Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastisches Polyurethan
zu entwickeln, die über
ein einfaches, schnelles und günstiges
Herstellverfahren zugänglich
sind und insbesondere die oben genannten Eigenschaften aufweisen.
Insbesondere sollten thermoplastische Polyurethane bereitgestellt
werden, die sich zur direkten Verarbeitung im powder-slush Verfahren
eignen, d.h. bei der Herstellung von Folien oder Formkörpern in
einer Form, in der pulverisierte TPU geschmolzen werden. Dabei bestand
eine besondere Aufgabe darin, das Verhalten des TPU-Pulvers in der
Form beim powder-slush Verfahren zu optimieren um so eine möglichst
komplette, schnelle und gleichmäßige Ausfüllung der Form
zu gewährleisten.
Diese
Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten thermoplastischen
Polyurethane gelöst werden.
Gerade die erfindungsgemäßen runden TPU
eigenen sich hervorragend für
powder-slush-Verarbeitungen, da sie aufgrund ihrer runden Form sehr
gut rieselfähig
sind und deshalb einfach und schnell in die Form appliziert werden
können
und diese gut ausfüllen.
Bislang werden gemahlene TPU im powder-slush eingesetzt, die allerdings aufgrund
des Mahlvorgangs über
eine nicht optimale Rieselfähigkeit
verfügen
und daher in der powder-slush-Anwendung ein Verbesserungspotential aufweisen.
Die erfindungsgemäße runde
Form wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, bei dem
das flüssige
Reaktionssystem nach dem Versprühen
diese Form bildet. Unterstützt
wird diese hervorragende Eignung durch den erfidungsgemäß bevorzugten
Schmelzindex der TPU.
Eine
weitere Aufgabe bestand darin, ein verbessertes, einfacheres, schnelleres,
reproduzierbareres und/oder wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung
von TPU insbesondere durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b)
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht
(Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis
5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlänge rungsmitteln
mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von
(d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen
Zusatzstoffen zu entwickeln. Dabei sollte insbesondere eine einheitlichere
Produktqualität
erhältlich
sein bei insgesamt niedrigerem Reinigungs- und Prozessführungsaufwand
und geringen Reaktorkosten.
Diese
Aufgabe konnte dadurch gelöst
werden, dass man die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen
Polyurethane, insbesondere Isocyanat (a), Diol (b) und bevorzugt
Kettenverlängerungsmittel
(c) mischt und die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe versprüht.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zeichnet sich dadurch aus, dass aufgrund der hervorragenden Abfuhr
der Reaktionswärme
eine Schädigung
des TPU während
des Herstellprozesses vermieden wird. Die Durchführung der Polyadditionsreaktion,
d.h. die exotherme Reaktion der Isocyanatgruppen mit insbesondere
den Hydroxylgruppen der Diole und Kettenverlängerer, in den kleinvolumigen
Tropfen des Sprühnebels
führt zu
einem sehr guten Verhältnis von
Oberfläche
des Reaktionsraumes (Tropfen) zu Volumen des Reaktionsraumes. Eine
bezüglich
der Reaktionstemperatur sehr exakte, bevorzugt isotherme Reaktionsführung wird
durch dieses erfindungsgemäße Verfahren
zugänglich,
da über
das die „Reaktionstropfen" umgebende Gas eine
sehr konstante, genaue Temperaturkontrolle möglich ist.
Diese
exakte Temperaturführung
ermöglicht es,
eine sehr einheitliche Produktqualität zu erreichen, die erstmals
die eingangs dargestellten erfindungsgemäßen Eigenschaften aufweist.
Diese erfindungsgemäßen Produkte,
bei denen Molekulargewicht und Kristallinität gezielter eingestellt werden können, waren
durch die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von TPU nicht
erhältlich.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
zeichnet sich zudem dadurch aus, dass bei niedrigen Reaktorkosten
in einem quasi geschlossenen System ein nur geringer Personal- und Reinigungsaufwand
besteht.
Die
mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
TPU liegen üblicherweise
in pulverisierter Form und können
in dieser Form zum Beispiel am Boden des Reaktors gesammelt und
nach allgemein bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden, z.B. durch
Extrusion oder Spritzguss. Damit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren
nicht nur von bekannten Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen
Polyurethanen sondern auch von Sprühverfahren zur Herstellung
von vernetzten Polyurethan-Folien oder -Überzügen. Bei diesen bekannten Verfahren
zur Herstellung von vernetzten Polyurethanüberzügen auf einem Substrat erfolgt
nur ein geringer Anteil der Umsetzung der Isocyanate mit den höherfunktionellen
Polyolen in dem Sprühnebel, die überwiegende
Umsetzung wird auf dem Substrat, d.h. in dem Überzug oder der Folie durchgeführt. Nur dadurch
ist bei diesen bekannten Verfahren eine möglichst ge schlossene Oberfläche der
vernetzen Polyurethanbeschichtung zugänglich. So beschreibt EP-B
303 305 die Herstellung einer vernetzten, gel-bildenden Polyurethanschicht
auf einer Oberfläche.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt die Umsetzung überwiegend
in den Tröpfchen
des Sprühnebels.
Damit kann ein Verkleben verhindert werden, wodurch ein pulverisiertes,
nicht verklebtes, thermoplastisches Produkt zugänglich ist.
In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen
Polyurethane vor oder während
des Versprühens
gemischt. Das Mischen der Ausgangsstoffe, insbesondere der Komponenten
(a) mit (b) und bevorzugt (c) kann mittels statischer oder dynamischer
Mischelemente erfolgen. Bevorzugt wird man die Ausgangsstoffe zur
Herstellung der thermoplastischen Polyurethane in einem Niederdruckmischkopf mischen.
Dabei können
als zu mischende Ausgangsstoffe auch Isocyanatgruppen aufweisende
Prepolymere eingesetzt werden, sowohl in Mischung mit weiteren Isocyanaten
als auch als alleinige Isocyanatkomponente.
Nach
dem Mischen oder während
des Mischens sprüht
man die gemischten oder sich durch den Sprühvorgang vermischenden Ausgangsstoffe
in einen Raum, bevorzugt einen Reaktor. Die Erzeugung des Sprühnebels
bzw. der Tröpfchen
durch das Versprühen
der Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe kann mittels gängiger Vorrichtungen
zur Sprühen
von Flüssigkeiten
erfolgen, beispielsweise mittels Sprühdüsen, Vibrationsvertropfern
und Schwingblenden-Aerosolgeneratoren.
Bevorzugt
wird man die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe zur Herstellung
der thermoplastischen Polyurethane mittels Sprühdüsen in einen üblicherweise
mit Gas, bevorzugt mit Inertgas gefülltem Reaktionsraum, bevorzugt
Reaktor sprühen.
Die
Temperatur der Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe zur Herstellung
der thermoplastischen Polyurethane beim Versprühen beträgt bevorzugt zwischen 60 und
190°C. Die
dynamische Viskosität
der Mischung beträgt
bevorzugt zwischen 20 mPas und 80 mPas.
Der
sich beim Versprühen
einstellende Tröpfchendurchmesser
beträgt
erfindungsgemäß bevorzugt
kleiner 1000 μm,
besonders bevorzugt zwischen 50 μm
bis 1000 μm,
insbesondere kleiner 600 μm,
insbesondere 100 μm
bis 600 μm,
insbesondere bevorzugt kleiner 500 μm, insbesondere besonders bevorzugt
10 μm bis
400 μm.
Die
Reaktion wird vorzugsweise in Apparaten durchgeführt, die auch für die Sprühtrocknung
geeignet sind. Derartige Reaktoren werden beispielsweise in K. Masters,
Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, Seiten 23 bis
66, beschrieben. Verfahren zur Sprühpolymerisation sind für polymerisierbare
Monomere, insbesondere Acrylsäure, aus
EP-A 348 180,
US 5 269 980 ,
WO 96/40427 und EP-A 816 383 be kannt. Diese Polymerisationsreaktionen
unterscheiden sich allerdings grundlegend von der Polyadditionsreaktion
von Isocyanaten mit Diolen bei der Herstellung von TPU. Bei dieser
Polyadditionsreaktion reagieren zwei verschiedene Komponenten miteinander, üblicherweise
und bevorzugt nicht in Gegenwart von Lösungsmitteln und bevorzugt
bei individuell eingestellten molaren Verhältnissen. Dabei liegt die Viskosität des Reaktionssystems in
der Regel deutlich höher
als bei bekannten Systemen für
die Sprühpolymerisation.
Die bei der Polyaddition entstehende Wärme wird üblicherweise nur durch den
Inertgasstrom abgeführt.
(kein Verdampfen von Einsatzkomponenten/des Lösungsmittels).
Bevorzugt
wird die Reaktion in Apparaten durchgeführt, in denen die Sprühtröpfchen enthaltend
die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen
Polyurethane frei fallen kann. Geeignet dazu sind Apparaturen, wie beispielsweise
in der Patentschrift
US 5 269
980 beschrieben.
Da
die Umsetzung zu den TPU bevorzugt weitgehend in dem Sprühnebel/Tröpfchen stattfindet, werden
bevorzugt Reaktoren eingesetzt, die aufgrund ihrer Höhe den Sprühtröpfchen eine
Mindestverweilzeit bieten, bevor die Tröpfchen sich z.B. auf dem Boden
des Reaktors sammeln. Bevorzugt wird man deshalb die Mischung enthaltend
Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane
in einen Reaktor mit einer Höhe
zwischen 2 m und 30 m sprühen.
Besonders bevorzugt ist dabei die Vorrichtung zum Sprühen der
Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten mindestens in einer Höhe zwischen
2,6 m und 12 m vom Boden des Reaktors entfernt. Nach dem Sprühen der
Mischung in dieser Höhe
in den Reaktionsraum kann der Sprühnebel getrieben durch die
Schwerkraft Richtung Boden des Reaktors fallen. Bevorzugt versprüht man die
Ausgangsstoffe am Kopf des turmförmigen
Reaktors in den Reaktor.
Bevorzugt
kann in dem Reaktor in vertikaler Richtung, d.h. in Abhängigkeit
seiner Höhe,
ein Temperaturprofil, besonders bevorzugt eine nach unten fallende
Temperatur vorliegen.
Bevorzugt
kann am Boden des Reaktors eine Wirbelschicht vorliegen. Wirbelschichtreaktoren sind
insbesondere für
Umsetzungen mit Feststoffen allgemein bekannt. Diese Wirbelschicht
bietet den Vorteil, dass die Verweilzeit und damit der Umsatz bei der
Polyadditionsreaktion erhöht
werden. Weiterhin ist die Zugabe von flüssigen und/oder festen Additiven
(z.B. Flammschutzmitteln, Farbpigmenten, etc.) möglich.
Bevorzugt
wird man somit oberhalb und/oder in der Wirbelschicht den flüssigen und/oder
festen Tröpfen
Zusatzstoffe (e) zugeben.
Die
Umsetzung der Ausgangsstoffe führt man
bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 80 und 190°C bevorzugt
isotherm durch. Dabei kann die Temperatur mittels eines bevorzugt
temperierten Gases, das in den Reaktor geleitet wird, eingestellt
werden.
Um
ein Verkleben des pulverisierten Verfahrensproduktes zu vermeiden,
kann man bevorzugt die Ausgangsstoffe in den Tröpfen des Sprühnebels zu
mindestens 80 % umsetzen. Dies kann durch eine geeignete Temperaturführung, eine
entsprechende Verweilzeit der Tröpfchen
in dem Reaktor, z.B. aufgrund der Fallhöhe des Sprühnebels oder eine geeignete
Katalyse erreicht werden.
Besonders
bevorzugt ist somit ein Verfahren zur Herstellung von pulverisiertem
thermoplastischem Polyurethan, wobei man die Ausgangsstoffe zur
Herstellung der thermoplastischen Polyurethane, insbesondere Isocyanat
(a), Diol (b) und bevorzugt Kettenverlängerungsmittel (c) mischt und
die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe in einen Reaktionsraum,
bevorzugt einen Reaktor sprüht,
die Ausgangsstoffe in den Tröpfchen
des Sprühnebels
umsetzt und die festen Tröpfchen
enthaltend das thermoplastische Polyurethan als Umsetzungsprodukt
in pulverisierter Form bevorzugt mit einem Partikeldurchmesser des
Pulvers bevorzugt kleiner 1000 μm, besonders
bevorzugt zwischen 50 μm
bis 1000 μm, insbesondere
kleiner 600 μm,
insbesondere 100 μm bis
600 μm,
insbesondere bevorzugt kleiner 500 μm, insbesondere besonders bevorzugt
10 μm bis
400 μm bevorzugt
am Boden des Reaktionsraumes abscheidet und bevorzugt aus dem Reaktionsraum austrägt.
Der
Reaktor wird bevorzugt von einem Inertgas, d.h. insbesondere einem
Stoff, der bei der gewählten
Temperatur und dem Druck im Reaktor im gasförmigen Zustand vorliegt und
gegenüber
Isocyanaten inert ist, besonders bevorzugt Stickstoff, durchströmt. Bevorzugt
ist die Gleichstromfahrweise, das heißt, das Inertgas durchströmt den Reaktor
von oben nach unten. Die Inertgasgeschwindigkeit wird vorzugsweise
so eingestellt, dass die Strömung
im Reaktor bevorzugt laminar ist und beträgt bevorzugt 0,02 bis 1,5 m/s,
bevorzugt 0,05 bis 0,4 m/s.
Das
Reaktionsprodukt kann dem Reaktor in üblicher Weise entnommen werden,
vorzugsweise am Boden über
eine Förderschnecke,
und gegebenenfalls bis zum gewünschten
Umsatzgrad getempert werden.
Verfahren
zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, in dieser Schrift
auch als TPU bezeichnet, sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden
TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten
reaktiven Verbindungen, üblicherweise
mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500
bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000
und (c) Kettenverlängerungsmitteln
mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart
von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.
Im
Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren
zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die
bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten
(a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft
beschrieben werden:
- a) Als organische Isocyanate
(a) können
allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische
und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise
Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat,
2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4,
Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan
(Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan
(HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat
und/oder 4,4'-,
2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat,
2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat
(NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat,
1,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt
wird 4,4'-MDI verwendet.
Für powder-slush-Anwendungen
sind, wie eingangs dargestellt auch aliphatische Isocyanate bevorzugt, besonders
bevorzugt 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan
(Isophoron-diisocyanat, IPDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI),
insbesondere Hexamethylendiisocyanat. Wie bereits eingangs dargestellt
können
als Isocyanat (a) auch Prepolymer eingesetzt werden, die frei Isocyanatgruppen
aufweisen. Der NCO-Gehalt dieser Prepolymere beträgt bevorzugt
zwischen 10 und 25 %. Die Prepolymere können den Vorteil bieten, dass
aufgrund der Vorreaktion bei der Herstellung der Prepolymere eine geringere
Reaktionszeit bei der Herstellung der TPU benötigt wird.
- b) Als gegenüber
Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten
gegenüber
Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise
Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise
auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst
werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt
600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt
einer mittleren Funktionalität
gegenüber
Isocyanaten von 1,8 bis 2,3, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere
2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche
auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen
Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder
Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1,2 und
Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethy len-glykole. Die Polyetherole
weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole
besitzen.
Weiterhin
können
als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole verwendet werden.
Unter niedrig ungesättigten
Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole
mit einem Gehalt an ungesättigten
Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01
meg/g, verstanden.
Derartige
Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden,
insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an
die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven
Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind
beispielsweise Cäsiumhydroxid
und Multimetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein
häufig
eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der
DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise
wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.
Weiterhin
können
Polybutadiendiole mit einer Molmasse von 500–10000 g/mol bevorzugt 1000–5000 g/mol,
insbesondere 2000–3000
g/mol verwendet werden. TPU's
welche unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer
Verarbeitung strahlenvernetzt werden. Dies führt z.B. zu einem besseren
Abbrennverhalten.
Statt
eines Polyols können
auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden. Bevorzugt werden
als (b) Diole eingesetzt.
- c) Als Kettenverlängerungsmittel
(c) können
allgemein bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder
cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50
bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden,
beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen
im Alkylenrest, insbesondere 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6
und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona-
und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende
Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt
werden können.
Besonders
bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle
Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt
Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.
- d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere
die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den
Hydroxylgruppen der Aufbaukom ponenten (b) und (c) beschleunigen, sind
die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine,
wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin,
N,N'-Dimethylpiperazin,
2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche
sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester,
Eisenverbindungen wie z.B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen,
z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze
aliphatischer Carbonsäuren
wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche.
Die Katalysatoren werden üblicherweise
in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung
(b) eingesetzt.
- e) Neben Katalysatoren (d) können
den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder
Zusatzstoffe (e) hinzugefügt
werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive
Substanzen, Füllstoffe,
Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und
Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder
Verfärbung,
anorganische und/oder organische Füllstoffe, Flammschutzmittel,
Verstärkungsmittel
und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform
fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise
polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Besonders bevorzugt
enthält
das thermoplastische Polyurethan in den erfindungsgemäßen Materialien
Melamincyanurat, das als Flammschutzmittel wirkt. Bevorzugt wird
Melamincyanurat in einer Menge zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, besonders
bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und
25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
TPU. Bevorzugt enthält
das thermoplastische Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat
und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien
sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse
im zu schützenden
Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien
kommerziell erhältlich.
Beispiele für
Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine,
Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und
Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole
finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition,
H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98–107 und
S.116–121.
Beispiele für
aromatische Amine finden sich in [1] S.107–108. Beispiele für Thiosynergisten
sind gegeben in [1], S.104–105
und S.112–113.
Beispiele für
Phosphite finden sich in [1], S.109–112. Beispiele für Hindered
Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123–136. Zur
Verwendung im erfindungsgemäßem Antioxidantiengemisch
eignen sich bevorzugt phenolische Antioxidantien. In einer bevorzugten
Ausführungsform
weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien,
eine Molmasse von größer 350
g/mol, besonders bevorzugt von größer 700 g/mol und einer maxima len
Molmasse < 10000
g/mol bevorzugt < 3000
g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von
kleiner 180°C.
Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph
oder flüssig
sind. Ebenfalls können
als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien
verwendet werden.
Neben
den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und
e) können
auch Kettenregler, üblicherweise
mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler
sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle
Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle
Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler
kann ein Fließverhalten,
insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler
können
im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen
definitionsgemäß unter
die Komponente (c).
Alle
in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit
[g/mol] auf.
Zur
Einstellung von Härte
der TPUs können die
Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen
variiert werden. Bewährt
haben sich molare Verhältnisse
von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln
(c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei
die Härte
der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.
Verwendung
können
die erfindungsgemäßen thermoplastisch
verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguss-,
Kalenderartikel sowie für
Powder-slush-Verfahren
finden.
Die
Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten
TPUs, die erfindungsgemäß bevorzugt
in Pulverform vorliegen, im Powder-Slush-Verfahren oder zu Spritzguss-,
Kalendar- und Extrusionsartikeln, z.B. zu den gewünschten
Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern,
Faltenbälgen,
Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen,
kann nach üblichen
Verfahren erfolgen. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch
aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen
weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen,
Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN,
Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Besonders bevorzugt
werden die erfindungsgemäßen TPU
zur Herstellung von Artikeln eingesetzt, die mittels powder-slush
Verfahren hergestellt werden, insbesondere Instrumententafeln in
Automobilen, beispielweise Folien für Instrumententafeln.
Beispiele:
Beispiel 1:
Es
wurde ein begleitbeheizter nach außen isolierter Reaktor bestehend
aus einem Fallrohr aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 15 cm
und einer Höhe
von 2 m und einer am Kopf des Reaktors angebrachten 2-Stoff-Sprühdüse verwendet.
330 Teile Hexamethylendiisocyanat, 1000 Teile eines Polyetherpolyols
mit der OH-Zahl von 113,8 mg KOH/g und 89 Teile 1,4-Butandiol wurden
in einem Niederdruckmischkopf vermischt und unmittelbar darauf in
den Reaktorraum versprüht.
Es wurden TPU Partikel mit einem mittleren Durchmesser d50 von 50 μm,
einem MFR von 60 g/10 min (DIN ISO 1133, 180°C, 2.16 kg) und einer Rieselfähigkeit
von < 15 sec/100
g (DIN EN ISO 6186) generiert.
Beispiel 2:
Es
wurde ein Sprühturm
aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 3 m und Höhe von 9
m, versehen mit einer Vibrationsvertropfungseinheit verwendet. Durch
mehrere Heizzonen ließen
sich Temperaturprofile entlang der Reaktorlänge realisieren. Die Massedurchsätze im Sprühturm lagen
im Bereich von 20 kg/h. Der Stickstoffmassestrom betrug 100–1000 kg/h.
330 Teile Hexamethylendiisocyanat, 1000 Teile eines Polyetherpolyols
mit der OH-Zahl von 113,8 mg KOH/g und 89 Teile 1,4-Butandiol wurden
in einem Niederdruckmischkopf vermischt und unmittelbar darauf in
den Reaktorraum versprüht.
Es wurden Partikel mit einem mittleren Durchmesser d50 im
Bereich von 150–200 μm, einem
MFR von 70 g/10 min (DIN ISO 1133, 180°C, 2.16 kg) und einer Rieselfähigkeit
von < 10 sec/100
g generiert.
Beispiel 3:
Es
wurde ein Sprühturm
aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 2 m und 12 m Höhe, versehen mit
einer Vibrationsvertropfungseinheit verwendet. Durch mehrere Heizzonen
ließen
sich Temperaturprofile entlang der Reaktorlänge realisieren. Die Massedurchsätze im Sprühturm lagen
im Bereich von 20 kg/h. Der Stickstoffmassestrom betrug 100–1000 kg/h.
330 Teile Hexamethylendiisocyanat, 1000 Teile eines Polyetherpolyols
mit der OH-Zahl von 113,8 mg KOH/g und 89 Teile 1,4-Butandiol wurden
in einem Niederdruckmischkopf vermischt und unmittelbar darauf in
den Reaktorraum versprüht.
Es wurden TPU Partikel mit einem mittleren Durchmesser d50 im Bereich von 150–200 μm, einem MFR von 70 g/10 min
(DIN ISO 1133, 180°C,
2.16 kg) und einer Rieselfähigkeit
von < 10 sec/100
g generiert.