DE10334266A1

DE10334266A1 - Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silangruppen

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Publication number: DE10334266A1
Application number: DE2003134266
Authority: DE
Inventors: Oliver Steffen Dr. Henze; Sabine Peters; Johann Diedrich Dr. Brand; Christa Hackl; Markus Dr. Krämer; Klaus Hilmer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2003-07-25
Publication date: 2005-02-24
Also published as: DE112004000836D2; WO2005019296A1

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan auf der Basis von Polyisocyanaten (x), die mindestens eine Silizium-organische Gruppe ("Silangruppe") aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan, insbesondere Fasern und Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, und Kabelummantellungen auf der Basis von Polyisocyanaten (x), bevorzugt Diisocyanaten, Triisocyanaten, Tetraisocyanaten, Pentaisocyanaten und/oder Hexaisocyanaten (x), besonders bevorzugt Diisocyanaten (x), die mindestens eine, bevorzugt eine bis fünf, besonders bevorzugt eine bis drei, insbesondere eine Silizium-organische Gruppen, in dieser Schrift auch als Silangruppen bezeichnet, aufweisen. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von mit Silizium-organischen Gruppen, in dieser Schrift auch als Silan-modifiziertem, d.h. Silizium-organische Gruppen aufweisendem thermoplastischen Polyurethan und derart erhältliche vernetzbare TPU, insbesondere Kabelummantellungen, Fasern oder Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, sowie die entsprechenden, über die Silangruppen vernetzten Produkte. Außerdem betrifft die Erfindung Kabelummantellungen, Fasern bzw. Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, das über Silangruppen, insbesondere Siloxangruppen vernetzt ist, insbesondere Kabelummantellungen, Fasern oder Schläuche, bei denen das vernetzte thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte zwischen 85 und 98 und eine Vicat-Temperatur nach DIN EN ISO 306 (10N/120 K/h) von größer 130°C, besonders bevorzugt größer 140°C, insbesondere größer 145°C aufweist.
Thermoplastische Kunststoffe sind Kunststoffe, die, wenn es in dem für den Werkstoff für Verarbeitung und Anwendung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleiben. Unter thermoplastisch wird die Eigenschaft eines Kunststoffes verstanden, in einem für ihn typischen Temperaturbereich wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein. Thermoplastische Kunststoffe sind in der Technik weit verbreitet und finden sich in der Form von Fasern, Platten, Folien, Formkörpern, Flaschen, Ummantelungen, Verpackungen usw. Thermoplastisches Polyurethan (nachstehend als TPU bezeichnet) ist ein Elastomer, der in vielen Anwendungen Verwendung findet, z.B. Schuhapplikationen, Folien, Fasern, Skistiefel, Schläuche. Der Vorteil, der sich im Falle des TPUs durch die Möglichkeit der thermoplastischen Verarbeitbarkeit ergibt, ist allerdings im Hinblick auf die im Vergleich mit vernetzten Polymeren geringere Wärmeformbeständigkeit gleichzeitig ein Nachteil dieser Werkstoffe. Es wäre deshalb wünschenswert, die Vorteile der thermoplastischen Verarbeitung mit denen der hervorragenden Wärmeformbeständigkeit vernetzter Polymere zu verbinden.

Aus der US 2002/0169255 und der Veröffentlichung: S. Dassin et al in Polymer Engineering and Science, August 2002, Vol. 42, No. 8 wird im Hinblick auf dieses Ziel gelehrt, ein thermoplastisches Polyurethan mit einem Silan zu modifizieren, wobei das Silan mittels eines Vernetzers an das Polyurethan gekoppelt wird. Durch Hydrolyse des Silans wird anschließend, z.B. nach Formgebung eine Vernetzung des ursprünglich thermoplastischen Polyurethans erreicht. Nachteilig an dieser technischen Lehre ist, dass eine Reihe von Einzelschritten erforderlich sind, das vernetzte TPU zu erhalten. So sind ausgehend vom thermoplastischen Polyurethan zwei Umsetzungen, erst mit dem Vernetzter und anschließend mit dem Silan erforderlich. Gemäß US 2002/0169255 ist der Einsatz des Vernetzers, der das Silan an das TPU anbindet, erforderlich, da ein direkter Einsatz des Silans zu einem Abbau des TPUs führen soll.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastisches Polyurethan, insbesondere Fasern, Kabelummantellungen oder Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, enthaltend Silangruppen zu entwickeln, die über ein einfaches, schnelles und günstiges Herstellverfahren zugänglich sind, über hervorragende Vernetzungseigenschaften vertilgen und insbesondere im Einsatz als Fasern ein sehr gutes Eigenschaftsniveau im vernetzten Zustand aufweisen.

Diese Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten thermoplastischen Polyurethane und Produkte gelöst werden. Gemäß dieser Erfindung wird das Silan, d.h. die Silizium-organische Verbindung direkt in das Polyurethan eingebaut. Es wird im Gegensatz zu der Lehre nach US 2002/0169255 nicht mittelbar, über einen crosslinker, an das TPU angebunden, sondern liegt in der TPU-Struktur selbst vor. Ist in dieser Schrift von "Silan" die Rede, sind unter diesem Begriff insbesondere siliziumorganische Verbindungen zu verstehen.

Bevorzugt liegt das Polyisocyanat (x), bevorzugt Diisocyanat (x) enthaltend mindestens eine Silangruppe über zwei Urethangruppen gebunden mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 und/oder mit (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 in dem thermoplastischen Polyurethan vor. D.h., dass die Verbindung, mit der das Silan in das TPU eingeführt wird, d.h. die Komponente (x), über die mindestens zwei Isocyanatgruppen der Komponente (x) mit den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponente (b) und/oder (c), insbesondere den Hydroxylgruppen der Komponenten (b) und/oder (c) verbunden und in das TPU eingebaut wird. Dabei liegen zwischen den zwei Urethangruppen und der Silangruppen bevorzugt keine Allophanatgruppen vor.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein verbessertes, einfacheres, schnelleres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung vernetzbarer TPU, insbesondere Verfahren zur Herstellung von Silan-modifiziertem, d.h. Silangruppen aufweisendem thermoplastischen Polyurethan zu entwickeln.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans Polyisocyanate (x), bevorzugt Diisocyanate, Triisocyanate, Tetraisocyanate, Pentaisocyanate und/oder Hexaisocyanate (x), besonders bevorzugt Diisocyanate (x) einsetzt, die mindestens eine, bevorzugt eine bis fünf, besonders bevorzugt eine bis drei, insbesondere eine Silizium-organische Gruppe aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Silangruppe direkt bereits beim Herstellprozess des TPU eingeführt werden kann. Aufwendig zusätzliche Schritte wie die Umsetzung eines fertigen TPUs mit Isocyanaten und darauf folgende Umsetzung des Isocyanat-modifizierten TPUs mit Silanen, wie z.B. in der US 2002/0169255 gelehrt, sind nicht erforderlich. Überraschend wurde festgestellt, dass die Silangruppen, die bereits beim Herstellprozess in das TPU integriert werden, in der weiteren Aufarbeitung des TPU nicht bereits vor der eigentlichen Formgebung zu Vernetzungen führen. Dies ist überraschend, da die Aufarbeitung des TPUs, z.B. eine Granulierung unter Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Feuchtigkeit durchgeführt wird, woran sich eine Trocknung unter erhöhten Temperaturen anschließen kann. Diese feucht-warmen Bedingungen unterstützen üblicherweise die Vernetzungsreaktion der Silane, die aber erst nach der eigentlichen Formgebung, d.h. nach Extrusion, Spritzguss oder Verspinnen erwünscht ist.

Erfindungsgemäß kann somit die Einarbeitung der Silane bereits beim Herstellungsprozess der TPU erfolgen. Dabei können Silane zum Einsatz kommen, die mindestens zwei, bevorzugt zwei Isocyanatgruppen aufweisen.

Bevorzugt stellt man das thermoplastische Polyurethan derart her, dass man das thermoplastische Polyurethan herstellt durch Umsetzung von (x) Polyisocyanaten, die mindestens eine Silangruppe aufweisen sowie gegebenenfalls Isocyanaten (a), die keine Silangruppe aufweisen, mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499. Dabei beträgt das molare Verhältnis der Summe der Isocyanatgruppen der Komponente (x) und gegebenenfalls der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zur Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Funktionen der Komponenten (b) und (c) bevorzugt zwischen 0,9 : 1 und 1,2 : 1, besonders bevorzugt zwischen 0,95 : 1 und 1,15: 1. Dieses bevorzugte Verhältnis beschreibt somit das molare Verhältnis aller Isocyanatgruppen zur Summe aller gegenüber Isocyanaten reaktiven Funktionen, d.h. reaktiver Wasserstoffatome. Dieses Verhältnis wird üblicherweise auch als Kennzahl bezeichnet, wobei ein Verhältnis von 1 : 1 einer Kennzahl von 100 entspricht. Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion. Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als beispielsweise OH-Gruppen vor.

Alternativ zu dem oben genannten Verfahren kann die Herstellung der erfindungsgemäßen vernetzbaren TPU auch derart erfolgen, dass man thermoplastisches Polyurethan mit Polyisocyanaten (x) umsetzt, die mindestens eine Silangruppe aufweisen. Dabei werden die Silane, d.h. die Komponente (x), die zwei oder mehr Isocyanatgruppen aufweisen, an ein fertiges TPU angeknüpft. Dabei kann das TPU bevorzugt in geschmolzenem oder erweichtem, besonders bevorzugt geschmolzenem Zustand beispielsweise in einem Extruder mit dem Silan, d.h. der Komponente (x) zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt werden die Silangruppen aber bereits bei der Herstellung des TPU in das TPU integriert.

Unter der Komponente (x) bzw. dem Ausdruck „Silangruppen" werden in dieser Schrift Verbindungen, insbesondere allgemein bekannte Alkoxysilane, z.B. di- oder tri-Methoxy- und/oder Ethoxysilane, verstanden, die mindestens zwei Isocyanatgruppen und bevorzugt die folgende allgemeine Struktur aufweisen: -Si(R)_3–x(OR)_x mit der folgenden Bedeutung für R und x:
R: Alkylrest oder Arylrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, bevorzugt Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl und/oder Ethyl,
x: 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3,
wobei die drei in dem Silan vorhandenen mit R gekennzeichneten Alkylreste untereinander gleich oder verschieden sein können, bevorzugt gleich sind.

Entsprechende Verbindungen, die bevorzugt zwei Isocyanatgruppen aufweisen, können auch hergestellt werden, indem man bevorzugt Verbindungen, die mindestens drei, bevorzugt drei bis 10, besonders bevorzugt 3 bis 5, insbesondere 3 Isocyanatgruppen aufweisen, mit Silanen umsetzt, die über eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe, insbesondere eine sekundäre Aminogruppe verfügen. Bevorzugt setzt man ein Silan ein, das zwei Isocyanatgruppen aufweist und erhältlich ist durch Umsetzung von Verbindungen, die drei Isocyanatgruppen aufweisen mit Silanen, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion aufweisen.

Als Verbindungen, die drei Isocyanatgruppen aufweisen, können beispielsweise folgende Verbindungen eingesetzt werden:
Basonat^® 100 (BASF Aktiengesellschaft), Toluoltriisocyanurat, 1,8-diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan,
1,6,11-undecatriisocyanat,
1,3,6-hexamethylenetriisocyanat.

Bevorzugt sind folgende Verbindungen: 1,8-diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octan, 1,6,11-undecatriisocyanat, 1,3,6-hexamethylenetriisocyanat und/oder Poly-MDI mit einer mittleren Isocyanattunktionalität von mindestens 2,5 und/oder Isocyanurat, z.B. auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI).

Als Silane, die über eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe, insbesondere eine sekundäre Aminogruppe verfügen, können z.B. Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel Verwendung finden:
Bevorzugt sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel: R₁-NH-R₂-Si(R)_3–x(OR)_x mit der folgenden Bedeutung für R₂, R₁, R und x:
R₂: aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls verzweigtkettiger, gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls Heteroatome aufweisender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einem bis drei Kohlenstoffatomen, insbesondere drei Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methylen, Ethylen oder Propylen, insbesondere Propylen,
R₁: aliphatischer, araliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls verzweigtkettiger, gegebenenfalls substituierter, gegebenenfalls Heteroatome aufweisender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einem bis drei, insbesondere einem Kohlenstoffatom, oder ein Proton (-H)
R: Alkylrest oder Arylrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, bevorzugt Alyklrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl und/oder Ethyl,
x: 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3,
wobei die drei in dem Silan vorhandenen mit R gekennzeichneten Alkylreste untereinander gleich oder verschieden sein können, bevorzugt gleich sind.

Besonders bevorzugt sind Bis-(gamma-trimethoxysilylpropyl)amine, N-Ethyl-gammaaminoisobutyltrimethoxysilane, N-Phenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilane, 4-Amino-3,3-dimethylbutyltrimethoxysilane, gamma-Aminopropyltrimethoxysilane, gamma-Aminopropyltriethoxysilane, N-Phenyl-aminomethyl-trimethoxysilan, N-Phenylaminomethyl-dimethoxymethylsilan, N-Phenyl-aminomethyl-diethoxyethylsilan, N-Phenyl-aminomethyl-triethoxysilan, insbesondere N-Phenyl-aminomethyl-dimethoxymethylsilan.

Sofern bereits die Herstellung des TPU in Gegenwart vom Silan, d.h. der Komponente (x) erfolgt, beträgt das molare Verhältnis von den Isocyanaten (a) zu den Polyisocyanaten (x), bevorzugt Diisocyanaten (x) bevorzugt zwischen 1 : 0,01 und 1 : 100, bevorzugt 1 : 0,02 bis 1 : 50.

Werden gemäß der zweiten Alternative bereits hergestellte TPU mit der Komponente (x) modifiziert, so werden bevorzugt auf 100 g thermoplastisches Polyurethan zwischen 0,001 und 0,2 mol Silan eingesetzt.

Thermoplastisches Polyurethan bedeutet, dass es sich bevorzugt um ein thermoplastisches Elastomer auf Polyurethanbasis handelt.

Als thermoplastisches Polyurethan kommen insbesondere TPU in Frage, die eine Shore-Härte von 50 A 80 D aufweisen. Bevorzugt sind des weiteren TPUs, die eine, mehrere oder bevorzugt alle der folgenden Eigenschaften aufweisen:TPUs mit

• einem E-Modul von 10 MPa bis 10.000 MPa gemessen nach der DIN EN ISO 527-2 an einem Probenköper vom Typ A nach DIN EN ISO 3167 bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min. Aus der Anfangssteigung der Spannungs- Dehnungskurve wird der E-Modul als Verhältnis von Spannung und Dehnung berechnet.
• einer Glastemperatur T_g gemessen mittels DSC (bei 10K/min) kleiner minus 10°C für Typen bis maximal 64 Shore D Typen bis kleiner minus 40°C für Typen minimal 85 Shore A Typen.
• einer Schlagzähigkeit nach Charpy gemäß DIN 53453 (DIN EN ISO 179) bis minus 60°C ohne Bruch und einer Kerbschlagzähigkeit kleiner minus 40°C bei Typen kleiner 95 Shore A Typen und kleiner minus 20°C bei Typen bis maximal 60 Shore D Typen.
• einer Dichte nach DIN 53479 oder ISO 1183 zwischen 1.05 und 1.30 g/cm³
• einer Zugfestigeit größer 40 MPa gemessen nach DIN 53504 oder ISO 37 für nicht weichgemachte TPU-Typen
• einem Weiterreißwiderstand gemessen nach DIN 53515 oder ISO 34 größer 65 MPa für (nicht weichgemachte) Typen kleiner 95 Shore A Typen und größer 100 MPa für Typen größer 50 Shore D.
• einem Abrieb kleiner 40 mm³ gemessen nach DIN 53516 oder ISO 4649
• einem Druckvertormungsrest bei 70°C gemessen nach DIN 53517 oder ISO 815 zwischen 30 und 70

Diese bevorzugten Eigenschaften weist das TPU im unvernetzten Zustand, d.h. ohne Vernetzungen über die Silangruppen.

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (M_w) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt. Wie bereits eingangs dargestellt, werden erfindungsgemäß Polyisocyanate (x), bevorzugt Diisocyanate (x) eingesetzt, die mindestens eine Silangruppe aufweisen. Diese Komponente (x) kann als alleinige Isocyanatekomponente zum Einsatz kommen oder bevorzugt zusätzlich oder als partieller Ersatz zu der üblichen Isocyanatkomponente (a).

Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Um die Isocyanate (a) von den Silanen zu unterscheiden, fallen unter Isocyanate (a) nur solche Isocyanate, die keine Silangruppe aufweisen.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.

Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.

Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig ein gesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.

Weiterhin können Polybutadiendiole mit einer Molmasse von 500–10000 g/mol bevorzugt 1000–5000 g/mol, insbesondere 2000–3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem besseren Abbrennverhalten.

Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.

c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.

d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Gleit- und Enftormungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Besonders bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan in den erfindungsgemäßen Materialien Melamincyanurat, das als Flammschutzmittel wirkt. Bevorzugt wird Melamincyanurat in einer Menge zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5^th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98–107 und S.116–121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1] S. 107–108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S. 104–105 und S. 112–113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S. 109–112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S. 123–136. Zur Verwendung im erfindungsgemäßem Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700 g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.

Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).

Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.

Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.

Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.

Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C, und zur Reaktion gebracht. Das erhaltene TPU wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und granuliert. Nach der Synthese kann es das TPU gegebenenfalls durch Konfektionierung auf einem Extruder modifiziert werden. Durch diese Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner Granulattorm entsprechend den Anforderungen modifiziert werden.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Poly ester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.

Bevorzugt wird man das Silan-modifizierte thermoplastische Polyurethan nach allgemein bekannten Verfahren zu Fasern verspinnen oder zu Schläuchen, insbesondere Druckluftschläuchen extrudieren und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Silangruppen mittels Feuchtigkeit vernetzen, wobei gegebenenfalls ein Katalysator, der die Vernetzung beschleunigt, eingesetzt wird. Die Vernetzungsreaktionen über und durch die Silangruppen sind dem Fachmann geläufig und allgemein bekannt. Diese Vernetzung erfolgt üblicherweise durch Feuchtigkeit und kann durch Wärme oder für diesen Zweck bekannte Katalysatoren, z.B. Lewis Säuren, Lewis Basen, Brönsted Säuren, Brönsted Basen beschleunigt werden. Bevorzugt setzt man als Katalysator für die Vernetzung bevorzugt mittels Feuchtigkeit Essigsäure, organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche ein, besonders bevorzugt Zinndilaureat und/oder Essigsäure ein.

Ein wichtiges Maß für die Qualität einer Elastomertaser ist die Wärmeformbeständigkeit.

Es wurde überraschender Weise gefunden, dass die Wärmeformbeständigkeit der schmelzgesponnenen Faser, die über Silan-Gruppen vernetzt wurden, signifikant verbessert wurde. So zeigt eine Faser ohne erfindungsgemäße Silanvernetzung eine HDT (Heat distortion temperature, Messung unter einer Vorspannung von 0,04 mN/dtex; Aufheizrate 10 K/min; Messbereich von –100°C bis 250°C) von 120°C. Durch die Vernetzung durch die Silan-Gruppen konnte die HDT auf 173°C erhöht werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vernetzung von schmelzgesponnen Elastomerfasern besteht in der verbesserten Beständigkeit gegenüber üblichen Spinnpräparationen. Während hier schmelzgesponnene Fasern ohne erfindungsgemäße Vernetzung im Kontakt mit Spinnpräparationen schon bei niedrigen Temperaturen (< 120°C) angegriffen und zum Teil völlig zerstört werden, zeigen erfindungsgemäße vernetzte Fasern auch bei Temperaturen oberhalb von 190°C nahezu keine Schädigungen.

Verwendung könne die erfindungsgmeäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguss-, Kalenderartikel sowie für Powderslush-Verfahren finden.

Claims

Thermoplastisches Polyurethan auf der Basis von Polyisocyanaten (x), die mindestens eine Silizium-organische Gruppe ("Siaangruppe") aufweisen.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat (x) enthaltend mindestens eine Silangruppe über zwei Urethangruppen gebunden mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 und/oder mit (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 in dem thermoplastischen Polyurethan vorliegt.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den zwei Urethangruppen und der Silangruppen keine Allophanatgruppen vorliegen.
Verfahren zur Herstellung von mit Silizium-organischen Verbindungen modifiziertem thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans Polyisocyanate (x) einsetzt, die mindestens eine Silizium-organische Gruppe („Silangruppe") aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermoplastische Polyurethan herstellt durch Umsetzung von (x) Polyisocyanaten, die mindestens eine Silangruppe aufweisen sowie gegebenenfalls Isocyanaten (a), die keine Silangruppe aufweisen, mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, wobei das Verhältnis der Summe der Isocyanatgruppen der Komponente (x) und gegebenenfalls der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zur Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Funktionen der Komponenten (b) und (c) zwischen 0,9 : 1 und 1,2 : 1 beträgt.
Verfahren zur Herstellung von mit Silizium-organsichen Verbindungen modifiziertem thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass man thermoplastisches Polyurethan mit Polyisocyanaten (x) umsetzt, die mindestens eine Silizium-organische Gruppe („Silangruppe") aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyisocyanat (x) eine Verbindung einsetzt, die erhältlich ist durch Umsetzung von Verbindungen, die mindestens drei Isocyanatgruppen aufweisen mit Silanen, die eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindung, die mindestens drei Isocyanatgruppen aufweist, eine der folgenden Verbindungen einsetzt: Isocyanurat, 1,8-Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, 1,6,11-Undecatriisocyanat, 1,3,6-Hexamethylenetriisocyanat und/oder Poly-MDI mit einer mittleren Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,5.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von den Isocyanaten (a) zu den Polyisocyanaten (x) zwischen 1 : 0,01 und 1 : 100 beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass auf 100 g thermoplastisches Polyurethan zwischen 0,001 und 0,2 mol Silan eingesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Silan-modifizierte thermoplastische Polyurethan zu Fasern verspinnt oder zu Schläuchen extrudiert und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Silangruppen mittels Feuchtigkeit vernetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator für die Vernetzung mittels Feuchtigkeit Lewisbasen und Lewissäuren und Brönstedsäuren und Brönstedbasen einsetzt.
Thermoplastisches Polyurethan erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12.
Kabelummantellungen, Fasern oder Schläuche auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan erhältlich gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12.
Faser auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, das über Siliziumorganische Gruppen, insbesondere Siloxangruppen vernetzt ist.
Schläuche auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, das über Siliziumorganische Gruppen, insbesondere Siloxangruppen vernetzt ist.
Kabelummantelungen auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, das über Silizium-organische Gruppen, insbesondere Siloxangruppen vernetzt ist.
Faser, Schlauch oder Kabelummantellung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte thermoplastische Polyurethan eine Shore-A Härte zwischen 85 und 98 und eine Vicat-Temperatur nach DIN EN ISO 306 (10N/120 K/h) von größer 130°C.
Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10 erhältlichen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguss-, Kalenderartikel sowie für Powder-slush-Verfahren.