DE10343121A1

DE10343121A1 - Thermoplastisches Polyurethan enthaltend Metallhydroxid

Info

Publication number: DE10343121A1
Application number: DE2003143121
Authority: DE
Inventors: Christa Hackl; Rolf Dr. Steinberger; Harald Schulz; Günter Dr. Scholz; Oliver MÜHREN; Alfons Bertels
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2005-04-07
Also published as: WO2005033205A1

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 60000 g/mol, enthaltend mindestens ein Metallhydroxid.

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastisches Polyurethan, insbesondere Kabelummantelungen, mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 60000 g/mol, bevorzugt zwischen 60000 g/mol und 600000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 80000 g/mol und 300000 g/mol, insbesondere zwischen 100000 g/mol und 180000 g/mol, enthaltend mindestens ein Metallhydroxid, besonders bevorzugt Magnesiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid, insbesondere Magnesiumhydroxid.
Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen enthaltend Metallhydroxid sowie deren Verwendung.
Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Sie zeichnen sich durch gute kombinatorische Eigenschaften aus wie ein geringer Abrieb, gute Chemikalienbeständigkeit und dem Zusammenspiel aus hoher Festigkeit bei guter Flexibilität. Durch eine große Variation an möglichen Rohstoffen lassen sich gezielte Eigenschaften einstellen.
TPU ist im allgemeinen brennbar, sodass nur über die Zugabe von Additiven eine flammhemmende Wirkung erzielt werden kann. Üblicherweise werden halogenhaltige Verbindungen in Kombination mit Antimon-Derivaten eingesetzt, und im zunehmenden Maße werden halogenfreie Einstellungen im Markt angeboten. Bisher sind geeignete Zusätze aus dem Feld der Stickstoff- und Phosphorverbindungen, jedoch bilden diese Stoffe gemeinsam mit Polyurethanen bei der Verbrennung unerwünschte Rauchgase.
EP-A 1 167 429 beschreibt den Einsatz von Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid zusammen mit Phosphorsäureester als Flammschutzmittel in thermoplastischen Polyurethanen. Nachteilig an dieser technischen Lehre ist, dass die mechanischen Eigenschaften der thermoplastischen Polyurethane enthaltend die Metallhydroxide den üblichen Anforderungen nicht gerecht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes flammgeschütztes thermoplastisches Polyurethan zu entwickeln, das bevorzugt eine geringe Rauchgasentwicklung zeigt und zudem besonders bevorzugt über gute mechanische Eigenschaften verfügen sollte.
Diese Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten thermoplastischen Polyurethane gelöst werden.
Überraschend wurde gefunden, dass sehr gut flammgeschütztes thermoplastisches Polyurethan mit zudem guten mechanischen Eigenschaften und einer geringen Rauchgasentwicklung erhalten werden kann, wenn man Metallhydroxide, insbesondere Aluminiumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid, insbesondere Magnesiumhydroxid in Mischung mit einem besonders hochmolekularen thermoplastischen Polyurethan einsetzt. Es konnte festgestellt werden, das die Metallhydroxide üblicherweise zu einem Abbau des TPUs führen und damit schlechte mechanische Eigenschaften des TPUs bewirken. Durch das erfindungsgemäße Molekulargewicht kann dies verhindert werden. Das erfindungsgemäß hohe Molekulargewicht kann dabei z.B. derart erhalten werden, indem man bereits zur Mischung mit den Metallhydroxiden ein besonders hochmolekulares TPU verwendet. Entsprechend weist das thermoplastische Polyurethan vor der Mischung mit dem Metallhydroxid ein gewichtsmittleres Molekulargewicht bevorzugt zwischen 150000 g/mol und 800000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 170000 g/mol und 500000 g/mol, insbesondere zwischen 200000 g/mol und 500000 g/mol auf.
Alternativ ist es möglich, z.B. durch eine Kennzahl größer als 1,0, Isocyanatgruppen in der Mischung enthaltend thermoplastisches Polyurethan und Metallhydroxide zu nutzen, um einen Molekulargewichtsabbau durch die Metallhydroxide zu verhindern oder diesem entgegenzuwirken. Entsprechend basiert das thermoplastische Polyurethan, das mit dem Metallhydroxid gemischt wird, bevorzugt auf einer Umsetzung bei einer Kennzahl zwischen 1,05 und 1,2. Alternativ gibt man vor und/oder während der Mischung der Metallhydroxide mit dem thermoplastischen Polyurethan Isocyanate (a) und/oder Prepolymere mit Isocyanatendgruppen zum thermoplastischen Polyurethan.
Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts erfolgt bevorzugt mittels allgemein bekannter GPC (Gelchromatographie), insbesondere derart, dass man 0,25 g des thermoplastischen Polyurethan enthaltend das Metallhydroxid in 5 ml einer Lösung aus n-Dimethylformamid (p.A., kurz DMF) enthaltend 1 Gew.-% Butanol 12 Stunden bevorzugt auf einem Rollentisch löst, die gelöste Probe mit der oben genannten Lösung auf 0,5% verdünnt und anschließend die Lösung bei 22°C durch einen Filter, bevorzugt mit einer Porengröße von 0,45 μm, besonders bevorzugt SRP 15 0,45 μm (Sartorius, Minsart SRP 15, Art. 17574), filtriert. Die Gelchromatographie führt man bevorzugt nach einer Kalibrierung mit PMMA über 12 bis 14, bevorzugt 14 Punkte über einen Molekulargewichtsbereich von 2000 g/mol bis 810000 g/mol bevorzugt mit folgenden Merkmalen durch:
Fließmittel: n-Dimethylformamid Multisolvent, Fa. Scharlau, Art. DI1072
Detektor: Refraktionsindex-Detektor Fa. ERC, Typ 7510
Messdauer (Analysenzeit, d.h. Durchlaufzeit durch die Säulen): 25 min
Durchfluss: 1,0 ml/min (analytische Doppelkolbenpumpen [Druck 1300-1600 PSI])
Injektionsvolumen: 20 μl
Säulentemperatur: 60°C
Säulensystem:

1.) PSS-Gel 100 Å 5 μm 300 × 8 mm (Hersteller: Fa. PSS, Polymerstandard-Service, Deutschland)
2.) Jordi-DVB Gel Mixed Bed 250 × 10 mm (Hersteller: Fa. Lordi, USA)

Die Auswertung erfolgt bevorzugt anhand der durch die Basislinien korrigierten Hauptpeaks, d.h. nach Subtraktion der Basislinie vom Hauptpeak.
Als erfindungsgemäße Metallhydroxide kommen allgemein bekannte und kommerziell erhältliche Produkte in Frage, die bevorzugt bei Temperaturen ab 170°C Wasser abspalten unter Metalloxidbildung. Besonders bevorzugt liegen die Metallhydroxide, insbesondere das Aluminiumhydroxid und insbesondere das Magnesiumhydroxid in Form von feinen Pulvern vor, bevorzugt mit einer mittleren Korengröße zwischen von 3 μm und 60 μm.
Geeignete Metallhydroxide sind z.B. kommerziell erhältlich unter den folgenden Marken:
Magnifin^® H 5 MV, Schüttdichte 450–600 kg/m³ (Magnifin Magnesiaprodukte GmbH&CoKG),
Martinal^® OL-104/LE, Schüttdichte ca. 370 kg/m³, Martinal^® TS 601 (Martinswerke GmbH).
Bevorzugt liegt das Metallhydroxid in einer Menge zwischen 30 Gew.-% und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 40 Gew.-% und 80 Gew.-%, insbesondere zwischen 50 Gew.-% und 70 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 55 Gew.-% und 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans, d.h. inklusive Metallhydroxid, in dem thermoplastischen Polyurethan vor.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Metallhydroxiden kann das thermoplastische Polyurethan allgemein bekannte Phosphate und/oder Phosphonate enthalten, besonders bevorzugt Diphenylkresylphosphat und/oder Tetraphenylresorcinoldiphosphat, beispielsweise in einer Menge zwischen 0 Gew.-% und 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans.
Die thermoplastischen Polyurethane, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, enthaltend Metallhydroxid weisen bevorzugt eine Shore-Härte zwischen 70 A bis 80 D auf.
Die TPU enthaltend das Metallhydroxid weisen bevorzugt einen Weiterreißwiderstand gemessen nach DIN 53515 oder ISO 34 größer > 20 MPa auf.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (M_w) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), da thermoplastisches Polyurethan basierend auf aliphatischem Isocyanat bevorzugt ist.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethylen-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.

Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.
Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der-DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Bevorzugt sind erfindungsgemäß thermoplastische Polyurethane, die bevorzugt partiell vernetzt sind, z.B. durch Siloxangruppen, Biuret-, Allophanat- und/oder Urethanstrukturen und/oder über kovalente Verknüpfungen, die durch UV- oder Elektronenstrahlvernetzung von ungesättigten Verbindungen erzielt werden, z.B. Butadienstrukturen.
Als Polybutadiendiole können z.B. solche mit einer Molmasse von 500–10000 g/mol bevorzugt 1000–5000 g/mol, insbesondere 2000–3000 g/mol verwendet werden. TPU's welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem geringen Abtropfen bei Beflammung.
Bevorzugt ist außerdem der Einsatz von allgemein bekannten Dimerfettsäurediolen und/oder Dimerfettsäurepolyolen, z.B. Dimerfetttsäurepolyestern.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.

c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) werden allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.

d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbildungsmittel, Gleit- und Enttormungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für Sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ((1)), S. 98-107 und S. 116-121. Beispiele für Aromatische Amine finden sich in [1 ] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700 g/mol und einer maximalen Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden. Bevorzugt können neben den Metallhydroxiden anorganische und/oder organische Füllstoffe, die keine Metallhydroxide sind, in den TPU enthalten sein, bevorzugt Kalziumcarbonat, Talkum, Bentonite, Hydrotalzite (z.B. interkaliert), Nanocomposits, übliche Glimmertypen, z.B. allgemein bekanntes MICA, üblicherweise in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Diese anorganische Füllstoffe können die Abtropfneigung verringern und auch die elektrischen Werte positiv beeinflussen können. Dies ist insbesondere bei Kabel wichtig, um einen ausreichenden Durchgangswiderstand zu erreichen.

Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole: Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (c).
Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.
Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung der TPU kann bei einer Kennzahl von 0,8 bis 1,4 : 1, bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1,2 : 1, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1,05 bis 1,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und gegebenen falls (c) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabruchsmitteln wie z. B. Monoalkoholen.
Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.
Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 280°C, vorzugsweise 140 bis 250°C, und zur Reaktion gebracht. Das erhaltene TPU wird üblicherweise extrudiert, abgekühlt und granuliert. Nach der Synthese kann es das TPU gegebenenfalls durch Konfektionierung auf einem Extruder modifiziert werden. Durch diese Konfektionierung kann das TPU z.B. in seinem Schmelzindex oder seiner Granulatform entsprechend den Anforderungen modifiziert werden.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu Spritzguss- und Extrusionsartikeln, z.B. den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Insbesondere lässt sich das erfindungsgemäß hergestellte TPU zur Herstellung der eingangs dargestellten Artikel verwenden.
Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanen enthaltend Metallhydroxid können mit allgemein bekannten Maßnahmen erfolgen.
Bevorzugt kann man das thermoplastische Polyurethan bevorzugt in geschmolzenem oder erweichten, besonders bevorzugt geschmolzenem Zustand mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 150000 g/mol und 800000 g/mol mit mindestens einem Metallhydroxid mischen, z.B. mittels eines allgemein üblichen Extruders.
Besonders bevorzugt kann das thermoplastische Polyurethan in Gegenwart von Isocyanatgruppen mit dem oder den Metallhydroxid mischen. Die Isocyanatgruppen, die bevorzugt während des Mischvorgangs in der Mischung vorliegen, können z.B. über das TPU in die Mischung eingebracht werden. Alternativ ist es möglich, durch Zugabe von Diisocyanaten (a) die Isocyanatgruppen in die Mischung einzuführen. Besonders bevorzugt wird entsprechend bei einer Kennzahl zwischen 1,05 und 1,2 in der Gesamtmischung enthaltend das TPU und Metallhydroxid gearbeitet, wobei in diese Berechnung die ursprünglich zur Herstellung des TPUs verwendeten Rohstoffen einfließen. Dieser bevorzugte Isocyanatüberschuss bewirkt, dass ein Molekulargewichtsabbau während des Mischens mit den Metallhydroxiden verhindert oder rückgängig gemacht wird, somit das gewünschte, erfindungsgemäße Molekulargewicht erhalten bleibt.
Das Metallhydroxid kann in Form eines Konzentrates, bevorzugt in mindestens einem thermoplastischen Kunststoff zur Mischung mit dem thermoplastischen Polyurethan eingesetzt werden. Als Konzentrate, die bevorzugt die Metallhydroxide in einer Menge zwischen 70 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrates enthalten, kommen z.B. Mischungen des Metallhydroxids in bekannten thermoplastischen Kunststoffen in Frage, z.B. in Ethylenvinylacetat-Copolymeren oder Polyethylen, insbesondere niedermolekularem Polyethylen.
Verwendung finden können die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguss-, Kalenderartikel sowie für Powderslush-Verfahren.
Beispiele:
In den folgenden Beispielen wurde in TPU mit unterschiedlichem Molekulargewicht von 110000 bis 400000 g/mol Mg(OH)₂ eingearbeitet. Die ursprünglichen TPU wiesen die folgenden gewichtsmittleren Molekulargewichte auf, wobei diese gemäß der eingangs in der Beschreibung dargestellten Methode bestimmt wurden.
TPU 1: 400000 g/mol
TPU 2: 250000 g/mol
TPU 3: 110000 g/mol
In dem Beispiel 4 wurde zum TPU Isocyanat zudosiert (deshalb mit 3+ bezeichnet), wodurch während und nach der Mischung mit dem Metallhydroxid Molekulargewicht aufgebaut werden konnte. Im Vergleich zum Beispiel 3v (Vergleichsbeispiel), in dem keine Zugabe von Isocyanat stattfand, zeigt sich deutlich der positive Einfluss dieser Maßnahme auf das Molekulargewicht und die Bruchdehnung.

Claims

Thermoplastisches Polyurethan mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 60000 g/mol g/mol enthaltend mindestens ein Metallhydroxid.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Magnesiumhydroxid als Metallhydroxid in dem thermoplastischen Polyurethan vorliegt.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aluminiumhydroxid als Metallhydroxid in dem thermoplastischen Polyurethan vorliegt.
Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydroxid in einer Menge zwischen 30 Gew.-% und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans, in dem thermoplastischen Polyurethan vorliegt.
Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Polyurethane zusätzlich Phosphate und/oder Phosphonate enthalten.
Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan auf aliphatischem Isocyanat basiert.
Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan auf aromatischem Isocyanat basiert.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan partiell vernetzt ist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan Butadienstrukturen aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan auf Diemerfettsäurediole und/oder Dimerfettsäurepolyole basiert.
Thermoplastisches Polyurethan gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polyurethan enthaltend Metallhydroxid eine Shore-Härte zwischen 70 A und 80 D aufweist.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen enthaltend Metallhydroxid, dadurch gekennzeichnet, dass man thermoplastisches Polyurethan mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 150000 g/mol und 800000 g/mol mit mindestens einem Metallhydroxid mischt.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen enthaltend Metallhydroxid, dadurch gekennzeichnet, dass man thermoplastisches Polyurethan in Gegenwart von Isocyanatgruppen mit Metallhydroxid mischt.
Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metallhydroxid in Form eines Konzentrates zur Mischung mit dem thermoplastischen Polyurethan einsetzt.
Thermoplastisches Polyurethan mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht zwischen 60000 g/mol und 800000 g/mol enthaltend mindestens ein Metallhydroxid erhältlich durch eine Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14.
Kabelummantelungen auf der Basis von thermoplastischem Polyurethan gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
Verwendung thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 für Extrusions-, Spritzguß-, Kalenderartikel sowie für Powder-slush-Verfahren.