CN109134822B - 一种可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法 - Google Patents

一种可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，该材料可以以注塑成型工艺加工，解决大批量、高精度、低加工成本的问题，同时又能通过紫外光交联大大提高其耐热性能、形变性能、溶胀性能以满足特种液压密封件的物性要求，降低该类液压系统的维修次数，延长其使用寿命。以此发明获得的产品还可以适用于其他类似工况的制品使用。该可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体适用于高温、高频的液压密封件使用，其在耐温、低形变、耐溶胀性能上的大幅度提高可以解决普通聚氨酯在该类工况下无法满足使用要求的问题。

Description

一种可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法
技术领域
本发明涉及一种高温、高频的液压密封件用可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)兼具橡胶材料的柔性，又有塑料材料的刚性，现今被应用到工业、农业、医疗、运动器材、日常用品等诸多行业。但是由于普通的TPU为线性结构(或极少部分化学交联)，致使其同样拥有热塑性材料的“通病”，即：耐热性差、永久变形大、溶胀性能差等缺点。而浇注型聚氨酯，虽然有部分的交联结构，但其加工效率低、能耗大、损耗大、废品率高，对耐热性、永久变形等性能改善有限，不能被广泛应用于工业中的高精度、高物性要求、批量大的制品。
聚氨酯弹性体作为液压系统最适用的材料被广泛应用到各类液压密封系统中，近年来，随着液压密封技术的发展，液压系统对密封件材质的性能提出了更高的要求。现代的液压系统常常被应用于工作时间长、温度高、强度高、频率高的使用工况中，例如工程车用液压破碎锤，该类液压系统的密封件主要来源于进口，不仅价格昂贵且使用寿命平均只有两周左右，频繁的更换液压系统中的密封件使工程车被迫停车维修，浪费工时并造成成本增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体，该材料可以以注塑成型工艺加工，解决大批量、高精度、低加工成本的问题，同时又能通过紫外光交联大大提高其耐热性能、形变性能、溶胀性能以满足特种液压密封件的物性要求，降低该类液压系统的维修次数，延长其使用寿命。以此发明获得的产品还可以适用于其他类似工况的制品使用。本发明的目的还在于提供一种可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法。
本发明的技术方案：
一种可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，步骤如下：
(1)热塑性聚氨酯预聚体的制备
将含有端羟基的“C＝C”双键的低聚物二元醇和聚酯二元醇融化后混合；在温度为110℃～120℃、真空度-0.09～-0.1MPa的条件下脱水2～3小时后，降温至80℃～110℃搅拌均匀待用；向上述的混合物中分次添加60℃-80℃温度条件下的异氰酸酯，控制体系的温度70℃～90℃，反应时间2～3小时；
采用二正丁胺滴定法确定热塑性聚氨酯预聚体中的异氰酸酯的含量；
(2)热塑性聚氨酯弹性体
在催化剂条件下，将70℃～100℃温度条件下的热塑性聚氨酯预聚体与70℃～120℃温度条件下的扩链剂在真空混合器中混合反应25s～35s后置于预热150℃～170℃的加热板上，控制加热板的温度为150℃～170℃，加热20分钟；取下，置于温度条件为110℃的烘箱中继续反应2-24小时，得到热塑性聚氨酯弹性体；
(3)可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体
将热塑性聚氨酯弹性体使用破碎机破碎至小颗粒，小颗粒的热塑性聚氨酯弹性体、光引发剂和复合型抗氧剂混合均匀；用双螺杆挤出机在170℃-200℃的温控条件下，将光引发剂和复合型抗氧剂均匀的分散在热塑性聚氨酯弹性体中，并造粒，得到可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体。
所述的聚酯二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或两种以上混合，优选聚己内酯二醇；分子量为1500-3000，其中优选2000分子量，其质量份数为100份。
所述的含有端羟基的“C＝C”双键的低聚物二元醇为双官能度端羟基聚-1,4-丁二烯，分子量为1500-3000，其中优选2000分子量，其质量份数为20～30份。
所述的扩链剂为1,4-丁二醇和/或对苯二酚二羟乙基醚，其质量份数为10～20份。
所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)，质量份数为30～60份。
所述的复合型抗氧剂为抗氧剂1010(化学名称：四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)和抗氧剂168(化学名称：三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)的混合物，二者的质量比为3:1，复合型抗氧剂的质量份数为0.5～1.5份。
所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或两种以上混合，其质量份数为1～5份。
所述的催化剂为有机铋，铋的质量百分比为20％；催化剂的质量份数为1PPM～50PPM份。
本发明的有益效果：该可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体适用于高温、高频的液压密封件使用，其在耐温、低形变、耐溶胀性能上的大幅度提高可以解决普通聚氨酯在该类工况下无法满足使用要求的问题。
具体实施方式
以下结合技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
(注：以下合成实例聚酯二元醇与端羟基聚-1,4-丁二烯分子量均为2000)
合成实例1
(1)将10KG聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇与2.5KG端羟基聚-1,4-丁二烯融化后加入到反应釜F中，加热到110℃，在真空-0.095MPa条件脱水2小时后降温至90℃搅拌均匀待用。取7.4KG纯MDI加热融化控温至70℃，然后将70℃的纯MDI分3次加入到搅拌的反应釜F中，控制釜内料温80℃～90℃。2.5小时后取样用二正丁胺法滴定NCO含量，达到设计值后停止反应控温至80℃，得到热塑性聚氨酯预聚体。
(2)取融化后温度为70℃的扩链剂1,4-丁二醇2.06KG、有机铋0.01g与80℃的热塑性聚氨酯预聚体在真空混合器中快速混合30秒后置入预热160℃托盘中固化成型，20分钟后取出料板移入110℃烘箱中熟化4小时，得到热塑性聚氨酯弹性体。
(3)将热塑性聚氨酯弹性体破碎成小颗粒后，与2份1-羟基环己基苯基甲酮、0.5份复合抗氧剂在混料机中混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中分散混合并造粒，双螺杆挤出机温控设置为175℃至190℃，得到可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体。
合成实例2
(1)将10KG聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇与2.5KG端羟基聚-1,4-丁二烯融化后加入到反应釜F中，加热到110℃，在真空-0.095MPa条件脱水2小时后降温至90℃搅拌均匀待用。取5.4KG纯MDI加热融化控温至70℃，然后将70℃的纯MDI分3次加入到搅拌的反应釜F中，控制釜内料温80℃～90℃。2.5小时后取样用二正丁胺法滴定NCO含量，达到设计值后停止反应控温至80℃，得到热塑性聚氨酯预聚体。
(2)取融化后温度为120℃的扩链剂对苯二酚二羟乙基醚2.92KG、有机铋0.1g与加热至95℃的热塑性聚氨酯预聚体在真空混合器中快速混合30秒后置入预热160℃托盘中固化成型，20分钟后取出料板移入110℃烘箱中熟化18小时，得到热塑性聚氨酯弹性体。
(3)将热塑性聚氨酯弹性体破碎成小颗粒后，与2份苯甲酰甲酸甲酯、0.5份复合抗氧剂在混料机中混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中分散混合并造粒，双螺杆挤出机温控设置为175℃至190℃，得到可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体。
合成实例3
(1)将10KG聚己内酯二醇与2.5KG端羟基聚-1,4-丁二烯融化后加入到反应釜F中，加热到110℃，在真空-0.095MPa条件脱水2小时后降温至90℃搅拌均匀待用。取5.4KG纯MDI加热融化控温至70℃，然后将70℃的纯MDI分3次加入到搅拌的反应釜F中，控制釜内料温80℃～90℃。2.5小时后取样用二正丁胺法滴定NCO含量，达到设计值后停止反应控温至80℃，得到热塑性聚氨酯预聚体。
(2)取融化后温度为120℃的扩链剂对苯二酚二羟乙基醚2.92KG、有机铋0.1g与加热至95℃的热塑性聚氨酯预聚体在真空混合器中快速混合30秒后倒入预热160℃托盘中固化成型，20分钟后取出料板移入110℃烘箱中熟化18小时，得到热塑性聚氨酯弹性体。
(3)将热塑性聚氨酯弹性体破碎成小颗粒后，与2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.5份复合抗氧剂在混料机中混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中分散混合并造粒，双螺杆挤出机温控设置为175℃至190℃，得到可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体。
合成实例4
(1)将10KG聚己内酯二醇与2.5KG端羟基聚-1,4-丁二烯融化后加入到反应釜F中，加热到110℃，在真空-0.095MPa条件脱水2小时后降温至90℃搅拌均匀待用。取7.4KG纯MDI加热融化控温至70℃，然后将70℃的纯MDI分3次加入到搅拌的反应釜F中，控制釜内料温80℃～90℃。2.5小时后取样用二正丁胺法滴定NCO含量，达到设计值后停止反应控温至80℃，得到热塑性聚氨酯预聚体。
(2)取融化后温度为70℃的扩链剂1,4-丁二醇2.06KG、有机铋0.01g与80℃的热塑性聚氨酯预聚体在真空混合器中快速混合30秒后倒入预热160℃托盘中固化成型，20分钟后取出料板移入110℃烘箱中熟化4小时，得到热塑性聚氨酯弹性体。
(3)将热塑性聚氨酯弹性体破碎成小颗粒后，与2份苯甲酰甲酸甲酯、0.5份复合抗氧剂在混料机中混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中分散混合并造粒，双螺杆挤出机温控设置为175℃至190℃，得到可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体。
合成实例5
(1)将10KG聚己二酸-乙二醇酯二醇与2.5KG端羟基聚-1,4-丁二烯融化后加入到反应釜F中，加热到110℃，在真空-0.095MPa条件脱水2小时后降温至90℃搅拌均匀待用。取7.4KG纯MDI加热融化控温至70℃，然后将70℃的纯MDI分3次加入到搅拌的反应釜F中，控制釜内料温80℃～90℃。2.5小时后取样用二正丁胺法滴定NCO含量，达到设计值后停止反应控温至80℃，得到热塑性聚氨酯预聚体。
(2)取融化后温度为70℃的扩链剂1,4-丁二醇2.06KG、有机铋0.01g与80℃的预聚体在真空混合器中快速混合30秒后倒入预热160℃托盘中固化成型，20分钟后取出料板移入110℃烘箱中熟化4小时，得到热塑性聚氨酯弹性体。
(3)将热塑性聚氨酯弹性体破碎成小颗粒后，与2份1-羟基环己基苯基甲酮、0.5份复合抗氧剂在混料机中混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中分散混合并造粒，双螺杆挤出机温控设置为175℃至190℃，得到可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体。
合成实例6
(1)将10KG聚己二酸-乙二醇酯二醇与2.5KG端羟基聚-1,4-丁二烯融化后加入到反应釜F中，加热到110℃，在真空-0.095MPa条件脱水2小时后降温至90℃搅拌均匀待用。取5.4KG纯MDI加热融化控温至70℃，然后将70℃的纯MDI分3次加入到搅拌的反应釜F中，控制釜内料温80℃～90℃。2.5小时后取样用二正丁胺法滴定NCO含量，达到设计值后停止反应控温至80℃，得到热塑性聚氨酯预聚体。
(2)取融化后温度为120℃的扩链剂对苯二酚二羟乙基醚2.92KG、有机铋0.1g与加热至95℃的热塑性聚氨酯预聚体在真空条混合器中快速混合30秒后倒入预热160℃托盘中固化成型，20分钟后取出料板移入110℃烘箱中熟化18小时，得到热塑性聚氨酯弹性体。
(3)将热塑性聚氨酯弹性体破碎成小颗粒后，与2份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、0.5份复合抗氧剂在混料机中混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中分散混合并造粒，双螺杆挤出机温控设置为175℃至190℃，得到可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体。
合成实例7
(1)将10KG聚己内酯二醇与2.5KG端羟基聚-1,4-丁二烯融化后加入到反应釜F中，加热到110℃，在真空-0.095MPa条件脱水2小时后降温至90℃搅拌均匀待用。取5.4KG纯MDI加热融化控温至70℃，然后将70℃的纯MDI分3次加入到搅拌的反应釜F中，控制釜内料温80℃～90℃。2.5小时后取样用二正丁胺法滴定NCO含量，达到设计值后停止反应控温至80℃，得到热塑性聚氨酯预聚体。
(2)取融化后温度为120℃的扩链剂对苯二酚二羟乙基醚2.92KG、有机铋0.1g与加热至95℃的热塑性聚氨酯预聚体在真空混合器中快速混合30秒后倒入预热160℃托盘中固化成型，20分钟后取出料板移入110℃烘箱中熟化18小时，得到热塑性聚氨酯弹性体。
(3)将热塑性聚氨酯弹性体破碎成小颗粒后，与2份1-羟基环己基苯基甲酮、0.5份复合抗氧剂在混料机中混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中分散混合并造粒，双螺杆挤出机温控设置为175℃至190℃，得到可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体。
合成实例8
(1)将10KG聚己内酯二醇与2.5KG端羟基聚-1,4-丁二烯融化后加入到反应釜F中，加热到110℃，在真空-0.095MPa条件脱水2小时后降温至90℃搅拌均匀待用。取5.4KG纯MDI加热融化控温至70℃，然后将70℃的纯MDI分3次加入到搅拌的反应釜F中，控制釜内料温80℃～90℃。2.5小时后取样用二正丁胺法滴定NCO含量，达到设计值后停止反应控温至80℃，得到热塑性聚氨酯预聚体。
(2)取融化后温度为120℃的扩链剂对苯二酚二羟乙基醚2.92KG、有机铋0.1g与加热至95℃的热塑性聚氨酯预聚体在真空混合器中快速混合30秒后倒入预热160℃托盘中固化成型，20分钟后取出料板移入110℃烘箱中熟化18小时，得到热塑性聚氨酯弹性体。
(3)将热塑性聚氨酯弹性体破碎成小颗粒后，与2份苯甲酰甲酸甲酯、0.5份复合抗氧剂在混料机中混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中分散混合并造粒，双螺杆挤出机温控设置为175℃至190℃，得到可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体。

Claims (7)

1.一种可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，步骤如下：
(1)热塑性聚氨酯预聚体的制备
将含有端羟基的“C＝C”双键的低聚物二元醇和聚酯二元醇融化后混合；在温度为110℃～120℃、真空度-0.09～-0.1MPa的条件下脱水2～3小时后，降温至80℃～110℃搅拌均匀待用；向上述的混合物中分次添加60℃-80℃温度条件下的异氰酸酯，控制体系的温度70℃～90℃，反应时间2～3小时；
所述的含有端羟基的“C＝C”双键的低聚物二元醇为双官能度端羟基聚-1,4-丁二烯，分子量为1500-3000，其质量份数为20～30份；
采用二正丁胺滴定法确定热塑性聚氨酯预聚体中的异氰酸酯的含量；
(2)热塑性聚氨酯弹性体
在催化剂条件下，将70℃～100℃温度条件下的热塑性聚氨酯预聚体与70℃～120℃温度条件下的扩链剂在真空混合器中混合反应25s～35s后置于预热150℃～170℃的加热板上，控制加热板的温度为150℃～170℃，加热20分钟；取下，置于温度条件为110℃的烘箱中继续反应2-24小时，得到热塑性聚氨酯弹性体；
(3)可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体
将热塑性聚氨酯弹性体使用破碎机破碎至小颗粒，小颗粒的热塑性聚氨酯弹性体、光引发剂和复合型抗氧剂混合均匀；用双螺杆挤出机在170℃-200℃的温控条件下，将光引发剂和复合型抗氧剂均匀的分散在热塑性聚氨酯弹性体中，并造粒，得到可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，所述的聚酯二元醇为聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸-乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或两种以上混合，分子量为1500-3000，其质量份数为100份。
3.根据权利要求1所述的可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，所述的扩链剂为1,4-丁二醇和/或对苯二酚二羟乙基醚，其质量份数为10～20份。
4.根据权利要求3所述的可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯，质量份数为30～60份。
5.根据权利要求4所述的可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，所述的复合型抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物，二者的质量比为3:1，复合型抗氧剂的质量份数为0.5～1.5份。
6.根据权利要求5所述的可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯甲酰甲酸甲酯中的一种或两种以上混合，其质量份数为1～5份。
7.根据权利要求6所述的可紫外光交联的热塑性聚氨酯弹性体的合成方法，其特征在于，所述的催化剂为有机铋，铋的质量百分比为20％；催化剂的质量份数为1PPM～50PPM份。
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Denomination of invention: A synthesis method of thermoplastic polyurethane elastomer that can be crosslinked by ultraviolet light

Effective date of registration: 20230330

Granted publication date: 20210625

Pledgee: Dalian Branch of Shanghai Pudong Development Bank Co.,Ltd.

Pledgor: DALIAN ZHONGHAIDA TECHNOLOGY CO.,LTD.

Registration number: Y2023980037016