DE19858906A1 - Antibackmittel enthaltendes Kunststoffelastomeres und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Kunststoffelastomeres, insbesondere ein thermoplastisches Polyurethanelastomeres, das als Antibackmittel einen Gehalt an Polyurethanpulver mit einer Schüttdichte von weniger als 0,65 g/cm·3· aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffelastomergranulaten sowie die Verwendung eines Polyurethans mit einer Schüttdichte von weniger als 0,65 g/cm·3· als Antibackmittel für Kunststoffelastomere.

Description

Die Erfindung betrifft ein Kunststoffelastomeres, insbesondere ein thermoplasti­ sches Polyurethanelastomeres, das als Antibackmittel einen Gehalt an Polyure­ thanpulver mit einer Schüttdichte von weniger als 0,65 g/cm³ aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffelastomergra­ nulaten sowie die Verwendung eines Polyurethans mit einer Schüttdichte von we­ niger als 0,65 g/cm³ als Antibackmittel für Kunststoffelastomere.

Polyurethane und Verfahren zu deren Herstellung durch Polyaddition von Polyi­ socyanaten und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben. Eine Teilgruppe solcher Polyadditionspro­ dukte stellen die thermoplastischen Polyurethanelastomere (TPU) dar. Solche Polyurethanelastomere sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Sie weisen in einem Polymermolekül sowohl einen teilkristallinen Hartblock, der in der Regel durch die Reaktion eines Isocya­ nats mit einem niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel entsteht, als auch einen amorphen Weichblock auf, der typischerweise durch eine Reaktion höher­ molekularer, gegenüber Isocyanaten reaktiver Verbindungen, mit den entspre­ chenden am Aufbau des Polyurethans beteiligten, Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen entsteht. Üblicherweise werden als höhermolekulare, gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen Polyester- oder Polyetheralkohole, oder deren Gemische eingesetzt. Eine möglichst gute mikromorphologische Entmischung dieser Blöcke ist die notwendige Voraussetzung für das elastische Verhalten der Polyurethanelastomeren. Die Hartblöcke wirken aufgrund ihrer Teilkristallinität als physikalische Vernetzungspunkte, die sich oberhalb des Schmelzpunkts der Hartblöcke reversibel auflösen. Dieses Verhalten erlaubt die thermoplastische Verformung des Materials bei erhöhten Temperaturen. Das Kollektiv der Weich­ blöcke befindet sich oberhalb der Glasübergangstemperatur in einem plastischen bzw. flüssigen Zustand. Im Temperaturbereich zwischen Glasübergangstempera­ tur und Erweichung von Hartphasenkristallen hat das TPU deshalb elastische Ei­ genschaften, weil das Kollektiv der Weichblöcke fließfähig ist und das Kollektiv der Hartblöcke als physikalische Netzpunkte für den Aufbau einer Rückstellkraft bei Deformation sorgt.

Thermoplastische Polyurethanelastomere zeichnen sich durch eine Kombination von vorteilhaften Stoffeigenschaften aus. Hierzu gehören beispielsweise geringer Abrieb, gute Chemikalienbeständigkeit sowie hohe Flexibilität bei gleichzeitig hoher Festigkeit. Sie lassen sich beispielsweise zu Filmen, Folien, Fasern und Spritzgußteilen verarbeiten. Die Verarbeitung erfolgt dabei in der Regel durch Extrusion oder Spritzguß, wobei den entsprechenden Verarbeitungsmaschinen das zu verarbeitende thermoplastische Polyurethan in der Regel in Form von Granulat zugeführt wird.

Aufgrund ihres elastomeren Charakters und ihrer Weichheit weisen thermoplasti­ sche Polyurethanelastomere häufig eine haftklebrige Oberfläche auf, die zum An­ einanderhaften von Produkten aus thermoplastischem Polyurethanelastomerem sowohl an gleichartigen Materialien, wie auch an Fremdmaterialien führen kann (sogenanntes Blocking). Besonders bei der Verarbeitung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren wird dieses Verhalten oft als nachteilig empfunden.

Zur Verarbeitung vorgesehenes Halbzeug aus thermoplastischem Polyurethanela­ stomerem liegt in der Regel in Form von Granulat vor. Granulate erlauben zum einem ein einfaches Abfüllen und Konfektionieren des Halbzeugs, zum anderen sollen sie durch ihre Rieselfähigkeit eine gleichmäßige Befüllung der zur Verar­ beitung vorgesehenen Maschine, in der Regel ein Extruder oder eine Spritzguß­ maschine, ermöglichen. Aufgrund der haftklebrigen Oberfläche von thermoplasti­ schen Polyurethanen, insbesondere von thermoplastischen Polyurethanen mit ei­ ner geringen Shore-Härte, tritt dieses Verhalten häufig auf. Granulate aus solchen thermoplastischen Polyurethanen haften in der Regel bei längerer Lagerung in den zur Lagerung vorgesehenen Behältern stark aneinander (verbacken), wobei dieses Verhalten durch Rüttelbewegungen beim Transport in der Regel noch verstärkt wird.

Dies hat zur Folge, daß vor einer Verwendung solcher Granulate, beispielsweise zum Befüllen von Extrudern, ein Zerkleinerungsschritt vorgeschaltet werden muß, der eine gleichmäßige, rieselnde Befüllung einer Verarbeitungsmaschine zuläßt. Solche vorgeschalteten Zerkleinerungsschritte sind jedoch in der Regel bei Verar­ beitern unerwünscht, da sie störanfällig sind und den Produktionsprozeß mit öko­ nomischen Nachteilen belasten.

Um hier Abhilfe zu schaffen, wird in der EP-A 0 792 917 vorgeschlagen, den Polyurethanen ein durch Acylierung der Hydroxy- und Aminogruppen von Ami­ noalkoholen erhältliches Wachs in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-% zuzuset­ zen. Problematisch wirkt sich bei solchen Zusätzen jedoch die Tatsache aus, daß sie unter erhöhter Wärmebelastung häufig Migration zeigen und zudem die physi­ kalischen Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans durch ihre weichma­ chende Wirkung verändern können.

Die DE-A 34 28 111 schlägt zur Vermeidung des Zusammenklebens von ther­ moplastischen Polyurethanen vor, die Materialien mit kristalliner Cellulose oder mit Stärke zu compoundieren. Nachteilig wirkt sich bei den als Antibackmittel vorgeschlagenen Verbindungen jedoch aus, daß sie ein Polyurethan-fremdes Ma­ terial darstellen, das die Verarbeitbarkeit des thermoplastischen Polyurethans ein­ schränken und die physikalischen Eigenschaften des Polyurethanwerkstoffs ver­ ändern kann.

Die JP-215933 betrifft thermoplastische Polyurethanfilme oder -bögen, die als Antibackmittel beispielsweise Quarz, höhere Fettsäurebisamide, Polyethylen­ wachs oder Montanwachs enthalten. Auch hier gelten die bereits oben genannten Nachteile.

Die JP 04255755-A schlägt die Verwendung von anorganischen Antibackmitteln mit einer Teilchengröße von weniger als 20 µm vor. Die Tatsache, daß es sich hierbei um ein Polyurethan-fremdes Material handelt, trifft auch für die Lehre dieser Schrift zu und beinhaltet die bereits oben genannten Nachteile.

Es war damit eine Aufgabe der Erfindung ein Kunststoffelastomeres, insbesonde­ re ein thermoplastisches Polyurethanelastomeres zur Verfügung zu stellen, das ein Antibackmittel enthält, mit dem sich die oben genannten Nachteile des Standes der Technik vermeiden lassen. Insbesondere war es eine Aufgabe der vorliegen­ den Erfindung ein Kunststoffelastomeres, insbesondere ein thermoplastisches Polyurethanelastomeres zur Verfügung zu stellen, das als Antibackmittel ein Po­ lyurethan enthält, wobei zum einem die geschilderten Nachteile von material­ fremden Antibackmitteln vermieden werden und das zusätzlich die Kristallisation der Hartblöcke in thermoplastischen Polyurethanelastomeren unterstützt.

Gelöst wurden die genannten Aufgaben durch ein Kunststoffelastomeres, insbe­ sondere ein thermoplastisches Polyurethanelastomeres, das einen Gehalt an Polyu­ rethanpulver mit einer Schüttdichte von weniger als 0,65 g/cm³.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Kunststoffelastomeres, insbesondere - ein thermoplastisches Polyurethanelastomeres, das einen Gehalt an Polyurethan­ pulver mit einer Schüttdichte von weniger als 0,65 g/cm³ aufweist.

Unter einem Kunststoffelastomeren wird ein Polymeres verstanden, das bei Raumtemperatur (etwa 23°C) elastomere Eigenschaften aufweist. Unter einem "thermoplastischen Polyurethanelastomeren" (TPU) wird ein Polyurethan ver­ standen, das bei Raumtemperatur (etwa 23°C) elastomere Eigenschaften auf­ weist, jedoch bei höheren Temperaturen schmelzbar ist. Eine abgekühlte Schmelze eines solchen thermoplastischen Polyurethans verfügt wieder über die gleichen oder wenigstens ähnliche elastomere Eigenschaften, wie das Material vor dem Schmelzprozeß. In der Fachliteratur findet man für solche Polyurethane häufig den Begriff "thermoplastisches Polyurethan", im Rahmen des vorliegen­ den Textes wird jedoch der Begriff "thermoplastisches Polyurethanelastomeres" synonym benutzt.

Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren sind allgemein bekannt und unterscheiden sich von Verfahren zur Herstellung von nicht thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanen hauptsächlich dadurch, daß man versucht chemische Vernetzungen im Polyurethan wenigstens weitgehend zu vermeiden. Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanelastomeren bein­ haltet in der Regel die Umsetzung von (a) einem Polyisocyanat, insbesondere ei­ nem Diisocyanat, (b) einem oder mehreren Polyester- oder einem oder mehreren Polyetherdiolen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, und (c) einem niedermolekularen Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Po­ lyole, die vorzugsweise eine Funktionalität von etwa zwei aufweisen.

Die unter (b) genannten Verbindungen weisen vorzugsweise hierbei eine mittlere Funktionalität von etwa 1,8 bis etwa 2,6, insbesondere von etwa 1,9 bis etwa 2, 2 und besonders bevorzugt von etwa 2 auf.

Die bei der Herstellung der TPUs üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b) und (c) werden im Folgenden beispielhaft beschrieben.

Als organische Isocyanate (a) kommen vorzugsweise aliphatische, cycloaliphati­ sche und insbesondere aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat-1,6, 2-Methylpentamethylendiisocyanat-1,5, 2-Ethylbutylendiisocyanat-1,4 oder Mi­ schungen aus mindestens zwei der genannten Diisocyanate, Pentamethylen­ diisocyanat-1,5 und Butylendiisocyanat-1,4, cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiiso­ cyanat), 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI) oder deren Ge­ misch, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan­ diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'- Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat (TODI), p-Phenylendiisocyanat (PDI), m- oder p-Xylylendiisocyanat (XDI) oder deren Gemisch, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Gemi­ sche aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4-Diphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylethan- (1,2) (EDI) und 1,5-Naphthylendiisocyanat. Die genannten Isocyanate können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Vorzugs­ weise verwendet werden Hexamethylendiisocyanat-1,6, 4,4'-Diphenyl­ methandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat (PDI), 4,4'-Diisocyanatodiphenyl­ ethan-(1,2) (EDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyl­ diisocyanat (TODI) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können beispielsweise Po­ lyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 8.000, bevorzugt von etwa 600 bis etwa 6.000, insbesondere von etwa 800 bis etwa 4.000, und einer mittleren Funktionalität von etwa 1,8 bis etwa 2,6, bevorzugt etwa 1,9 bis etwa 2,2, insbesondere von etwa 2 eingesetzt werden. Bevorzugt setzt man als (b) Polyetherole oder Polyesterpolyole oder deren Gemisch ein, besonders bevorzugt Polyetherdiole oder Polyesterdiole oder deren Gemisch.

In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppenhaltige Polymere, beispielswei­ se Polymethacrylatdiole, Polydimethylsiloxanpolyole, hydroxylgruppenhaltige Polyethylen-butylen-copolymere, hydroxylgruppenhaltige hydrierte Polyisoprene, Polyacetale wie Polyoxymethylene und wasserunlösliche Formale, zum Beispiel Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal und aliphatische Polycarbonate, insbesondere solche enthaltend Hexandiol-1,6, beispielsweise hergestellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewichten. Die genannten Ver­ bindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyetherole können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Anlagerung von Alkylenoxiden an mindestens ein Starter­ molekül, das zwei reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, bevorzugt in Ge­ genwart von bekannten Katalysatoren, beispielsweise Alkalihydroxiden, wie Na­ trium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Na­ trium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, Lewis-Säuren, wie Antimon­ pentachlorid, Bortrifluorid-Etherat, Bleicherde, basischen Salzen des Cäsiums, zum Beispiel Cäsiumhydroxyd, oder basischen Salzen oder Hydroxiden von Er­ dalkalimetallen, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Bevorzugt können als Katalysatoren bei der Alkoxylierung Cäsiumhydroxyd oder Calciumhydroxyd oder deren Gemisch eingesetzt werden, um Polyetherpolyole mit einem geringen Gehalt an ungesättigten Einheiten zu erreichen. Als Alkylenoxide seien zum Bei­ spiel genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,2- und 2,3- Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1, 2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternie­ rend nacheinander oder als Mischung verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole wie N-Alkyl-dialkanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanolamin und bevor­ zugt Diole, zum Beispiel Alkandiole oder Dialkylenglykole mit etwa 2 bis etwa 12 C-Atomen, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 C-Atomen wie Ethandiol, Propan­ diol-1,3, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermolekülen eingesetzt werden.

Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisations­ produkte des Tetrahydrofurans (Polyoxytetramethylenglykole).

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und mehrwerti­ gen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Korksäu­ re, Azelainsäure, Sebacinsäure und vorzugsweise Adipinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicar­ bonsäuren können einzeln oder als Gemische, zum Beispiel in Form einer Bern­ stein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäu­ reester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Alkandiole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Et­ handiol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol- 1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 3,3-Dimethylpentan-1,5-diol, Propandiol-1,2 und Dialkylenetherglykole wie Diethylenglykol und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole alleine oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbeson­ dere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexan­ diol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω- Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.

Als Polyesterpolyole werden vorzugsweise Alkandiolpolyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest verwendet wie Ethandiolpolyadipate, 1,4- Butandiolpolyadipate, Ethandiol-butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol­ neopentylglykolpolyadipate, 3,3-Dimethyl-1,5-pentandiolpolyadipate, Poly(ε- caprolacton) und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiolpolyadipate.

Als Kettenverlängerungsmittel (c), die üblicherweise Molekulargewichte von ≦ 650 g/mol, vorzugsweise etwa 60 bis etwa 300 aufweisen, kommen beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4, 6 oder 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethandiol, Hexandiol-1,6, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexandiol, Isosorbit (1,4 : 3,6-Dianhydro-D-sorbit), 3- (Hydroxymethyl)-5-nitrobenzylalkohol, Pyridindimethanol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexandiol und insbesondere Butandiol-1,4 und Dial­ kylenetherglykole, zum Beispiel Diethylenglykol und Dipropylenglykol in Be­ tracht. Geeignet sind jedoch auch Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Malonsäure, Octandisäure, Terephthalsäure und (cyclo)aliphatische Diamine, wie zum Beispiel Piperazin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclo­ hexylmethan, 1-Amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethyl-cyclohexan, Ethylendia­ min. 1,2-, 1,3-Propylendiamin, N-Methyl-propylendiamin-1,3 oder N,N'- Dimethylethylendiamin, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.

Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO- Gruppen der Polyisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukompo­ nenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie zum Beispiel Triethylenamin, Dimethylcyclo­ hexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino­ ethoxy)ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere or­ ganische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie zum Beispiel Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, zum Beispiel Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkalisalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel . und/oder Zusatzstoffe (d) hinzugefügt werden. Genannt seien bei­ spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füll­ stoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisa­ toren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabi­ lisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mi­ krobiellen Abbau, Farbstoffe, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Ver­ stärkungsmittel und Weichmacher.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur zu entnehmen.

Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.

Die Herstellung von TPUs kann nach den bekannten Verfahren im one-shot Ver­ fahren kontinuierlich auf Bandanlagen oder mit Reaktionsextrudern sowie dis­ kontinuierlich im Gießverfahren als auch nach dem bekannten Präpolymerprozeß erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponen­ ten (a), (b) und (c) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.

Bevorzugt wird die Umsetzung im one-shot Verfahren durchgeführt.

Wie bereits dargelegt wurde, kann das Reaktionsgemisch enthaltend (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) nach dem Extruderverfahren oder vorzugsweise nach dem Bandverfahren umgesetzt werden. Im einzelnen wird beim Bandverfahren auf folgende Weise verfahren:
Die Aufbaukomponenten (a) bis (c) sowie gegebenenfalls (d) werden bei Tempe­ raturen oberhalb des Schmelzpunktes der Aufbaukomponenten (a) bis (c) mit Hil­ fe eines Mischkopfes kontinuierlich gemischt. Die Reaktionsmischung wird auf einen Träger, vorzugsweise Förderband, aufgebracht und durch eine temperierte Zone geführt. Die Reaktionstemperatur in der temperierten Zone kann 60 bis 200­ °C, vorzugsweise 100 bis 180°C betragen und die Verweilzeit liegt im allgemei­ nen bei 0,05 bis 0,5 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Stunden. Nach beendeter Reaktion läßt man das TPU abkühlen und zerkleinert oder granuliert es anschlie­ ßend.

Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a) bis (c) sowie gege­ benenfalls (d) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, zum Beispiel bei Temperaturen von 100 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 220°C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanelastomere weisen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Shore-A-Härte (DIN 53505) von etwa 95 oder weniger, beispielsweise weniger als etwa 90 oder weniger als etwa 85, auf.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffelastomere, insbesondere die thermoplasti­ schen Polyurethanelastomere, enthalten als Antibackmittel einen Gehalt an Poly­ urethanpulver mit einer Schüttdichte von weniger als 0,65 g/cm³.

Unter "Schüttdichte" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Dichte eines Polyurethanpulvers verstanden, die nach folgendem Verfahren gemessen wurde:
Ein graduierter Standzylinder wurde bis zu einem Volumen von 5 cm³ mit Polyu­ rethanpulver gefüllt. Gleichzeitig wurde die Masse des Polyurethanpulvers be­ stimmt. Aus der ermittelten Masse und dem nach mehrfachem kräftigem Aufset­ zen des Standzylinders auf einer harten Unterlage ermittelten Füllvolumen wurde anschließend der auf die Einheit g/cm³ normierte Wert für die Schüttdichte be­ rechnet.

Unter dem "Teilchendurchmesser" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Durchmesser der einzelnen als Antibackmittel eingesetzten Polyurethanteil­ chen verstanden, wie er beispielsweise durch Siebverfahren, Lichtstreuung oder Licht- oder Elektronenmikroskopie meßbar ist. Der genannte Wert bezieht sich dabei auf den in der Literatur häufig als d50 oder auch x50 bezeichneten Wert.

Unter einem Polyurethanpulver werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyurethanteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 100 µm, insbesondere weniger als etwa 70 µm verstanden. Eine geeignete Untergrenze für die Teilchengröße der im Polyurethanpulver befindlichen Teil­ chen liegt bei etwa 1 µm oder darüber, beispielsweise bei mindestens etwa 3 µm. Hierbei handelt es sich um Teilchengrößen wie sie beispielsweise durch Lichtmi­ kroskopie zu ermitteln sind.

Die als Antibackmittel geeigneten Polyurethanpulver lassen sich nach den übli­ chen Verfahren der Polyurethanchemie herstellen. Hierzu wird ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat, mit einem Polyol, vorzugsweise ein Diol, unter dem Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren oder Lösemitteln oder beidem, umgesetzt.

Als Polyisocyanate können die oben beschriebenen Isocyanate eingesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch cycloaliphatische oder aromatische Polyisocyanate eingesetzt. Beispiele für im Rahmen der Erfindung zur Herstellung des Antiback­ mittels bevorzugt eingesetzte Polyisocyanate sind 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenyl­ methandiisocyanat (MDI), Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocya­ nat, 1,5-Naphtylen-diisocyanat (NDI), p-Phenylendiisocyanat (PDI), 3,3'-Dime­ thyl-4,4'-biphenyldiisocyanat (TODI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, vorzugsweise in seiner trans-Form (t-CHDI) oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocynatome­ thyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI).

Geeignete Diole sind beispielsweise lineare oder verzweigte aliphatische Diole mit 2 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere etwa 2 bis etwa 6 C-Atomen. Hierzu gehören insbesondere Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,4-Pentandiol oder 1,5-Pentandiol. Ebenfalls geeignet sind aromatische Diole mit etwa 6 bis etwa 8 C-Atomen, beispielsweise p-Bis(hydroxymethyl)benzol (BHMB), Bis(hydroxyethyl)hydrochinon (HQEE), m-Bis(hydroxymethyl)benzol (m- BHMB). Weiterhin geeignet sind cycloaliphatische Diole mit 6 bis etwa 18 C- Atomen, beispielsweise 1,4-Cyclohexandiol. Die genannten Diole können zur Herstellung des Antibackmittels jeweils einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Diole eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch jeweils ein einzelnes Diol eingesetzt, um eine gute Kristallisation des Antibackmittels zu gewährleisten.

Neben den genannten Diolen können zur Herstellung der Antibackmittel in unter­ geordneten Mengen auch drei- oder höherfunktionelle Alkohole eingesetzt wer­ den, beispielsweise Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose und hö­ here Saccharosen mit bis zu etwa 10 OH-Gruppen.

Anstatt der genannten Diole können zur Herstellung der Antibackmittel auch Diamine entweder alleine oder im Gemisch mit den genannten Diolen eingesetzt werden. Die Diamine weisen etwa 2 bis etwa 18 C-Atome auf. Besonders geeig­ net ist Isophorondiamin (IPDA). Ebenfalls geeignet sind Aminoalkohole, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens zwei OH-Gruppe aufweisen, bei­ spielsweise Ethanolamin.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Antibackmittel Polyurethanpulver eingesetzt, bei denen bei der Herstellung ein Teil der Diole oder Diamine durch eine aliphatische Dicarbonsäure mit etwa 2 bis etwa 12 C- Atomen oder eine aromatische Dicarbonsäure mit etwa 6 bis etwa 18 C-Atomen, ersetzt wurde. Besonders geeignet sind die aliphatischen Dicarbonsäuren, bei­ spielsweise Bernsteinsäure, Glyoxalsäure, Adipinsäure, Heptandicarbonsäure, Octandicarbonsäure, Nonandicarbonsäure oder Decandicarbonsäure. In einer be­ vorzugten Ausführungsform der Erfindung werden etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% der Diole oder Diamine durch eine solche Dicarbonsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Dicarbonsäuren ersetzt.

Die Herstellung des Antibackmittels erfolgt beispielsweise in einem Lösemittel, wobei Methylethylketon (MEK) oder Acetonitril geeignete Lösemittel darstellen. Weitere geeignete Lösemittel sind dem Fachmann aus der entsprechenden Litera­ tur sowie aus Lehrbüchern bekannt.

Zunächst wird üblicherweise das Isocyanat im Lösemittel gelöst und mit einem Katalysator versetzt. Geeignete Katalysatoren sind bereits oben genannt worden. Anschließend wird der Kettenverlängerer, d. h., das Diol oder das Gemisch aus zwei oder mehr Diolen oder das Diamin, sowie gegebenenfalls die Dicarbonsäure oder das Gemisch aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren, bei etwa 60°C zugetropft. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter Rückfluß noch etwa 1 bis etwa 10 Stunden gerührt. In diesem Stadium beginnt das Antibackmittel in der Regel bereits aus der Reaktionsmischung auszufallen.

Das ausgefallene Antibackmittel wird über eine Filtriereinrichtung abgetrennt und fällt als kristalliner Feststoff an. Der Feststoff wird schließlich gegebenenfalls gewaschen und anschließend gegebenenfalls getrocknet. Wenn das Antibackmittel nach der Herstellung nicht in Pulverform, beispielsweise verklumpt oder verbac­ ken vorliegt, wird vorteilhafterweise mittels einer geeigneten Einrichtung, bei­ spielsweise einem Mörser oder einer Kugelmühle, pulverisiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Polyurethanpulver eine Schüttdichte von weniger als etwa 0,50 g/cm³ auf, beispielsweise etwa weni­ ger als 0,35 g/cm³ oder weniger als etwa 0,3 g/cm³.

Die als Antibackmittel geeigneten Polyurethanpulver weisen in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Schmelztemperatur von etwa 170°C bis etwa 380°C, insbesondere etwa 200°C bis etwa 320°C auf. Die Schmelzwärme der Polyurethanpulver liegt beispielsweise in einem Bereich von etwa 20 bis etwa 310 kJ/mol, in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung werden jedoch Polyurethanpulver mit einer Schmelzwärme von etwa 60 bis etwa 180 kJ/mol eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Kunststoffelastomere, insbesondere das thermoplastische Polyurethanelastomere, enthält das Antibackmittel in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, bevorzugt auf der Elastomeroberfläche.

Die Vermischung des Kunststoffelastomeren, insbesondere des thermoplastischen Polyurethanelastomeren, mit dem Antibackmittel erfolgt in üblichen Vorrichtun­ gen, beispielsweise durch Mischen eines thermoplastischen Polyurethanelastome­ ren mit dem Antibackmittel. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Vermischung jedoch während oder nach der Verarbeitung des Kunst­ stoffelastomeren, beispielsweise des thermoplastischen Polyurethanelastomeren, zu einem Granulat.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffelastomergranulats, insbesondere eines thermoplastischen Polyure­ thangranulats, bei dem ein Kunststoffelastomeres, beispielsweise ein thermopla­ stisches Polyurethanelastomeres, nach dessen Herstellung granuliert wird und während oder nach der Granulierung mit einem Antibackmittel versetzt wird, wo­ bei als Antibackmittel ein Polyurethanpulver mit einer Schüttdichte von weniger als 0,65 g/cm³ eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffelastomere, beispielsweise die erfindungsge­ mäßen thermoplastischen Polyurethanelastomere, werden in einer bevorzugten Ausführungsform so mit dem Antibackmittel versetzt, daß das Antibackmittel während oder nach der Granulierung oberflächlich auf das Granulat aufgebracht wird. Die Menge an Antibackmittel beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, etwa 0,01 bis 5 Gew.-%.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Polyurethans mit einer Schüttdichte von weniger als 0,65 g/cm³ als Antibackmittel für Kunststof­ felastomere.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert:

Beispiele 1. Herstellung der Antibackmittel

Das Polyisocyanat gemäß Tabelle 1 wurde in circa 700 ml trockenem Methyle­ thylketon (MEK) in einem 21 Vierhalskolben mit Kühler vorgelegt und unter rüh­ ren auf 60°C erwärmt. Nachdem das Polyisocyanat völlig gelöst war, wurden 0,1 g 1%ige Dibutylzinndilauratlösung in n-Hexan (Katalysator) zugegeben. An­ schließend wurde der in circa 300 ml MEK gelöste Kettenverlängerer (Polyol oder Polyamin) über einen S00 ml Tropftrichter zugegeben. Der Reaktionsmischung wurde dann für 3 Stunden unter Rückfluß (80°C) gerührt. Anschließend wurde das ausgefallene Antibackmittel aus der auf Raumtemperatur abgekühlten Reakti­ onsmischung über eine D3-Glasfilternutsche abgetrennt. Der kristalline Feststoff wurde schließlich zweimal mit MEK gewaschen und anschließend bei 60 bis 70­ °C im Vakuum getrocknet.

Falls der Kettenverlängerer schlecht löslich ist, kann dieser auch zuerst in einem Großteil des Lösemittels vorgelegt und bei 60°C gelöst werden, wobei anschlie­ ßend das Polyisocyanat zugetropft wird. Gegebenenfalls kann auch ein anderes, unterstützendes Lösemittel (beispielsweise Acetonitril) verwendet werden.

2. Herstellung eines weiteren Antibackmittels

Ein Gemisch von 42,75 g 1,4-Butandiol und 2,25 g Adipinsäure wurde in circa 700 ml trockenem Acetonitril unter rühren bei 60°C in einem 2 l-Vierhalskolben mit Kühler gelöst. In die klare Lösung wurden 0,1 g 1%ige Dibutylzinndilauratlö­ sung in n-Hexan (Katalysator) zugegeben. Anschließend wurde eine Lösung aus 122,55 g 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat in circa 300 ml trockenem Aceto­ nitril bei 70°C über einen 500 ml Tropftrichter zugegeben. Die Reaktionsmi­ schung wurde dann für 3 Stunden unter Rückfluß (80°C) gerührt. Nach dem Ab­ kühlen auf Raumtemperatur wurde das ausgefallene Antibackmittel aus der Reak­ tionsmischung über eine D3-Glasfilternutsche abgetrennt. Der voluminöse, kri­ stalline Feststoff wurde schließlich zweimal mit kaltem MEK gewaschen und an­ schließend bei 60 bis 70°C im Vakuum getrocknet.

Tabelle 1

Schüttdichten von als Antibackmittel einsetzbaren Polyure­ thanhartkomponenten

Beurteilung der Antibackwirkung der Antibackmittel

Zur Beurteilung der Wirksamkeit der Antibackmittel wurde das unter 2. herge­ stellte Antibackmittel sowie ein Antibackmittel gemäß dem Stand der Technik bei der Granulierung von Polyurethanelastomeren bei laufender Produktion und die Eigenschaften der resultierenden Granulate mit den verschiedenen Antibackmit­ teln und ohne Antibackmittel gegenübergestellt.

Die Granulate wurden hierzu innerhalb von 0,5 bis 1,0 Stunden nach Probennah­ me bei einer Temperatur von 30 bis 40°C und einem Anteil von etwa 0,05 Gew.- % Antibackmittel oder ohne Antibackmittel einem dreitägigen Beanspruchungs­ test unterzogen. In näherungsweiser Simulation zu den Druckverhältnissen in ei­ nem Faß mit circa 1 Meter Füllhöhe wurden je nach Schüttgewicht des Granulats circa 0,6 bis 0,8 kg Granulat in Messingdosen abgefüllt. Die Messingdosen hatten einen Durchmesser von etwa 100 mm, eine Höhe von 150 mm und wurden mit einer Stahlscheibe von etwa 95 mm Durchmesser und einer Dicke von 3 mm be­ deckt. Die Stahlscheibe wurde mit einem Gewicht von etwa 1,6 kg zusätzlich belastet.

Als Kriterium der Wirksamkeit des Antibackmittels wurde herangezogen, wie sich durch Klopfen an der Dosenwandung oder mechanisches Zerkleinern der Verklumpungen die Dosen entleeren ließen und welchen Zustand die Granulate danach annahmen.

Die Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor.

Claims (10)

1. Kunststoffelastomeres, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antibackmittel einen Gehalt an Polyurethanpulver mit einer Schüttdichte von weniger als 0,65 g/cm³ aufweist.

2. Kunststoffelastomeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Shorehärte A (DIN 53505) von weniger als 95 aufweist.

3. Kunststoffelastomeres nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antibackmittel einen Schmelzpunkt von 180 bis 400°C aufweist.

4. Kunststoffelastomeres nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Antibackmittel eine Schmelzwärme von 20 bis 180 kJ/Mol aufweist.

5. Kunststoffelastomeres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Antibackmittel ein Polyurethanpulver enthält, das durch Umsetzung eines Diisocyanats mit einer Polyolkomponente, enthaltend mindestens ein lineares oder verzweigtes aliphatisches Diol mit 2 bis 10 C-Atomen oder ein aromatisches oder ein cycloaliphatisches Diol mit 6 bis 18 C-Atomen, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, unter Bildung eines Polyurethans erhältlich ist.

6. Kunststoffelastomeres nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Antibackmittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% enthält.

7. Kunststoffelastomeres nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein thermoplastisches Polyurethanelastomeres enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffelastomergranulats, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kunststoffelastomeres nach der Herstellung granuliert wird und während oder nach der Granulierung mit einem Antibackmittel versetzt wird, wobei als Antibackmittel ein Polyurethanpulver mit einer Schüttdichte von weniger als 0,65 g/cm³ eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Antibackmittel während oder nach der Granulierung oberflächlich auf das Granulat aufgebracht wird.

10. Antibackmittel für Kunststoffelastomere, umfassend ein Polyurethan mit einer Schüttdichte von weniger als 0,65 g/cm³.