KR20020016823A - 열가소성 폴리우레탄으로부터 열경화성 폴리우레탄제조방법 및 상기 방법을 이용하여 얻을 수 있는 열경화성폴리우레탄 - Google Patents

Abstract

교차 결합 작용제가 하기 일반식을 갖는 가수분해성 유기실란을 열가소성 폴리우레탄 거대분자상 이식하는 데 사용되는, 열가소성 폴리우레탄으로부터 가공후 열경화성이 될 수 있는 폴리우레탄을 제조하는 방법:

상기에서 R₁, R₂, R₃는 지방산 알킬, 아로마틱 알킬이며, n은 1이상이다;

R₄는 적어도 두 개의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 교차 결합 작용제와 작용할 수 있는 유기 라디칼이며, 얻어진 열가소성 폴리우레탄은 교차결합 가공 후, 물 분자와 접촉하여 열경화성이 된다.

Description

열가소성 폴리우레탄으로부터 열경화성 폴리우레탄 제조방법 및 상기 방법을 이용하여 얻을 수 있는 열경화성 폴리우레탄{METHOD FOR PRODUCING THERMOSETTING POLYURETHANE FROM THERMOPLASTIC POLYURETHANE AND THERMOSET POLYURETHANE OBTAINED USING SAID METHOD}

다양한 열가소성 물질들을 사용하여 뜨거운 액체를 운반하는 튜브, 전기 케이블, 디스크 휠, 밀봉제, 방음제, 신발 밑창 등과 같은 제조물을 생산한다.

열가소성 물질은 쉽게 가공되고, 상온에서 높은 수행 성능을 갖고, 유연성이 있고, 높은 수준의 기계적 저항성을 갖으므로 인하여 이러한 상이한 분야에 사용되나, 이러한 물질은 열에 대하여 낮은 저항성을 갖는 단점을 갖으며, 따라서 열가소성 물질로부터 얻어진 제조물들은 그 사용에 따라서 짧은 이용 기간을 갖는다.

반면, " 열경화성" 물질이라고 알려진 물질들은 열 저항성이지만, 모양을 만들기 어려워 이들의 사용이 제한된다.

이러한 다양한 문제에 직면하여, 본 발명의 목적은 가공이 편리한 열가소성수지의 물리적 특성을 열저항성의 열결화성 수지의 열기계적 특성과 결합시키는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위하여, 쉽게 가공할 수 있는 열가소성 폴리머를 교차 결합될 수 있도록 열가소성 폴리머를 변형하는 열경화성 폴리머 제조방법이 제안되었다.

이러한 목적을 달성하기 위한 첫 번째 방법은 폴리머, 특히, 과산화수소와 폴리에틸렌을 혼합하고 압출하는 것으로 구성된다. 그러나, 이러한 방식의 방법은 제한된 수의 폴리에틸렌으로만 가능할 뿐만 아니라, 매우 고가의 산업 설비가 요구된다.

또 다른 방법은 폴리머를 약 80 내지 200 KGy로 피폭시키는 것으로 구성된다. 그러나, 이러한 방식의 방법은 매우 비용이 많이 들뿐 아니라, 사용되는 폴리머를 개선시키는 것보다, 열화시키는 경향이 역시 있다.

또 다른 방법, 특히 미국 특허 US-A-36487155 및 US-A-117195에서 기술된 방법은 적어도 하나의 비닐-타입의 비포화 사슬을 포함하는 가수분해성 유기실란을 비닐 관능기의 기폭제(initiator), 및 실란 관능기의 응축 촉매의 존재하에서 이식하는 것으로 구성된다. 실란 관능기의 가수분해 및 응축은 폴리머가 교차 결합될 수 있도록 하여, 열경화성 상태가 되게 한다.

그러나, 상기의 모든 방법은 예를 들어 프랑스 특허 FR-A-2546172에서 기술된 것과 같은 폴리에틸렌에 기초한 물질의 혼합물, 코폴리머, 또는 삼차폴리머(terpolymer) 및 폴리에틸렌-기초 물질에서만 만족할 만한 결과를 보인다.

폴리에틸렌 및 그 유도체의 특성은 감소된 열 저항성, 감소된 연마 저항성, 감소된 유연성 등으로 인하여 계획된 응용에서 항상 만족할 만하지 못하다.

응용분야에 따라서 매우 만족할 만한 기계적 특성을 갖는 열가소성 우레탄(TPU) 타입 폴리머가 폴리에틸렌보다 바람직하다. 그러나, 모든 공지의 표준 TPU들은 약 70°C 부근에서 기계적 특성을 상실한다. 작업의 어려움에도 불구하고 열경화성 폴리우레탄도 역시 사용된다.

따라서 열가소성 우레탄 폴리머(TPUs)의 가공 조건을 유지하면서 중요한 기계적 특성을 유지하고, 교차 결합된 폴리에틸렌보다 향상된 열 저항성을 갖는 폴리우레탄을 제조하는 방법을 개발하는 것이 당변한 문제이다.

본 발명은 열가소성 폴리우레탄으로부터 가공된 후, 열경화성이 될 수 있는 폴리우레탄 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 역시 상기 방법을 이용하여 얻을 수 있는, 가공 후 열경화성인 폴리우레탄에 관한 것이다.

도1은 실시예1의 이식된 TPU의 크로마토그라피 분석을 보여준다.

도2는 교차 결합 작용제 및 유기실란의 의 작용 퍼센트로써 교차 결합 후 Vicat point의 변화를 보여준다.

이러한 목적을 위하여 출원인은 적어도 하나의 일차(-NH₂) 또는 이차(NH) 아미노 사슬을 포함하는 가수분해성 유기실란을 직접 열가소성 폴리우레탄에 이식하는 것으로 구성된 방법을 제안한다. 그러나, 열 가공 방법에서는 아민과의 반응이 주요 거대분자 사슬을 절단시킨다. 한 단편의 각각의 말단에 실란 이식은 다음과 같다:

저분자량 및 낮은 정도의 열기계적 저항성인 이식된 TPU를 얻는다.

이러한 단점에 직면하여, 이러한 문제를 해결하기 위하여 사슬을 열화시키지 않고 거대분자 사슬상 유기실란을 이식할 수 있는 새로운 방법을 고안하였다.

이러한 발명의 목적을 위하여, 하기의 일반식을 갖는 가수분해성 유기실란을 열가소성 폴리우레탄 거대분자에 이식하는 데 사용하는 교차 결합 작용제에 따른 열가소성 폴리우레탄을 이용한 가공후 열경화성이 될 수 있는 폴리우레탄을 제조하는 방법을 제안한다;

상기에서 R₁, R₂, R₃는 지방산 알킬, 아로마틱 알킬이며, n은 1이상이다.

R₄는 적어도 두 개의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 교차 결합 작용제와 작용할 수 있는 유기 라디칼이며, 가공 후 얻어지 열가소성 폴리우레탄은 물 분자와 접촉하여 교차결합하여 열경화성이 될 수 있다.

바람직한 구체예에서, R₄는 NH₂, NH, SH, OH, 페놀, 에폭시 라디칼을 포함하는 그룹에서부터 선택된다. 상기의 리스트는 제한적인 것이 아니고, R₄는 이소시아네이트 관능기와 반응할 수 있는 임의의 유기 라디칼이다.

바람직하게 교차 결합 작용제는 하기 일반식의 이이소시아네이트이다:

O=C=N-R₅-N=C=O, R₅는 유기 라디칼이다.

출원인은 놀랍게도 R₄가 NH₂, NH, SH, OH, 페놀, 에폭시의 유기실란 타입의분자 및 2 이상의 관능기를 갖는 이소시아네이트 분자의 선택이 유기실란을 열가소성 폴리우레탄의 거대분자 사슬에 열화없이 효과적으로 이식할 수 있게 한다는 것을 발견하였다.

본 발명의 방법의 또 다른 이점은 에스테르, 에테르, 카르보네이트 및 카프로락탐을 포함하는 모든 종류의 TPU에 적용가능하다는 것이다.

추가로, 선택된 TPU는 지방산 또는 아로마틱일 수 있다.

마지막으로, 이것은 무정형 또는 세미-크리스탈 형태일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 유기실란은 하기 일반식의 아미노프로필트리메톡시실란이다:

이러한 조건에서, TPU의 우레탄 링크와 이소시아네이트 관능기간의 반응은 동시 또는 혼합 방법에 따른 약간의 시간-지체를 갖을 수 있으며, 알리오파네이트(aliophanate) 및 이소시아네이트-아민 반응의 형성은 다음의 개요를 따른다:

이러한 일련의 반응은 가수분해성 실란 그룹을 사슬의 손상없이 TPU 사슬상 고정시킬 수 있다. 동일한 TPU상 다수의 실란을 이식하는 것이 이후의 교차 결합을 위하여 바람직하다.

이러한 가공후, 전형적인 실란 가수분해 및 응축반응에서, 다양한 TPU의 거대분자 사슬상 이식된 실란 관능기의 가수분해 및 폴리응축에 의하여 습기와 교차 결합한다.

디이소시아네이트는 바람직하게 아로마틱, 시클로지방산 또는 지방산 디이소시아네이트 또는 이들의 이량체일 수 있다.

디이소시아네이트는 바람직하게 다음의 아로마틱 디이소시아네이트: TDI(1-3 디이소시아네이토메틸벤젠), 2,4'-MDI(1 이소시아네이토-2(4-이소시아네이토페닐)메틸벤젠), 4,4'MDI(1,1,-메틸렌 비스(4-이소시아네이토벤젠)), 2,4-TDI(2,4 디이소시아네이토-1-메틸벤젠) 또는 PPDI(1,4-디이소시아네이토벤젠) 또는 이들의 이량체로부터 선택된다.

시클로디이소시아네이트는 바람직하게 H₁₂MDI(1,1-메틸렌 비스 (4-이소시아네이토시클로헥산))이다. 명확하게 상기의 디이소시아네이트 리스트를 본 발명의 방법에서 완전하게 수행할 수 있다. HDI(1,6-디이소시아네이토헥산), CHDI(트랜스-1,4-디이소시아네이토시클로헥산), IPDI(5-이소시아네이토-1-(이소시아네이토메틸)-1,3,3-트리메틸시클로헥산), TMDI(1,6-디이소시아네이토-2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥산), m-TMXDI(1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸벤젠), p-TMXDI(1,4-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸벤젠), NDI(1,5-디이소시아네이토나프탈렌), 폴리머MDI(이소시안산, 폴리메틸렌 폴리페닐렌 에스테르), Desmodur R(1,1',1''-메틸리디네트리스(4-이소시아네이토벤젠)), Desmodur RI(4-이소시아네이토페놀 포스포로티오에이트(3:1) 에스테르)를 역시 사용할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, TPU제조에 필요한 교차 결합 작용제의 농도는 TPU 중량비 0.1 내지 30%이고 바람직하게느 3 내지 4% 중량비이다.

교차 결합 작용제가 TPU 중량비 1%이하의 농도에서는 TPU의 주요 사슬을 절단을 회피하는 데 부족하다. 이러한 결과는 교차 결합된 폴리머의 열-기계적 특성을 상실하는 결과는 가져온다.

30%이상의 농도에서는 더 좋은 결과를 얻지 못하므로 경제적으로 바람직하지 못하다.

또한, 가공 후 열경화성이 될 수 있는 폴리우레탄을 얻기 위해 필요한 유기실란의 농도는 TPU 중량비 0.05 내지 15%, 바람직하게 2%이다.

중량비 0.5% 이하의 농도에서는 망상밀도가 불용성 생성물을 얻기에 불충분하다.

중량비 15%이상에서는 내용물의 가격이 경제적으로 바람직하지 못하게 된다.

본 발명의 첫 번째 구체예는

- 반응물질 TPU를 제조하기 위하여 열가소성 폴리우레탄 및 교차 결합 작용제의 혼합물을 120 내지 220°C에서 반응;

- 반응물질 TPU 혼합물을 유기실란과 접촉;

- 이 후,이식된 TPU 생성물을 회수하는 것이다.

얻어진 열가소성 폴리우레탄은 이후, 과립화 또는 주어진 형태의 부분으로 가공될 수 있다.

이러한 타입의 반응은 압출기, 광택기, 혼합 탱크 등과 같은 다양한 반응기에서 하나 또는 두 단계로 수행될 수 있다.

본 발명의 방법이 압출기에 의하여 실행된다면, 단일- 또는 트윈-스크류 기계는 각각 가공되는 TPU에 쉽게 적용할 수 있는 프로파일을 이용한다. 이러한 경우, 압출기는 적어도 두 개의 혼합 부분, 및 적어도 세 개의 가열 부분을 포함한다.

압출 과정에서 가해지는 최대 온도는 TPU 타입에 따라서 약 120 내지 220°C이다. 이들은 적어도 하나의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 분자와 함께 도입된다; 가수분해성 유기실란은 그리고 스크류의 전체 길이중 0 내지 0.5배 사이에 위치한다.

상기 설명과 같이, 압출되는 혼합물은 압출기로부터 분리되면서 과립화되거나, 즉시 주어진 형태의 부분을 얻도록 가공된다. 과립형태에서 방법은 압출, 광택, 주입 등과 같은 다른 방법에서의 사용을 위한 미-완성 제조물을 제공하는 이점을 갖는다.

상기 설명과 같이, 가공후 열경화성이 될 수 있는 미-완성 TPU 생성물은 광택기, 또는 브라벤더(Brabender), 또는 유사한 타입의 내부 믹서, 또는 120 내지 220°C에서 재료를 절단시키는 임의의 다른 가공 기계에 의하여 얻을 수 있다.

본 발명의 두 번째 구체예는

- 다음의 과정은 분리하여 실행된다:

- 20 내지 60°C, 바람직하게 40°C 온도에서 열가소성 폴리우레탄 및 교차 결합 작용제의 일차 혼합;

- 20 내지 60°C 온도에서 열가소성 폴리우레탄 및 유기실란의 이차 혼합;

- 두 개의 혼합물의 반응;

- 이식된 TPU 생성물의 회수이다.

앞선 바와 같이, 얻어진 열가소성 폴리우레탄은 과립화되거나 즉시 가공된다.

본 발명은 명확하게 가공 후 열경화성이 될 수 있는 폴리우레탄 및 상기의 방법에 의하여 얻어진 폴리우레탄에 관한 것이다.

본 발명 및 본 발명의 이점을 다음의 구체예로써 더욱 잘 이해할 수 있다.

실시예1

diTDI(톨루엔 디이소시아네이트 다이머)와 상품명 Estane 58201, Goodrich사의 4 pcrTPU혼합물, 즉 중량비 4%diTDI인 TPU 혼합물을 트윈-스크류 압출기의 호퍼(hopper)대에 도입하였다. 스크류 전체 길이의 삼분의 일이 내려갔을 때, 2.2pcr 메틸아미노프로필 메톡시실란을 온도 170 내지 180°C에서 도입하였다.

결과의 생성물은 순화하는 공기에서 2주간 보관하였다.

물질을 TPU 용매에 도입한 결과 85%의 물질이 불용성임을 알 수 있으며, 이는 실제로 교차 결합이 일어났고 이식이 효율적이었다는 것을 증명하는 것이다.

더우기, 도1의 크로마토그래피 분석결과 표준 TPU 및 이식된 TPU간 인식할 만한 분자량의 차이가 없으며, 따라서 TPU 사슬이 손상되지 않은 것을 증명하는 것이다.

실시예2

직경 40mm, 길이 L/D 22의 단일-스크류 압출기에서 3pcr MDI을 170°C에서 상품명 Estane 58277, Goodrich사의 TPU에 도입하였다. 과립을 얻었다.

생성된 과립을 다시 동일한 압출기에 2pcr γ-APS(메톡시실란)와 함께 170°C에서 재도입하였다(압출기가 호퍼 도입 시스템에 맞도록 되어 있는 경우에,이러한 두 과정은 단일 단계로 수행될 수 있다).

실시예3

상품명 Estane 58277, Goodrich사의 TPU를 170°C에서 혼합기에 도입하였다. 30초후에 2.5pcr γ-APS(에톡시실란)을 도입하고, 30초후에 4pcr TDI를 첨가하였다. 융해된 덩어리를 냉각시켰다.

실시예4

혼합기 대신 120°C로 가열된 광택기를 사용한 것을 제외하고 실시예3과 같이 수행하였다. 상품명 Estane 58277, Goodrich사의 TPU를 융해시키고, 20초후에 4pcr diTMI를 도입하고 30초후에 2.2pcr M-APS(메톡시실란)을 도입하였다. 그 이후, 융해된 덩어리를 냉각시켰다.

실시예 2, 3, 및 4에서 몇 일간 습도 노출 후에, 재료의 80%이상이 불용성이고, 각각 재료의 초기 Vicat point가 40°C 증가하였음을 알 수 있다.

도1은 이소시아네이트의 작용 퍼센트(몰비[유기실란/디이소시아네이트]) 대 Vicat point의 변화 함수를 보여주고 있으며, 디이소시아네이트의 농도가 4%이상일 때, 원 물질의 Vicat point가 40°C 증가하였음을 보인다.

본 방법은 40°C 증가된 온도에서 본래 폴리머의 기계적 특성을 유지할 수 있게 한다.

본 발명 및 그 이점은 발명의 상세한 설명에 의하여 기술되었다.

특히, 본 발명의 간결함은 열가소성 폴리우레탄의 가공 후 최종 생성물의 교차 결합을 얻기 위한 추가의 단계를 필요로 하지 않는다.

Claims (13)

1. 교차 결합 작용제가 하기 일반식을 갖는 가수분해성 유기실란을 열가소성 폴리우레탄 거대분자상 이식하는 데 사용되는, 열가소성 폴리우레탄으로부터 가공후 열경화성이 될 수 있는 폴리우레탄을 제조하는 방법:

   상기에서 R₁, R₂, R₃는 지방산 알킬, 아로마틱 알킬이며, n은 1이상이다;

   R₄는 적어도 두 개의 이소시아네이트 관능기를 포함하는 교차 결합 작용제와 작용할 수 있는 유기 라디칼이며, 얻어진 열가소성 폴리우레탄은 교차결합 가공 후, 물 분자와 접촉하여 열경화성이 된다.
2. 제1항에 있어서, R₄가 NH₂, NH, SH, OH, 페놀, 에폭시 라디칼을 포함하는 그룹에서부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 교차 결합 작용제가 O=C=N-R₅-N=C=O, R₅는 유기 라디칼인 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항에 있어서, 유기실란이 하기 일반식을 갖는 아미노프로필트리메톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법:

   .
5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 디이소시아네이트는 아로마틱, 시클로지방산 또는 지방산 디이소시아네이트 또는 이들의 이량체를 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 아로마틱 디이소시아네이트가 TDI(1-3 디이소시아네이토메틸벤젠), 2,4'-MDI(1 이소시아네이토-2(4-이소시아네이토페닐)메틸벤젠), 4,4'MDI(1,1,-메틸렌 비스(4-이소시아네이토벤젠)), 2,4-TDI(2,4 디이소시아네이토-1-메틸벤젠) 및 PPDI(1,4-디이소시아네이토벤젠) 또는 이들의 이량체를 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 시클로지방산 디이소시아네이트가 바람직하게 H₁₂MDI(1,1-메틸렌 비스 (4-이소시아네이코시클로헥산))인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항에 있어서, 교차 결합 작용제의 농도가 TPU 중량비 0.1 내지 30%, 바람직하게 3 내지 4% 중량비인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항에 있어서, 유기실란의 농도가 TPU 중량비 0.05 내지 15%, 바람직하게 2%인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항에 있어서,

    - 반응물질 TPU를 제조하기 위하여 열가소성 폴리우레탄 및 교차 결합 작용제의 혼합물을 120 내지 220°C에서 반응;

    - 반응물질 TPU 혼합물을 유기실란과 접촉;

    - 이식된 TPU 생성물을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제9항에 있어서,

    - 다음의 과정은 분리하여 실행된다:

    - 20 내지 60°C, 바람직하게 40°C 온도에서 열가소성 폴리우레탄 및 교차 결합 작용제의 일차 혼합;

    - 20 내지 60°C 온도에서 열가소성 폴리우레탄 및 유기실란의 이차 혼합;

    - 일차 및 이차 혼합물의 결과 혼합물의 반응물을 압출하는 것을 특징으로하는 방법.
12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 얻어진 이식된 열가소성 폴리우레탄을 과립화하거나, 즉시 가공하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항 내지 제12항에서 기술된 방법을 사용하여 얻어진, 가공 후 열경화성이 될 수 있는 폴리우레탄.