JP5923123B2 - 加飾シート及びそれを用いてなる加飾成形品 - Google Patents
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Description
2.体質顔料と電離放射線硬化性樹脂との質量比(P/V比)が、0.2〜1.5である上記1に記載の加飾シート。
3.電離放射線硬化性樹脂が、アクリル(メタ)アクリレートオリゴマーである上記1又は2に記載の加飾シート。
4.体質顔料が、平均粒径3〜6.5μmのシリカ粒子である上記1〜3のいずれかに記載の加飾シート。
5.体質顔料が、吸油量(JIS K 5101−13−1:2004に準拠する)100〜350ml/100gのシリカ粒子である上記1〜4のいずれかに記載の加飾シート。
6.表面保護層が電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Bを架橋硬化してなるものである上記1〜5のいずれかに記載の加飾シート。
7.表面保護層が、ポリカーボネート(メタ)アクリレートを含む電離放射線硬化性樹脂組成物Bを架橋硬化してなるものである上記1〜6のいずれかに記載の加飾シート。
8.上記1〜7のいずれかに記載の加飾シートを用いてなる加飾成形品。
基材11としては、真空成形適性を考慮して選定され、代表的には熱可塑性樹脂からなる樹脂シートが使用される。該熱可塑性樹脂としては、一般的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(以下「ABS樹脂」という)、アクリル樹脂、ポリプロピレン,ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂などが使用される。また、基材11は、これら樹脂の単層シート、あるいは同種又は異種樹脂による複層シートとして使用することができる。
基材の厚さは、用途に応じて選定されるが、通常、0.05〜1.0mm程度であり、コスト等を考慮すると0.1〜0.7mm程度が一般的である。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材はプライマー層を形成するなどの処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
絵柄層12は加飾樹脂成形品に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。模様としては、木目模様、大理石模様(例えばトラバーチン大理石模様)などの岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様などがあり、これらを複合した寄木、パッチワークなどの模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷などによっても形成される。
本発明の加飾シート10は、表面保護層14の延伸部に微細な割れや白化を生じにくくするため、所望により、絵柄層12と表面保護層14との間にプライマー層13を設けることができる。プライマー層13を構成するプライマー組成物は、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、(メタ)アクリル・ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが用いられる。
本発明の加飾シートは、体質顔料及びバインダー樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Aを架橋硬化してなる低艶絵柄インキ層14を有する。この低艶絵柄インキ層14は部分的に存在し、その直上部及びその近傍における表面保護層には低光沢領域16が形成される。表面保護層15側から本発明の加飾シートを見ると、低光沢領域16は視覚的に凹部として認識されるため、全体として、この低光沢領域16によって視覚的に凹凸模様として認識される。なお、低光沢領域16は図中で点の集合により表現されている。
表面保護層15の最表面における、低光沢領域16の上部は、低艶絵柄インキ層14の形成に伴って隆起し、凸形状17を有していてもよい。表面保護層15の表面がこのように凸形状を有することによって、この部分で光が散乱されるため、また表面積が増加し、かつ低艶が認識できる視野角も広がるため、上記低光沢領域17の効果と協調してさらに視覚的な凹凸感が強調される。
低艶絵柄インキ層14は、体質顔料及びバインダー樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Aを架橋硬化してなるものである。電離放射線硬化性樹脂組成物Aに含まれる電離放射線硬化性樹脂は、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性オリゴマーや重合性モノマーの中から適宜選択して用いることができる。
光増感剤として、例えばp−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることもできる。
電離放射線硬化性樹脂組成物Aは、加飾成形品に付与する意匠性の向上を目的として、体質顔料を含有する。体質顔料としては、例えばシリカ、タルク、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが好ましく挙げられ、吸油量、粒径、細孔容積等の材料設計の自由度が高く、意匠性、インキとしての塗工安定性に優れていることから、シリカが好ましく、特に微粉末のシリカが好ましい。
低艶絵柄インキ層14が形成された領域と、それを被覆する表面保護層15(以下、「低艶絵柄インキ層形成領域/表面保護層」という)のグロス値が高くなることがないので、低艶絵柄インキ層14が形成されていない領域とそれを被覆する表面保護層15(以下、「低艶絵柄インキ層非形成領域/表面保護層」という)と低艶絵柄インキ層形成領域/表面保護層との艶差が大きくなり、高い意匠性を発揮することができる。また、体質顔料の吸油量が350ml/100g以下であれば、表面保護層/低艶絵柄インキ層のグロス値を低くする効果を有効に得ることができる。また、チキソ性を適当に維持することができるため、塗工適性が損なわれず高意匠性を有する印刷が容易となる。
本発明の加飾シートは、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層の上に、全面にわたって表面保護層15が設けられている。より具体的には、表面保護層15は、基材上に部分的に設けられた低艶絵柄インキ層14と、低艶絵柄インキ層14が設けられていない領域を含む全面にわたって被覆する層である。本発明の加飾シートは、低艶絵柄インキ層形成領域/表面保護層と、低艶絵柄インキ層非形成領域/表面保護層との光沢度の差を有していることで視覚的な凹凸感といった意匠性を発現させるものである。
意匠表現の種類により、様々な光沢度の差を利用して意匠性良好な加飾シートを製造するため、以下のように制限されるものではないが、低艶絵柄インキ層形成領域/表面保護層の光沢度(グロス値)が、20以下であるとき、より意匠性を増す点で好ましい。また低艶絵柄インキ層形成領域/表面保護層と、低艶絵柄インキ層非形成領域/表面保護層との光沢度の差が10以上であると、より意匠性が増すことができる点でさらに好ましい。
本発明において、表面保護層15は電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Bを架橋硬化して得られる層であることが好ましい。電離放射線硬化性樹脂としては、低艶絵柄インキ層14に用いられるものが好ましく挙げられ、意匠性の観点から、低艶絵柄インキ層14で用いられる電離放射線硬化性樹脂と、表面保護層15で用いられる電離放射線硬化性樹脂とは異なっていることが好ましい。
電離放射線硬化性樹脂組成物Bを構成する電離放射線硬化性樹脂としては、低艶絵柄インキ層14に用いられる電離放射線硬化性樹脂のほか、ポリカーボネート(メタ)アクリレートが好ましく挙げられる。このポリカーボネート(メタ)アクリレートは、多官能(メタ)アクリレートと併用して用いることが好ましい。
本発明に用いられるポリカーボネート(メタ)アクリレートは、特に限定されず、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に(メタ)アクリレートを有するものであればよい。この(メタ)アクリレートは、架橋、硬化する観点から、2官能以上有するものであることが好ましい。
このようなポリカーボネート(メタ)アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを(メタ)アクリレート(アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル)に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、1)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、2)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは3)ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。
原料として用いられるジオール化合物(A)は、一般式:HO−R1−OHで表される。ここで、R1は、炭素数2〜20の2価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭64−1726号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平3−181517号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと3価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
本発明でポリカーボネート(メタ)アクリレートと併用して好ましく用いられる多官能(メタ)アクリレートは、2官能以上の(メタ)アクリレートであれば良く、特に制限はない。ただし、硬化性の観点から3官能以上の(メタ)アクリレートが好ましい。ここで、2官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合{(メタ)アクリロイル基}を2個有することをいう。
低艶絵柄インキ層14及び表面保護層15の形成は、各々上述の電離放射線硬化性樹脂組成物A及びBを含有する塗工液A及びBを調製し、これを塗布し、架橋硬化することで得ることができる。なお、塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明においては、例えば調製された塗工液Aをプライマー層13の上に塗工した上に、塗工液Bを硬化後の厚さが1〜20μmになるように塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。塗工液A及びBは、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工することができる。
電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧70〜300kV程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
電子線の照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常5〜300kGy(0.5〜30Mrad)、好ましくは10〜100kGy(1〜10Mrad)の範囲で選定される。また、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、上記の硬化は、塗工液Aを塗工してから硬化させて低艶絵柄インキ層14を形成し、次いで塗工液Bを塗工してから硬化させて表面保護層15を形成してもよいし、塗工液Aを塗工し、次いで塗工液Bを塗工してから、同時に硬化させて低艶絵柄インキ層14及び表面保護層15を形成してもよい。作業効率の観点から、同時に硬化させることが好ましい。
本発明の加飾シート10は、射出樹脂との密着性を向上させるため、所望により、加飾シート10の裏面(低艶絵柄インキ層14とは反対側の面)に、接着剤層(図示しない。)を設けることができる。接着剤層には、射出樹脂に応じて、熱可塑性樹脂又は硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられ、これらは1種又は2種以上を混合して用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明の加飾成形品は、上記した本発明の加飾シートを用いてなるものである。具体的には、本発明の加飾成形品は、本発明の加飾シートを、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法などの各種射出成形法に適用することにより、より好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法に適用することにより得られるものである。
インサート成形法では、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型によりあらかじめ成形品表面形状に真空成形(オフライン予備成形)し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させ、加飾成形品を製造する。
なお、射出成形同時加飾法では、射出樹脂による熱圧を加飾シートが受けるため、平板に近く、加飾シートの絞りが小さい場合には、加飾シートは予熱してもしなくてもよい。
なお、ここで用いる射出樹脂としてはインサート成形法で説明したものと同様のものを用いることができる。
評価方法
(1)成形性(真空成形)
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて、その外観にて評価した。評価基準は以下のとおりである。
○;表面保護層に塗膜割れや白化が全く見られず、良好に型の形状に追従した。
△;三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが実用上問題なかった。
×;型の形状に追従できずに表面保護層に塗膜割れや白化が見られた。
得られた加飾シートを赤外線ヒーターで160℃に加熱し、軟化させる。次いで、真空成形用型を用いて真空成形を行い(最大延伸倍率100%)、型の内部形状に成形する。シートを冷却後、型より加飾シートを離型する。
各実施例及び比較例で得られた加飾シートの表面にエタノールを滴下し、時計皿で被覆した。室温下で1時間放置した後、時計皿を外して、揮発しなかったエタノールを乾拭きして拭取った後の外観を下記の基準で評価した。
○;表面の変化は認められなかった。
△;表面に軽微な膨潤、剥離がみられたものの、実用上問題なかった。
×;表面に著しい膨潤、剥離がみられた。
各実施例及び比較例で得られた加飾シートの表面に水酸化ナトリウム水溶液(0.1N)を滴下し、時計皿で被覆した。室温下で1時間放置した後、時計皿を外して、揮発しなかったエタノールを乾拭きして拭取った後の外観を下記の基準で評価した。
○;表面の変化は認められなかった。
△;表面に軽微な膨潤、剥離がみられたものの、実用上問題なかった。
×;表面に著しい膨潤、剥離がみられた。
各実施例及び比較例で得られた加飾シートの意匠性について、下記の基準で評価した。
○;低艶絵柄インキ層部が凹部として認識され、さらには木目の質感も得られ、意匠性
が極めて高かった。
△;低艶絵柄インキ層部が凹部として認識され、意匠性が高かった。
×;意匠が平面的で、意匠性に劣るものであった。
基材11としてABS樹脂フィルム(曲げ弾性率;2000MPa、厚さ;400μm)を用い、該フィルムの裏面に、着色顔料を配合したアクリル系樹脂組成物からなるインキを用い、グラビア印刷により木目柄の絵柄層12を形成し、その上にアクリル樹脂(アクリル酸エステルの単独重合体)からなる透明プライマー層13(厚さ3μm)を形成した。
該プライマー層13の上に、アクリルアクリレートオリゴマー(数平均分子量:4000,ガラス転移温度(Tg):90℃,官能基数:2)100質量部に、シリカ粒子(吸油量:150ml/100g、平均粒径:5μm)をP/V比1.0にて配合して得た電離放射線硬化性樹脂組成物Aをグラビア印刷にて、上記絵柄層12の木目柄の導管部と同調するように塗工し、さらに電離放射線硬化性樹脂組成物Bを硬化後の厚さが3μmとなるように塗工した。この未硬化樹脂層に加速電圧165kV、照射線量50kGy(5Mrad)の電子線を照射して、組成物A及び組成物Bを硬化させて、各々低艶絵柄インキ層14及び表面保護層15を形成して、加飾シートを得た。
ポリカーボネートアクリレート(2官能,重量平均分子量:10000) :94質量部
ウレタンアクリレートオリゴマー(6官能,重量平均分子量:6000) :6質量部
シリカ(平均粒径:5μm) :10質量部
ポリエチレンワックス(平均粒径:5μm) :5質量部
実施例1において、P/V比、シリカ粒子の平均粒径及び電離放射線硬化性樹脂組成物Aで用いられる樹脂を第1表に示されるものとした以外は、実施例1と同様にして加飾シートを得た。得られた加飾シートについての各評価の結果を第1表に示す。
11.基材
12.絵柄層
13.プライマー層
14.低艶絵柄インキ層
15.表面保護層
16.低光沢領域
17.凸形状
Claims (7)
- 基材上に、部分的に設けられた低艶絵柄インキ層と表面保護層とを順に有し、該低艶絵柄インキ層が体質顔料並びに電離放射線硬化性樹脂を含み、該電離放射線硬化性樹脂がアクリル(メタ)アクリレートオリゴマーである電離放射線硬化性樹脂組成物Aを架橋硬化してなるものである加飾シート。
- 体質顔料と電離放射線硬化性樹脂との質量比(P/V比)が、0.2〜1.5である請求項1に記載の加飾シート。
- 体質顔料が、平均粒径3〜6.5μmのシリカ粒子である請求項1又は2に記載の加飾シート。
- 体質顔料が、吸油量(JIS K 5101−13−1:2004に準拠する)100〜350ml/100gのシリカ粒子である請求項1〜3のいずれかに記載の加飾シート。
- 表面保護層が、電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物Bを架橋硬化してなるものである請求項1〜4のいずれかに記載の加飾シート。
- 三次元成形用途である、請求項1〜5のいずれかに記載の加飾シート。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の加飾シートを用いてなる加飾成形品。
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