DE102004041141A1 - Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silangruppen - Google Patents

Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silangruppen Download PDF

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Abstract

Thermoplastisches Polyurethan, enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Isocyanates (a) mit einer Verbindung (i), die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe sowie mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan, insbesondere Fasern, Kabelummantelungen und Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche, enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Isocyanates (a) mit einer Verbindung (i), die mindestens eine, bevorzugt eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe, bevorzugt sekundäre Aminogruppe sowie mindestens zwei, bevorzugt zwei Silizium-organische Gruppen aufweist. Außerdem betrifft die Erfindung thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silizium-organische Gruppen, wobei jeweils mindestens zwei, bevorzugt zwei Siliziumorganische Gruppen über eine Harnstoffgruppe mit dem thermoplastischen Polyurethan verbunden sind. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf thermoplastisches Polyurethan enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Isocyanates (a) mit einer Verbindung (i), die mindestens gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe, insbesondere Hydroxylgruppe und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppe, bevorzugt sekundäre Aminogruppe, sowie mindestens zwei, bevorzugt zwei Silizium-organische Gruppen aufweist. Des weiteren betrifft die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von mit Silizium-organischen Verbindungen modifiziertem, d.h. Silizium-organische Gruppen aufweisendem thermoplastischem Polyurethan und derart erhältliche vernetzbare TPU, insbesondere Fasern, Kabelummantellungen und Schläuche, insbesondere Druckluftschläuche sowie die entsprechenden, über die Silizium-organischen Gruppen, insbesondere Siloxangruppen vernetzten Produkte.
  • Thermoplastische Kunststoffe sind Kunststoffe, die, wenn es in dem für den Werkstoff für Verarbeitung und Anwendung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleiben. Unter thermoplastisch wird die Eigenschaft eines Kunststoffes verstanden, in einem für ihn typischen Temperaturbereich wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein. Thermoplastische Kunststoffe sind in der Technik weit verbreitet und finden sich in der Form von Fasern, Platten, Folien, Formkörpern, Flaschen, Ummantelungen, Verpackungen usw. Thermoplastisches Polyurethan (nachstehend als TPU bezeichnet) ist ein Elastomer, der in vielen Anwendungen Verwendung findet, z.B. Schuhapplikationen, Folien, Fasern, Skistiefel, Schläuche. Der Vorteil, der sich im Falle des TPUs durch die Möglichkeit der thermoplastischen Verarbeitbarkeit ergibt, ist allerdings im Hinblick auf die im Vergleich mit vernetzten Polymeren geringere Wärmeformbeständigkeit gleichzeitig ein Nachteil dieser Werkstoffe. Es wäre deshalb wünschenswert, die Vorteile der thermoplastischen Verarbeitung mit denen der hervorragenden Wärmeformbeständigkeit vernetzter Polymere zu verbinden.
  • In der US 2002/0169255 und in S. Dassin et al in Polymer Engineering and Science, August 2002, Vol. 42, No. 8 wird im Hinblick auf dieses Ziel gelehrt, ein thermoplastisches Polyurethan mit einem Silan zu modifizieren, wobei das Silan mittels eines Vernetzers an das Polyurethan gekoppelt wird. Durch Hydrolyse des Silans wird anschließend, z.B. nach Formgebung eine Vernetzung des ursprünglich thermoplastischen Polyurethans erreicht. Nachteilig an dieser technischen Lehre ist, dass eine Reihe von Einzelschritten erforderlich sind, das vernetzte TPU zu erhalten. So sind ausgehend vom thermoplastischen Polyurethan zwei Umsetzungen, erst mit dem Vernetzter und anschließend mit dem Silan erforderlich. Gemäß US 2002/0169255 ist der Einsatz des Vernetzers, der das Silan an das TPU anbindet, erforderlich, da ein direkter Einsatz des Silans zu einem Abbau des TPUs führen soll.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastisches Polyurethan, insbesondere Fasern auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan, enthaltend Siliziumorgansiche Gruppen zu entwickeln, die über ein einfaches, schnelles und günstiges Herstellverfahren zugänglich sind, über hervorragende Vernetzungseigenschaften verfügen und insbesondere im Einsatz als Fasern ein sehr gutes Eigenschaftsniveau im vernetzten Zustand aufweisen.
  • Diese Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten thermoplastischen Polyurethane gelöst werden.
  • Unter dem in dieser Schrift verwendeten Begriff „Silan" sind Silan-organische Verbindungen zu verstehen. Entsprechend ist unter dem Begriff „mit Silan modifiziert" zu verstehen, dass der entsprechende Stoff mit Silizium-organischer Verbindung modifiziert ist.
  • Durch den Einsatz von Verbindungen, die bereits mindestens zwei Silangruppen aufweisen, werden zusätzliche Vernetzungsmöglichkeiten in das TPU eingebracht, ohne das die thermoplastische Verarbeitung vor der Vernetzung über die Silangruppen wesentlich behindert wird. Durch den bevorzugten Einsatz von sekundären Aminen wird die Reaktivität wie gewünscht auf ein moderates Niveau eingestellt, wodurch Kettenabbrüche verringert und ein höheres Molekulargewicht erreicht werden.
  • Gemäß der erfindungsgemäßen Lehre wird die Verbindung, mit der das Silan in das TPU eingebracht wird, direkt in das Polyurethan eingebaut. Es wird im Gegensatz zu der Lehre nach US 2002/0169255 nicht mittelbar, über einen cross-linker, an das TPU angebunden, sondern das Silan liegt in der TPU-Struktur selbst vor.
  • Unter dem „Silizium-organische Verbindungen" bzw. „Silane" bzw. „Silizium-organische Gruppen" bzw. „Silangruppen" werden in dieser Schrift Verbindungen, insbesondere allgemein bekannte Alkoxysilane, z.B. di- oder tri-Methoxy- und/oder Ethoxysilane, verstanden, die bevorzugt die folgende allgemeine Struktureinheit enthalten: -Si(R))3–x(OR)x mit der folgenden Bedeutung für R und x:
    R: Alkylrest oder Arylrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, bevorzugt Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl und/oder Ethyl,
    x: 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3,
    wobei die drei in dem Silan vorhandenen mit R gekennzeichneten Alkylreste untereinander gleich oder verschieden sein können, bevorzugt gleich sind.
  • Die erfindungsgemäß bevorzugten sekundären Amine (i) weisen bevorzugt die folgende allgemeine Struktur auf: (R)3–x(OR)xSi-R1-NH-R2-Si(R)3–x(OR)x mit der folgenden Bedeutung für R1, R2 und x:
    R1: Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylenrest oder Arylenrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, bevorzugt Alkylenrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylen, Propylen oder Ethylen, besonders bevorzugt Propylen,
    R2: Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Alkylenrest oder Arylenrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, bevorzugt Alkylenrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methylen, Propylen oder Ethylen, besonders bevorzugt Propylen,
    x: 1, 2 oder 3, bevorzugt 2 oder 3, besonders bevorzugt 3,
    R: Alkylrest oder Arylrest, die gegebenenfalls heteroatomsubstituiert sein können, bevorzugt Alkylrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Methyl und/oder Ethyl,
    wobei die drei in dem Silan vorhandenen mit R gekennzeichneten Alkylreste untereinander gleich oder verschieden sein können, bevorzugt gleich sind.
  • Bevorzugt wird als (i) sekundäres Amin mit mindestens zwei, bevorzugt zwei Silangruppen bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amin eingesetzt:
    Figure 00040001
  • Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein verbessertes, einfacheres, schnelleres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung vernetzbarer TPU, insbesondere Verfahren zur Herstellung von Silan-modifiziertem, d.h. Silizium-organische Gruppen aufweisendem thermoplastischem Polyurethan zu entwickeln.
  • Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eine Verbindung (i) einsetzt, die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweist, insbesondere Hydroxylgruppe und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppe, bevorzugt eine sekundäre Aminogruppe, und wobei die Verbindung (i) mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweist. Bevorzugt werden als Verbindung (i) die eingangs dargestellten Silane, besonders bevorzugt bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amin eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Silangruppe direkt bereits beim Herstellprozess des TPU eingeführt werden kann. Aufwendig zusätzliche Schritte wie die Umsetzung eines fertigen TPUs mit Isocyanaten und darauf folgende Umsetzung des Isocyanat-modifizierten TPUs mit Silanen, wie z.B. in der US 2002/0169255 gelehrt, sind nicht erforderlich. Überraschend wurde festgestellt, dass die Silangruppen, die bereits beim Herstellprozess in das TPU integriert werden, in der weiteren Aufarbeitung des TPU nicht bereits vor der eigentlichen Formgebung zu Vernetzungen führen. Dies ist überraschend, da die Aufarbeitung des TPUs, z.B. eine Granulierung unter Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Feuchtigkeit durchgeführt wird, woran sich eine Trocknung unter erhöhten Temperaturen anschließen kann. Diese feucht-warmen Bedingungen unterstützen üblicherweise die Vernetzungsreaktion der Silane, die aber erst nach der eigentlichen Formgebung, d.h. nach Extrusion, Spritzguss oder Verspinnen erwünscht ist.
  • Man kann das vernetzbare thermoplastische Polyurethan bevorzugt herstellen durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 g/mol und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol sowie Verbindungen (i), die mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweisen, gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen, wobei bevorzugt das Verhältnis der Summe der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zur Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Funktionen der Komponenten (b), (c) und (i) sowie gegebenenfalls (d) und (e) zwischen 0,7 : 1 und 1,3 : 1 beträgt. Dieses bevorzugte Verhältnis beschreibt somit das molare Verhältnis der aller Isocyanatgruppen zur Summe aller gegenüber Isocyanten reaktiven Funktionen, d.h. reaktiver Wasserstoffatome. Dieses Verhältnis wird üblicherweise auch als Kennzahl bezeichnet, wobei ein Verhältnis von 1 : 1 einer Kennzahl von 100 entspricht. Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion. Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als beispielsweise OH-Gruppen vor.
  • Erfindungsgemäß kann somit die Einarbeitung der Silane bereits beim Herstellungsprozess der TPU erfolgen. Sofern bereits die Herstellung des TPU in Gegenwart vom Silan erfolgt, beträgt das molare Verhältnis von den Polyolen und Kettenverlängerern (b) und (c) zu den Silanen (i) bevorzugt zwischen 5 : 1 und 20 : 1, besonders bevorzugt zwischen 10 : 1 und 15 : 1.
  • Thermoplastisches Polyurethan bedeutet, dass es sich bevorzugt um ein thermoplastisches Elastomer auf Polyurethanbasis handelt. Ein thermoplastisches Elastomer ist ein Elastomer, das, wenn es in dem für den Werkstoff für Verarbeitung und Anwendung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleibt. Unter thermoplastisch wird die Eigenschaft eines Kunststoffes verstanden, in einem für ihn typischen Temperaturbereich wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein. Nach der Vernetzung über die Silane ist das thermoplastische Polyurethan nur noch bedingt thermoplastisch verarbeitbar. Im Sinne dieser Schrift fällt aber auch diese vernetzte, ursprünglich thermoplastische Polyurethan unter die Definition „thermoplastisches Polyurethan".
  • Als thermoplastisches Polyurethan kommen insbesondere TPU in Frage, die eine Shore-Härte von 50 A bis 80 D aufweisen. Bevorzugt sind des weiteren TPUs, die eine, mehrere oder bevorzugt alle der folgenden Eigenschaften aufweisen:
    TPUs mit
    • • einem E-Modul von 10 MPa bis 10.000 MPa gemessen nach der DIN EN ISO 527-2 an einem Probenköper vom Typ A nach DIN EN ISO 3167 bei einer Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min. Aus der Anfangssteigung der Spannungs-Dehnungskurve wird der E-Modul als Verhältnis von Spannung und Dehnung berechnet.
    • • einer Glastemperatur Tg gemessen mittels DSC (bei 10K/min) kleiner minus 10°C für Typen bis maximal 64 Shore D Typen bis kleiner minus 40°C für Typen minimal 85 Shore A Typen.
    • • einer Schlagzähigkeit nach Charpy gemäß DIN 53453 (DIN EN ISO 179) bis minus 60°C ohne Bruch und einer Kerbschlagzähigkeit kleiner minus 40°C bei Typen kleiner 95 Shore A Typen und kleiner minus 20°C bei Typen bis maximal 60 Shore D Typen.
    • • einer Dichte nach DIN 53479 oder ISO 1183 zwischen 1.05 und 1.30 g/cm3
    • • einer Zugfestigeit größer 40 MPa gemessen nach DIN 53504 oder ISO 37 für nicht weichgemachte TPU-Typen
    • • einem Weiterreißwiderstand gemessen nach DIN 53515 oder ISO 34 größer 65 MPa für (nicht weichgemachte) Typen kleiner 95 Shore A Typen und größer 100 MPa für Typen größer 50 Shore D.
    • • einem Druckverformungsrest bei 70°C gemessen nach DIN 53517 oder ISO 815 zwischen 30 und 70%.
  • Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt. Wie bereits eingangs dargestellt, werden erfindungsgemäß bevorzugt zusätzlich die Silane eingesetzt.
  • Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:
    • a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylen-diisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder-2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet.
    • b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
  • Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.
  • Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
  • Weiterhin können Polybutadiendiole mit einer Molmasse von 500 – 10000 g/mol bevorzugt 1000-5000 g/mol, insbesondere 2000 – 3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem besseren Abbrennverhalten.
  • Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.
    • c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
    • d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
    • e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Besonders bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan in den erfindungsgemäßen Materialien Melamincyanurat, das als Flammschutzmittel wirkt. Bevorzugt wird Melamincyanurat in einer Menge zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Or ganophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S. 98-107 und S. 116 – S. 121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im erfindungsgemäßem Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 180☐C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.
  • Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).
  • Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
  • Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.
  • Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.
  • Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C, und zur Reaktion gebracht. Das erhaltene TPU wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und granuliert. Nach der Synthese kann es das TPU gegebenenfalls durch Konfektionierung auf einem Extruder modifiziert werden. Durch diese Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner Granulatform entsprechend den Anforderungen modifiziert werden.
  • Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.
  • Bevorzugt wird man das Silan-modifizierte thermoplastische Polyurethan nach allgemein bekannten Verfahren zu Fasern verspinnen und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Silangruppen mittels Feuchtigkeit vernetzen, wobei gegebenenfalls ein Katalysator, der die Vernetzung beschleunigt, eingesetzt wird. Die Vernetzungsreaktionen über und durch die Silangruppen sind dem Fachmann geläufig und allgemein bekannt. Diese Vernetzung erfolgt üblicherweise durch Feuchtigkeit und kann durch Wärme oder für diesen Zweck bekannte Katalysatoren, z.B. Lewissäuren, Lewisbasen, Brönstedbasen, Brönstedsäuren beschleunigt werden. Bevorzugt setzt man als Katalysator für die Vernetzung bevorzugt mittels Feuchtigkeit, Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche ein.
  • Das über die Silangruppen vernetzte Produkt weist bevorzugt folgende Eigenschaften auf:
    Vicattemperatur (Vicat-Softening-Temperatur, VST) nach DIN EN ISO 306 (10N/120 K/h) größer als 130°C.
  • Ein wichtiges Maß für die Qualität einer Elastomerfaser ist die Wärmeformbeständigkeit.
  • Es wurde überraschender Weise gefunden, dass die Wärmeformbeständigkeit der schmelzgesponnenen Faser, die über Silan-Gruppen vernetzt wurden, signifikant verbessert wurde. So zeigt eine Faser ohne erfindungsgemäße Silanvernetzung eine HDT (Heat distortion temperature, Messung unter einer Vorspannung von 0,04 mN/dtex; Aufheizrate 10K/min; Messbereich von 100°C – 250°C. Durch die Vernetzung durch die Silan-Gruppen konnte die HDT auf 168°C erhöht werden.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Vernetzung von schmelzgesponnen Elastomerfasern, besteht in der verbesserten der Beständigkeit gegenüber üblichen Spinnpräparationen. Während hier schmelzgesponnene Fasern ohne erfindungsgemäße Vernetzung im Kontakt mit Spinnpräparationen schon bei niedrigen Temperaturen (< 120°C) angegriffen und zum Teil völlig zerstört werden, zeigen erfindungsgemäße vernetzte Fasern auch bei Temperaturen oberhalb von 190°C nahezu keine Schädigungen.
  • Verwendung finden können die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguß-, Kalenderartikel sowie für Powderslush-Verfahren. Bevorzugt sind weiterhin, neben den Fasern, Kabelummantelungen auf der Basis der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanen.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Elastollan® E 1195 A (Elastogran GmbH) wurde in einen Zweiwellenmischer gegeben und bei 210°C für 9 Minuten geknetet. Die Schmelze wurde abgekühlt.
  • Beispiel 2
  • Elastollan® E 1195 A wurde in einen Zweiwellenmischer gegeben und bei 210°C für 3 Minuten geknetet. Dann wurden 2,5 Gewichtsprozent von bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amine bezogen auf die Gesamtmasse des verwendeten E 1195A Materials zugegeben und noch weitere 6 Minuten bei 210°C geknetet. Die Schmelze wurde abgekühlt.
  • Beispiel 3
  • Elastollan® E 1195 A wurde in einen Zweiwellenmischer gegeben und bei 210°C für 3 Minuten geknetet. Dann wurden 7,5 Gewichtsprozent von bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amine bezogen auf die Gesamtmasse des verwendeten E 1195A Materials zugegeben und noch weitere 6 Minuten bei 210°C geknetet. Die Schmelze wurde abgekühlt.
  • Beispiel 4 (Vergleichsmaterial)
  • Ein Polyether TPU hergestellt in einem Syntheseschritt durch Vermischen von PolyTHF 1000 (500g), MDI (415 g) und Butandiol (115g) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
  • Beispiel 5
  • Ein Polyether TPU hergestellt in einem Syntheseschritt durch Vermischen von PolyTHF 1000 (800g), bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amine (17g), MDI (684 g) und Butandiol (171g) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
  • Beispiel 6
  • Ein Polyether TPU hergestellt in einem Syntheseschritt durch Vermischen von PolyTHF 1000 (800g), bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amine (35g), MDI (684 g) und Butandiol (171g) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
  • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Polyester TPU hergestellt in einem Syntheseschritt durch Vermischen von einem Polyesterol basierend auf Hexandiol, Butandiol und Adipinsäure (1000g), MDI (425 g) und Butandiol (107g) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
  • Beispiel 8
  • Ein Polyester TPU hergestellt in einem Syntheseschritt durch Vermischen von einem Polyesterol basierend auf Hexandiol, Butandiol und Adipinsäure (940g), bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amine (21 g), MDI (425g), Elastostab® H01 (Elastogran GmbH) (8g) und Butandiol (107g) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
  • Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein Polyether TPU hergestellt mit einem Reaktionsextruder mit angeschlossener Unterwassergranulierung bestehend aus PolyTHF 1000 (500 Teile), MDI (415 Teile) und Butandiol (115 Teile) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
  • Beispiel 10
  • Ein Polyether TPU hergestellt mit einem Reaktionsextruder mit angeschlossener Unterwassergranulierung bestehend aus PolyTHF 1000 (500 Teile), bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amine (55 Teile), MDI (423 Teile) und Butandiol (115 Teile) wird zu Spritzplatten verarbeitet.
  • Die in den Beispielen 1-10 erhaltenen Materialien sind in DMF löslich. Die Materialien werden dann für 48 Stunden bei 80°C in Wasser gelagert. Danach sind die in den Beispielen 1, 4, 7 und 9 erhaltenen Materialien in DMF löslich. Die in den Beispielen 2, 3, 5, 6, 8, 10 erhaltenen Materialien sind nicht vollständig in DMF löslich. Der unlösliche Anteil beträgt 40-70%.
  • Beispiel 11: Physikalische Eigenschaften Tabelle 1: Proben gemäß Beispiel 9 nach Wasserlagerung, Spannungs-Dehnungs-Werte bei Raumtemperatur und bei 120°C
    Figure 00130001
  • Beispiel 12: Physikalische Eigenschaften Tabelle 2 Proben gemäß Beispiel 10 nach Wasserlagerung, Spannungs-Dehnungs-Werte bei Raumtemperatur und bei 120°C
    Figure 00130002
  • Das vernetzte TPU zeigte ein höheres Niveau im Spannungs/Dehnungs- Verhalten.
  • Tabelle 3: Proben gemäß Beispiel 9 und Beispiel 10, Vicat-Temperatur und E-Modul
    Figure 00130003
  • Das vernetzte TPU zeigt höhere E-Modul Werte und eine höhere Vicat Temperatur.
  • Die Proben gemäß Beispiel 9 und Beispiel 10 wurden einem Hot Set Test unterzogen (an EN 60811-2-1 angelehnt). Die Proben wurden bei 1 cm2 Querschnitt bei 180°C jeweils mit verschiedenen Gewichten belastet.
  • Figure 00140001
  • Aus dem TPU nach Beispiel 10 schmelzgesponnene Fasern weisen folgende Eigenschaften auf: eine HDT (Heat distortion temperature, Messung unter einer Vorspannung von 0,04 mN/dtex; Aufheizrate 10 K/min; Messbereich von 100°C bis 250°C) von 168°C.

Claims (10)

  1. Thermoplastisches Polyurethan enthaltend das Umsetzungsprodukt eines Isocyanates (a) mit einer Verbindung (i), die mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe sowie mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweist.
  2. Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Silizium-organische Gruppen, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils mindestens zwei Silizium-organische Gruppen über eine Harnstoffgruppe mit dem thermoplastischen Polyurethan verbunden sind.
  3. Verfahren zur Herstellung von mit Silizium-organischen Verbindungen modifiziertem thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans eine Verbindung (i) einsetzt, die mindestens gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe aufweist und wobei die Verbindung (i) mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweist.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das thermoplastische Polyurethan herstellt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 10000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 sowie sekundären Aminen (i), die mindestens zwei Silizium-organische Gruppen aufweisen.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das mit Silizium-organischen Verbindungen modifizierte thermoplastische Polyurethan zu Fasern verspinnt und anschließend das thermoplastische Polyurethan über die Silangruppen mittels Feuchtigkeit vernetzt.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator für die Vernetzung mittels Feuchtigkeit Lewissäuren, Lewisbasen, Brönstedbasen, Brönstedsäuren einsetzt.
  7. Thermoplastisches Polyurethan erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6.
  8. Faser auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan erhältlich gemäß Anspruch 5.
  9. Kabelummantelungen auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan erhältlich gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4.
  10. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4 erhältlichen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguss-, Kalenderartikel sowie für Powder-slush-Verfahren.
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