3,000、6官能)：100质量份

烯烃蜡(平均粒径：5μm，聚丙烯蜡)：5质量份

本发明的装饰片在通常的嵌入物成形法或注射成形同时装饰法中，即使从160℃左右的加热温度急剧降低温度至与模具接触时的温度和急剧的拉伸速度、高拉伸度的条件下也不会产生开裂或裂缝，三维成形性良好，确认到所制造的装饰树脂成形品的表面具有优异的耐划伤性及耐化学药品性。另外，本发明的装饰片也确认到通过第二图案油墨的热塑性树脂和表面保护层的电离辐射线固化性树脂的相互作用而产生的视觉上识别为凹部的具有低光泽区域的低光彩花纹层，也可确认到具有质感优异的设计性。

<实施例8～19、比较例4、5>

评价方法

(I)三维成形性(真空成形)

△；无法追随模的形状，在表面保护层中发现涂膜裂缝或白化。

×；无法追随模的形状，在表面保护层中发现明显的涂膜裂缝或白化。

＜真空成形＞

用红外线加热器将装饰片加热至160℃，使其软化。接着，使用真空成形用模进行真空成形(最大拉伸倍率：150%)，成形为模的内部形状。将片材冷却后，将装饰片从模上脱模。

(II)耐划伤性A

用指甲对试验片往复刮擦20次，评价试验片的外观。评价标准如下所述。

◎：没有划伤；

○：在表面确认到微细的划伤，但没有涂膜的刮掉或白化；

△：在表面确认到划伤，观察到划伤部分的光泽不均；

×：在表面上有显著的划伤，涂膜被刮掉。

(III)耐划伤性B

◎：没有划伤；

○：在表面确认到微细的划伤，但没有涂膜的刮掉或白化；

△：在表面确认到划伤，发生白化；

×：在表面上有显著的划伤，涂膜被刮掉。

(IV)光彩变化

测定注射成形前后的装饰片表面的光彩变化(对60°光泽度值使用光泽度计依据JIS K7105进行测定)。评价标准如下所述。

◎：光泽度值的变化为0以上～低于3；

○：光泽度值的变化为3以上～低于5；

△：光泽度值的变化为5以上～低于10；

×：光泽度值的变化为10以上。

(V)设计性(GEMINI效果)

通过目视评价装饰片的表面的设计性。

◎：导管部识别为凹部，进而也可得到木纹的质感，设计性极高；

○：导管部识别为凹部，设计性较高；

△：导管部稍微识别为凹部，设计性较低；

×：设计是平面性的，设计性差。

(VI)分子量的测定

通过与上述实施例1～7、比较例1～3中的分子量的测定方法同样的方法进行测定。

实施例8

使用厚度400μm的着色ABS树脂膜作为基体材料膜层，在该膜上使用由氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂组合物构成的印刷油墨并利用凹版印刷形成木纹花纹的图案层。在图案层上用后述的花纹油墨A利用凹版印刷以与木纹的导管部同调的方式形成构成花纹油墨层的第二图案层(膜厚1.0μm)。

在构成该花纹油墨层的第二图案层上以树脂部分固化后的厚度为3μm的方式涂布含有表2所示的合成树脂粒子的电离辐射线固化性树脂组合物(EB1)。对该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子束，使电离辐射线固化性树脂固化而得到装饰片。

实施例9～17、比较例4、5

使用厚度400μm的着色ABS树脂膜作为基体材料膜层，在该膜上使用由氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂组合物构成的印刷油墨并利用凹版印刷形成木纹花纹的图案层。在图案层上通过凹版逆辊涂布以成为厚度2μm的方式涂布底漆。在该底漆层上用表2中记载的花纹油墨利用凹版印刷以与木纹的导管部同调的方式形成构成花纹油墨层的第二图案层(膜厚1.0μm)。

在该构成花纹油墨层的第二图案层上以树脂部分固化后的厚度为3μm的方式涂布分别根据表2所示的配合改变合成树脂粒子或无机粒子和电离辐射线固化性树脂而成的物质。对该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子束，使电离辐射线固化性树脂组合物固化而得到装饰片。

实施例18、19

使用厚度100μm的透明丙烯酸膜(实施例19使用实施了两面电晕处理的PET膜)，在该膜上使用由氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物树脂组合物构成的印刷油墨利用凹版印刷形成木纹图案的图案层。接着，在未实施图案层上的表面通过凹版逆辊涂布厚度2μm的底漆层。在该底漆层上用表2中记载的图案油墨利用凹版印刷以与木纹的导管部同调的方式形成构成图案油墨层的第二图案层(膜厚1.0μm)。

在该构成图案油墨层的第二图案层上，以树脂部分的固化后的厚度为3μm的方式涂布分别根据表2所示的配合改变合成树脂粒子和电离辐射线固化性树脂组合物(EB1)而成的物质。对该未固化树脂层照射加速电压165kV、照射线量50kGy(5Mrad)的电子束，使电子束固化性树脂组合物固化。在上述丙烯酸膜的实施了木纹花纹的图案层的面上通过凹版逆转以成为厚度10μm的方式涂布由聚酯系树脂构成的粘接剂，与厚度400μm的着色ABS树脂膜干式层压而得到装饰片。

[表2]

[注释]

(EB2-1)

2官能聚碳酸酯丙烯酸酯：94质量份

(重均分子量：10,000)

6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物：6质量份

(重均分子量：6,000)

聚烯烃蜡：6质量份

(EB2-2)

2官能聚碳酸酯丙烯酸酯：100质量份

(重均分子量：10,000)

聚烯烃蜡：6质量份

(EB2-3)

丙烯酸硅氧烷丙烯酸酯：70质量份

(重均分子量：20,000)

(固化后的交联点间分子量200)

6官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物：30质量份

(重均分子量：5,000)

聚烯烃蜡：6质量份

(EB2-4)

2官能氨基甲酸酯丙烯酸酯：40质量份

(重均分子量：2,000)

2官能聚酯丙烯酸酯：60质量份

(重均分子量：10,000)

聚烯烃蜡：6质量份

(花纹油墨A)

丙烯酸树脂(重均分子量：100,000)：100质量份

二氧化硅(吸油量200ml/100g、平均粒径5μm)：100质量份

(花纹油墨B)

硝基纤维素树脂：100质量份

二氧化硅(吸油量200ml/100g、平均粒径5μm)：100质量份

(花纹油墨C)

聚酯-氨基甲酸酯树脂(数均分子量：3,000)：100质量份

二氧化硅(平均粒径1.5μm)：10质量份

(底漆)

以达到NCO当量的方式混合丙烯酸多元醇和六亚甲基二异氰酸酯。

在本发明的装饰片中，由于在表面保护层中配合合成树脂粒子，因此，耐划伤性优异，并且可以抑制光彩变化。另外，本发明的装饰片在通常的嵌入成形法或注射成形同时装饰法中，即使从160℃左右的加热温度急剧降低温度至与模具接触时的温度和急剧的拉伸速度、高拉伸度的条件下也不会产生开裂或裂缝，三维成形性良好。

工业实用性

本发明的装饰片可用于各种装饰树脂成形品，例如可优选用于汽车等车辆内部装饰材料或外部装饰材料、芯头、边框（回縁）等建造部件、窗框、门框等门窗类、墙壁、地板、天花板等建筑物的内装饰材料、电视接收机、空调等家电制品的框体、容器等用途的装饰树脂成形品。

Claims

1.一种装饰片，其在基体材料膜层上具有表面保护层和部分地设置的第二图案层，所述表面保护层存在于该第二图案层上并与其接触，并且覆盖包含形成有该第二图案层的区域及未形成有该第二图案层的区域的整面，

其中，形成该第二图案层的第二图案油墨的粘合剂树脂为热塑性树脂，该表面保护层是含有聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯作为电离辐射线固化性树脂的电离辐射线固化性树脂组合物交联固化而成的层，在该表面保护层中，在该第二图案层的正上部通过该电离辐射线固化性树脂和该热塑性树脂的相互作用形成有具有低光泽区域的低光彩花纹层。

2.如权利要求1所述的装饰片，其中，该表面保护层由含有合成树脂粒子及电离辐射线固化性树脂的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。

3.如权利要求2所述的装饰片，其中，合成树脂粒子为选自氨基甲酸酯珠、硅氧烷珠、尼龙珠及丙烯酸树脂珠中的至少1种。

4.如权利要求2或3所述的装饰片，其中，合成树脂粒子的粒径为1～25μm。

5.如权利要求2～4中任一项所述的装饰片，其中，相对于电离辐射线固化性树脂100质量份，合成树脂粒子的添加量为1～50质量份。

6.如权利要求1～5中任一项所述的装饰片，其中，形成第二图案层的油墨的粘合剂树脂为选自硝基纤维素树脂、及丙烯酸树脂中的至少一种。

7.如权利要求1～6中任一项所述的装饰片，其中，聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量超过2,000。

8.如权利要求1～7中任一项所述的装饰片，其中，在基体材料膜层和第二图案层之间具有透明树脂膜层。

9.如权利要求1～8中任一项所述的装饰片，其中，丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的重均分子量为1,000～150,000。

10.如权利要求1～9中任一项所述的装饰片，其中，丙烯酸硅氧烷(甲基)丙烯酸酯的交联点间平均分子量为100～2,500。

11.一种装饰树脂成形品，其至少依次具有注射树脂层、基体材料膜层、通过与表面保护层的相互作用而表现出低光泽区域的低光彩花纹层、及表面保护层，该表面保护层由电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。

12.如权利要求11所述的装饰树脂成形品，其中，该表面保护层由含有合成树脂粒子的电离辐射线固化性树脂组合物的固化物形成。