WO2006021310A1 - Thermoplastisches polyurethan enthaltend silangruppen - Google Patents

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WO2006021310A1
WO2006021310A1 PCT/EP2005/008446 EP2005008446W WO2006021310A1 WO 2006021310 A1 WO2006021310 A1 WO 2006021310A1 EP 2005008446 W EP2005008446 W EP 2005008446W WO 2006021310 A1 WO2006021310 A1 WO 2006021310A1
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thermoplastic polyurethane
silicon
isocyanate
groups
tpu
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PCT/EP2005/008446
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Oliver Steffen Henze
Sabine Peters
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Basf Aktiengesellschaft
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the invention relates to thermoplastic polyurethane, in particular fibers, cable sheathings and hoses, in particular compressed air hoses containing the reaction product of an isocyanate (a) with a compound (i) which contains at least one, preferably an isocyanate-reactive group, preferably secondary amine. and at least two, preferably two, silicon-organic groups.
  • the invention relates to thermoplastic polyurethane containing silicium-organic groups, wherein in each case at least two, preferably two silicon organic groups are connected via a urea group with the thermoplastic polyurethane.
  • the invention relates to thermoplastic polyurethane containing the reaction product of an isocyanate (a) with a compound (i) which is preferably at least one isocyanate-reactive group, in particular hydroxyl group and / or primary and / or secondary amino group has a secondary amino group, and at least two, preferably two silicon-organic groups.
  • the invention relates to processes for the production of silicon-organic compounds, i. Silicon-organic group-containing thermoplastic polyurethane and thus obtainable ver ⁇ wettable TPU, in particular fibers, Lucasummantellungen and hoses, insbeson dere compressed air hoses and the corresponding, via the silicon-organic groups, in particular siloxane crosslinked products.
  • Thermoplastics are plastics that remain thermoplastic when repeatedly heated and cooled in the temperature range typical of the material for processing and application.
  • the term "thermoplastic” is understood to mean the property of a plastic in a temperature range which is typical for it to soften in the heat and to harden on cooling and, in the softened state, to be repeatedly shaped by flow as a molded part, extrudate or forming part into semi-finished products or articles.
  • Thermoplastics are widely used in the art and are in the form of fibers, sheets, films, moldings, bottles, jackets, packages, etc.
  • Thermoplastic polyurethane (hereinafter referred to as TPU) is an elastomer which finds use in many applications , eg shoe applications, foils, fibers, ski boots, hoses.
  • TPU Thermoplastic polyurethane
  • the advantage which results in the case of the TPU by the possibility of thermoplastic processability, however, is at the same time a disadvantage of these materials in view of the lower heat distortion resistance compared with crosslinked polymers. It would therefore be desirable to combine the advantages of thermoplastic processing with those of excellent heat distortion resistance of crosslinked polymers.
  • thermoplastic polyurethane with a silane
  • the silane is coupled to the polyurethane by means of a crosslinking agent.
  • hydrolysis of the silane crosslinking of the originally thermoplastic polyurethane is subsequently achieved, eg after shaping.
  • a disadvantage of this technical teaching is that a number of individual steps are required to obtain the crosslinked TPU.
  • two reactions are required, first with the crosslinker and then with the silane.
  • the use of the crosslinker which binds the silane to the TPU is required since direct use of the silane should lead to degradation of the TPU.
  • the object of the present invention was to develop thermoplastic polyurethane, in particular fibers based on thermoplastic polyurethane, containing silicon organic groups which are accessible via a simple, rapid and inexpensive preparation process, have excellent crosslinking properties and, in particular, in the Use as fibers have a very good level of properties in the crosslinked state.
  • thermoplastic polyurethanes described at the outset are novel thermoplastic polyurethanes described at the outset.
  • Silane-organic compounds are to be understood as meaning the term “silane” used in this specification Accordingly, the term “modified with silane” is to be understood as meaning that the corresponding substance has been modified with a silicon-organic compound.
  • the compound with which the silane is introduced into the TPU is incorporated directly into the polyurethane.
  • it is not indirectly, via a cross-link, attached to the TPU, but the silane is present in the TPU structure itself.
  • silanes or "silicon-organic groups” or “silane groups” are in this document compounds, in particular generally known alkoxysilanes, for example di- or tri-methoxy- and / or ethoxysilanes, which preferably contain the following general structural unit:
  • R is an alkyl radical or aryl radical which may optionally be heteroatom-substituted, preferably an alkyl radical having 1 to 10, preferably 1 to 6, carbon atoms, preferably methyl and / or ethyl,
  • x 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, more preferably 3,
  • inventively preferred secondary amines (i) preferably have the following general structure:
  • R 1 hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms, preferably alkylene radical or arylene radical, which may optionally be heteroatom-substituted, preferably alkylene radical having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably methylene, propylene or ethylene, particularly preferably propylene,
  • R 2 hydrocarbon radical having 2 to 20 carbon atoms, preferably alkylene radical or arylene radical, which may optionally be heteroatom-substituted, preferably alkylene radical having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably methylene, propylene or ethylene, particularly preferably propylene, x: 1, 2 or 3, preferably 2 or 3, more preferably 3,
  • R is an alkyl radical or aryl radical which may optionally be heteroatom-substituted, preferably an alkyl radical having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl and / or ethyl, where the three alkyl radicals in the silane denoted by R are the same or different may be different, preferably the same.
  • a further object has been to provide an improved, simpler, faster and more economical process for preparing crosslinkable TPUs, in particular processes for the preparation of silane-modified, i. Silicon organic groups aufwei ⁇ sendem thermoplastic polyurethane to develop.
  • thermoplastic polyurethane a compound (i) which has at least one isocyanate-reactive group, in particular hydroxyl group and / or primary and / or secondary amino group, preferably a secondary one Amino group, and wherein the compound (i) has at least two silicon-organic groups.
  • compound (i) preference is given to using the silanes described at the outset, particularly preferably bis (gamma-trimethoxysilylpropyl) amine.
  • the method according to the invention is characterized in that the silane group can be introduced directly during the production process of the TPU. Extraordinary additional steps such as the reaction of a finished TPU with isocyanates and subsequent reaction of the isocyanate-modified TPU with silanes, such. taught in US 2002/0169255, are not required.
  • the silane groups which are already integrated into the TPU in the production process, do not lead to crosslinking in the further processing of the TPU even before the actual shaping. This is surprising since the work-up of the TPU, e.g. granulation under water, optionally in the presence of moisture is carried out, which can be followed by drying at elevated temperatures. These moist-warm conditions usually support the crosslinking reaction of the silanes, which, however, only after the actual shaping, i. after extrusion, injection molding or spinning is desired.
  • the crosslinkable thermoplastic polyurethane can preferably be prepared by reacting (a) isocyanates with (b) compounds reactive toward isocyanates having a molecular weight between 500 and 10,000 g / mol and (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499 g / mol and compounds (i) which have at least two silicon-organic groups, if appropriate in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary additives, preference being given to the ratio of the sum of the isocyanate groups of component (a) to the sum of isocyanate-reactive functions of components (b), (c) and (i) and also optionally (d) and (e) is between 0.7: 1 and 1.3: 1.
  • This preferred ratio thus describes the molar ratio of all isocyanate groups to the sum of all isocyanate-reactive functions, ie reactive hydrogen atoms.
  • This ratio is usually referred to as a ratio, with a ratio of 1: 1 corresponds to a ratio of 100.
  • an isocyanate group of component (a) has an active hydrogen atom, ie a function reactive toward isocyanates.
  • the incorporation of the silanes can thus already take place during the production process of the TPU. If the preparation of the TPU already takes place in the presence of the silane, the molar ratio of the polyols and chain extenders (b) and (c) to the silanes (i) is preferably between 5: 1 and 20: 1, particularly preferably between 10: 1 and 15: 1.
  • Thermoplastic polyurethane means that it is preferably a thermoplasti ⁇ cal elastomer based on polyurethane.
  • a thermoplastic elastomer is an elastomer which, when repeatedly heated and cooled in the temperature range typical of the material for processing and use, remains thermoplastic.
  • thermoplastic is meant the property of a plastic to soften in a typical temperature range for him repeatedly in the heat and to harden on cooling and be repeatedly formed in the softened state by flowing as a molded part, extrudate or forming part to semifinished or articles. After crosslinking via the silanes is the thermoplastic polyurethane. only conditionally thermoplastically processable. For the purposes of this document, however, this crosslinked, originally thermoplastic polyurethane also falls within the definition of "thermoplastic polyurethane”.
  • TPUs which have a Shore hardness of 50 to 80 D are particularly suitable as thermoplastic polyurethane. Furthermore, preference is given to TPUs which have one, several or preferably all of the following properties:
  • TPUs are prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, usually having a molecular weight (M w ) of 500 to 10,000, preferably 500 to 5,000, particularly preferably 800 to 3,000 and (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499, optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional additives.
  • M w molecular weight
  • the silanes are preferably additionally used according to the invention.
  • organic isocyanates it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2- Methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1,4-pentamethylene-diisocyanate-1,5-butylene-diisocyanate-1,4-l-isocyanato-3,3,5-trimethyl- 5-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2,4 and
  • isocyanate-reactive compounds for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecule - Large weights between 500 and 8000, preferably 600 to 6000, in particular 800 to less than 3000, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • Polyetherpolyols for example those based on generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polyetherols based on propylene oxide 1, 2 and ethylene oxide and in particular polyoxytetramethylene glycols.
  • the polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.
  • low-unsaturated polyetherols are understood as meaning, in particular, polyether alcohols having an unsaturated compound content of less than 0.02 meg / g, preferably less than 0.01 meg / g.
  • Such polyether alcohols are usually prepared by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to the above-described diols or triols in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts are, for example, cesium hydroxide and multimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • DMC catalysts A frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyether alcohol after the reaction, usually it is removed, for example by sedimentation or filtration.
  • polybutadiene diols having a molar mass of from 500 to 10,000 g / mol, preferably from 1000 to 5000 g / mol, in particular from 2000 to 3000 g / mol.
  • TPUs which have been produced using these polyols can be crosslinked by irradiation after thermoplas ⁇ tic processing. This leads e.g. to a better Ab ⁇ burning behavior.
  • chain extenders generally known aliphatic, arabiphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds,
  • Scheme ⁇ sets for example, diamines and / or alkanediols with to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, 1,6-hexanediol and / or Di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona and / or Dekaalkylenglyko- Ie having 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylenglykole, whereby also mixtures of Chain extenders can be used.
  • components a) to c) are difunctional compounds, i. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c) accelerate are the known and customary in the prior art tertiary amines, such as. Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • the catalysts are usually used in amounts of from 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound (b).
  • component (e) in addition to catalysts (d) can the constitutional components (a) to (c) übli ⁇ che auxiliaries and / or additives (e) are added.
  • examples which may be mentioned are blowing agents, surface-active substances, fillers, nucleating agents, lubricants and mold release aids, dyes and pigments, antioxidants, e.g. against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, flame retardants, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators.
  • component (e) also includes hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides.
  • thermoplastic polyurethane in the materials according to the invention particularly preferably contains melamine cyanurate, which acts as flame retardant.
  • Melamine cyanurate is preferably used in an amount of between 0.1 and 60% by weight, more preferably between 5 and 40% by weight, in particular between 15 and 25% by weight, based in each case on the
  • the thermoplastic polyurethane contains triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the thermoplastic polyurethane.
  • antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are sterically hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, ganophosphorus compounds of the trivalent phosphorus, and hindered amine light stabilizers. Examples of sterically hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H.
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molar mass of greater than 350 g / mol, particularly preferably greater than 700 g / mol and a maximum molecular weight of ⁇ 10,000 g / mol, preferably ⁇ 3,000 g / mol. Further, they besit ⁇ zen preferably a melting point of less than 180 0 C. Further, vorzugt antioxidants used are amorphous or liquid. Likewise, mixtures of two or more antioxidants can also be used as component (e).
  • chain regulators usually having a molecular weight of from 31 to 3000.
  • Such chain regulators are compounds which have only one gegen ⁇ isocyanate-reactive functional group, such as.
  • monofunctional alcohols monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • Such chain regulators can be used to set a flow behavior, in particular in the case of TPUs, in a targeted manner.
  • Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component b), and fall by definition under component (c).
  • the synthesis components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • Molar ratios of component (b) to total chain extenders (c) to be used have proven to be from 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4, the hardness of the TPU increasing with increasing content of ( c) increases.
  • the preparation of the TPU can follow the known processes continuously, for example with reaction extruders or the strip process according to one-shot or the prepolymer process, or batchwise according to the known prepolymer process.
  • the reacting components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) may be mixed together successively or simultaneously with the reaction starting immediately.
  • the synthesis components (a), (b), (c) and, if appropriate, (d) and / or (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture, for example at temperatures of 100 to 28O 0 C, preferably 140 to 25O 0 C, and ge brought to the reaction.
  • the resulting TPU is usually extruded, cooled and granulated.
  • the TPU can optionally be modified by formulation on an extruder.
  • the TPU can be modified, for example, in its melt index or its granular form in accordance with the requirements.
  • TPUs according to the invention which are usually present as granules or in powder form, into injection-molded and extruded articles, e.g.
  • the desired foils, molded parts, rolls, fibers, claddings in automobiles, hoses, cable connectors, bellows, trailing cables, cable sheathing, seals, belts or damping elements are produced by conventional methods, such as e.g. Injection molding or extrusion.
  • Such injection molding and extrusion articles can also be made of compounds containing the TPU according to the invention and at least one further thermoplastic material, especially a polyethylene, polypropylene, polyester, polyether, polystyrene, PVC, ABS, ASA, SAN, polyacrylonitrile, EVA, PBT, PET, polyoxyethylene. methylene.
  • the TPU produced according to the invention can be used for the production of the articles presented at the outset.
  • the silane-modified thermoplastic polyurethane will be spun into fibers according to the known process and then the thermoplastic polyurethane will be crosslinked via the silane groups by means of moisture, where appropriate using a catalyst which accelerates the crosslinking.
  • the crosslinking reactions via and through the silane groups are familiar to the person skilled in the art and are generally known.
  • This crosslinking is usually carried out by moisture and can be carried out by heat or catalysts known for this purpose, e.g. Lewis acids, Lewis bases, Brönsted bases, Brönsted acids are accelerated.
  • catalyst for the crosslinking preferably by means of moisture, carboxylic acids, e.g.
  • Acetic acid organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as e.g. Iron (III) acetylacetonate, tin compounds, e.g. Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • iron compounds such as e.g. Iron (III) acetylacetonate
  • tin compounds e.g. Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • the product crosslinked via the silane groups preferably has the following properties:
  • Vicat temperature Vicat softening temperature, VST
  • DIN EN ISO 306 10N / 120 K / h
  • 130 0 C An important measure of the quality of an elastomer fiber is the heat resistance.
  • a fiber without silane crosslinking according to the invention shows an HDT (Heat Distortion Temperature, measurement under a prestress of 0.04 mN / dtex, heating rate 10K / min, measuring range of 100 ° C.-250 ° C.) due to crosslinking by the silane groups
  • the HDT is increased to 168 ° C.
  • a further advantage of the crosslinking of melt-spun elastomer fibers according to the invention is the improved resistance to conventional spin finishes:
  • melt-spun fibers without cross-linking according to the invention in contact with spin finishes already at low temperatures ( ⁇ 120 ° C) are attacked and sometimes completely destroyed, show cross-linked fibers according to the invention even at temperatures above 190 0 C almost no damage.
  • thermoplastically processable polyurethane elastomers according to the invention can be used for extrusion, injection molding, calendar articles and powder slush processes. Preference is also given, in addition to the fibers, cable sheaths based on the thermoplastic polyurethanes according to the invention.
  • Example 1 (Comparative Example) Elastollan® E 1195 A (Elastogran GmbH) was placed in a twin-shaft mixer and kneaded at 210 ° C for 9 minutes. The melt was cooled.
  • Elastollan® E 1195 A was placed in a twin-shaft mixer and kneaded at 210 ° C for 3 minutes. Then, 2.5 weight percent were obtained from bis- (gamma-trimethoxy silylpropyl) amine added to the total mass of the used E 1195A material and kneaded for a further 6 minutes at 210 0 C. The melt was cooled off.
  • Elastollan® E 1195 A was placed in a twin-shaft mixer and kneaded at 210 ° C for 3 minutes. Then, 7.5 weight percent were obtained from bis- (gamma-trimethoxy silylpropyl ⁇ ) amines added to the total mass of the used E 1195A material and kneaded for a further 6 minutes at 210 0 C. The melt was cooled.
  • Example 4 comparativeaded
  • THF 1000 500g
  • MDI 415g
  • butanediol 115g
  • a polyether TPU prepared in a synthesis step by mixing polyTHF 1000 (800 g), bis (gamma-trimethoxysilylpropyl) amine (17 g), MDI (684 g) and butanediol (171 g) is processed into injection plates.
  • Example 11 Physical Properties
  • Table 1 Samples according to Example 9 after water storage, stress-strain values at room temperature and at 120 0 C.
  • the crosslinked TPU showed a higher level of stress / strain behavior.
  • Table 3 Samples according to Example 9 and Example 10, Vicat temperature and modulus of elasticity
  • the cross-linked TPU shows higher modulus values and a higher Vicat temperature.
  • the samples according to Example 9 and Example 10 were subjected to a hot set test (based on EN 60811-2-1). The samples were loaded at 1 cm 2 cross section at 180 0 C each with different weights.
  • melt spun fibers Eigen ⁇ following properties: an HDT (heat distortion temperature, measured under a prestress of 0.04 mN / dtex; heating rate 10 K / min; measurement range of 100 0 C to 25O 0 C) of 168 ° C.
  • HDT heat distortion temperature, measured under a prestress of 0.04 mN / dtex
  • heating rate 10 K / min measurement range of 100 0 C to 25O 0 C

Abstract

Thermoplastisches Polyurethan enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Isocyanates (a) mit einer Verbindung (i), die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe sowie mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweist.

Description

Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silangruppen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan, insbesondere Fasern, Kabelum¬ mantelungen und Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, enthaltend das Um¬ setzungsprodukt eines Isocyanates (a) mit einer Verbindung (i), die mindestens eine, bevorzugt eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe, bevorzugt sekundäre Ami- nogruppe sowie mindestens zwei, bevorzugt zwei Silizium-organische Gruppen auf- weist. Außerdem betrifft die Erfindung thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silizi¬ um-organische Gruppen, wobei jeweils mindestens zwei, bevorzugt zwei Silizium¬ organische Gruppen über eine Harnstoffgruppe mit dem thermoplastischen Poly¬ urethan verbunden sind. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf thermoplastisches Polyurethan enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Isocyanates (a) mit einer Ver- bindung (i), die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe, insbesonde¬ re Hydroxylgruppe und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppe, bevorzugt se¬ kundäre Aminogruppe, sowie mindestens zwei, bevorzugt zwei Silizium-organische Gruppen aufweist. Des weiteren betrifft die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von mit Silizium-organischen Verbindungen modifiziertem, d.h. Silizium-organische Gruppen aufweisendem thermoplastischem Polyurethan und derart erhältliche ver¬ netzbare TPU, insbesondere Fasern, Kabelummantellungen und Schläuche, insbeson¬ dere Druckluftschläuche sowie die entsprechenden, über die Silizium-organischen Gruppen, insbesondere Siloxangruppen vernetzten Produkte.
Thermoplastische Kunststoffe sind Kunststoffe, die, wenn es in dem für den Werkstoff für Verarbeitung und Anwendung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleiben. Unter thermoplastisch wird die Eigenschaft eines Kunststoffes verstanden, in einem für ihn typischen Temperaturbereich wieder¬ holt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein. Thermoplastische Kunststoffe sind in der Technik weit verbreitet und finden sich in der Form von Fasern, Platten, Folien, Formkörpern, Flaschen, Ummantelungen, Verpackungen usw. Thermoplastisches Polyurethan (nachstehend als TPU bezeichnet) ist ein Elastomer, der in vielen Anwendungen Ver- wendung findet, z.B. Schuhapplikationen, Folien, Fasern, Skistiefel, Schläuche. Der Vorteil, der sich im Falle des TPUs durch die Möglichkeit der thermoplastischen Verar- beitbarkeit ergibt, ist allerdings im Hinblick auf die im Vergleich mit vernetzten Polyme¬ ren geringere Wärmeformbeständigkeit gleichzeitig ein Nachteil dieser Werkstoffe. Es wäre deshalb wünschenswert, die Vorteile der thermoplastischen Verarbeitung mit de- nen der hervorragenden Wärmeformbeständigkeit vernetzter Polymere zu verbinden. In der US 2002/0169255 und in S. Dassin et al in Polymer Engineering and Science, August 2002, Vol. 42, No. 8 wird im Hinblick auf dieses Ziel gelehrt, ein thermoplasti¬ sches Polyurethan mit einem Silan zu modifizieren, wobei das Silan mittels eines Ver¬ netzers an das Polyurethan gekoppelt wird. Durch Hydrolyse des Silans wird anschlie- ßend, z.B. nach Formgebung eine Vernetzung des ursprünglich thermoplastischen Polyurethans erreicht. Nachteilig an dieser technischen Lehre ist, dass eine Reihe von Einzelschritten erforderlich sind, das vernetzte TPU zu erhalten. So sind ausgehend vom thermoplastischen Polyurethan zwei Umsetzungen, erst mit dem Vernetzter und anschließend mit dem Silan erforderlich. Gemäß US 2002/0169255 ist der Einsatz des Vernetzers, der das Silan an das TPU anbindet, erforderlich, da ein direkter Einsatz des Silans zu einem Abbau des TPUs führen soll.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastisches Polyurethan, insbeson¬ dere Fasern auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, enthaltend Silizium- organsiche Gruppen zu entwickeln, die über ein einfaches, schnelles und günstiges Herstellverfahren zugänglich sind, über hervorragende Vernetzungseigenschaften ver¬ fügen und insbesondere im Einsatz als Fasern ein sehr gutes Eigenschaftsniveau im vernetzten Zustand aufweisen.
Diese Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten thermoplastischen Poly¬ urethane gelöst werden.
Unter dem in dieser Schrift verwendeten Begriff „Silan" sind Silan-organische Verbin¬ dungen zu verstehen. Entsprechend ist unter dem Begriff „mit Silan modifiziert" zu ver- stehen, dass der entsprechende Stoff mit Silizium-organischer Verbindung modifiziert ist.
Durch den Einsatz von Verbindungen, die bereits mindestens zwei Silangruppen auf¬ weisen, werden zusätzliche Vernetzungsmöglichkeiten in das TPU eingebracht, ohne das die thermoplastische Verarbeitung vor der Vernetzung über die Silangruppen we¬ sentlich behindert wird. Durch den bevorzugten Einsatz von sekundären Aminen wird die Reaktivität wie gewünscht auf ein moderates Niveau eingestellt, wodurch Ketten¬ abbrüche verringert und ein höheres Molekulargewicht erreicht werden.
Gemäß der erfindungsgemäßen Lehre wird die Verbindung, mit der das Silan in das TPU eingebracht wird, direkt in das Polyurethan eingebaut. Es wird im Gegensatz zu der Lehre nach US 2002/0169255 nicht mittelbar, über einen cross-linker, an das TPU angebunden, sondern das Silan liegt in der TPU-Struktur selbst vor.
Unter dem „Silizium-organische Verbindungen" bzw. „Silane" bzw. „Silizium-organische Gruppen" bzw. „Silangruppen" werden in dieser Schrift Verbindungen, insbesondere allgemein bekannte Alkoxysilane, z.B. di- oder tri-Methoxy- und/oder Ethoxysilane, verstanden, die bevorzugt die folgende allgemeine Struktureinheit enthalten:
-Si(R)3-X(OR)x
mit der folgenden Bedeutung für R und x:
R: Alkylrest oder Arylrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, be¬ vorzugt Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl und/oder Ethyl,
x: 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3,
wobei die drei in dem Silan vorhandenen mit R gekennzeichneten Alkylreste unterein¬ ander gleich oder verschieden sein können, bevorzugt gleich sind.
Die erfindungsgemäß bevorzugten sekundären Amine (i) weisen bevorzugt die folgen¬ de allgemeine Struktur auf:
(R)3-X(OR)xSi - R1 - NH - R2 - Si(R)3-x(OR)x
mit der folgenden Bedeutung für R1 , R2 und x:
R1 : Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylenrest oder Arylenrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, bevorzugt Alkylen- rest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylen, Propylen oder Ethylen, besonders bevorzugt Propylen,
R2: Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylenrest oder Arylenrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, bevorzugt Alkylen¬ rest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylen, Propylen oder Ethylen, besonders bevorzugt Propylen, x: 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3,
R: Alkylrest oder Arylrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, be¬ vorzugt Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl und/oder Ethyl, wobei die drei in dem Silan vorhandenen mit R gekennzeichneten Alkylreste unterein¬ ander gleich oder verschieden sein können, bevorzugt gleich sind.
Bevorzugt wird als (i) sekundäres Amin mit mindestens zwei, bevorzugt zwei Si- langruppen bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amin eingesetzt: H -
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Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein verbessertes, einfacheres, schnelleres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung vernetzbarer TPU, insbesondere Verfah- ren zur Herstellung von Silan-modifiziertem, d.h. Silizium-organische Gruppen aufwei¬ sendem thermoplastischem Polyurethan zu entwickeln.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man bei der Herstellung des ther¬ moplastischen Polyurethans eine Verbindung (i) einsetzt, die mindestens eine gegen- über Isocyanaten reaktive Gruppe aufweist, insbesondere Hydroxylgruppe und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppe, bevorzugt eine sekundäre Aminogruppe, und wobei die Verbindung (i) mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweist. Bevorzugt werden als Verbindung (i) die eingangs dargestellten Silane, besonders be¬ vorzugt bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amin eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Silangruppe direkt bereits beim Herstellprozess des TPU eingeführt werden kann. Aufwendig zu¬ sätzliche Schritte wie die Umsetzung eines fertigen TPUs mit Isocyanaten und darauf folgende Umsetzung des Isocyanat-modifizierten TPUs mit Silanen, wie z.B. in der US 2002/0169255 gelehrt, sind nicht erforderlich. Überraschend wurde festgestellt, dass die Silangruppen, die bereits beim Herstellprozess in das TPU integriert werden, in der weiteren Aufarbeitung des TPU nicht bereits vor der eigentlichen Formgebung zu Ver¬ netzungen führen. Dies ist überraschend, da die Aufarbeitung des TPUs, z.B. eine Granulierung unter Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Feuchtigkeit durchge- führt wird, woran sich eine Trocknung unter erhöhten Temperaturen anschließen kann. Diese feucht-warmen Bedingungen unterstützen üblicherweise die Vernetzungsreakti¬ on der Silane, die aber erst nach der eigentlichen Formgebung, d.h. nach Extrusion, Spritzguss oder Verspinnen erwünscht ist.
Man kann das vernetzbare thermoplastische Polyurethan bevorzugt herstellen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindun¬ gen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 g/mol und (c) Kettenverlän¬ gerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol sowie Verbindungen (i), die mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweisen, gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen, wobei bevorzugt das Verhältnis der Summe der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zur Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Funktionen der Komponenten (b), (c) und (i) sowie gegebenenfalls (d) und (e) zwischen 0,7 : 1 und 1,3 : 1 beträgt. Dieses bevorzugte Verhältnis beschreibt somit das molare Verhältnis der aller Isocyanatgruppen zur Summe aller gegenüber Isocyanten reaktiven Funktionen, d.h. reaktiver Wasserstoff¬ atome. Dieses Verhältnis wird üblicherweise auch als Kennzahl bezeichnet, wobei ein Verhältnis von 1 : 1 einer Kennzahl von 100 entspricht. Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion. Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als beispielsweise OH-Gruppen vor.
Erfindungsgemäß kann somit die Einarbeitung der Silane bereits beim Herstellungs- prozess der TPU erfolgen. Sofern bereits die Herstellung des TPU in Gegenwart vom Silan erfolgt, beträgt das molare Verhältnis von den Polyolen und Kettenverlängerem (b) und (c) zu den Silanen (i) bevorzugt zwischen 5 : 1 und 20 : 1 , besonders bevorzugt zwischen 10 : 1 und 15 : 1.
Thermoplastisches Polyurethan bedeutet, dass es sich bevorzugt um ein thermoplasti¬ sches Elastomer auf Polyurethanbasis handelt. Ein thermoplastisches Elastomer ist ein Elastomer, das, wenn es in dem für den Werkstoff für Verarbeitung und Anwendung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleibt. Unter thermoplastisch wird die Eigenschaft eines Kunststoffes verstanden, in einem für ihn typischen Temperaturbereich wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein. Nach der Vernetzung über die Silane ist das thermoplastische Polyurethan. nur noch bedingt thermoplastisch verarbeitbar. Im Sinne dieser Schrift fällt aber auch diese ver¬ netzte, ursprünglich thermoplastische Polyurethan unter die Definition „thermoplasti¬ sches Polyurethan".
Als thermoplastisches Polyurethan kommen insbesondere TPU in Frage, die eine Sho- re-Härte von 50 A bis 80 D aufweisen. Bevorzugt sind des weiteren TPUs, die eine, mehrere oder bevorzugt alle der folgenden Eigenschaften aufweisen:
TPUs mit
• einem E-Modul von 10 MPa bis 10.000 MPa gemessen nach der DIN EN ISO 527-2 an einem Probenköper vom Typ A nach DIN EN ISO 3167 bei einer Prüf¬ geschwindigkeit von 1 mm/min. Aus der Anfangssteigung der Spannungs- Dehnungskurve .wird der E-Modul als Verhältnis von Spannung und Dehnung be¬ rechnet. • einer Glastemperatur T9 gemessen mittels DSC (bei 10K/min) kleiner minus
100C für Typen bis maximal 64 Shore D Typen bis kleiner minus 400C für Typen minimal 85 Shore A Typen. einer Schlagzähigkeit nach Charpy gemäß DIN 53453 (DIN EN ISO 179) bis minus 60°C ohne Bruch und einer Kerbschlagzähigkeit kleiner minus 400C bei Typen kleiner 95 Shore A Typen und kleiner minus 200C bei Typen bis maximal 60 Shore D Typen. • einer Dichte nach DIN 53479 oder ISO 1183 zwischen 1.05 und 1.30 g/cm3
• einer Zugfestigeit größer 40 MPa gemessen nach DIN 53504 oder ISO 37 für nicht weichgemachte TPU-Typen
• einem Weiterreißwiderstand gemessen nach DIN 53515 oder ISO 34 größer 65 MPa für (nicht weichgemachte) Typen kleiner 95 Shore A Typen und größer 100 MPa für Typen größer 50 Shore D.
• einem Druckverformungsrest bei 700C gemessen nach DIN 53517 oder ISO 815 zwischen 30 und 70%.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Um¬ setzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt. Wie bereits eingangs dargestellt, wer¬ den erfindungsgemäß bevorzugt zusätzlich die Silane eingesetzt.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Her¬ stellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenen¬ falls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylen- diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen- diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di- isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phe- nylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein be¬ kannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, bei¬ spielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicher¬ weise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Moleku- largewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allge¬ mein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basie¬ rend auf Propylenoxid- 1 ,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethy- len-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydro¬ lysestabilität als Polyesterole besitzen.
Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole ver¬ wendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfin¬ dung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindun¬ gen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.
Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, ins¬ besondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschrie¬ benen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Der¬ artige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetall- cyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, bei¬ spielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Weiterhin können Polybutadiendiole mit einer Molmasse von 500 - 10000 g/mol bevor- zugt 1000-5000 g/mol, insbesondere 2000 - 3000 g/mol verwendet werden. TPU's wel¬ che unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplas¬ tischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem besseren Ab¬ brennverhalten.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt wer¬ den.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden allgemein bekannte aliphatische, ara- liphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Mo- lekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, einge¬ setzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Al- kylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglyko- Ie mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Po- lypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den
NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukom¬ ponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik be¬ kannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclo- hexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethyl- aminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbe¬ sondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinn- dioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Po- lyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übli¬ che Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien bei- spielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbil¬ dungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidan- tien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Besonders bevorzugt enthält das thermoplasti¬ sche Polyurethan in den erfindungsgemäßen Materialien Melamincyanurat, das als Flammschutzmittel wirkt. Bevorzugt wird Melamincyanurat in einer Menge zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des TPU. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidan¬ tien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Or- ganophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Mün¬ chen, 2001 ([1]),_S. 98-107 und S. 116 - S. 121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1],
S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im erfindungsgemäßem Antioxidantiengemisch eignen sich bevor¬ zugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmas¬ se von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besit¬ zen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 1800C. Weiterhin werden be¬ vorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls kön- nen als Komponente (e) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien ver¬ wendet werden.
Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) kön¬ nen auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegen¬ über Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt wer¬ den. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).
Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in re¬ lativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Ver¬ hältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmit¬ teln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.
Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispiels¬ weise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot oder dem Pre- polymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess er¬ folgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b), (c) sowie gegebe¬ nenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 28O0C, vorzugsweise 140 bis 25O0C, und zur Reaktion ge¬ bracht. Das erhaltene TPU wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und granuliert. Nach der Synthese kann es das TPU gegebenenfalls durch Konfektionierung auf ei¬ nem Extruder modifiziert werden. Durch diese Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner Granulatform entsprechend den Anforderungen mo¬ difiziert werden.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Gra¬ nulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den ge¬ wünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläu¬ chen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtun¬ gen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxy- methylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.
Bevorzugt wird man das Silan-modifizierte thermoplastische Polyurethan nach allge¬ mein bekannten Verfahren zu Fasern verspinnen und anschließend das thermoplasti¬ sche Polyurethan über die Silangruppen mittels Feuchtigkeit vernetzen, wobei gegebe- nenfalls ein Katalysator, der die Vernetzung beschleunigt, eingesetzt wird. Die Vemet- zungsreaktionen über und durch die Silangruppen sind dem Fachmann geläufig und allgemein bekannt. Diese Vernetzung erfolgt üblicherweise durch Feuchtigkeit und kann durch Wärme oder für diesen Zweck bekannte Katalysatoren, z.B. Lewissäuren, Lewisbasen, Brönstedbasen, Brönstedsäuren beschleunigt werden. Bevorzugt setzt man als Katalysator für die Vernetzung bevorzugt mittels Feuchtigkeit, Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindun¬ gen wie z.B. Eisen— (III)— acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndi- octoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche ein.
Das über die Silangruppen vernetzte Produkt weist bevorzugt folgende Eigenschaften auf:
Vicattemperatur (Vicat-Softening-Temperatur, VST) nach DIN EN ISO 306 (10N / 120 K/h) größer als 1300C. Ein wichtiges Maß für die Qualität einer Elastomerfaser ist die Wärmeformbeständig¬ keit.
Es wurde überraschender Weise gefunden, dass die Wärmeformbeständigkeit der schmelzgesponnenen Faser, die über Silan-Gruppen vernetzt wurden, signifikant ver- bessert wurde. So zeigt eine Faser ohne erfindungsgemäße Silanvernetzung eine HDT (Heat distortion temperature, Messung unter einer Vorspannung von 0,04 mN/dtex; Aufheizrate 10K/min; Messbereich von 1000C - 2500C. Durch die Vernetzung durch die Silan-Gruppen konnte die HDT auf 168°C erhöht werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vernetzung von schmelzgesponnen E- lastomerfasern, besteht in der verbesserten der Beständigkeit gegenüber üblichen Spinnpräparationen. Während hier schmelzgesponnene Fasern ohne erfindungsge¬ mäße Vernetzung im Kontakt mit Spinnpräparationen schon bei niedrigen Temperatu¬ ren (<120°C) angegriffen und zum Teil völlig zerstört werden, zeigen erfindungsgemä¬ ße vernetzte Fasern auch bei Temperaturen oberhalb von 1900C nahezu keine Schä- digungen.
Verwendung finden können die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguß-, Kalenderartikel sowie für Powder- slush-Verfahren. Bevorzugt sind weiterhin, neben den Fasern, Kabelummantelungen auf der Basis der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanen.
Beispiele:
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Elastollan® E 1195 A (Elastogran GmbH) wurde in einen Zweiwellenmischer gegeben und bei 210°C für 9 Minuten geknetet. Die Schmelze wurde abgekühlt.
Beispiel 2
Elastollan® E 1195 A wurde in einen Zweiwellenmischer gegeben und bei 210°C für 3 Minuten geknetet. Dann wurden 2,5 Gewichtsprozent von bis-(gamma-Trimethoxy- silylpropyl)amine bezogen auf die Gesamtmasse des verwendeten E 1195A Materials zugegeben und noch weitere 6 Minuten bei 2100C geknetet. Die Schmelze wurde ab¬ gekühlt.
Beispiel 3
Elastollan® E 1195 A wurde in einen Zweiwellenmischer gegeben und bei 210°C für 3 Minuten geknetet. Dann wurden 7,5 Gewichtsprozent von bis-(gamma-Trimethoxy~ silylpropyl)amine bezogen auf die Gesamtmasse des verwendeten E 1195A Materials zugegeben und noch weitere 6 Minuten bei 2100C geknetet. Die Schmelze wurde ab- gekühlt. Beispiel 4 (Vergleichsmaterial)
Ein Polyether TPU hergestellt in einem Syntheseschritt durch Vermischen von PoIy-
THF 1000 (500g), MDI (415 g) und Butandiol (115g) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
Beispiel 5
Ein Polyether TPU hergestellt in einem Syntheseschritt durch Vermischen von PoIy- THF 1000 (800g), bis-(gamma-TrimethoxysilyIpropyl)amine (17g), MDI (684 g) und Butandiol (171g) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
Beispiel 6
Ein Polyether TPU hergestellt in einem Syntheseschritt durch Vermischen von PoIy- THF 1000 (800g), bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amine (35g), MDI (684 g) und Butandiol (171g) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Ein Polyester TPU hergestellt in einem Syntheseschritt durch Vermischen von einem Polyesterol basierend auf Hexandiol, Butandiol und Adipinsäure (1000g), MDI (425 g) und Butandiol (107g) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
Beispiel 8
Ein Polyester TPU hergestellt in einem Syntheseschritt durch Vermischen von einem Polyesterol basierend auf Hexandiol, Butandiol und Adipinsäure (940g), bis-(gamma- Trimethoxysilylpropyl)amine (21g), MDI (425g), Elastostab® H01 (Elastogran GmbH) (8g) und Butandiol (107g) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Ein Polyether TPU hergestellt mit einem Reaktionsextruder mit angeschlossener Un- terwassergranulierung bestehend aus PoIyTHF 1000 (500 Teile), MDI (415 Teile) und Butandiol (115 Teile) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
Beispiel 10
Ein Polyether TPU hergestellt mit einem Reaktionsextruder mit angeschlossener Un- terwassergranulierung bestehend aus PoIyTHF 1000 (500 Teile), bis-(gamma-Trimeth- oxysilylpropyl)amine (55 Teile), MDI (423 Teile) und Butandiol (115 Teile) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
Die in den Beispielen 1-10 erhaltenen Materialien sind in DMF löslich. Die Materialien werden dann für 48 Stunden bei 80 0C in Wasser gelagert. Danach sind die in den Bei¬ spielen 1, 4, 7 und 9 erhaltenen Materialien in DMF löslich. Die in den Beispielen 2, 3, 5, 6, 8, 10 erhaltenen Materialien sind nicht vollständig in DMF löslich. Der unlösliche Anteil beträgt 40-70%. Beispiel 11 : Physikalische Eigenschaften
Tabelle 1: Proben gemäß Beispiel 9 nach Wasserlagerung, Spannungs-Dehnungs- Werte bei Raumtemperatur und bei 1200C
Figure imgf000014_0001
Beispiel 12: Physikalische Eigenschaften
Tabelle 2 Proben gemäß Beispiel 10 nach Wasserlagerung, Spannungs-Dehnungs- Werte bei Raumtemperatur und bei 120°C
Figure imgf000014_0002
Das vernetzte TPU zeigte ein höheres Niveau im Spannungs/Dehnungs- Verhalten.
Tabelle 3: Proben gemäß Beispiel 9 und Beispiel 10, Vicat-Temperatur und E-Modul
Figure imgf000014_0003
Das vernetzte TPU zeigt höhere E-Modul Werte und eine höhere Vicat Temperatur. Die Proben gemäß Beispiel 9 und Beispiel 10 wurden einem Hot Set Test unterzogen (an EN 60811-2-1 angelehnt). Die Proben wurden bei 1 cm2 Querschnitt bei 1800C jeweils mit verschiedenen Gewichten belastet.
Figure imgf000015_0001
Aus dem TPU nach Beispiel 10 schmelzgesponnene Fasern weisen folgende Eigen¬ schaften auf: eine HDT (Heat distortion temperature, Messung unter einer Vorspan¬ nung von 0,04 mN/dtex; Aufheizrate 10 K/min; Messbereich von 1000C bis 25O0C) von 168°C.

Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastisches Polyurethan enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Isocy- anates (a) mit einer Verbindung (i), die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe sowie mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweist.
2. Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silizium-organische Gruppen, da¬ durch gekennzeichnet, dass jeweils mindestens zwei Silizium-organische Grup¬ pen über eine Hamstoffgruppe mit dem thermoplastischen Polyurethan verbun- den sind.
3. Verfahren zur Herstellung von mit Silizium-organischen Verbindungen modifizier¬ tem thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eine Verbindung (i) einsetzt, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweist und wobei die
Verbindung (i) mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermo¬ plastische Polyurethan herstellt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Moleku¬ largewicht von 50 bis 499 sowie sekundären Aminen (i), die mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweisen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit Silizi¬ um-organischen Verbindungen modifizierte thermoplastische Polyurethan zu Fasern verspinnt und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Silangruppen mittels Feuchtigkeit vernetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysa¬ tor für die Vernetzung mittels Feuchtigkeit Lewissäuren, Lewisbasen, Brönsted- basen, Brönstedsäuren einsetzt.
7. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6.
8. Faser auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan erhältlich gemäß An¬ spruch 5.
9. Kabelummantelungen auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan erhält¬ lich gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4.
10. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4 erhältlichen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusi- ons-, Spritzguss-, Kalenderartikel sowie für Powder-slush-Verfahren.
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