JP5659539B2 - インキ組成物及びこれを用いた加飾シート - Google Patents

Description

本発明は、インキ組成物及びこれを用いた加飾シートに関する。

従来、三次元曲面などの複雑な表面形状を有する樹脂成形体の加飾には、射出成形同時加飾方法が用いられる。射出成形同時加飾方法とは、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートをキャビティ内に射出注入された溶融した射出樹脂と一体化させて、樹脂成形体表面に加飾を施す方法であって、樹脂成形体と一体化される加飾シートの構成の違いによって、一般に射出成形同時ラミネート加飾法と射出成形同時転写加飾法に大別される。
射出成形同時転写加飾法においては、射出成形同時転写加飾用の加飾シートの転写層側を金型内に向けて転写層側から熱盤によって加熱し、該加飾シートが金型内形状に沿うように成形して金型内面に密着させて型締した後、キャビティ内に溶融した射出樹脂を射出して該加飾シートと射出樹脂とを一体化し、次いで加飾成形品を冷却して金型から取り出した後、基材フィルムを剥離することにより転写層を転写した加飾成形品を得ることができる。

このようにして得られる加飾成形品は、従来用いられている家庭用電化製品、自動車内装品などの分野に加えて、例えば近年パソコン市場の拡大に伴う、日常携帯できるモバイルパソコンを含めたノート型のパソコンの分野での使用や、自動車外装、携帯電話分野での使用も注目されている。これらの分野においては、加飾シートに対して、加飾成形品に優れた高硬度性、耐スクラッチ性を付与しうると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性が求められる。

このような要求を満たすため、例えば基材フィルムに、成形品を保護するための剥離層を設けた加飾シートが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、高硬度性や耐スクラッチ性におけるより厳しい要求に十分に対応できない、あるいは例えば深絞り度が高い三次元曲面を有するような、より形状が複雑な成形品に対しては、加飾シートの金型の凹凸形状への追随が十分ではなく、より優れた成形性を得るという課題がある。

高硬度性や耐スクラッチ性などの表面物性を得ることを目的として、樹脂成形品の表面に所定のハードコート剤を用いた加飾シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、ハードコート剤、あるいは保護層を形成する剤の性状に起因して、射出成型前に加飾シート（転写シート）を硬化させているなどの理由により、一定の表面物性は得られても、優れた成形性が得られないという問題があった。また、上記の表面物性を得つつ、深絞り形状への転写を向上させることを目的として、電離放射線硬化性樹脂からなる保護層を有する転写シートを金型内で真空・圧空成形してから、電離放射線を照射し、保護層を硬化させてから、射出成型を行い樹脂成形品を得る製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この製造方法でも、より厳しい表面物性や成形性に対する要請に十分対応できず、さらなる改良が必要である。このように、高硬度性及び耐スクラッチ性と成形性とは相反する性能であり、これらの相反する性能を高いレベルで確保することが求められている。

特開２００９−２４７０１１号公報 特開２００８−２３１２２０号公報 特許第３３４５６６８号

本発明は、このような状況下で、加飾成形品に優れた高硬度性及び耐スクラッチ性を付与すると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与するインキ組成物及び該インキ組成物を用いた加飾シート、該加飾シートを用いた加飾成形品を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、以下のインキ組成物及び該インキ組成物を用いた加飾シート、これを用いた加飾成形品の製造方法、ならびに該製造方法により得られる加飾成形品を提供するものである。

１．電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する重量平均分子量が２００００〜１５００００であるポリマー及び電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する重量平均分子量が１００〜１００００であるモノマーと、異形無機粒子の表面にビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基から選ばれる少なくとも一種の反応性官能基を有する反応性異形無機粒子とを含むインキ組成物であって、該ポリマーの配合量が該ポリマーと該モノマーとの合計に対して５〜７５質量％であり、該インキ組成物中の該反応性異形無機粒子の含有量が２０〜６０質量％であるインキ組成物。
２．前記ポリマーの配合量が、ポリマーとモノマーとの合計に対して４０〜７０質量％である上記１に記載のインキ組成物。
３．異形無機粒子が、シリカ粒子が平均連結数２〜４０個の連結凝集したシリカ粒子群からなるものである上記１又は２に記載のインキ組成物。
４．前記電離放射線硬化性官能基を有するポリマーが、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種からなるポリマーである上記１〜３のいずれかに記載のインキ組成物。
５．前記電離放射線硬化性官能基を有するモノマーが、該官能基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートである上記１〜４のいずれかに記載のインキ組成物。
６．基材フィルムの片面に少なくとも離型層とハードコート層形成層とを順に有する加飾シートであって、該ハードコート層形成層が上記１〜５のいずれかに記載のインキ組成物を用いてなるものである加飾シート。
７．下記の工程（１）〜工程（５）を有する加飾成形品の製造方法。
工程（１）射出成型金型内に上記６に記載の加飾シートを配する工程
工程（２）キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程
工程（３）樹脂成形体と加飾シートとが一体化した成形体を金型から取り出す工程
工程（４）成形体から加飾シートの基材フィルムを剥離する工程
工程（５）前記成形体上に設けられたハードコート層形成層を硬化させるハードコート層形成工程
８．工程（５）における硬化が、酸素濃度２％以下の雰囲気下で電離放射線を照射して行われることを特徴とする上記７に記載の製造方法。
９．上記７又は８に記載の製造方法により得られる加飾成形品。

本発明によれば、加飾成形品に優れた高硬度性及び耐スクラッチ性を付与すると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与するインキ組成物及び該インキ組成物を用いた加飾シート、該加飾シートを用いた加飾成形品を提供することができる。

本発明の加飾シートの断面を示す模式図である。 本発明の加飾成形品の断面を示す模式図である。

［インキ組成物］
本発明のインキ組成物は、電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有するポリマー及びモノマーと、異形無機粒子の表面に反応性官能基を有する反応性異形無機粒子とを含むインキ組成物であって、該ポリマーの配合量が該ポリマーと該モノマーとの合計に対して５〜７５質量％であり、該インキ組成物中の該反応性異形無機粒子の含有量が２０〜６０質量％であるインキ組成物である。

《電離放射線硬化性官能基を有するポリマー》
電離放射線硬化性とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などの照射により励起して、重合反応を生じることにより架橋、硬化する性能のことである。また、電離放射線硬化性官能基とは、上記電離放射線硬化性を発現しうる官能基のことであり、本発明においてはビニル基、（メタ）アクリロイル基及びアリル基といったエチレン性不飽和結合を有する官能基及びエポキシ基のことである。

電離放射線硬化性官能基を有するポリマーは、上記電離放射線硬化性官能基を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えばアクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートなどのポリマーが好ましく挙げられる。本発明においては、これらのポリマーを単独で、あるいは複数を組合せて用いてもよい。

本発明で用いられるポリマーの重量平均分子量は、５０００〜１５００００程度であり、好ましくは２００００〜１０００００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、インキ組成物のチキソ性が得られ、良好な成形性も得られる。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値であり、標準サンプルにポリスチレンを用いた条件で測定された値である。
また、優れた高硬度性及び耐スクラッチ性を得る観点から、ポリマーの二重結合当量は、５０〜１０００、好ましくは１００〜１０００、より好ましくは１００〜５００である。ここで、二重結合当量は、電離放射線硬化性官能基１個あたりの分子量を意味する。

《電離放射線硬化性官能基を有するモノマー》
本発明で用いられる電離放射線硬化性官能基を有するモノマーは、電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有するモノマーであれば特に制限はなく、１分子中に２つ以上の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、より具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートが好ましく挙げられる。

モノマーの有する官能基数は、２〜１６が好ましく、２〜１０がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。官能基数が上記範囲内であれば、優れた高硬度性及び耐スクラッチ性が得られる。
本発明で用いられるモノマーの重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００００程度であり、より好ましくは１０００〜５０００の範囲内である。モノマーの重量平均分子量が上記範囲内であれば、優れた高硬度性が得られる。ここで、重量平均分子量は、上記と同じく測定された値である。

また、本発明においては、上記以外のモノマーとして多官能（メタ）アクリレートを用いることもできる。多官能（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

《反応性異形無機粒子》
本発明のインキ組成物は、反応性異形無機粒子を含有する。本発明において、反応性異形無機粒子は異形無機粒子の表面に反応性官能基を有するものである。反応性官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基といったエチレン性不飽和結合や、エポキシ基、シラノール基などが好ましく挙げられ、高硬度性及び耐スクラッチ性の向上の観点から、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基がより好ましい。

本発明において、異形無機粒子は、無機粒子が平均連結数２〜４０個の連結凝集した無機粒子群からなるものである。連結凝集は、規則的であっても不規則的であってもよい。該無機粒子群を形成する無機粒子としては、シリカ（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降性シリカなど）、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛などの金属酸化物からなる無機粒子が好ましく挙げられ、高硬度性及び耐スクラッチ性の向上の観点から、シリカあるいはアルミナからなる無機粒子であることが好ましい。すなわち、異形無機粒子は、シリカ粒子あるいはアルミナ粒子が平均連結数２〜４０個の連結凝集したシリカ粒子群あるいはアルミナ粒子群からなるものであることが好ましい。

上記無機粒子群を形成する無機粒子の形状は、球、楕円体、多面体、鱗片形などが好ましく挙げられ、これらの形状が均一で、整粒であることが好ましく、また無機粒子は、粒子同士の相互作用が弱く、単一分散された粒子であることが好ましい。
無機粒子の平均粒径は、０．００５〜０．２μｍであることが好ましく、０．０１〜０．０５μｍであることがより好ましい。また、異形無機粒子の平均粒子径としては、インキ組成物により形成する層の厚さにより適宜選択しうるが、通常０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ましい。平均粒子径は、溶液中の該粒子を動的光散乱方法で測定し、粒子径分布を累積分布で表したときの５０％粒子径（ｄ５０：メジアン径）であり、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒度分析計（日機装株式会社製）を用いて測定することができる。

このような反応性異形無機粒子としては、シランカップリング剤で表面装飾された異形無機粒子が好ましく挙げられる。シランカップリング剤としては、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロル基などを有する公知のシランカップリング剤が挙げられ、より具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましく挙げられ、より好ましくは、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランである。

異形無機粒子をシランカップリング剤で表面装飾する方法は、特に制限はなく公知の方法であればよく、シランカップリング剤をスプレーする乾式の方法や、異形無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式の方法などが挙げられる。

本発明のインキ組成物中の反応性異形無機粒子の含有量は、２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。ここで、インキ組成物中の反応性異形無機粒子の含有量は、ポリマー、モノマー及び反応性異形無機粒子の合計に対する反応性異形無機粒子の含有量を意味し、該ポリマー及びモノマーは固形分を基準としたものである。反応性異形無機粒子の含有量が上記範囲内であれば、優れた高硬度性及び耐スクラッチ性が得られる。

《溶媒》
本発明のインキ組成物は、粘度を調整する目的で溶媒を含有してもよい。溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、メチルグリコール、メチルグリコールアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素；ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどのその他の物；またはこれらの混合物が好ましく挙げられる。より好ましい溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
インキ組成物中の溶媒の量は、該組成物の粘度に応じて適宜選定すればよいが、前記ポリマー、モノマーの固形分、反応性無機粒子及びその他後述する光重合開始剤などを合わせた固形分の含有量が通常１０〜５０質量％程度、好ましくは２０〜４０質量％となるような量である。

《光重合開始剤》
本発明のインキ組成物は、光重合開始剤を配合することができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ケタール系、アントラキノン系、ジスルフィド系、チオキサントン系、チウラム系、フルオロアミン系などの光重合開始剤が挙げられる。なかでも、アセトフェノン系、ケトン系、ベンゾフェノン系が好ましく挙げられる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独で使用することができ、また複数を組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤の含有量は、ポリマーとモノマーとの合計量１００質量部に対して、０．５〜１０質量部程度とすることが好ましく、より好ましくは１〜８質量部、さらに好ましくは３〜８質量部であり、該ポリマー及びモノマーは固形分を基準としたものである。

《その他の成分》
本発明のインキ組成物は、得られる所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤、重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、酸化防止剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤などが挙げられる。

《ポリマーの配合量》
本発明のインキ組成物のポリマーの配合量は、該ポリマーとモノマーとの合計に対して５〜７５質量％であることを要し、好ましくは５〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％である。ここで、ポリマーの配合量は、ポリマー及びモノマーの固形分を基準としたものである。ポリマーの配合量が上記範囲内であれば、該インキ組成物により層を形成する際に白化などが生じることがなく、優れた高硬度性及び耐スクラッチ性と優れた成形性が得られる。また、本発明のインキ組成物を用いて作製した加飾シートを用いて加飾成形品を作製する際、該加飾シートを電離放射線などを用いた硬化処理（プレキュア）を行うことなく、必要に応じて熱乾燥するだけで、成型した際に成型前後の加飾シートの面積比が１３０％以上となるような深絞りであっても、最大延伸部に塗膜割れや白化が生じることなく、良好に型の形状に追従できるハードコート層がシワや裂けの発生を抑えて巻き取ること（タックフリー性）、さらにブロッキング（裏移り）することなく加飾シートを巻き取りして保存しておくことが可能であり、取り扱いが容易となる。すなわち、タックフリー性、耐ブロッキング性を向上させて、加飾シートの巻取り容易性を向上させることが可能となる。これと同様の観点から、ポリマーの配合量として４０〜７０質量％が特に好ましい。

［加飾シート］
本発明の加飾シートは、基材フィルムの片面に少なくとも離型層とハードコート層形成層とを順に有しており、該ハードコート層形成層が本発明のインキ組成物を用いてなるものである。以下、本発明の加飾シートを、図１及び図２を参照しながら説明する。図１は、本発明の加飾シートの好ましい一態様についての断面を示す模式図である。図２は、本発明の加飾成形品の好ましい一態様についての断面を示す模式図である。
図１に示される本発明の加飾シート１０は、ポリエステルフィルムからなる基材フィルム１１の一方の表面に、離型層１２、ハードコート層形成層１３、アンカー層１４、絵柄層１５及び接着層１６を順に積層してなるものである。また、図２に示される本発明の加飾成形品２０は、樹脂成形体２１の表面に、接着層１６、絵柄層１５、アンカー層１４及びハードコート層形成層１３が硬化してなるハードコート層２２が順に積層したものである。

《基材フィルム》
基材フィルム１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、ポリウレタン系などのエラストマー系樹脂などによるものが利用される。これらのうち、成形性及び剥離性が良好である点から、ポリエステル系樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）が好ましい。
基材フィルム１１の厚さとしては、成形性や形状追従性、取り扱いが容易であるとの観点から、２５〜１５０μｍの範囲が好ましく、さらに５０〜１００μｍの範囲がより好ましい。

《離型層１２》
離型層１２は、好ましくはハードコート層形成層１３、アンカー層１４、絵柄層１５及び接着層１６が順に積層してなる転写層１７が基材シート１１からの剥離を容易に行われるために設けられる層である。該離型層１２を有することで、本発明の加飾シートから転写層１７を確実に、かつ容易に被転写体へ転写させ、基材フィルム１１及び離型層１２からなる剥離層１８を確実に剥離することができる。

離型層１２には、メラミン樹脂系離型剤、シリコーン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース樹脂系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、アクリル樹脂系離型剤及びこれらの複合型離型剤などの離型剤が好ましく用いられる。これらのうち、アクリル樹脂系離型剤及びポリオレフィン樹脂系離型剤が好ましく、アクリル−ポリエチレン系などのこれらを複合したものが特に好ましい。
離型層１２の形成は、上記のような離型剤に必要な添加剤を加えたものを適当な溶剤に溶解または分散して調製したインキを、基材シート１１上に公知の手段により塗布・乾燥させて行うことができ、厚みは０．１〜５μｍ程度が好ましい。

《ハードコート層形成層１３》
ハードコート層形成層１３は、本発明のインキ組成物を用いてなる層であり、硬化することにより加飾成形品２０におけるハードコート層２２を形成する層である。該ハードコート層２２は、加飾成形品の最外層となり、摩耗や光、薬品などから成形品や絵柄層を保護するための層である。よって、ハードコート層形成層１３は、硬化することで、優れた高硬度性と耐スクラッチ性はもちろんのこと、耐薬品性や耐汚染性などの表面物性に優れるという性能を有する層であること要する。本発明においては、ハードコート層形成層１３の形成に本発明のインキ組成物を用いることにより、ハードコート層２２に上記のような性能を付与することを可能としている。

ハードコート層形成層１３は、本発明のインキ組成物をグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などにより塗工することで、形成することができる。
ハードコート層形成層１３の厚さは、０．５〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜１５μｍである。厚さが上記範囲内であると、優れた高硬度性と耐スクラッチ性はもちろんのこと、耐薬品性や耐汚染性などの表面物性が得られると同時に、優れた成形性や形状追従性を得ることができる。また、経済的にも有利である。

《アンカー層１４》
アンカー層１４は、ハードコート層形成層１３と接着層１６との密着性を向上させるために、所望により設けられる層である。
アンカー層１４は、２液性硬化ウレタン樹脂、熱硬化ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、塩素含有ゴム系樹脂、塩素含有ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニル系共重合体樹脂などを使用し、例えば上記のように形成したハードコート層形成層１３の上に、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などにより塗工して形成することができる。
アンカー層１４の厚さは、通常０．１〜５μｍ程度であり、好ましくは１〜５μｍ程度である。

《絵柄層１５》
絵柄層１５は、加飾成形品に所望の意匠性を付与するための層であり、所望により設けられる層である。絵柄層１５の絵柄は任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字などからなる絵柄を挙げることができる。また、絵柄層１５は、上記絵柄を表現する柄パターン層及び全面ベタ層を単独で又は組み合わせて設けることができ、全面ベタ層は、通常、隠蔽層、着色層、着色隠蔽層などとして用いられる。

絵柄層１５は、通常は、上記のように形成したハードコート層形成層１３の上、あるいはアンカー層１４の上に、ポリビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂などの樹脂をバインダーとし、適当な色の顔料又は染料を着色剤として含有する印刷インキによる印刷を行うことで形成する。印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷、昇華転写印刷、インキジェット印刷などの公知の印刷法が挙げられる。
絵柄層１５の厚みは、意匠性の観点から５〜４０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。

《接着層１６》
接着層１６は、転写層１７を接着性よく樹脂成形体に転写するために形成される層である。この接着層１６には、樹脂成形体の素材に適した感熱性又は感圧性の樹脂を適宜使用する。例えば、樹脂成形体の材質がアクリル系樹脂の場合は、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。また、樹脂成形体の材質がポリフェニレンオキサイド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用することが好ましい。さらに、樹脂成形体の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂を使用することが好ましい。

接着層１６の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法がある。なお、絵柄層１５が樹脂成形体に対して充分な接着性を有する場合には、接着層１６を設けなくてもよい。
接着層１６の厚さは、通常０．１〜５μｍ程度が好ましい。

《加飾シートの用途など》
本発明の加飾シートは、加飾成形品に優れた高硬度性及び耐スクラッチ性を付与し、またより形状が複雑な成形品が得られるという優れた成形性を有する。また、本発明の加飾シートを用いて加飾成形品を作製する場合、加飾シートをそのまま用いることもできるし、耐ブロッキング性に優れることからロール状に巻き取ってから使用することもできるので、巻取り容易性に優れており、使い勝手の点でも優れている。これらのことから、家庭用電化製品、自動車内装品などの分野や、パソコンの分野、とりわけパソコンの筐体など、幅広い分野において使用することができる。

［加飾成形品の製造方法］
本発明の加飾成形品の製造方法は、工程（１）射出成型金型内に本発明の加飾シートを配する工程；工程（２）キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程；工程（３）樹脂成形体と加飾シートとが一体化した成形体を金型から取り出す工程；工程（４）成形体から加飾シートの基材フィルムを剥離する工程；及び工程（５）前記成形体上に設けられたハードコート層形成層を硬化させるハードコート層形成工程を有するものである。

《工程（１）》
工程（１）は、本発明の加飾シートを成形金型内に配し、挟み込む工程である。具体的には、加飾シートを、可動型と固定型とからなる成形用金型内に転写層１７を内側にして、つまり、基材フィルム１１が固定型側となるように加飾シートを送り込む。この際、枚葉の加飾シートを１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の加飾シートの必要部分を間欠的に送り込んでもよい。

加飾シートを成形金型内に配する際、転写層１７側から熱盤を用いて加熱し軟化させて、加飾シートが金型内の形状に沿うように予備成型して、金型内面に密着させる型締を行うことが好ましい。この時の加熱温度は、基材フィルム１１のガラス転移温度近傍以上で、かつ、溶融温度（または融点）未満の範囲であることが好ましく、通常はガラス転移温度近傍の温度で行う。なお、上記のガラス転移温度近傍とは、ガラス転移温度±５℃程度の範囲であり、一般に７０〜１３０℃程度である。また、加飾シートを成形金型表面により密着させる目的で、加飾シートを熱盤で加熱し軟化させる際に、真空吸引することもできる。

《工程（２）》
工程（２）は、キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程である。射出樹脂が熱可塑性樹脂の場合は、加熱溶融によって流動状態にして、また、射出樹脂が熱硬化性樹脂の場合は、未硬化の液状組成物を適宜加熱して流動状態で射出して、冷却して固化させる。これによって、加飾シートが、形成された樹脂成形体と一体化して貼り付き、加飾成形品となる。射出樹脂の加熱温度は、射出樹脂によるが、一般に１８０〜２７０℃程度である。

（射出樹脂）
加飾成形品に用いられる射出樹脂としては、射出成形可能な熱可塑性樹脂あるいは、熱硬化性樹脂（２液硬化性樹脂を含む）であればよく、様々な樹脂を用いることができる。このような熱可塑性樹脂材料としては、例えばポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（耐熱ＡＢＳ樹脂を含む）、ＡＳ樹脂、ＡＮ樹脂、ポリフェニレンオキサイド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、２液反応硬化型のポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独でもよいし、二種以上混合して用いてもよい。

《工程（３）及び工程（４）》
工程（３）は、加飾シートと樹脂成形体とが一体化した成形体を金型から取り出す工程であり、工程（４）は、該成形体から加飾シートの基材フィルムを剥離する工程である。基材フィルム１１は、離型層１２を有しているので、該離型層１２とハードコート層形成層１３との境界面で、基材フィルム１１と離型層１２を含む剥離層１８を加飾成形品２０から容易に剥離することができる。このようにして、樹脂成形体２０の表面に、接着層１６、絵柄層１５、アンカー層１４及びハードコート層形成層１３が順に積層する成形品が得られる。

《工程（５）》
工程（５）は、工程（４）で得られた成形品におけるハードコート層形成層１３を硬化させて、ハードコート層を形成する工程である。工程（５）の硬化においては、酸素濃度２％以下の雰囲気下で電離放射線を照射して行うことが好ましい。このように硬化を行うことで、加飾シートの形状追従性や成形性を維持しつつ、優れた高硬度性及び耐スクラッチ性が得られるという、相反する性能をさらに高い基準で達成することが可能となる。

酸素濃度２％以下の雰囲気は、例えば窒素、アルゴン、水素など、好ましくは窒素を用いる、あるいは酸素濃度が２％以下程度となるように空気吸引を行うなどの方法により得ることができる。

ハードコート層形成層１３の硬化は、電子線及び紫外線などの電離放射線を照射して行うことができる。
電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いるポリマーやモノマーの種類、あるいはハードコート層形成層１３の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が好ましい。照射線量は、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。また、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射し、その照射線量は５００〜１５００ｍＪ程度である。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。

このようにして得られた加飾成形品は、優れた高硬度性及び耐スクラッチ性を有し、耐薬品性や耐汚染性などの表面物性にも優れるものである。また、より形状が複雑な成形品に対応しうる成形性が得られる本発明の加飾シートを使用することで、仕上がりにも優れた加飾成形品が得られる。
本発明の加飾成形品は、これらの優れた特性をいかして、家庭用電化製品、自動車内装品などの分野や、パソコンの分野、とりわけパソコンの筐体など、幅広い分野において好適に使用することができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。なお、本発明における評価方法は、以下の方法にて行った。
１．試験サンプルの作製
各実施例及び比較例で用いられるインキ組成物を、ＰＥＴフィルム（「Ｆ９９（品番）」，厚さ：５０μｍ，東レ株式会社製）上にバーコーターで塗工し、１００℃のオーブン内で６０秒間乾燥し、試験サンプルを得た。得られた試験サンプルのインキ塗工量は６ｇ／ｍ²（インキ塗工層の厚さは５μｍ）であった。
２．シート巻取り容易性の評価
試験サンプルのインキ塗工層面に、試験サンプルの作製に用いたＰＥＴフィルムを重ね合わせて、インキブロッキングテスター（「ＤＧ−ＢＴ（型番）」，大和グラビヤ株式会社製）を用いて、１ｋｇ／ｃｍ²の荷重を加えながら、下記の四通りの方法で処理を行った。
（ｉ）４０℃のオーブン内で１２時間放置
（ｉｉ）５０℃のオーブン内で１２時間放置
（ｉｉｉ）照射線量：１５ｍＪで硬化処理した後、４０℃オーブン内で１２時間放置
（ｉｖ）照射線量：１５ｍＪで硬化処理した後、５０℃オーブン内で１２時間放置
ここで、硬化処理には、出力可変型ＵＶランプシステム（「ＤＲＳ−１０／１２ＱＮ（型番）」，フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を用いた。その後、試験サンプルを取り出して、重ね合わせたＰＥＴフィルムを剥離した。剥離したＰＥＴフィルムへのインキ塗工層の取られ（裏移り）を、下記の基準で評価した。
Ａ ：（ｉ）又は（ｉｉ）の処理を行ったところ、裏移りは全くなかった
Ｂ ：（ｉ）又は（ｉｉ）の処理を行ったところ、裏移りは若干あるものの、実用上問題なかった
Ｃ ：（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の処理を行ったところ、裏移りは全くなかった
Ｄ ：（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の処理を行ったところ、裏移りは若干あるものの、実用上問題なかった
Ｅ ：（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれの処理を行っても、裏移りが著しかった
３．高硬度性及び耐クラッキング性の評価
試験サンプルを、第１表〜第３表に示される各実施例及び比較例における硬化方法により硬化させた後、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、鉛筆引掻き塗膜硬さ試験機（「Ｄ−ＮＰ（型番）」，株式会社東洋精機製作所製）、及び鉛筆引掻き値試験用鉛筆（三菱鉛筆株式会社製）を用いて鉛筆硬度を測定した。
各硬度の鉛筆でインキ塗工層を引掻く試験を５回行い、３回以上傷跡が生じなかった鉛筆の硬度を、試験サンプルの鉛筆硬度とした。

実施例１
（１）ポリマーの製造
冷却器、滴下ロート及び温度計付きの２リットルの四つ口フラスコに、トルエン４０ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇをアゾ系の開始剤とともに仕込み、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）３８ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）７ｇ、イソボニルメタクリレート（ＩＢＭ）７ｇ、トルエン３０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を、滴下ロートを経て約２時間かけて滴下させながら１００〜１１０℃の温度下で８時間反応させた後、室温まで冷却した。これに、２−イソシアネートエチルメタクリレート（「カレンズＭＯＩ（商品名）」，昭和電工株式会社製）４６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇ及びＭＥＫ２０ｇの混合液を加えて、ラウリン酸ジブチル錫を触媒として付加反応させた。反応生成物のＩＲ分析により２２００ｃｍ^-1の吸収ピークの消失を確認し反応を終了した。
（２）加飾シートの製造
基材フィルム（「Ｆ９９（品番）」，厚さ：５０μｍ，東レ株式会社製）上に、アクリル系樹脂をバインダー樹脂として、シリコーン系樹脂を離型剤とする塗工液を塗工量４ｇ／ｍ²でグラビア印刷して離型層を形成し、下記に示されるインキ組成物を塗工量８ｇ／ｍ²でグラビア印刷してハードコート層形成層を形成した。次いで、セルロースエステル系樹脂を主成分とする塗料を塗工量４ｇ／ｍ²でグラビア印刷してアンカー層を形成し、次いでアクリル系印刷インキを塗工量８ｇ／ｍ²で、木目模様をグラビア印刷して絵柄層を形成し、さらにアクリル系塗工液を厚さ４μｍで塗布して接着層を形成し、実施例１の加飾シートを得た。
（インキ組成物）
（１）で製造したポリマー２．３質量部（固形分１質量部）
アクリルアクリレートモノマー５質量部（固形分５質量部）：ウレタンアクリレート（「紫光ＵＶ１７００Ｂ（品番）」，日本合成化学工業株式会社，分子量：２０００，官能基数：６以上）
反応性異形無機粒子４質量部：（「ＥＬＣＯＭ Ｖ−８８０３（品番）」，日揮触媒化成株式会社製，反応性異形シリカ粒子，平均連結数：規則的に２〜１０個，異形無機粒子の平均粒子径；２５μｍ）
光重合開始剤０．４質量部：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ケトン系，「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（品番）」，チバ・ジャパン株式会社製）
溶媒２２．３：トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（配合比５０：５０）
（３）加飾成形品の製造
上記（２）で得られた加飾シートを、熱盤温度７０℃で加熱して加飾シートを軟化して、空気吸引を行い射出成型の金型内形状に沿うように成形して、金型内面に密着させた。金型は、８０ｍｍ角の大きさで、立ち上がり１０ｍｍ、コーナー部が３Ｒのトレー状である深絞り度の高い形状のものを用いた。
一方、射出樹脂としてＡＢＳ樹脂（「クラスチックＭＴＨ−２（品番）」，日本エイアンドエル株式会社製）を用いて、これを２３０℃にて溶融状態にしてから、キャビティ内に射出した。冷却して金型から取り出した後、基材フィルムを剥離して、樹脂成形品の表面に接着層、印刷層、アンカー層及びハードコート層形成層を順に有する成形品を得た。さらに、窒素気流を用いた酸素濃度１％の雰囲気下において、出力可変型ＵＶランプシステム（「ＤＲＳ−１０／１２ＱＮ（型番）」，フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を用い、照射線量：１０００ｍＪで、該成形品に紫外線を照射して、ハードコート層形成層を硬化させて、ハードコート層とした実施例１の樹脂成形品を得た。
得られた樹脂成形品について、その外観（成形性）を下記の基準で評価した。
○ ：ハードコート層（及びその形成層）に塗装割れや白化が全く確認できず、良好に金型の形状に追従した
△ ：ハードコート層（及びその形成層）に微細な塗装割れや軽微な白化が確認されたが、実用上問題ない
× ：ハードコート層（及びその形成層）に著しい塗装割れや白化が確認された

実施例２〜５及び比較例１
実施例１において、インキ組成物及び硬化条件を第１表に示される以外は実施例１と同様にして、加飾シート及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品について、上記の外観評価を行った。その結果を第１表に示す。

＊１，ポリマー固形分とモノマー固形分との合計に対するポリマー固形分の配合量（質量％）である。
＊２，ポリマー固形分、モノマー固形分及び反応性異形無機粒子の合計に対する反応性異形無機粒子の含有量（質量％）である。
＊３，ポリマー、モノマー、反応性異形無機粒子、光重合開始剤及び溶剤の合計に対するポリマー固形分、モノマー固形分、反応性異形無機粒子及び光重合開始剤の合計の含有量（質量％）である。
＊４，電離放射線（紫外線及び電子線）の照射条件は以下の通りである。
紫外線照射条件
出力可変型ＵＶランプシステム（「ＤＲＳ−１０／１２ＱＮ（型番）」，フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）
照射線量：１０００ｍＪ
電子線照射条件
電子線照射装置（「ＬＢ１０２３（型番）」，株式会社アイ・エレクトロンビーム製）
加速電圧：１６５ｋＶ，照射線量：３０ＫＧｙ
＊５，酸素濃度は、ポケッタブル酸素モニターＯＣ−９５（理研計器株式会社製）を用いて測定した値である。

比較例２
実施例１において、インキ組成物を下記に示されるインキ組成物とした以外は実施例１と同様にして、加飾シート及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品について、上記の外観評価を行った。その結果を第２表に示す。
（インキ組成物）
実施例１の（１）で製造したポリマー２．３質量部（固形分１質量部）
アクリルアクリレートモノマー５質量部（固形分５質量部）：ウレタンアクリレート（「紫光ＵＶ１７００Ｂ（品番）」，日本合成化学工業株式会社，分子量：２０００，官能基数：６以上）
無機粒子４質量部：未反応性コロイダルシリカ粒子（「ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（品番）」，日産化学工業株式会社製，平均粒子径ｄ５０：４４ｎｍ）
光重合開始剤０．４質量部：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ケトン系，「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（品番）」，チバ・ジャパン株式会社製）
溶媒２２．３質量部：トルエンとメチルエチルケトンの混合溶剤（配合比５０：５０）

比較例３〜６
比較例２において、インキ組成物及び硬化条件を第１表に示される以外は比較例２と同様にして、加飾シート及び加飾成形品を得た。得られた加飾成形品について、上記の外観評価を行った。その結果を第３表に示す。

実施例の結果から、本発明のインキ組成物は、加飾成形品に優れた高硬度性及び耐スクラッチ性を付与すると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性が得られることが分かった。また、実施例３と５との対比から、低い酸素濃度下で硬化させた方が、ハードコート層の硬度が向上することが示された。一方、反応性異形無機粒子を用いなかった比較例２〜５は、鉛筆硬度（高硬度性及び耐スクラッチ性）の点で十分ではなく、比較例１及び６ではインキ組成物をグラビア印刷してハードコート層形成層を形成したところ、白化を生じてしまい、使用に耐えうるものではなかった。
また、シート巻取り容易性の観点からは、熱乾燥の後に電離放射線で硬化処理を行えば全ての実施例において優れたシート巻取り容易性が得られ、熱乾燥の処理だけで裏移りしない実施例３〜５のインキ組成物が優れ、使い勝手の点で優れていることが確認された。

本発明によれば、加飾成形品に優れた高硬度性及び耐スクラッチ性を付与すると同時に、より形状が複雑な成形品を得られる成形性を付与するインキ組成物及び該インキ組成物を用いた加飾シート、該加飾シートを用いた加飾成形品を提供することができる。よって、本発明は、家庭用電化製品、自動車内装品、自動車外装、携帯電話分野などの分野や、パソコンの分野、とりわけパソコンの筐体などの、幅広い分野において有効である。

１０ 加飾シート
１１ 基材フィルム
１２ 離型層
１３ ハードコート層形成層
１４ アンカー層
１５ 絵柄層
１６ 接着層
１７ 転写層
１８ 剥離層
２０ 加飾成形体
２１ 樹脂成形体
２２ ハードコート層

Claims (9)

1. 電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する重量平均分子量が２００００〜１５００００であるポリマー及び電離放射線硬化性官能基としてビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種を有する重量平均分子量が１００〜１００００であるモノマーと、異形無機粒子の表面にビニル基、（メタ）アクリロイル基、及びアリル基から選ばれる少なくとも一種の反応性官能基を有する反応性異形無機粒子とを含むインキ組成物であって、該ポリマーの配合量が該ポリマーと該モノマーとの合計に対して５〜７５質量％であり、該インキ組成物中の該反応性異形無機粒子の含有量が２０〜６０質量％であるインキ組成物。
2. 前記ポリマーの配合量が、ポリマーとモノマーとの合計に対して４０〜７０質量％である請求項１に記載のインキ組成物。
3. 異形無機粒子が、シリカ粒子が平均連結数２〜４０個の連結凝集したシリカ粒子群からなるものである請求項１又は２に記載のインキ組成物。
4. 前記電離放射線硬化性官能基を有するポリマーが、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、及びポリエーテル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一種からなるポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のインキ組成物。
5. 前記電離放射線硬化性官能基を有するモノマーが、該官能基を２個以上有するウレタン（メタ）アクリレートである請求項１〜４のいずれかに記載のインキ組成物。
6. 基材フィルムの片面に少なくとも離型層とハードコート層形成層とを順に有する加飾シートであって、該ハードコート層形成層が請求項１〜５のいずれかに記載のインキ組成物を用いてなるものである加飾シート。
7. 下記の工程（１）〜工程（５）を有する加飾成形品の製造方法。
   工程（１）射出成型金型内に請求項６に記載の加飾シートを配する工程
   工程（２）キャビティ内に溶融樹脂を射出し、冷却・固化して、樹脂成形体と加飾シートとを積層一体化させる射出工程
   工程（３）樹脂成形体と加飾シートとが一体化した成形体を金型から取り出す工程
   工程（４）成形体から加飾シートの基材フィルムを剥離する工程
   工程（５）前記成形体上に設けられたハードコート層形成層を硬化させるハードコート層形成工程
8. 工程（５）における硬化が、酸素濃度２％以下の雰囲気下で電離放射線を照射して行われることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
9. 請求項７又は８に記載の製造方法により得られる加飾成形品。

Images